KR20050025667A - 올레핀 중합용의 가교 메탈로센 화합물 및 이를 사용한올레핀의 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용의 가교 메탈로센 화합물 및 이를 사용한올레핀의 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050025667A
KR20050025667A KR1020057001342A KR20057001342A KR20050025667A KR 20050025667 A KR20050025667 A KR 20050025667A KR 1020057001342 A KR1020057001342 A KR 1020057001342A KR 20057001342 A KR20057001342 A KR 20057001342A KR 20050025667 A KR20050025667 A KR 20050025667A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclopentadienyl
group
zirconium dichloride
tert
butylfluorenyl
Prior art date
Application number
KR1020057001342A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100702413B1 (ko
Inventor
도히야스시
엔도고지
가네요시히로무
우라카와나오미
야마무라유이치
가와이고지
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002339670A external-priority patent/JP4367686B2/ja
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20050025667A publication Critical patent/KR20050025667A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100702413B1 publication Critical patent/KR100702413B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/11—Non-aromatic cycle-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by a non-aromatic cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

본 발명에 의한 가교 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매는, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 고활성으로 중합할 수 있는 촉매를 제공하려는 것이며, 그 가교 메탈로센 화합물은, 특정의 치환 시클로펜타디에닐기와 특정의 치환 플루오레닐기를 가지며, 이들 기가 탄소 원자나 규소 원자로 가교된 구조를 갖는다. 본 발명에 의한 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상기의 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이며, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 중합체가 얻어지도록 공중합하는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합용의 가교 메탈로센 화합물 및 이를 사용한 올레핀의 중합 방법{CROSSLINKED METALLOCENE COMPOUND FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD OF POLYMERIZING OLEFIN WITH THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용의 촉매 또는 촉매 성분으로서 유용한 특정 구조를 갖는 가교 메탈로센 화합물, 및 그 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용의 균일계 촉매로서는, 이른바 메탈로센 화합물이 잘 알려져 있다. 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 특히 α-올레핀을 입체규칙적으로 중합하는 방법은, W. Kaminsky 등에 의해 아이소택틱(isotactic) 중합이 보고[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)]된 이래 많은 개량이 되었지만, 중합 활성의 점에서, 혹은 입체 규칙성의 관점에서 더 개량이 요망되었다. 이러한 연구의 일환으로서, 시클로펜타디에닐 배위자와 플루오레닐 배위자를 가교한 메탈로센 화합물을 사용한 프로필렌 중합이, J. A. Ewen에 의해 보고되어 있다[J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)]. 또한, W. Kaminsky가 같은 촉매를 사용한 에틸렌 중합에 대하여 보고하고 있다[Makromol. Chem., 193, 1643(1992)].
그러나, 에틸렌을 주모노머로 사용한 중합에서는 중합 활성이 아직 충분하지 않았다. 그래서, 새로운 중합 활성 향상을 나타내는 천이 금속 화합물 또는 그 천이 금속 화합물을 포함하는 중합 촉매의 출현이 요망되었다.
발명의 개시
본 발명의 가교 메탈로센 화합물(W)은, 하기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 것을 특징으로 하고 있다(또한, 이하의 설명에서는, 「가교 메탈로센 화합물」을, 단지「메탈로센 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다).
…[I]
(식[Ⅰ]에서, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석 원자로부터 선택되며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R13, R14는 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다(단, R5, R6, R7, R8, R9, R10 , R11, R12가 모두 수소이거나, 또는 R6 및 R11이 둘다 탄화수소기인 경우는, R13과 R14는 페닐기, 메틸기, 펜타메틸렌기 이외의 탄화수소기이며, R7 및 R10이 둘다 탄화수소기인 경우는, R13과 R14 는 페닐기 및 메틸기 이외의 탄화수소기이다). Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W) 중에서 바람직한 화합물은, 화학 구조상의 특징으로부터, 다음 5종류의 메탈로센 화합물(W-1)∼(W-5)으로 분류화되며, 각각의 화학 구조식은 일반식[Ⅰ-1]∼[Ⅰ-5]으로 나타낸다. 또한, 2개 이상의 구조상의 특징을 동시에 겸비하는 메탈로센 화합물의 경우에는, 일반식[Ⅰ-1]∼[Ⅰ-5] 중의 2개 이상에 중복하여 예시되고 있는 것이 있다.
메탈로센 화합물(W-1)
…[I-1]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, M은 Ti 또는 Zr이며, Y는 제14족 원자이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다. R13은 무치환 또는 치환 아릴기이며, R14는 치환 아릴기이다. R13 이 치환 아릴기의 경우는, R13과 R14가 동일해도 달라도 좋다.)
메탈로센 화합물(W-2)
…[I-2]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 , R14, R15, R16은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R13, R14, R15, R16은 동시에 수소가 아니고, R13과 R14는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R15 와 R16은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, Y는 탄소이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
메탈로센 화합물(W-3)
…[I-3]
(식 중, R1, R2는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, n은 1∼10의 정수이며, j는 1∼4의 정수이다.)
메탈로센 화합물(W-4)
…[I-4]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 , R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R6, R7, R10 , R11로부터 선택되는 임의의 세개 이상의 기는 동시에 수소 원자가 아니고, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R13, R14는 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. Y는 탄소 원자이며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
메탈로센 화합물(W-5)
…[I-5]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋지만 동시에 수소는 아니고, R1 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Y는 규소, 게르마늄 및 주석 원자로부터 선택되며, R13, R14는 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R13 및 R14가 둘다 메틸기 또는 둘다 페닐기일 때 R6 및 R11 은 t-부틸기가 아니고, M은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는, 상기의 메탈로센 화합물(W), 바람직하게는 메탈로센 화합물(W-1)∼메탈로센 화합물(W-5)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는,
(A) 메탈로센 화합물(W), 및
(B) (B-1) 유기 금속 화합물
(B-2) 유기 알미늄옥시 화합물
(B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법은, 에틸렌 및 α－올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이며, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 중합체가 얻어지도록, 중합을 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(W)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 다른 올레핀 중합 방법은, 에틸렌 및 α－올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이며, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 중합체가 얻어지도록 중합을 하기 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(W＇)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 행하는 것도 특징으로 하고 있다.
…[I']　　
(식 중, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석 원자로부터 선택되며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R5 내지 R12는 동시에 수소가 아니고, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R13, R14는 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
또한, 상기 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(W＇) 중, R13과 R14가 페닐기, 메틸기 또는 펜타메틸렌기인 화합물을 T로 한다. 화합물(T)은, 그 대부분이 메탈로센 화합물로서는 공지이다.
또한, 본 발명에 의한 올레핀 중합 방법에서는, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W) 또는 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 메탈로센 화합물(W＇)이, 담지된 형태로 사용되는 것도 특징으로 하고 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 메탈로센 화합물, 그 메탈로센 화합물의 제조 방법, 이 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매, 및 그 올레핀 중합 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
〔메탈로센 화합물〕
본 발명에 의한 메탈로센 화합물은, 크게는
(제1 카테고리) 에틸렌을 필수 성분으로 하는 올레핀류의 중합 촉매의 구성 성분으로서 유용한 신규 메탈로센 화합물(W), 및
(제２ 카테고리) 에틸렌을 필수 성분으로 하는 올레핀류의 중합 촉매의 구성 성분으로서 유용한 메탈로센 화합물(T),
의 2종류로 분류된다. 또한, 여기서「필수 성분」이란 후술하는 바와 같이, 에틸렌 및 α－올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법에서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이며, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 공중합체가 얻어지도록 하는 모노머 조성을 말한다.
제1 카테고리에 속하는 메탈로센 화합물(W)은, 공지 기술에 개시되어 있지 않은 신규한 메탈로센 화합물이며, 이 메탈로센 화합물(W)을 포함하는 올레핀 중합 촉매, 및 그 올레핀 중합 촉매 존재 하에서 상기 올레핀류를 중합하는 방법은 종래 기술에 없는 것이다.
한편, 제２ 카테고리에 속하는 메탈로센 화합물(T)은, 메탈로센 화합물로서는 공지이지만, 그 메탈로센 화합물(T)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 상기의 올레핀류를 중합하는 공지 기술이 존재 하지 않는다.
본 발명에서는, 올레핀 중합 촉매의 구성 성분인 메탈로센 화합물로서, 제1 카테고리에 속하는 메탈로센 화합물(W) 또는 제２ 카테고리에 속하는 메탈로센 화합물(T)의 어느 것이나 사용할 수 있다.
메탈로센 화합물(W)
메탈로센 화합물(W)은 하기 일반식[Ⅰ]으로 나타낸다.
…[I]
상기 일반식[Ⅰ]에서, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석 원자로부터 선택된다. M은 Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
탄화수소기로서는 총 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기 이외에, 이들의 탄소에 직접 결합한 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 함유기로 치환된 것이나, 인접하는 임의의 두개의 수소 원자가 동시에 치환되어 지환족 혹은 방향족환을 형성하고 있는 것도 포함한다.
치환기로서의 총 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기； 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-디프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기, 시클로프로필메틸기 등의 분기상 탄화수소기； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기； 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기； 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기로 치환된 포화 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 산소 원자 함유 탄화수소기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-페닐아미노기 등의 질소 원자 함유 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로겐 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 규소 함유기란, 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기의 환탄소가 규소 원자와 직접 공유결합하고 있는 기를 나타내며, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 알킬실릴기나 아릴실릴기이다.
R13, R14는 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋다. 탄화수소기 및 규소 함유기로서는 상기와 동일한 기를 들 수 있다.
R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
그러한 메탈로센 화합물로는, 하기 일반식[Ⅰ-R]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W-R)을 예시할 수 있다.
　 …[I-R]
일반식[Ⅰ-R]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W-R)에서의 A는 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 두개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 환구조로서 예를 들면, 시클로프로필리덴, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 비시클로[3.3.1]노닐리덴, 노르보르닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라히드로나프틸리덴, 디히드로인다닐리덴, 시클로디메틸렌실릴렌, 시클깔때기리메틸렌실릴렌, 시클로테트라메틸렌실릴렌, 시클로펜타메틸렌실릴렌, 시클로헥사메틸렌실릴렌, 시클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 중요한 점은, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서, (i) R5, R6, R7, R8, R9, R10, R 11, R12가 모두 수소이거나, 또는 (ii) R6 및 R11이 둘다 탄화수소기인 경우는, R13과 R14는 페닐기, 메틸기, 펜타메틸렌기 이외의 탄화수소기인 것이다. 이러한 한정을 가함으로써, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서보다 적합한 메탈로센 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명에서 중요한 제2의 점은, R7 및 R10이 둘다 탄화수소기인 경우는, R13과 R14는 페닐기 및 메틸기 이외의 탄화수소기인 것이다. 이러한 한정을 가함으로써, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 보다 바람직한 메탈로센 화합물이 제공된다.
Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.
할로겐의 구체적인 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체적인 예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체적인 예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기를 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. Q는 적어도 한개가 할로겐 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 메탈로센 화합물(W) 중의, 바람직한 메탈로센 화합물(W-1)∼(W-5)에 대하여 차례로 설명한다.
메탈로센 화합물(W-1)
메탈로센 화합물(W-1)은 하기 일반식[Ⅰ-1]으로 나타낸다.
…[I-1]
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 탄화수소기 및 규소 함유기는, 상기 메탈로센 화합물(W)에서 정의한 기와 동일하다. 상기 일반식[1-1]에서의 R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
M은 Ti 또는 Zr로부터 선택된다.
Y는 제14족 원자를 나타내지만, 14족 원자 중에서도 탄소 또는 규소 원자가 바람직하게 사용된다. R13은 무치환 또는 치환 아릴기이며, R14는 치환 아릴기이다. 또한, 본 발명에서 정의하는「아릴기」란 Y와 결합하는 방향핵 탄소를 제외한 모든 방향핵 탄소가 모두 수소 원자와 결합하고 있는 기를 나타내며, 「치환 아릴기」란 Y와 결합하는 방향핵 탄소를 제외한 방향핵 탄소의 적어도 한개가 수소 원자 이외의 원자 또는 기와 결합하고 있는 기를 나타낸다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있지만 페닐기가 바람직하다.
치환 아릴기에서의 치환기로서는, 총 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 규소 함유기를 들 수 있다. 총 탄소수 1∼20의 탄화수소기란, 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기 이외에, 이들의 탄소에 직접 결합한 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 함유기로 치환된 것이나, 인접하는 임의의 두개의 수소 원자가 지환족을 형성하고 있는 것도 포함한다.
치환기로서의 총 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기； 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-디프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기, 시클로프로필메틸기 등의 분기상 탄화수소기； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기； 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기； 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기로 치환한 포화 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 산소 원자 함유 탄화수소기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-페닐아미노기 등의 질소 원자 함유 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로겐 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 치환기로서의 규소 함유기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 치환기를 갖는 아릴기, 즉 치환 아릴기로서는, 탄소수 1∼6, 즉 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필메틸기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, n-헥실기, 3-메틸펜틸기, 1-메틸-1-에틸프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 트리플루오로메틸기로부터 선택되는 탄화수소기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 이 중에서도 톨릴기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기가 더 바람직하고, 이들의 치환기가 메타 위치 및/또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐기가 특히 바람직하다.
R13이 치환 아릴기인 경우는, R13과 R14가 동일해도 달라도 좋다.
Q 및 j의 정의는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서와 동일하다.
이러한 화학 구조식상의 특징을 구비한 본 발명의 화합물로서는, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-n-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-n-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-n-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-n-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, (p-tert-부틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-tert-부틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-tert-부틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-tert-부틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-에틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-에틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-에틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (p-에틸페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4-비페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4-비페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4-비페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4-비페닐)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(4-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(4-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(4-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(4-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(3,4-디메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(3,4-디메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(3,5-디메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(3,5-디메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(4-시클로헥실페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(4-시클로헥실페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 예시할 수 있다.
메탈로센 화합물(W-2)
메탈로센 화합물(W-2)은 하기 일반식[Ⅰ-2]으로 나타낸다.
…[I-2]
상기 일반식[1-2]에서, R1, R2, R3, R4, R5, R 6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋다. 탄화수소기 및 규소 함유기는, 상기 메탈로센 화합물(W)에서 정의한 기와 동일하다.
R1 내지 R4의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 시클로펜타디에닐기로서는, 인데닐, 2-메틸인데닐, 테트라히드로인데닐, 2-메틸테트라히드로인데닐, 2,2,4-트리메틸테트라히드로인데닐, 4-페닐인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 플루오레닐 등을 들 수 있다. 상기 일반식[1-2]에서의 R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 플루오렌환에 치환하는 R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 플루오레닐기로서는, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 옥타히드로디벤조플루오레닐기, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐기, 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐기를 예시할 수 있다.
상기 일반식[Ⅰ-2]에서, 플루오렌환에 치환하는 R5 내지 R12 중, R6, R 7, R10, R11의 임의의 두개 이상은 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 여기서 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, n-펜틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 배위자의 합성상 용이한 점에서 좌우 대칭, 즉 R6과 R11이 동일한 기이며, R7과 R10은 동일한 기인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 태양 중에는, R6 과 R7이 지방족환을 형성하고, 또한 R10과 R11이 그와 동일한 지방족환을 형성하고 있는 가교 메탈로센 화합물도 포함된다.
상기 일반식[Ⅰ-2]에서, Y는 탄소 원자이다. 상기 일반식[Ⅰ-2]에서의 R13과 R15는 상기의 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, R14와 R16 은 수소 원자, 상기의 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택된다. 이들은 서로 동일해도 달라도 좋다. R13과 R15, R14와 R16은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환을 형성하지 않는 경우, 배위자 합성상 용이한 점에서 R13과 R15, R14와 R16은 동일한 것이 바람직하다. 또한, R14와 R16은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R14와 R16은 둘다 수소 원자이며 또한 R13과 R15는 탄소수 3∼20의 탄화수소기인 것이 더 바람직하다. 탄소수 3∼20의 탄화수소기로서는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기, 벤질기를 예시할 수 있다. 본 발명에서는, R14와 R16은 둘다 수소 원자이며 또한 R13과 R15는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기이면 특히 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 및 이들의 방향핵 치환체를 예시할 수 있지만, 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기가 바람직하다.
Q 및 j의 정의는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서와 동일하다.
일반식[Ⅰ-2]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W-2)을 이하에 예시한다.
디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드["1,3-디페닐이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드"라고도 함, 이후로는 다른 이름 생략], 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페네틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(벤즈히드릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-페닐-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실－에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실－에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로헥실-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(시클로펜틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸－에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸-에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-시클로펜틸－에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert－부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(나프틸메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(비페닐메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(페네틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(페네틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(페네틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(페네틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(n-부틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(n-부틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(n-부틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(n-부틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(쿠밀)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레 닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (벤질)(시클로헥실메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헥실메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (아다만틸)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (아다만틸)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (아다만틸)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (아다만틸)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 예시할 수 있다.
메탈로센 화합물(W-3)
메탈로센 화합물(W-3)은 하기 일반식[Ⅰ-3]으로 나타낸다.
…[I-3]
일반식[Ⅰ-3]에서, R1, R2는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기 및 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1, R2가 둘다 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기 및 규소 함유기는, 상기 메탈로센 화합물(W)에서 정의한 기와 동일하다. 할로겐 함유기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기, 벤질기, 쿠밀기가 바람직하고, 메틸기, tert-부틸기, 페닐기, 쿠밀기가 특히 바람직하고, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
n은 1∼10의 정수이지만, 이 중에서는, n＝3 또는 4가 바람직하다.
Q 및 j의 정의는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서와 동일하다.
일반식[Ⅰ-3]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W-3)을 이하에 예시한다.
시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디쿠밀-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디쿠밀-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디쿠밀-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디쿠밀-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디쿠밀-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디(트리메틸실릴)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디(트리메틸실릴)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디(트리메틸실릴)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디(트리메틸실릴)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디(트리메틸실릴)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디페닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디페닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디페닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디페닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디페닐－플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디벤질-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디벤질-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디벤질-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디벤질-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디벤질-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디플루오로-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디플루오로－플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디플루오로-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디플루오로-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디플루오로-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디브로모-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디브로모-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디브로모-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디브로모-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디브로모-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디브로마이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸－플루오레닐)지르코늄디메틸, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸－플루오레닐)지르코늄디메틸, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸－플루오레닐)지르코늄디메틸, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디메틸, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디메틸-플루오레닐)지르코늄디메틸, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 시클로부틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 시클로헵틸리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드를 예시할 수 있다.
메탈로센 화합물(W-4)
메탈로센 화합물(W-4)은 하기 일반식[I-4]으로 나타낸다.
…[I-4]
일반식[I-4]에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 탄화수소기 및 규소 함유기는, 상기 메탈로센 화합물(W)에서 정의한 기와 동일하다. 상기 일반식[1-4]에서의 R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식[I-4]으로 표시되는 본 발명의 가교 메탈로센 화합물(W-4)의 플루오레닐 배위자에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 , R11, R12로부터 임의의 조합으로 선택되는 세개 이상의 치환기는 탄화수소기 및/또는 규소 함유기인 것이 바람직하고, R6, R7, R10, R11의 네개의 치환기가 탄화수소기 및/또는 규소 함유기인 것이 더 바람직하고, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 두개의 환은 동일해도 달라도 좋다. 이러한 플루오레닐 배위자로서는, 구체적으로 하기 일반식[I-4-1] 또는 일반식[I-4-2]으로 표시되는 플루오레닐 배위자를 예시할 수 있다.
…[I-4-1]
…[I-4-2]
일반식[I-4-1], [I-4-2] 중, R5, R8, R9, R12는 상기 일반식[I-4]에서의 정의와 같으며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 아밀기, n-펜틸기를 예시할 수 있다. 일반식[I-4-1] 중의 m, n은 1 내지 3의 정수로 서로 동일해도 달라도 좋고, m=n=1 또는 m=n=2가 더 바람직하다.
시클로펜타디에닐 배위자와 플루오레닐 배위자를 결합하는 공유결합 원자 Y는 탄소 원자를 나타낸다. 보다 구체적으로는, －CH2－, －CH(CH3)－, －C(CH3 )2－, 시클로헥실리덴기, 시클로헥실렌기 등의 탄소 원자수가 2∼20의 포화 탄화수소기나, －CH(C6H5)－, －C(CH3)(C6H5)－, －C(C6 H5)2－ 등의 탄소수가 6∼20의 불포화 탄화수소기 등으로 이루어지는 가교부를 들 수 있다.
Q 및 j의 정의는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서와 동일하다.
본 발명의 메탈로센 화합물(W-4)의 바람직한 형태로서는, 식[I-4-3]으로 표시되는 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌, 식[I-4-4]으로 표시되는 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오렌, 및 식[I-4-5]으로 표시되는 디벤조플루오렌를 예시할 수 있다.
…[I-4-3]
…[I-4-4]
…[I-4-5]
이러한 화학 구조식상의 특징을 구비한 본 발명의 화합물로서는, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 아다만틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p－톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 아다만틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 아다만틸리덴(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 아다만틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디에틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 아다만틸리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 모노페닐모노메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디에틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄디클로라이드 등을 예시할 수 있다.
메탈로센 화합물(W-5)
메탈로센 화합물(W-5)은 하기 일반식[Ⅰ-5]으로 나타낸다.
…[I-5]
일반식[Ⅰ-5]에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋다. 탄화수소기 및 규소 함유기는, 상기 메탈로센 화합물(W)에서 정의한 기와 동일하다.
R1 내지 R4의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 시클로펜타디에닐기로서는, 인데닐, 2-메틸인데닐, 테트라히드로인데닐, 2-메틸테트라히드로인데닐, 2,2,4-트리메틸테트라히드로인데닐, 4-페닐인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 플루오레닐 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌환에 치환하는 R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 플루오레닐기로서는, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 옥타히드로디벤조플루오레닐기, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐기를 예시할 수 있다.
상기 일반식[Ⅰ-5]에서의 R1, R2, R3 및 R4는, 중합 활성 향상, 분자량 조절제로서의 수소와의 반응성 향상, 및 메탈로센 화합물 합성상의 용이함과, 그에 부수하는 메탈로센 화합물의 제조 비용 저감의 점에서, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식[Ⅰ-5]에서, 플루오렌환에 치환하는 R5 내지 R12 중, R6, R 7, R10, R11의 임의의 두개 이상은, 중합 활성 향상 및 생성 폴리올레핀의 분자량 향상의 점에서 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 여기서 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, n-펜틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 배위자의 합성상 용이한 점에서 좌우 대칭, 즉 R6과 R11이 동일한 기이며, R7과 R10은 동일한 기인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 태양 중에는, R6과 R7이 지방족환을 형성하고, 또한 R10과 R11이 그와 동일한 지방족환을 형성하고 있는 가교 메탈로센 화합물도 포함된다.
상기 일반식[Ⅰ-5]에서, Y는 규소, 게르마늄 및 주석 원자로부터 선택된다. 상기 일반식[1]에서의 Y에 결합한 두개의 치환기, R13 및 R14는 상기의 탄화수소기로부터 선택되며, 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 배위자 합성상 용이한 점에서 R13과 R14는 동일한 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
Q 및 j의 정의는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서와 동일하다.
본 발명의 바람직한 메탈로센 화합물(W-5)을 이하에 예시한다.
디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디에틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소프로필실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-n-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디이소부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디-tert-부틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로펜틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헥실실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert－부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디시클로헵틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(m-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 디(p-톨릴)실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 1-실라시클로펜틸리덴기(시�Х廣延링嘲〈�(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디메틸, 1-실라시클로펜틸리덴기(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디메틸 등을 예시할 수 있다.
이상, 가교 메탈로센 화합물(W) 중의, 바람직한 메탈로센 화합물(W-1)∼(W-5)에 대하여 상세하게 설명하였다. 이들 메탈로센 화합물(W-1)∼(W-5)의 R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자인 것이, 중합 활성 등의 관점에서 바람직하다.
〔메탈로센 화합물의 제조 방법〕
본 발명의 메탈로센 화합물(W)은 공지 방법에 의해 제조할 수 있으며, 특히 제조법이 한정되는 것이 아니다. 공지의 제조 방법으로서 예를 들면, 본 출원인에 의한 WO 01/27174호 공보를 들 수 있다. 예를 들면, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)은 다음 공정에 의해 제조 가능하다.
우선 일반식[Ⅰ]의 전구체 화합물[1]은, 제법［A] 또는［B]와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(식 중, R1∼R14, Y는 상기 일반식[Ⅰ]과 동일하며, L은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. Z1, Z2는 할로겐 또는 음이온 배위자이며, 이들은 동일해도, 또는 다른 조합이라도 좋다. 또한, [2] 및 [5]는 각각 시클로펜타디에닐환에서의 2중 결합의 위치만이 다른 이성질체의 존재를 생각할 수 있으며, 그 중의 1종만 예시하고 있지만, 시클로펜타디에닐환에서의 2중 결합의 위치만이 다른 그 이외의 이성질체라도 좋고, 또는 그들의 혼합물이라도 좋다.)
상기 제법［A] 및［B]의 반응에 사용되는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 들 수 있으며, 알칼리 토금속으로서는 마그네슘, 칼슘을 들 수 있다. 또한, 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체적인 예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다.
다음에, 일반식[1]의 전구체 화합물로부터 메탈로센 화합물을 제조하는 예를 이하에 나타내지만, 이것은 발명의 범위를 제한하는 것이 아니고, 공지의 어떠한 방법으로 제조되어도 좋다.
제법［A] 또는［B]의 반응으로 얻어진 일반식[1]의 전구체 화합물을, 유기 용매 중에서 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, 반응 온도가 －80℃∼200℃인 범위에서 접촉시킴으로써, 디알칼리금속염으로 한다.
상기 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 THF, 디-n-부틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르, 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한 상기 반응에 사용되는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있으며, 수소화 알칼리 금속으로서는, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있으며, 유기 알칼리 금속으로서는, 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
다음에 상기의 디알칼리금속염을, 일반식[11]
MZk …[11]
(식 중, M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속이며, Z는 할로겐, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 좋고, k는 3∼6의 정수이다.)
으로 표시되는 화합물과, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물을 합성 할 수 있다.
일반식[11]으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 3가 또는 4가의 티타늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 지르코늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 하프늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 또는 이들의 THF, 디-n-부틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와의 착체를 들 수 있다.
또한, 사용되는 유기 용매로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 그 디알칼리금속염과 일반식[11]으로 표시되는 화합물과의 반응은, 바람직하게는 등몰(equimolar) 반응으로 행하며, 상기의 유기 용매 중에서, 반응 온도가 －80℃∼200℃의 범위에서 행할 수 있다.
반응으로 얻어진 메탈로센 화합물은, 추출, 재결정, 승화 등의 방법에 의해, 단리·정제를 행할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 얻어지는 본 발명의 가교 메탈로센 화합물은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼, 13C 핵자기 공명 스펙트럼, 질량 분석, 및 원소 분석 등의 분석 방법을 사용함으로써 동정된다.
〔올레핀 중합 촉매〕
다음에 본 발명의 메탈로센 화합물(W)을, 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우의 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
본 발명의 메탈로센 화합물(W)을 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 촉매 성분은,
(A) 상기의 메탈로센 화합물(W)
(B) (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 옥시 알미늄 화합물, 및 (B-3) 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(B-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 (B-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 사용된다.
(B-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타내며, m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이며, 또한 m＋n＋p＋q＝3이다)으로 표시되는 유기 알미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리메틸알미늄, 트리-n-부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 디이소부틸알미늄하이드라이드를 예시할 수 있다.
(B-1b) 일반식 M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내며, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알미늄과의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7 H15)4 등을 예시할 수 있다.
(B-1c) 일반식 RaRbM3
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, M3는 Mg, Zn 또는 Cd이다)으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.
상기의 유기 금속 화합물(B-1) 중에서는, 유기 알미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 금속 화합물(B-1)은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
(B-2) 유기 알미늄옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 (B-2) 유기 알미늄옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋다. 구체적으로는, 하기 일반식[12]
…[12]
및/또는 일반식[13]
…[13]
(여기서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)으로 대표되는 화합물을 들 수 있으며, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹산에서 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 사용된다. 이들 알루미녹산류에 약간의 유기 알미늄 화합물이 혼입해도 지장없다. 또한 일본 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것 같은 벤젠 불용성의 유기 알미늄옥시 화합물이라도 좋다. 동 특개평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알미늄옥시 화합물, 동 특개평2-24701호 공보, 동 특개평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹산 등도 적합하게 이용할 수 있다.
종래 공지의 알루미녹산은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수있으며, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알미늄 등의 유기 알미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, n-부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알미늄 등의 유기 알미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알미늄 등의 유기 알미늄 화합물에, 디메틸틴옥시드, 디부틸틴옥시드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한 그 알루미녹산은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매(poor solvent)에 현탁해도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (B-1a)에 속하는 유기 알미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알미늄, 트리시클로알킬알미늄이 바람직하고, 트리메틸알미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한 본 발명에 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알미늄옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하인 것, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 알미늄옥시 화합물(B-2)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-3) 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명의 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3) (이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다)으로서는, 일본 특개평1-501950호 공보, 동 특개평1-502036호 공보, 동 특개평3-179005호 공보, 동 특개평3-179006호 공보, 동 특개평3-207703호 공보, 동 특개평3-207704호 공보, 미국특허 제5321106 호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란(borane) 화합물 및 카르보란(carborane) 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 폴리 화합물 및 이소 폴리 화합물도 들 수 있다. 이러한 이온화 이온성 화합물(B-3)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명의 가교 메탈로센 화합물을 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 조촉매 성분으로서의 메틸알루미녹산 등의 유기 알미늄옥시 화합물(B-2)을 병용하면, 올레핀 화합물에 대하여 특히 높은 중합 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 상기 천이 금속 화합물(A), (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알미늄옥시 화합물, 및 (B-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과 함께, 필요에 따라서 담체(C)를 사용할 수도 있다.
(C) 담체
본 발명에 사용되는 (C) 담체는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2 -TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O 3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2 O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성질과 상태는 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 0.5∼300 μm, 바람직하게는 1.0∼200 μm로서, 비표면적이 50∼1000 m2／g, 바람직하게는 100∼700 m2／g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0 cm3／g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 염화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 본 발명에 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행으로 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 6방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이러한 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 와목 점토(potter's clay), 알로판(allophane), 히신겔석(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 운모(mica)군, 몬모릴로나이트(montmorillonite)군, 버미큘라이트(vermiculite), 녹니석(chlorite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 카올리나이트(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있으며, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4 )2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 가한 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어떤 것도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환함으로써, 층간이 확대한 상태의 층상 화합물이라도 좋다. 이러한 벌키한 이온은, 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있으며, 통상, 필라(pillar)라고 불리운다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터캘레이숀(intercalation)이라 한다. 인터캘레이숀하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕시드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14] 2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 이들 화합물을 인터캘레이숀할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕시드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터캘레이숀한 후에 가열 탈수함으로써 생성하는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 페크톨라이트(pectolite), 타니올라이트(taeniolite) 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300 μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14의 α－올레핀을 주성분으로서 생성되는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 본 발명의 가교 메탈로센 화합물(A), (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알미늄옥시 화합물, 및 (B-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B), 필요에 따라서 담체(C)와 함께, 필요에 따라서 후술하는 바와 같은 특정의 유기 화합물 성분(D)을 포함할 수도 있다.
(D) 유기 화합물 성분
본 발명에서, (D) 유기 화합물 성분은, 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카르본산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
중합시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분(A)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A) 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기의 (2)∼(5)의 각 방법에서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
성분(B)이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 성분(B)을, 임의의 순서로 첨가하여도 좋다. 이 경우 성분(B)은, 동일해도 달라도 좋다.
또한, 상기의 성분(C)에 성분(A)이 담지된 고체 촉매 성분, 성분(C)에 성분(A) 및 성분(B)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분상에, 촉매 성분이 더 담지되어 있어도 좋다.
〔올레핀의 중합 방법〕
본 발명에서는 상기의 메탈로센 화합물(W)을 대신하여 하기 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 메탈로센 화합물(W＇)을 사용할 수도 있다.
…[I']
일반식[Ⅰ']에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 메탈로센 화합물(W＇)에 사용되는 치환 플루오레닐기에 있어서 중요한 것은, 상기 일반식[Ⅰ']에서의 R5 내지 R12가 동시에 수소가 아닌 것이다. 플루오레닐기의 어느 하나 이상의 수소 원자가 치환되어 있음으로써 높은 중합 활성이 발현한다. 치환 플루오레닐기의 더 바람직한 태양은 상기 일반식[Ⅰ']에서의 R6, R7, R8, R9, R10, R11의 임의의 두개 이상의 치환기가 총 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기이다. 또한 그 메탈로센 화합물의 제조 용이성이나 올레핀 중합 활성의 관점에서, R6과 R11이 동일한 기이거나, R7과 R10이 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 탄화수소기 및 상기 규소 함유기로서는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서 예시한 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석이다.
Q 및 j의 정의는, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물(W)에서와 동일하다.
상기 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 메탈로센 화합물(W＇) 중, R13과 R14가 페닐기, 메틸기 또는 펜타메틸렌기이며, Y가 탄소인 화합물을 더 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 화학 구조식상의 특징을 구비한 본 발명의 화합물로서는, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드 등을 예시할 수 있다.
메탈로센 화합물(W＇)을 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 상기 메탈로센 화합물(W)로부터 중합 촉매를 제조하는 기재 방법과 동일한 제조 방법이 적용된다.
본 발명에 의한 올레핀의 중합 방법에서는, 상기 메탈로센 화합물(W)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 혹은 상기 메탈로센 화합물(W＇)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 올레핀 중합체를 얻는다.
본 발명에서는, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소； 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행할 때, 성분(A)은, 반응 용적 1리터 당, 통상 10－9∼10－1몰, 바람직하게는 10－8∼10 －2몰로 되게 하는 양으로 사용된다.
성분(B-1)은, 성분(B-1)과, 성분(A) 중의 전(全) 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-1)/M〕가 통상 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000로 되게 하는 양으로 사용된다. 성분(B-2)은, 성분(B-2) 중의 알미늄 원자와, 성분(A) 중의 전(全) 천이 금속(M)의 몰비〔(B-2)/M〕가, 통상 10∼5000, 바람직하게는 20∼2000이 되게 하는 양으로 사용된다. 성분(B-3)은, 성분(B-3)과, 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-3)/M〕가, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5로 되게 하는 양으로 사용된다.
성분(D)은, 성분(B)이 성분(B-1)인 경우에는, 몰비〔(D)/(B-1)〕가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5로 되게 하는 양으로, 성분(B)이 성분(B-2)인 경우에는, 몰비〔(D)/(B-2)〕가 통상 0.001∼2, 바람직하게는 0.005∼1로 되게 하는 양으로, 성분(B)이 성분(B-3)인 경우는, 몰비(D)/(B-3)〕가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5로 되게 하는 양으로 사용된다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 －50∼＋200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압∼10 MPa게이지압, 바람직하게는 상압∼5 MPa게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(B)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1 kg 당 0.001∼100 NL 정도가 적당하다.
본 발명에서, 중합 반응에 공급되는 올레핀은, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머이며, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이다. α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이다. 또한 본 발명의 중합 방법에서는, 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌； 극성 모노머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르본산 무수물 등의 α,β－불포화 카르본산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염； 아크릴산메틸, 아크릴산n－부틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-(n－부틸)헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의α, β－불포화 카르본산에스테르； 초산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산비닐(vinyl caproate), 카프린산비닐(vinyl caprate), 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 트리플루오로초산비닐 등의 비닐 에스테르류；아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔； 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-(n－부틸)스티렌, m-(n－부틸)스티렌, p-(n－부틸)스티렌 등의 모노 또는 폴리 알킬스티렌； 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐안식향산, 비닐안식향산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체； 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 반응계에 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다.
본 발명의 중합 방법에서는, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이다. 모노머가 2종 이상인 경우에는, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 중합체가 얻어지도록 중합하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 존재 하에서 올레핀 단독 중합 또는 공중합시킴으로써, 높은 중합 활성으로 올레핀 단독 중합체 또는 공중합체를 제공한다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
메탈로센 화합물 및 그 전구체의 구조는, 270 MHz 1H-NMR(일본전자사제, GSH－270), FD－질량 분석(일본전자사제, SX－102A) 등을 사용하여 결정했다.
다음에, 본 발명의 천이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하, 올레핀의 중합에 의해 얻어지는 중합체의 물성·성질과 상태를 측정하는 방법을 이하에 기재했다.
〔중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)〕
워터즈사제 GPC－150C를 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 분리 컬럼은 TS kgel GMH6－HT 및 TS kgel GMH6－HTL이며, 컬럼 사이즈는 각각 내경 7.5 mm, 길이 600 mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(와코순야꾸공업사제) 및 산화방지제로서 BHT(다케다야꾸힌사제) 0.025중량％를 사용하여, 1.0 ml／분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량％로 하고, 시료 주입량은 500 ㎕로 하며, 검출기로서 시차굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은, 분자량이 Mw＜1000 및 Mw＞4×106에 대해서는 도오소오사제를 사용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔케미칼사제를 사용했다.
〔극한점도([η])〕
데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉 조립 펠렛 약 20 mg을 데칼린 15 ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도(比粘度) ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5 ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽한 때의 ηsp／C의 값을 극한점도로서 구한다.
［η]＝lim(ηsp／C)　 (C→0)
〔멜트 플로우 레이트(MFR21.6, MFR10, MFR2.16)〕
ASTM D－1238의 표준법에 의해, 190℃, 21.6 kg 하중 하, 10 kg 하중 하, 또는 2.16 kg 하중 하에서 측정된 수치이다.
〔밀도〕
190℃로 설정한 신토긴소꾸공업사제 유압식 열프레스기를 사용하여, 100 kg／cm2의 압력으로 0.5 mm 두께의 쉬트를 성형하고(스페이서 형상： 240×240×0.5 mm 두께의 판으로 45×45×0.5 mm, 9개 취함), 20℃로 설정한 다른 신토긴소꾸공업사제 유압식 열프레스기를 사용하여, 100 kg／cm2의 압력으로 압축하여 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판은 5 mm 두께의 SUS판을 사용했다.
이 프레스 쉬트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관으로 측정했다.
〔공지 메탈로센 화합물의 합성 방법〕
또한, 이하의 공지의 메탈로센 화합물은, 문헌 또는 특허에 기재된 방법에 의해 합성했다.
1) 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드； 일본 특개평2-41303호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
2) 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드； 일본 특개평2-274703호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
3) 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드； 일본 특개평3-193797호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
4) 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드； J. Organomet. Chem., 497, 1(1995)에 기재된 방법으로 합성했다.
5) 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드； J. Organomet. Chem., 509, 63(1996)에 기재된 방법으로 합성했다.
6) 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드； J. Organomet. Chem., 509, 63(1996)에 기재된 방법으로 합성했다.
7) 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드； 일본 특개평4-69394호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
8) 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드； 일본 특개2000-212194호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
9) 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드； 일본 특개평6-172443호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
10) 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드； 일본 특개2000-212194호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
11) 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드； 일본 특개2000-26490호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
실시예 1
디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌의 합성
충분히 질소 치환한 삼방 코크(three-way cock) 및 적하(滴下) 깔때기, 자기 교반자(magnetic stirrer)를 구비한 500 ml의 3구(口) 플라스크에, 플루오렌 9.72 g(58.6 mmol)과 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 19.61 g(134 mmol)을 실온에서 첨가했다. 탈수 디클로로메탄 85 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스(ice bath)에서 －8℃로 냉각했다. 여기에, 분쇄한 무수 염화알미늄 38.9 g(292 mmol)을 70분에 걸쳐 첨가한 후, 0℃에서 2시간 교반하고, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 19시간 더 교반했다. 그 후, 용액을 얼음물 150 ml 중에 부어넣어 급랭(quench)했다. 디에틸에테르 500 ml로 가용분을 추출 후, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수세(水洗)했다. 분취한 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액(濾液)의 용매를 감압 증류 제거했다. 잔류물을 기리야마 깔때기상에 옮겨 n－헥산 10 ml×6회 세정한 후, 감압 건조하여 백색 분말을 얻었다(12.0 g, 수율 53％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H), 1.7(s, 8H), 3.8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 386(M+)
(ii) 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌닐)의 합성
충분히 질소 치환한 삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 200 ml의 3구 플라스크에, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 3.11 g(8.0 mmol)과 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스에서 2℃로 냉각했다. 여기에, 1.63 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 5.2 ml(8.5 mmol)을 10분에 걸쳐 첨가한 후, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 21시간 교반했다. 이 슬러리를 아이스 배스에서 0℃로 냉각한 후, 6,6－디메틸풀벤(6,6-dimethyl fulvene) 1.05 ml(8.5 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 10 ml에 녹인 용액을 15분에 걸쳐 첨가했다. 이 혼합물을 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 23시간 교반했다. 이 용액을 묽은 염산수 100 ml 중에 부어넣어 급랭하고, 디에틸에테르 50 ml로 가용분을 추출했다. 분취한 유기상을 포화 식염수 100 ml로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 황등색(黃橙色) 고체를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적물을 백색 분말로서 얻었다(2.7 g, 수율 68％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.0(s+s, 6H), 1.2-1.4(m, 24H), 1.7(s, 8H), 3.1-3.2(s+s, 2H), 4.0(s+s, 1H), 5.9-7.0(m, 3H), 6.9(s, 1H), 7.1(s, 1H), 7.5(s, 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 492(M+)
(iii) 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기와 자기 교반자를 구비한 30 ml의 슈렌크(Schlenk flask)에, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐) 0.98 g(2.0 mmol)과 탈수 디에틸에테르 20 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스에서 0℃로 냉각했다. 여기에, 1.63 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 2.7 ml(4.4 mmol)을 3분에 걸쳐 첨가한 후, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 25시간 교반했다. 이 슬러리를 드라이아이스／메탄올 배스에서 －78℃로 냉각한 후, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.69 g(1.8 mmol)을 첨가하고, 실온에서 철야(28시간) 교반했다. 이 슬러리의 휘발분을 감압 증류 제거후, 잔류물을 탈수 n－헥산 40 ml로 세정하고, 세정액을 여과하여 분리하였다. 여과하여 남은 고체로부터, 탈수 디클로로메탄 10 ml로 가용분을 추출하고, 추출액의 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 목적물을 적색 분말로서 얻었다(0.44 g, 수율 37％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2(s, 6H), 1.4(s+s, 12H), 1.5(s, 6H), 1.7(s+s, 8H), 2.3(s, 6H), 4.0(s+s, 1H), 5.6(dd, 2H), 6.2(dd, 2H), 7.6(s, 2H), 8.0(s, 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 652(M+)
실시예 2
디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌닐)의 합성
충분히 질소 치환한 삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 200 ml의 3구 플라스크에, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 2.64 g(6.8 mmol)과 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스에서 2℃로 냉각했다. 여기에, 1.63 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 4.6 ml(7.5 mmol)을 10분에 걸쳐 첨가한 후, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 23시간 교반했다. 이 슬러리를 아이스 배스에서 1℃로 냉각한 후, 6,6-디페닐풀벤 2.06 g(8.9 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 20 ml에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 첨가했다. 이 혼합물을 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 65시간 교반했다. 이 용액을 묽은 염산수 100 ml 중에 부어넣어 급랭하고, 디에틸에테르 70 ml로 가용분을 추출했다. 분취한 유기상을 포화 식염수 100 ml로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 등황색 아모르퍼스를 메탄올 100 ml로 세정하고, 여과하여 분리함으로써 목적물을 옅은 황색 분말로서 얻었다(3.3 g, 수율 79％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.9-1.5(m, 24H), 1.6(s+s, 8H),3.0(br, 2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0-7.4(br+s, 14H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 616(M+)
(ii) 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기와 자기 교반자를 구비한 30 ml의 슈렌크에, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐) 0.94 g(1.5 mmol)과 탈수 디에틸에테르 15 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스에서 0℃로 냉각했다. 여기에, 1.63 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 2.1 ml(3.4 mmol)을 첨가한 후, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 22시간 교반했다. 이 슬러리를 드라이아이스／메탄올 배스에서 －78℃로 냉각한 후, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.55 g(1.5 mmol)을 첨가하고, 실온에서 철야(45시간) 교반했다. 이 슬러리의 휘발분을 감압 증류 제거후, 잔류물을 탈수 n－헥산 40 ml로 세정하고, 불용물을 여과하여 분리하였다. 여과로 얻어진 적갈색 용액으로부터 재결정하여 목적물을 적색 분말로서 얻었다(0.4 g, 수율 36％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.8(s, 6H), 0.9(s, 6H), 1.4(s, 6H), 1.5(s, 6H), 1.6-1.7(m, 8H), 5.6(dd, 2H), 6.2(s, 2H), 6.3(dd, 2H), 7.3-7.5(m, 6H), 7.9(d, 2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 776(M+)
실시예 3
시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기와 자기 교반자를 구비한 100 ml 가지달린 플라스크에, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 0.73 g(1.9 mmol)과 탈수 테트라히드로푸란 20 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스에서 냉각했다. 여기에, 1.58 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.3 ml(2.1 mmol)을 적하한 후, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 27시간 교반했다. 이 슬러리를 아이스 배스에서 냉각한 후, 6,6－시클로헥실풀벤 0.31 g(2.1 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 10 ml에 녹인 용액를 적하했다. 이 혼합물을 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 17시간 교반했다. 이 용액을 묽은 염산수 50 ml 중에 부어넣어 급랭하고, 디에틸에테르 50 ml로 가용분을 추출했다. 분취한 유기상을 포화 식염수 50 ml로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 감압 증류 제거했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물을 황색 고체로서 얻었다(0.63 g, 수율 63％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.2-1.4(m, 24H), 1.4-1.7(m, 6H), 1.71(s, 8H), 1.8-1.9(m, 4H), 2.3-3.1(s+s+s, 2H), 3.8(s+s, 1H), 5.9-6.0(m+m, 1H), 6.4-6.6(m+m+m, 1H), 7.0-7.2(m, 2H), 7.5(s, 2H)
(ii) 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기와 자기 교반자를 구비한 100 ml 가지달린 플라스크에, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐) 0.50 g(0.94 mmol)과 탈수 디에틸에테르 50 ml를 첨가하여 자기 교반자로 교반한 후, 아이스 배스에서 0℃로 냉각했다. 여기에, 1.58 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.2 ml(1.9 mmol)을 첨가한 후, 아이스 배스에서 꺼내 실온에서 16시간 교반했다. 이 슬러리를 드라이아이스／메탄올 배스에서 －78℃로 냉각한 후, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.31 g(0.84 mmol)을 첨가하고, 실온에서 철야교반했다. 이 슬러리의 휘발분을 감압 증류 제거후, 잔류물을 탈수 n－헥산으로 세정하고, 세정액을 여과하여 분리하였다. 여과하여 남은 고체로부터, 탈수 디클로로메탄으로 가용분을 추출하고, 추출액의 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 목적물을 등적색 분말로서 얻었다(0.05 g, 수율 9％).
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.2-1.4(m, 24H), 1.71(s, 8H), 1.8-1.9(m, 4H), 2.4-2.5(m, 2H), 3.1-3.3(m, 2H), 3.6-3.7(m, 2H), 4.3(dd, 1H), 5.0(dd, 1H), 5.3(dd, 1H), 6.2(dd, 1H), 7.1(s, 1H), 7.2(s, 1H), 7.5(s, 1H), 8.0(s, 1H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 692(M+)
실시예 4
디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 클로로디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란의 합성
삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 300 ml의 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 2.50 g(6.47 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30ml／탈수 테트라히드로푸란 150 ml 혼합 용매를 첨가하여 용해시켰다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1.64 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 4.06 ml(6.66 mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하 실온에서 2일간 교반했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거한 후, 탈수 디에틸에테르 50 ml를 첨가하여 슬러리로 했다. 한편, 삼방 코크, 적하 깔때기 및 자기 교반자를 구비한 300 ml 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 탈수 n－헥산 100 ml 및 디클로로디메틸실란 7.8 ml(64.7 mmol)를 첨가했다. 이것을 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 조금 전의 슬러리를 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하면서 질소 분위기 하에서 1일간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 고체를 여과하여 제거한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 황색 고체 3.56 g을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼으로부터, 이 황색 고체는 주로 클로로디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란과 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌을 약 1：1.3의 비율로 포함하는 혼합물임을 알았다. 이하에 클로로디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란의 1H NMR 스펙트럼의 측정치를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.14(s, Si-Me, 6H), 1.31(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.32(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.37(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.38(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.72(s, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 3.89(s, 9-H(OMOHDBFlu), 1H), 7.52(s, CH(OMOHDBFlu), 2H), 7.69(s, CH(OMOHDBFlu), 2H)
(ii) 시클로펜타디에닐디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란의 합성
삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 상기(i) 에서 얻은 황색 고체(클로로디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란 및 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌의 혼합물) 3.56g 및 티오시안산구리 47 mg(0.39 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 90 ml를 첨가했다. 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서 2.0 mol／L 시클로펜타디에닐나트륨/테트라히드로푸란 용액 1.8 ml(3.6 mmol)을 첨가하고, 그 후 실온까지 서서히 승온하면서 질소 하 실온에서 1일간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 첨가하자, 고체가 석출했으므로 이것을 여과하여 제거하고, 분액 깔때기를 사용하여 물층을 제거했다. 얻어진 유기층을 물 100 ml로 2회, 포화 식염수 100 ml로 2회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 고체를 얻었다. 그 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 분리를 행하여, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 1.39 g(3.60 mmol, 55.6％)을 회수함과 동시에, 백색 고체로서 시클로펜타디에닐디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란 0.47 g(0.92 mmol, 수율 14.2％(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 기준))을 얻었다. 이하에 시클로펜타디에닐디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란의 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm -0.16(s, Si-Me, 6H), 1.2-1.5(m, Me(OMOHDBFlu), 24H), 1.70-1.73(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 3.74-3.76(m, 9-H(OMOHDBFlu), 1H), 5.8-6.7(m, Cp, 4H), 7.1-7.8(m, CH(OMOHDBFlu), 4H)
FD-MS m/z 508(M+)
(iii) 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기와 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달(Kjeldahl) 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 시클로펜타디에닐디메틸(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)실란 0.47 g(0.92 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 40 ml를 첨가하여 용해시켰다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1.64 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.17 ml(1.92 mmol)를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 26시간 교반했다. 이어서 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.315 g(0.835 mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 23시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 탈수 n-헥산 10 ml 및 탈수 디클로로메탄 40 ml로 추출하고, 재차 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체의 디클로로메탄 용액 위에 탈수 n－헥산을 부어 약 －20℃에서 재결정하여, 농등색(濃橙色) 고체로서 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 191 mg(0.286 mmol, 수율 34.2％)을 얻었다. 이하에 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.08(s, Si-Me, 6H), 1.21(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.35(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.39(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.49(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.72(s, CH2Me(OMOHDBFlu), 8H), 5.55(t, J=2.3 Hz, Cp, 2H), 6.53(t, J=2.3 Hz, Cp, 2H), 7.33(s, CH(OMOHDBFlu), 2H), 7.98(s, CH(OMOHDBFlu), 2H)
FD-MS m/z 668(M+)
실시예 5
디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 클로로(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란의 합성
삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 200 ml 2구 플라스크에 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 1.01 g(2.60 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 65 ml를 첨가하여 용해시켰다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1.61 mol/L 의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.7 ml(2.74 mmol)를 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 23시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 한편, 삼방 코크, 적하 깔때기 및 자기 교반자를 구비한 500 ml 4구 플라스크에, 탈수 n－헥산 130 ml 및 디클로로디페닐실란 0.6 ml(2.85 mmol)를 첨가했다. 이것을 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 조금 전의 슬러리를 적하 깔때기를 사용하여 50분간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하면서 18시간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 고체를 여과하여 제거한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 황색 고체 1.79 g을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼으로부터, 이 황색 고체는 주로 클로로(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란을 포함하는 혼합물임을 알았다. 이하에 클로로(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란의 1H NMR 스펙트럼의 측정치를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.03(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.14(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.30(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.31(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.65(s, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 4.39(s, 9-H(OMOHDBFlu), 1H), 7.1-7.8(m, CH(Ph and OMOHDBFlu), 14H)
(ii) 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란의 합성
삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 상기 (i)에서 얻은 클로로(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란을 포함하는 황색 고체 1.79 g을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml 및 헥사메틸인산트리아미드 3 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서 2 mol／L의 시클로펜타디에닐나트륨／테트라히드로푸란 용액 2.6 ml(5.2 mmol)를 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 21시간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 50 ml를 첨가한 후, 분액 깔때기를 사용하여 물층을 제거했다. 얻어진 유기층을 물 50 ml로 5회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 증류 제거하여 고체를 얻었다. 그 후 이 고체를 소량의 n－헥산에 녹여 약 －15℃에서 재결정하여, 황백색 고체로서 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란 0.496 g(0.783 mmol, 수율 30.0％(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 기준))을 얻었다. 이하에 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란의 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.93(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.02(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.33(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.35(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.65(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 4.37(s, 9-H(OMOHDBFlu), 1H), 6.3-6.7(m, CH(Cp), 4H), 7.1-7.7(m, CH(Ph and OMOHDBFlu), 14H)
FD-MS m/z 633(M++1)
(iii) 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기와 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디페닐실란 0.339 g(0.535 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml를 첨가하여 용해시켰다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1.61 mol/L 의 n－부틸리튬/n－헥산 용액 0.7 ml(1.13 mmol)를 첨가한 후, 실온에서 22시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.200 g(0.529 mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 24시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 남은 고체를 소량의 탈수 n－헥산으로 씻고, 탈수 디클로로메탄으로 추출했다. 용매를 다시 증류 제거하여, 등색 고체로서 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 273 mg(0.344 mmol, 수율 64.3％)을 얻었다. 이하에 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.78(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 0.89(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.37(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.45(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.61(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 5.73(t, J=2.3 Hz, Cp, 2H), 6.58(s, CH(OMOHDBFlu), 2H), 6.63(t, J=2.3 Hz, Cp, 2H), 6.3-6.7(m, CH(Cp), 4H), 7.5-7.6(m, CH(Ph), 6H), 7.97(s, CH(OMOHDBFlu), 2H), 8.1-8.2(m, CH(Ph), 4H)
FD-MS m/z 792(M+)
실시예 6
디시클로헥실실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 클로로디시클로헥실(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란의 합성
삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 2,7-디-tert-부틸플루오렌 3.01 g(10.81 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 60 ml를 첨가하여 용해시켰다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 6.9 ml(11.0 mmol)를 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 20시간 교반했다. 한편, 100 ml 적하 깔때기, 삼방 코크 및 자기 교반자를 구비한 500 ml 3구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 탈수 n－헥산 120 ml 및 디클로로디시클로헥실실란 2.6 ml(11.0 mmol)을 넣었다. 이것을 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 조금 전의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하면서 질소 분위기 하에서 3일간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 이 고체를 여과하여 제거한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 옅은 황색 고체로서 클로로디시클로헥실(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란 5.5 g(11.0 mmol, 수율 100％)을 얻었다. 클로로디시클로헥실(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란의 1H NMR 스펙트럼의 측정치를 이하에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.6-1.9(m, cyclohexyl, 22H), 1.36(s, t-Bu, 18H), 4.13(s, CH(9-Flu), 1H), 7.3-7.4(m, Flu, 2H), 7.6-7.8(m, Flu, 4H)
(ii) 디시클로헥실시클로펜타디에닐(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란의 합성
삼방 코크 및 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 클로로디시클로헥실(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란 5.5 g(11.0 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml를 첨가했다. 헥사메틸인산트리아미드 3.0 ml를 첨가한 후, 아이스 배스에서 냉각하면서 2.0 mol／L의 시클로펜타디에닐나트륨／테트라히드로푸란 용액 11.0 ml(22.0 mmol)를 서서히 첨가했다. 실온까지 서서히 승온한 후, 질소 분위기 하 실온에서 2일간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 이것에 1 N 염산 100 ml를 첨가하여, 300 ml 분액 깔때기를 사용하여 물층을 제거하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 물 100 ml로 2회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고 여액의 용매를 증류 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 n－헥산으로 씻어, 백색 고체로서 디시클로헥실시클로펜타디에닐(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란 1.514 g(2.82 mmol, 수율 26％)을 얻었다. 디시클로헥실시클로펜타디에닐(2,7-디-t-부틸플루오레닐)실란의 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.5-1.8(m, cyclohexyl, 22H), 1.26 & 1.29 & 1.35(s, t-Bu, 18H), 2.9-3.2(m, CH2(Cp), 2H), 4.06 & 4.14 & 4.21(s, CH(9-Flu), 1H), 6.5-6.9(m, CH(Cp), 3H), 7.2-7.8(m, Flu, 6H)
FD-MS m/z 536(M+)
(iii) 디시클로헥실실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 디시클로헥실시클로펜타디에닐(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)실란 453 mg(0.843 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.12 ml(1.75 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 20시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 메탄올/드라이아이스 욕에서 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.374 g(0.992 mmol)을 첨가한 후, 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 3일간 교반하여 슬러리를 얻었다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 탈수 n－헥산으로 추출하고, 이 n－헥산 용액으로부터 약 －20℃에서 재결정함으로써, 황색 고체로서 디시클로헥실실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 얻었다. 수량은 0.246 g(0.353 mmol, 수율 42％)이었다. 디시클로헥실실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.1-2.4(m, cyclohexyl, 22H), 1.36(s, t-Bu, 18H), 5.64(t, J=2.3 Hz, Cp, 2H), 6.55(t, J=2.3 Hz, Cp, 2H), 7.46(d, J=1.6 Hz, CH(Flu), 2H), 7.59(dd, J=8.6 Hz, J=1.6 Hz, CH(Flu), 2H), 7.98(d, J=8.6 Hz, CH(Flu), 2H)
FD-MS m/z 696(M+)
실시예 7
시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert－부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 1-시클로펜타디에닐-1＇-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 200 ml 킬달 플라스크 내에 3,6-디-tert-부틸플루오렌 0.66 g(2.36 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 10 ml를 첨가하여, 아이스 배스에서 냉각했다. 이 용액에 1.58 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.64 ml(2.59 mmol)를 적하했다. 적하 후, 실온으로 되돌려 6시간 교반한 후, 다시 아이스 배스에서 냉각하고, 시클로헥실풀벤 0.38 g(2.60 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 5 ml에 용해시킨 용액를 적하했다. 실온에서 15시간 교반 후 1 N의 염산 수용액 30 ml를 천천히 첨가하여 10분 정도 교반한 후, 분액 깔때기에 반응 용액을 옮겨 에테르 20 ml를 첨가하여 추출했다. 유기상을 분취하고, 포화 식염수 30 ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하여, 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 증류 제거하여 n－헥산／에테르로 세정함으로써 목적물을 백황색 고체로서 얻었다. 수량은 0.75 g, 수율 72％였다. 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.38(s, tBu(flu)), 1.4-1.7(m, CH2(C6)), 1.83(bs, CH2(C6)), 1.87(bs, CH2(C6)), 2.81(s, CH2(Cp)), 3.02(s, CH 2(Cp)), 3.85(s, CH(flu)), 5.9-6.0(m×2, CH(Cp)), 6.3-6.6(m×3, CH(Cp)), 7.1-7.3(m, CH(flu)), 7.66(d, J=1.4 Hz, CH(flu))
FD-MS：m／z＝424(M+)
(ii) 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert－부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크 내에 1-시클로펜타디에닐-1＇-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산 0.50 g(1.18 mmol)을 넣고, 탈수 에테르 50 ml를 첨가하여, 아이스 배스에서 냉각했다. 이 용액에 1.58 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.53 ml(2.42 mmol)를 적하했다. 적하 후, 실온으로 되돌려 27시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스 욕에서 약 －78℃까지 냉각하고, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.41 g(1.08 mmol)을 첨가하고, 하룻밤에 걸쳐 천천히 실온으로 되돌렸다. 용매를 건고하고, 탈수 n－헥산을 첨가하여, n－헥산 가용 성분을 제거했다. 다음에 탈수 염화메틸렌을 사용하여 가용 성분을 추출하고, 용매를 증류 제거하고 감압 건조함으로써 목적물을 주홍색 고체로서 얻었다. 수량은 0.35 g, 수율 56％였다. 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.44(s, tBu(flu)), 1.6-1.9(m, CH2(C6)), 2.2-2.3(m, CH2(C6)), 3.24(bs, CH2(C6)), 3.29(bs, CH2(C6)), 5.70(t, J=2.7 Hz, CH(Cp)), 6.27(t, J=2.7 Hz, CH(Cp)), 7.33(d, J=2.2 Hz, CH(flu)), 7.37(d, J=1.6 Hz, CH(flu)), 7.62(s, CH2(Flu)), 7.66(s, CH2(Flu)), 8.04(d, J=1.6 Hz, CH(flu))
FD-MS：m／z＝ 584(M+)
실시예 8
디벤질메틸렌(η5-(시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드[다른 명칭: 1,3-디페닐이소프로필리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드]의 합성
(i) 6,6-디벤질풀벤의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크 내에 미리 분쇄한 시클로펜타디엔 2.40 g(36.2 mmol)과 탈수 테트라히드로푸란 50 ml를 넣고, 아이스 배스에서 냉각하면서, 이 용액에 1.57 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 24.3 ml(38.1 mmol)를 적하 깔때기로 적하하여 슬러리로 되었다. 적하 후 실온으로 되돌려 철야 교반했다. 다시 아이스 배스에서 냉각하면서, 디벤질케톤 9.16 g(43.6 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시킨 용액을 적하 깔때기로 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 철야 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 50ml, 에테르 50 ml를 첨가하고, 분액 깔때기로 유기상을 분취했다. 수상(水相)은 에테르 30 ml로 추출했다. 유기상을 모아 물 50 ml로 2회, 포화 식염수 50 ml로 1회 세정하고 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 증류 제거하여, 컬럼 크로마토그래피로, 목적물을 갈색 오일로서 얻었다. 수량은 1.10 g, 수율 12％였다. 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 3.71(s, CH2, 4H), 6.6-6.7(m, Cp, 4H), 7.1-7.4(m, Ph, 10H)
FD-MS m/z 258(M+)
(ii) 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탄［다른 명칭： 2-시클로펜타디에닐-2-{9-(플루오레닐)}-1,3-디페닐 프로판]의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크 내에 플루오렌 0.64 g(3.85 mmol)과 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 넣어, 아이스 배스에서 냉각하면서, 이 용액에 1.57 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 2.70 ml(4.24 mmol)을 적하 깔때기로 적하했다. 적하 후, 실온으로 되돌려 철야 교반했다. 다시, 아이스 배스에서 냉각하면서, 6,6-디벤질풀벤 1.10 g(4.22 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 30 ml에 용해시킨 용액을 적하 깔때기로 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. 1 N 염산 수용액 50ml, 에테르 50 ml를 첨가하고, 분액 깔때기로 유기상을 분취했다. 유기상을 포화 식염수 50 ml로 1회, 물 50 ml로 1회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 증류 제거하여, n－헥산／메탄올로 세정하여 목적물을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 0.68 g, 수율 42％였다. 1H NMR 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 6.9-7.6(m>17, CH(Flu, Ph)), 5.9-6.4(m×5, CH(Cp)), 4.6(s×2, CH(Flu)), 3.3(s×2, CH2(Et)), 2.9(s, CH2(Cp)), 2.7(s, CH2(Cp))
(iii) 디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드[다른 명칭： 1,3-디페닐이소프로필리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드]의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크 내에 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탄 0.60 g(1.41 mmol)을 넣고, 탈수 에테르 70 ml를 첨가하여, 아이스 배스에서 냉각했다. 이 용액에 1.57 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.90 ml(2.98 mmol)를 적하했다. 적하 후 실온으로 되돌려 철야 교반한 후, 메탄올／드라이아이스 욕에서 약 －78℃로 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.48 g(1.27 mmol)을 첨가하고, 하룻밤에 걸쳐 천천히 실온으로 되돌렸다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 탈수 n－헥산으로 씻어, n－헥산 가용 성분을 제거했다. 다음에 탈수 에테르 가용 성분을 제거하고, 탈수 톨루엔으로 추출했다. 용매를 증류 제거하고, 탈수 톨루엔으로 재결정하여 목적물을 적색 고체로서 얻었다. 수량은 59 mg, 수율 8％였다. 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ/ppm 8.1(d, 8.4 Hz, CH(Flu)), 7.8(d, 8.9 Hz, CH(Flu)), 7.5(t, 8.4 Hz, CH(Flu)), 7.0-7.2(m>8, CH(Ph)), 6.4(t, 2.7 Hz, CH(Cp)), 5.9(t, 2.7 Hz, CH(Cp)), 4.0-4.2(s×4, CH2(Et))
FD-MS：m／z＝ 584(M+)
실시예 9
디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드[다른 명칭： 1,3-디페닐이소프로필리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드]의 합성
(i) 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)메탄[다른 명칭： 2-시클로펜타디에닐-2-(9-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)-1,3-디페닐프로판]의 합성
충분히 질소 치환한 자기 교반자, 삼방 코크 및 적하 깔때기를 구비한 200 ml 3구 플라스크에, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 1.41 g(3.65 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 50 ml를 첨가하여 용해시켰다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.59 mol／L의 n－부틸리튬/n－헥산 용액 2.40 ml(3.82 mmol)를 첨가하고, 그 후 실온에서 24시간 교반했다. 그 다음에, 플라스크를 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 미리 탈수 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시킨 6,6－디벤질풀벤 1.06 g(4.10 mmol)을 적하 깔때기를 사용하여 서서히 첨가했다. 실온까지 서서히 승온한 후, 실온에서 3일간 교반했다. 1 N의 염산 수용액 50 ml를 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 유기층을 모았다. 얻어진 용액을 물 50 ml로 2회, 포화 식염수 50 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 증류 제거했다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제를 행하여, 목적물을 옅은 황색의 고체로서 얻었다. 수량은 0.34 g, 수율 14％였다. 1H NMR 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.1-1.4(m, C-Me(OMOHDBFlu)), 1.67(s, CH2(OMOHDBFlu)), 2.93(s, CH2(Cp)), 3.01(d, J=1.3 Hz, CH2(Cp)), 3.20(s, CH2(benzyl)), 4.38(s, CH(OMOHDBFlu)), 4.42(s, CH(OMOHDBFlu)), 5.9-6.6(m×5, CH(Cp)), 6.7-7.0(m, Ph), 7.28(s, CH(OMOHDBFlu)), 7.31(s, CH(OMOHDBFlu))
(ii) 디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드[다른 명칭： 1,3-디페닐이소프로필리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드]의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크에, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)메탄 0.37 g(0.57 mmol)을 넣고, 탈수 에테르 30 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1.58 mol／L의 n－부틸리튬/n－헥산 용액 0.40 ml(0.63 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 20시간 교반한 후, 이 용액을 메탄올／드라이아이스 욕에서 약 －78℃로 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.22 g(0.58 mmol)을 첨가했다. 이 후, 실온까지 서서히 승온하고, 70시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 탈수 n－헥산으로 씻고, 이어서 탈수 디클로로메탄으로 추출했다. 용매를 증류 제거하여, 목적물을 적색 고체로서 얻은 수량은 0.33 g, 수율 73％였다. 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 1.10(s, Me, 1H), 1.18(s, Me, 1H), 1.41(s, Me, 1H), 1.50(s, Me, 1H), 1.5-1.8(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 3.9-4.2(m, CH2, 4H), 5.75(dd, J=2.6 Hz, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.34(dd, J=2.6 Hz, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.17(s, Ph?, 10H), 7.61(s, Flu, 2H), 8.04(s, Flu, 2H)
FD-MS m/z 804(M+)
실시예 10
디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드[다른 명칭： 1,3-디페닐이소프로필리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드]의 합성
(i) 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)메탄[다른 명칭： 2-시클로펜타디에닐-2-{9-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}-1,3-디페닐프로판]의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크 내에 3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.06 g(3.81 mmol)과 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 넣어 질소 분위기로 하고, 아이스 배스에서 냉각하면서 1.57 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 2.69 ml(4.22 mmol)을 적하 깔때기로 적하했다. 적하 후 실온으로 되돌려 철야 교반했다. 다시, 아이스 배스에서 차게 하여 냉각하고, 6,6-디벤질풀벤 1.09 g(4.22 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 30 ml에 용해시킨 용액을 적하 깔때기로 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려, 철야 교반했다. 1 N 염산 수용액 50ml, 에테르 50 ml를 첨가하고, 분액 깔때기로 유기상을 분취했다. 유기상을 포화 식염수 50 ml로 1회, 물 50 ml로 1회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 증류 제거하여, 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제를 행하여, 목적물을 옅은 황색의 고체로서 얻었다. 수량은 1.15 g, 수율 56％였다. 1H NMR 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 6.9-7.5(m×10, CH(Flu, Ph)), 5.9-6.8(m×5, CH(Cp)), 4.5(s×2, CH(Flu)), 3.2(s×2, CH2(Et)), 3.0(s, CH2(Cp)), 2.8(s, CH2(Cp)), 1.4(s, tBu)
(ii) 디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드[다른 명칭： 1,3-디페닐이소프로필리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드]의 합성
충분히 질소 치환한 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크 내에 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)메탄 0.60 g(1.12 mmol)을 넣어 질소 분위기로 하고, 탈수 에테르 70 ml를 첨가하여, 아이스 배스에서 냉각하면서 1.57 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.46 ml(2.29 mmol)을 적하 깔때기로 적하했다. 적하 후 실온으로 되돌려 철야 교반하고, 이 용액을 메탄올/드라이아이스 욕에서 약 －78℃로 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.40 g(1.07 mmol)을 첨가하여, 하룻밤에 걸쳐 천천히 실온으로 되돌렸다. 용매를 건고하고, 탈수 n－헥산을 첨가하여, n－헥산 가용 성분을 제거했다. 다음에 탈수 디클로로메탄으로 추출했다. 용매를 증류 제거한 후, 탈수 에테르, 이어서 탈수 n－헥산으로 세정을 행하여, 목적물을 적색 고체로서 얻었다. 수량은 0.41 g, 수율 53％였다. 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼의 측정치를 아래에 나타낸다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.1(d, 1.6 Hz, CH(Flu)), 7.7(s×2, CH(Flu)), 7.4(d×2, 1.9 Hz, CH(Flu)), 7.0-7.2(m>6, CH(Ph)), 6.4(t, 2.7 Hz, CH(Cp)), 5.9(t, 2.7 Hz, CH(Cp)), 4.0-4.2(s×4, CH2(Et)), 1.4(s, tBu)
FD-MS：m／z＝ 696(M+)
실시예 11
디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 6,6-디-p-톨릴풀벤의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자 및 삼방 코크를 구비한 200 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 4,4'-디메틸벤조페논 6.72 g(31.9 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 30 ml를 첨가하여 용액으로 했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 2 mol／L의 시클로펜타디에닐나트륨／테트라히드로푸란 용액 19.0 ml(38.0 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 6일간 교반하여 용액을 얻었다. 아이스 배스에서 냉각하면서 1 N의 염산 100 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 디에틸에테르 100 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든(shake) 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 100 ml로 2회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여, 적색 유상물(油狀物) 9.40 g을 얻었다. 그 후 실리카 겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, 적색 고체로서 6,6-디-p-톨릴풀벤을 얻었다. 수량은 6.15 g(23.8 mmol, 수율 74.5％)이었다.
6,6-디-p-톨릴풀벤의 동정은, 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 2.39(s, Me, 6H), 6.2-6.3(m, Cp, 2H), 6.5-6.6(m, Cp, 2H), 7.1-7.2(m, Ar(p-tol), 2H)
(ii) (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐디-p-톨릴메탄의 합성
자기 교반자, 삼방 코크 및 적하 깔때기를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 2,7-디-tert-부틸플루오렌 1.58 g(5.66 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 첨가하여 용액으로 했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 3.8 ml(5.9 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 6.5시간 교반하여 용액을 얻었다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 미리 탈수 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시킨 6,6-디-p-톨릴풀벤 1.76 g(6.82 mmol)을 적하 깔때기를 사용하여 20분간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 18시간 교반하여 용액을 얻었다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 디에틸에테르 100 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 100 ml로 3회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여 얻은 고체를 n－헥산으로 세정하여, 백색 고체로서 (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐디-p-톨릴메탄을 얻었다. 수량은 2.05 g(3.82 mmol, 수율 67.5％)이었다.
(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐디-p-톨릴메탄의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.11(s, t-Bu, 18H), 2.23(s, Me, 6H), 2.8-3.0(br, CH2(Cp), 1H), 5.37(s, CH(9-Flu), 1H), 6.0-6.4(br, Cp, 4H), 6.8-7.0(br, Ar(Flu) & Ar(p-tol), 6H), 7.0-7.3(br, Ar(p-tol), 4H), 7.16(dd, J=8.1 Hz, J=1.3 Hz, Ar(Flu), 2H), 7.34(d, J=8.1 Hz, Ar(Flu), 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 536(M+)
(iii) 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐디-p-톨릴메탄 1.03 g(1.92 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 50 ml를 첨가하여 슬러리로 했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 2.6 ml(4.1 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 17시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.794 g(2.10 mmol)을 첨가한 후, 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 3일간 교반하여 슬러리를 얻었다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 탈수 n－헥산 및 탈수 디에틸에테르로 세정하고, 이어서 탈수 디클로로메탄으로 추출하여 용액을 얻었다. 이 용액의 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 등색(橙色) 고체로서 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 얻었다. 수량은 1.146 g(1.644 mmol, 수율 85.6％)이었다. 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.03(s, t-Bu, 18H), 2.32(s, Me, 6H), 5.64(t, J=2.7 Hz, Cp, 2H), 6.3-6.4(m, Cp & Ar(Flu), 4H), 7.1-7.3(m, Ar(p-tol), 4H), 7.58(dd, J=8.9 Hz, J=1.6 Hz, Ar(Flu), 2H), 7.7-7.9(m, Ar(p-tol), 4H), 8.02(d, J=8.9 Hz, Ar(Flu), 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 696(M+)
실시예 12
비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 6,6-{3-(트리플루오로메틸)페닐}풀벤의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자 및 삼방 코크를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 시클로펜타디엔 2.0 ml(24.4 mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란 80 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 17.3 ml(27.0 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 16시간 교반했다. 헥사메틸인산트리아미드 4.0 ml를 첨가한 후, 아이스 배스에서 냉각하면서, 미리 탈수 테트라히드로푸란 50 ml에 용해시킨 3,3＇-(트리플루오로메틸)벤조페논 8.80 g(27.7 mmol)를 서서히 첨가했다. 그 후 질소 분위기 하 실온에서 2.5시간 교반하고, 아이스 배스에서 냉각하면서 1 N의 염산 100 ml 및 디에틸에테르 50 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 100 ml로 3회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 1시간 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여, 유상물 11.31 g을 얻었다. 그 후 실리카 겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, 등색 고체로서 6,6-{3-(트리플루오로메틸)페닐}풀벤을 얻었다. 수량은 3.13 g(8.55 mmol, 수율 35.0％)이었다. 6,6-{3-(트리플루오로메틸)페닐}풀벤의 동정은, 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 6.1-6.2(m, Cp, 2H), 6.6-6.7(m, Cp, 2H), 7.4-7.7(m, Ar(Ph), 8H)
(ii) (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메탄의 합성
자기 교반자, 삼방 코크 및 적하 깔때기를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 2,7-디-tert-부틸플루오렌 0.695 g(2.50 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.7 ml(2.7 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 7시간 교반했다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 미리 탈수 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시킨 6,6-{3-(트리플루오로메틸)페닐}풀벤 1.01 g(2.76 mmol)을 적하 깔때기를 사용하여 30분간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 19시간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 디에틸에테르 100 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 100 ml로 3회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여, 고체 1.89 g을 얻었다. 그 후 실리카 겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, 백색 고체로서(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메탄을 얻었다. 수량은 0.587 g(0.910 mmol, 수율 36.4％)이었다. (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메탄의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.13(s, t-Bu, 18H), 3.0-3.2(br, CH2(Cp), 1H), 5.50(s, CH(9-Flu), 1H), 6.3-6.6(br, Cp, 4H), 6.9-7.7(m, Ar(Flu) & Ar(Ph), 14H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 644(M+)
(iii) 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, (2,7-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜타디에닐비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메탄 0.587 g(0.910 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.24 ml(1.93 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 16시간 교반했다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.419 g(1.11 mmol)을 첨가한 후, 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 3일간 교반했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 탈수 n－헥산으로 세정하고, 이어서 탈수 디클로로메탄으로 추출했다. 이 디클로로메탄 용액 위에 탈수 n－헥산을 부어, 약 －20℃에서 재결정하여, 등색 고체로서 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 얻었다. 수량은 0.209 g(0.260 mmol, 수율 28.5％)이었다. 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.01(s, t-Bu, 18H), 5.6-5.7(m, Cp, 2H), 6.16(d, J=9.6 Hz, Ar(Flu), 2H), 6.3-6.5(m, Cp, 2H), 7.5-7.7(m, Ar(Flu) & Ar(Ph), 6H), 8.0-8.3(m, Ar(Flu) & Ar(Ph), 6H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 804(M+)
실시예 13
디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디-p-톨릴메탄의 합성
자기 교반자, 삼방 코크 및 적하 깔때기를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 2.98 g(7.71 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 60 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 5.2 ml(8.1 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 7시간 교반하여 용액을 얻었다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 미리 탈수 테트라히드로푸란 30 ml에 용해시킨 6,6-디-p-톨릴풀벤 2.40 g(9.27 mmol)을 적하 깔때기를 사용하여 20분간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 21시간 교반하여 용액을 얻었다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 디에틸에테르 100 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml의 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 100 ml로 2회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여 얻은 고체를 n－헥산으로 세정하여, 백색 고체로서 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디-p-톨릴메탄을 얻었다. 수량은 3.55 g(5.50 mmol, 수율 71.3％)이었다. 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디-p-톨릴메탄의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.8-1.7(m, Me(OMOHDBFlu), 24H), 2.1-2.4(br, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 2.7-3.1(br, CH2(Cp), 1H), 5.2-5.4(m, CH(9-OMOHDBFlu), 1H), 5.8-6.5(br, Cp, 4H), 6.7-7.5(br, Ar(OMOHDBFlu) & Ar(p-tol), 10H), 7.29(s, Ar(OMOHDBFlu), 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 644(M+)
(ii) 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)디-p-톨릴메탄 1.10 g(1.56 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 2.1 ml(3.3 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 20시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.552 g(1.46 mmol)을 첨가한 후, 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 24시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 n－헥산으로 세정하고, 이어서 디클로로메탄으로 추출하여 용액을 얻었다. 이 용액의 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 진한 핑크색 고체로서 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 얻었다. 수량은 0.825 g(1.02 mmol, 수율 70.2％)이었다. 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.82(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 0.93(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.40(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.46(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.5-1.7(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 2.32(s, Me, 6H), 5.53(t, J =2.6 Hz, Cp, 2H), 6.17(s, Ar(OMOHDBFlu), 2H), 6.25(t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.1-7.3(m, Ar(p-tol), 4H), 7.6-7.8(m, Ar(p-tol), 4H), 8.03(s, Ar(Flu), 2H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 804(M+)
실시예 14
비스(4-tert-부틸페닐)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(i) 4,4＇-디-tert-부틸벤조페논의 합성
자기 교반자, 삼방 코크, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 3구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 무수 염화알미늄 25.7 g(0.193 mmol) 및 탈수 사염화탄소 60 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, tert-부틸벤젠 26.55 g(0.1977mol)을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 그 사이에 플라스크내의 온도를 5∼17℃로 유지했다. 그 후, 질소 하 약 5℃에서 1시간 교반하고, 또한 질소 하 실온에서 24시간 교반했다. 얻어진 슬러리를, 빙수 600 ml를 넣은 3 L 비커에 서서히 따른 후, 디클로로메탄 500 ml를 첨가했다. 실온에서 3시간 교반하고, 얻어진 2층의 용액을 2 L 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 ml로 1회, 물 200 ml로 3회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여 얻은 고체를 n－헥산으로 세정하여, 백색 고체로서 4,4＇-디-tert-부틸벤조페논을 얻었다. 수량은 12.67 g(0.0430mol, 수율 43.5％)이었다. 4,4＇-디-tert-부틸벤조페논의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.35(s, t-Bu, 18H), 7.4-7.5(m, Ar, 4H), 7.7-7.8(m, Ar, 4H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 294(M+)
(ii) 6,6-비스(4-tert-부틸페닐)풀벤의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자 및 삼방 코크를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 4,4＇-디-tert-부틸벤조페논 6.03 g(20.5 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 첨가했다. 헥사메틸인산트리아미드 4.0 ml를 첨가한 후, 아이스 배스에서 냉각하면서, 2.0 mol／L의 시클로펜타디에닐나트륨／테트라히드로푸란 용액 15.5 ml(31.0 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 5일간 교반했다. 아이스 배스에서 냉각하면서 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 디에틸에테르 100 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 50 ml로 5회, 포화 식염수 50 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여, 고체 8.02 g을 얻었다. 그 후 실리카 겔 크로마토그래피에 의한 분리를 행하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-tert-부틸페닐)풀벤을 얻었다. 수량은 5.36 g(15.64 mmol, 수율 76.4％)이었다. 6,6-비스(4-tert-부틸페닐)풀벤의 동정은, 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.34(s, t-Bu, 18H), 6.3-6.4(m, Cp, 2H), 6.5-6.6(m, Cp, 2H), 7.2-7.3(m, Ar(Ph), 4H), 7.3-7.4(m, Ar(Ph), 4H)
(iii) 비스(4-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)메탄의 합성
자기 교반자, 삼방 코크 및 적하 깔때기를 구비한 300 ml 2구 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌 2.01 g(5.21 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 40 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 3.5 ml(5.5 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 1일간 교반했다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 미리 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시킨 6,6-비스(4-t-부틸페닐)풀벤 1.78 g(5.20 mmol)을 적하 깔때기를 사용하여 20분간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 3일간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 디에틸에테르 100 ml를 첨가했다. 얻어진 2층의 용액을 300 ml 분액 깔때기에 옮겨 몇차례 흔든 후, 물층을 제거했다. 이어서, 얻어진 유기층을 물 100 ml로 3회, 포화 식염수 100 ml로 1회 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 고체를 여과하여 분리하고, 용매를 증류 제거하여 얻은 고체를 n－헥산으로 세정하여, 백색 고체로서 비스(4-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)메탄을 얻었다. 수량은 2.664 g(3.65 mmol, 수율 70.1％)이었다. 비스(4-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)메탄의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 1.0-1.3(m, Me(OMOHDBFlu), 24H), 1.24(s, t-Bu, 18H), 1.5-1.7(br, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 2.8-2.9(br, CH2(Cp), 1H), 5.3-5.4(m, CH(9-OMOHDBFlu), 1H), 6.0-6.5(br, Cp, 4H), 6.6-7.8(br, Ar(OMOHDBFlu) & Ar(Ph), 12H)
FD-MS 스펙트럼： M/z 729(M++1)
(iv) 비스(4-tert-부틸페닐)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100 ml 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 비스(4-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)메탄 0.709 g(0.972 mmol)을 넣고, 탈수 디에틸에테르 30 ml를 첨가했다. 아이스 배스에서 냉각하면서, 1.56 mol／L의 n－부틸리튬／n－헥산 용액 1.30 ml(2.03 mmol)를 서서히 첨가한 후, 질소 분위기 하 실온에서 39시간 교반했다. 메탄올／드라이아이스 욕에서 냉각하면서, 사염화지르코늄·테트라히드로푸란 착체(1：2) 0.273 g(0.724 mmol)을 첨가한 후, 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기 하 실온에서 24시간 교반했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 n－헥산으로 세정하고, 이어서 디클로로메탄으로 추출하여 용액을 얻었다. 이 용액의 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 진한 핑크색 고체로서 비스(4-tert-부틸페닐)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 얻었다. 수량은 0.200 g(0.225 mmol, 수율 31.1％)이었다. 비스(4-tert-부틸페닐)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 동정은, 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)：δ/ppm 0.80(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 0.94(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.31(s, t-Bu, 18H), 1.40(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.45(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.5-1.8(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 5.54(t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.12(s, Ar(OMOHDBFlu), 2H), 6.24(t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.35(ddd, J=19.8 Hz, J=8.2 Hz, J=2.0 Hz, Ar(Ph), 4H), 8.03(s, Ar(Flu), 2H)
실시예 15: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입(裝入)하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.38 g이 얻어졌다. 중합 활성은 59.5 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 4.49 dl／g이었다.
실시예 16: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.30 mmol 첨가하고, 그 다음에 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 4분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 4.30 g이 얻어졌다. 중합 활성은 32.3 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 2.78 dl／g이었다.
실시예 17: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.30 mmol 첨가하고, 그 다음에 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.46 g이 얻어졌다. 중합 활성은 36.9 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 8.30 dl／g이었다.
실시예 18: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.30 mmol 첨가하고, 그 다음에 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 4분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 7.10 g이 얻어졌다. 중합 활성은 53.3 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 5.60 dl／g이었다.
실시예 19: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.25 mmol 첨가하고, 그 다음에 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 1.25 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 3.54 g이 얻어졌다. 중합 활성은 34.0 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 4.37 dl／g이었다.
실시예 20: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 1.91 g이 얻어졌다. 중합 활성은 47.8 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 2.88 dl／g이었다.
실시예 21: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3.5분간 중합을 행한 후, 소량의 이소부틸알코올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 4.95 g이 얻어졌다. 중합 활성은 42.4 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 3.92 dl／g이었다.
실시예 22: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3분간 중합을 행한 후, 소량의 이소부틸알코올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 수량은 4.15 g이 얻어졌다. 중합 활성은 41.5 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 10.5 dl／g이었다.
실시예 23: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2분간 중합을 행한 후, 소량의 이소부틸알코올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 수량은 2.00 g이 얻어졌다. 중합 활성은 30.0 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 2.23 dl／g이었다.
실시예 24: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.38 g이 얻어졌다. 중합 활성은 35.7 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 8.33 dl／g이었다.
실시예 25: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2.5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 3.78 g이 얻어졌다. 중합 활성은 45.4 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 6.25 dl／g이었다.
실시예 26: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 디시클로헥실실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2.5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 3.64 g이 얻어졌다. 중합 활성은 109.2 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 7.70 dl／g이었다.
실시예 27: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2.5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 1.76 g이 얻어졌다. 중합 활성은 21.1 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 2.62 dl／g이었다.
실시예 28: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.3 mmol 첨가하고, 그 다음에 디벤질메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 3.57 g이 얻어졌다. 중합 활성은 21.4 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 2.46 dl／g이었다.
실시예 29: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.00 g이 얻어졌다. 중합 활성은 50.0 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 10.5 dl／g이었다.
실시예 30: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.36 mol／L)를 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.20 g이 얻어졌다. 중합 활성은 55.0 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 10.0 dl／g이었다.
실시예 31: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.32 g이 얻어졌다. 중합 활성은 87.0 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 11.5 dl／g이었다.
실시예 32: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.36 mol／L)를 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 비스(4-tert-부틸페닐)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 2분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.57 g이 얻어졌다. 중합 활성은 96.4 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 13.6 dl／g이었다.
비교예 1: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 6분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 1.64 g이 얻어졌다. 중합 활성은 20.5 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 3.08 dl／g이었다.
비교예 2: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 0.52 mmol 첨가하고, 그 다음에 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.8 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 1.17 g이 얻어졌다. 중합 활성은 29.3 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 5.96 dl／g이었다.
비교예 3: 에틸렌 중합
충분히 질소 치환한 내용량 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 400 ml를 장입하고, 에틸렌을 100 L／시간의 양으로 유통시켜, 75℃로 10분간 유지시켜 두었다. 이것에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al＝1.21 mol/L)을 1.30 mmol 첨가하고, 그 다음에 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 2.0 μmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 100 L／시간의 양으로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 75℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 0.80 g이 얻어졌다. 중합 활성은 4.8 kg－PE／mmol－Zr·hr이며, 얻어진 폴리머의 [η]은 3.82 dl／g이었다.
실시예 33: 에틸렌／헥센 공중합
[고체 촉매 성분의 제조]
200℃에서 3시간 건조한 실리카 8.5 kg을 33 L의 톨루엔으로 현탁상으로 한 후, 메틸알루미녹산 용액(Al＝1.42 mol／L) 82.7 L를 30분에 걸쳐 적하했다. 그 다음에 1.5시간에 걸쳐 115℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액(上澄液)을 디캔테이션(decantation)법에 의해 제거했다. 얻어진 고체 촉매 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔에 재현탁화하여 고체 촉매 성분(a)을 얻었다(전(全) 용적 150 L).
[담지 촉매의 제조]
충분히 질소 치환한 100 ml의 2구 플라스크 중에, 톨루엔 5 ml에 현탁시킨 상기에서 제조한 고체 촉매 성분(a)을 알미늄 환산으로 237.4 μmol 넣고, 그 현탁액을 교반하면서, 실온 하(23℃), 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.90 μmol을 첨가한 후, 실온에서 60분 교반했다. 교반을 정지 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거하고 n－헵탄 10 ml를 사용하여 세정을 4회 행하여, 고체 촉매 성분(b)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
충분히 질소 치환한 1000 ml의 오토클레이브에 n－헵탄 500 ml를 넣고, 1 mol/L 트리이소부틸알미늄 0.25 ml(0.25 mmol), 1－헥센 3.0ml, 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(b)을 투입하고, 에틸렌 가스로 8.0 kg／cm2G로 가압하고, 80℃에서 중합을 개시했다. 중합 중에는 8.0 kg／cm2G로 유지되도록 에틸렌 가스를 첨가하고, 60분간 중합했다. 중합 후, 탈압(脫壓)하고, 메탄올을 첨가하여 촉매를 실활(失活)시킨 후, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 40.5 g이었다. 중합 활성은 45.0 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.921 g／cm3, Mw＝208,909, Mw／Mn＝2.13이었다.
실시예 34: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 33과 같은 방법으로 제조를 행하여, 고체 촉매 성분(c)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(b) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(c)을 Zr 원자 0.460 μmol 상당 사용한 이외는, 실시예 33과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 26.2 g이었다. 중합 활성은 57.0 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.924 g／cm3, Mw＝166,186, Mw／Mn＝2.33이었다.
실시예 35: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드 대신에 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 33과 같은 방법으로 제조를 행하여, 고체 촉매 성분(d)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(b) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(d)을 Zr 원자 0.406 μmol 상당 사용한 이외, 실시예 33과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 28.6 g이었다. 중합 활성은 70.4 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.917 g／cm3, Mw＝557,800, Mw／Mn＝2.28이었다.
실시예 36: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드 대신에 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 33과 같은 방법으로 제조를 행하여, 고체 촉매 성분(e)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(b) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(e)을 Zr 원자 0.224 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 70분간으로 바꾼 이외는, 실시예 33과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 50.6 g이었다. 중합 활성은 193.6 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.923 g／cm3, Mw＝401,031, Mw／Mn＝2.39이었다.
실시예 37: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드 대신에 시클로헥실리덴(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 33과 같은 방법으로 제조를 행하여, 고체 촉매 성분(f)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(b) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(f)을 Zr 원자 0.684 μmol 상당 사용한 이외는, 실시예 33과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 34.8 g이었다. 중합 활성은 50.9 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.921 g／cm3, Mw＝159,424, Mw／Mn＝1.81이었다.
실시예 38: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
충분히 질소 치환한 300 ml의 교반기가 장착된 4구 플라스크 중에, 톨루엔에 현탁시킨 상기에서 제조한 고체 촉매 성분(a)을 알미늄 환산으로 14.36 mmol 넣고, 그 현탁액을 교반하면서, 실온 하, 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 2 m mol／L의 톨루엔 용액을 29.0 ml(0.0580 mmol) 첨가한 후, 60분간 교반했다. 교반을 정지 후, 상징액을 디캔테이션으로 제거하고, n－헵탄 50 ml를 사용하여 세정을 4회 행하고, 얻어진 담지 촉매를 약 100 ml의 n－헵탄으로 슬러리화하여, 촉매 현탁액으로서, 고체 촉매(g)를 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
충분히 질소 치환한 1000 ml의 오토클레이브에 n－헵탄 500 ml를 넣고, 1 mol/L 트리이소부틸알미늄 0.25 ml(0.25 mmol), 1－헥센 3.0ml, 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(g) 1.97 ml(1.082 μmol 상당)를 투입하고, 에틸렌 가스로 8.0 kg／cm2G로 가압하고, 80℃에서 중합을 개시했다. 중합 중에는 8.0 kg／cm2G로 유지되도록 에틸렌 가스를 첨가하여, 30분간 중합했다. 중합 후, 탈압하고, 메탄올을 첨가하여 촉매를 실활시킨 후, 폴리머를 여과, 세정하고, 진공 하 80℃에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 104.9 g이었다. 중합 활성은 193.9 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.918 g／cm3, Mw＝668,700, Mw／Mn＝2.45이었다.
실시예 39: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 38과 같은 방법으로 제조를 행하여, 고체 촉매 성분(h)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(h)을 Zr 원자 0.460 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 96.7 g이었다. 중합 활성은 210.2 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.920 g／cm3, Mw＝201,500, Mw／Mn＝1.86이었다.
실시예 40: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 38과 같은 방법으로 제조를 행하여, 고체 촉매 성분(i)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(i)을 Zr 원자 0.224 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 50.4 g이었다. 중합 활성은 224.8 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR10, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR10 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.924 g／cm3, Mw＝362,800, Mw／Mn＝2.42이었다.
실시예 41: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(j)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(j)을 Zr 원자 0.304 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 54.6 g이었다. 중합 활성은 179.2 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR10, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR10 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.927 g／cm3, Mw＝477,638, Mw／Mn＝2.07이었다.
실시예 42: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디시클로헥실실릴렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-t-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(k)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(k)을 Zr 원자 0.296 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 49.9 g이었다. 중합 활성은 168.6 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.933 g／cm3, Mw＝283,381, Mw／Mn＝2.41이었다.
실시예 43: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-t-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(l)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(l)을 Zr 원자 0.423 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 38.1 g이었다. 중합 활성은 90.1 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.918 g／cm3, Mw＝643,870, Mw／Mn＝2.36이었다.
실시예 44: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 비스{3-(트리플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-시클로펜타디에닐){η5-(2,7-디-t-부틸플루오레닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(m)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(m)을 Zr 원자 0.401 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 53.6 g이었다. 중합 활성은 133.7 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.928 g／cm3, Mw＝677,910, Mw／Mn＝2.68이었다.
실시예 45: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디(p-톨릴)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(n)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(n)을 Zr 원자 0.186 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 48.2 g이었다. 중합 활성은 259.1 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.919 g／cm3, Mw＝965,614, Mw／Mn＝2.97이었다
실시예 46: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 비스(4-t-부틸페닐)메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(o)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(o)을 Zr 원자 0.140 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 39.99 g이었다. 중합 활성은 285.6 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.918 g／cm3, Mw＝848,700, Mw／Mn＝2.32이었다.
비교예 4: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디메틸메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(p)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(p)을 Zr 원자 1.052 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 25.4 g이었다. 중합 활성은 24.1 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.925 g／cm3, Mw＝166,538, Mw／Mn＝2.24이었다.
비교예 5: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디메틸실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(q)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(q)을 Zr 원자 1.000 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 30.3 g이었다. 중합 활성은 30.2 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다. 이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다.
그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.924 g／cm3, Mw＝250,363, Mw／Mn＝2.07이었다.
비교예 6: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(r)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(r)을 Zr 원자 1.020 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 39.2 g이었다. 중합 활성은 38.4 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR21.6, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR21.6 0.01 g／10분, 밀도 0.922 g／cm3, Mw＝387,200, Mw／Mn＝1.97이었다.
비교예 7: 에틸렌／헥센 공중합
[담지 촉매의 제조]
천이 금속 착체로서 디페닐메틸렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에, 디페닐실릴렌(η5-시클로펜타디에닐)(η5-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 이외는, 상기 실시예 38과 마찬가지로 행하여, 고체 촉매 성분(s)을 얻었다.
[에틸렌／헥센 공중합]
고체 촉매 성분(g) 대신에 상기에서 얻은 고체 촉매 성분(s)을 Zr 원자 0.870 μmol 상당 사용하고, 중합 시간을 60분간으로 바꾼 이외는, 실시예 38과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머는 27.5 g이었다. 중합 활성은 31.5 kg－Polymer／mmol－Zr·hr이었다.
이 폴리머에 대하여, MFR2.16, 밀도, Mw／Mn을 측정했다. 그 결과, MFR2.16 0.01 g／10분 이하, 밀도 0.924 g／cm3, Mw＝275,063, Mw／Mn＝1.94이었다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물；
    …[I]
    (식[Ⅰ]에서, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석 원자로부터 선택되며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R13, R14는 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다(단, R5, R6, R7, R8, R9, R10 , R11, R12가 모두 수소이거나, 또는 R6 및 R11이 둘다 탄화수소기인 경우는, R13과 R14는 페닐기, 메틸기, 펜타메틸렌기 이외의 탄화수소기이며, R7 및 R10이 둘다 탄화수소기인 경우는, R13과 R14 는 페닐기 및 메틸기 이외의 탄화수소기이다). Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서의 R13 및 R14가 무치환 또는 치환 아릴기이며, R13 및 R14 중의 적어도 1개 이상은 치환 아릴기이며, M은 Ti 또는 Zr인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서의 R13 또는 R14가, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로겐 함유 탄화수소기, 할로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되는, 적어도 1개 이상의 치환기를 갖는 치환 아릴기인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R13 및 R14 중 한쪽, 또는 양쪽이 R15R16CH-기로 나타나고, R15, R16은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R13 및 R14 중의 한쪽 또는 양쪽이 R15R16 CH-기로 나타나고, R15와 R16은 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서의 Y가 탄소이며, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성한 -CH2(CH2)n-로 나타나는 폴리메틸렌기이며, n은 1∼10의 정수이며, R7 및 R10이 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 , R11, R12로부터 임의의 조합으로 선택되는 3개 이상의 치환기가, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R6, R7, R10 및 R11이 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고, R10과 R 11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R5 내지 R12는 동시에 수소가 아니고, R13 및 R 14가 각각 메틸기 또는 페닐기인 때는, R6 및 R11은 t-부틸기가 아니고, Y는 규소, 게르마늄 또는 주석인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, Y가 규소 또는 게르마늄인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 일반식[Ⅰ]에서, R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물.
  13. 제1항 기재의 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  14. (A) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 가교 메탈로센 화합물, 및
    (B) (B-1) 유기 금속 화합물
    (B-2) 유기 알미늄옥시 화합물
    (B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 올레핀 중합 촉매.
  15. 제14항 기재의 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 α－올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이며, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 공중합체가 얻어지도록 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
  16. 에틸렌 및 α－올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌이며, 폴리머 중의 에틸렌의 비율이 50몰％를 넘는 에틸렌계 공중합체가 얻어지도록, 중합을 하기 일반식[Ⅰ＇]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
    …[I']
    (식[Ⅰ＇]에서, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석 원자로부터 선택되며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R1, R2, R3, R4, R5, R 6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, R5 내지 R12는 동시에 수소가 아니고, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R13, R14는 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, Q가 복수일 때는 서로 동일해도 달라도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    일반식[Ⅰ]으로 표시되는 메탈로센 화합물 또는 일반식[Ⅰ＇]으로 표시되는 메탈로센 화합물이, 담지된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
KR1020057001342A 2002-09-27 2003-02-17 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법 KR100702413B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00283291 2002-09-27
JP2002283291 2002-09-27
JP2002339670A JP4367686B2 (ja) 2002-11-22 2002-11-22 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JPJP-P-2002-00339670 2002-11-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067026815A Division KR100785840B1 (ko) 2002-09-27 2003-02-17 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050025667A true KR20050025667A (ko) 2005-03-14
KR100702413B1 KR100702413B1 (ko) 2007-04-02

Family

ID=32044635

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067026815A KR100785840B1 (ko) 2002-09-27 2003-02-17 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합방법
KR1020057001342A KR100702413B1 (ko) 2002-09-27 2003-02-17 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067026815A KR100785840B1 (ko) 2002-09-27 2003-02-17 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7393965B2 (ko)
EP (4) EP2465879B1 (ko)
KR (2) KR100785840B1 (ko)
CN (1) CN100595202C (ko)
AU (1) AU2003211542B8 (ko)
MY (1) MY141787A (ko)
TW (1) TWI252854B (ko)
WO (1) WO2004029062A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160101062A (ko) * 2014-02-13 2016-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1632505B1 (en) 2003-05-20 2016-09-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer
US7741419B2 (en) * 2004-03-31 2010-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymers
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
EP1788006B1 (en) * 2004-08-16 2013-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and use thereof
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
CN101189269B (zh) * 2005-05-18 2011-07-06 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
TWI391410B (zh) * 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 間規α-烯烴聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法
US7335711B2 (en) * 2005-08-17 2008-02-26 Fina Technology, Inc. Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polymerization of olefins
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070082998A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7550544B2 (en) * 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
WO2007094378A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びこれから得られる成形体
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP2006071B1 (en) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing shaped article by t-die molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
KR101122486B1 (ko) 2006-07-31 2012-04-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용시트 및 태양 전지
JP5296544B2 (ja) 2006-08-31 2013-09-25 三井化学株式会社 両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体およびその組成物
US7863368B2 (en) 2006-11-17 2011-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
JP5226973B2 (ja) * 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
RU2462479C2 (ru) * 2010-04-15 2012-09-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием этого катализатора
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
EP2631252B1 (en) 2010-10-21 2015-09-09 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing ethylene-based polymer particles, and stretch-molded article obtained from ethylene-based polymer particles
JP5750271B2 (ja) * 2011-01-20 2015-07-15 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP5758008B2 (ja) 2011-10-13 2015-08-05 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシート
BR112014026599A2 (pt) 2012-04-26 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc processo para a produção de polímero de olefina
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN104968668B (zh) 2013-02-08 2017-11-17 三井化学株式会社 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法
US9540459B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
CN105073877B (zh) 2013-04-12 2018-05-01 三井化学株式会社 块状物及组合物
US9644047B2 (en) 2013-07-17 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
EP3022233B1 (en) * 2013-07-17 2019-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
JP6774184B2 (ja) 2014-02-13 2020-10-21 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
CN106062019B (zh) 2014-02-14 2019-02-26 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途
KR101814323B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법
JP6568082B2 (ja) 2014-09-11 2019-08-28 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
CN105330508B (zh) * 2014-11-05 2019-04-19 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种3单取代或3,6二取代芴衍生物及其制备方法和应用
CN105330771B (zh) * 2014-12-03 2018-12-14 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
CN106146692A (zh) * 2015-01-26 2016-11-23 苏州亚培克生物科技有限公司 合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106046211A (zh) * 2015-01-26 2016-10-26 苏州亚培克生物科技有限公司 合成润滑油基础油用茂金属聚‑α烯烃催化剂及其制备方法和应用
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
CN107429011B (zh) 2015-03-20 2020-06-19 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
EP3279256A4 (en) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
JP6545813B2 (ja) 2015-11-09 2019-07-17 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
WO2017088279A1 (zh) * 2015-11-25 2017-06-01 亚培烯科技(嘉兴)有限公司 合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂及其制备方法和应用
WO2018016460A1 (ja) 2016-07-21 2018-01-25 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
WO2018091684A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalysts
KR102543361B1 (ko) 2016-12-15 2023-06-13 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 촉매 시스템
EP3555148B1 (en) * 2016-12-15 2023-04-05 Borealis AG Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
US11807655B2 (en) 2016-12-29 2023-11-07 Borealis Ag Catalysts
CN110325360B (zh) 2017-02-20 2021-07-20 三井化学株式会社 层叠体
US11028192B2 (en) * 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers
KR102558688B1 (ko) 2017-03-30 2023-07-21 보레알리스 아게 알루미녹산 활성화 메탈로센 촉매
WO2018178152A1 (en) 2017-03-30 2018-10-04 Borealis Ag Borate-activated metallocene catalysts
EP3768735B1 (en) 2018-03-19 2021-12-29 Borealis AG Catalysts for olefin polymerization
CN111868116B (zh) 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
WO2020002654A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Borealis Ag Catalysts
CN113544173A (zh) 2019-03-12 2021-10-22 三井化学株式会社 烯烃系树脂、其交联物及它们的制造方法
CN113366036B (zh) 2019-03-29 2023-10-24 三井化学株式会社 树脂组合物
WO2021070811A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
US20230101204A1 (en) 2020-01-30 2023-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide composition
CN114437261B (zh) * 2020-11-02 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN112430280B (zh) * 2020-11-23 2023-04-28 天津华聚化工科技有限公司 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
WO2023090308A1 (ja) 2021-11-16 2023-05-25 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
JPH021990A (ja) 1988-06-10 1990-01-08 Konica Corp 画像読み取り装置
JPH024701A (ja) 1988-06-24 1990-01-09 Ihara Chem Ind Co Ltd キノン誘導体を有効成分とする水中生物防汚剤
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
ATE120768T1 (de) 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
JP2735658B2 (ja) 1989-12-25 1998-04-02 三井東圧化学株式会社 新規遷移金属化合物及びその製造方法
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
JPH0559077A (ja) * 1991-08-28 1993-03-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物
JP3102929B2 (ja) 1991-11-01 2000-10-23 三井化学株式会社 ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
US5308817A (en) 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
JP2882270B2 (ja) 1993-02-22 1999-04-12 東ソー株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JPH078687A (ja) 1993-06-29 1995-01-13 Tatsumi Eyaa Eng:Kk 乾燥機の熱交換集塵設備及び熱交換集塵方法
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
DE69720823T2 (de) * 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
US6291695B1 (en) * 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6262200B1 (en) * 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
WO1998052686A1 (en) * 1997-05-22 1998-11-26 Phillips Petroleum Company Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
US6342568B1 (en) * 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
US6300433B1 (en) * 1998-10-23 2001-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes
DE69922548T2 (de) 1998-10-23 2006-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
US6469188B1 (en) * 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE60043907D1 (de) 1999-10-07 2010-04-08 Johnson & Johnson Vision Care Weiche Kontaktlinsen
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
JP3530143B2 (ja) * 2001-03-15 2004-05-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160101062A (ko) * 2014-02-13 2016-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070010086A (ko) 2007-01-19
EP1548018B1 (en) 2018-10-10
MY141787A (en) 2010-06-30
EP2465879B1 (en) 2019-04-24
EP1548018A4 (en) 2009-11-11
CN1684968A (zh) 2005-10-19
TWI252854B (en) 2006-04-11
EP2465878B1 (en) 2020-04-01
TW200404825A (en) 2004-04-01
KR100785840B1 (ko) 2007-12-13
AU2003211542B2 (en) 2009-07-16
US20060161013A1 (en) 2006-07-20
WO2004029062A1 (ja) 2004-04-08
EP2511305B1 (en) 2019-05-29
AU2003211542B8 (en) 2009-08-13
EP2465879A1 (en) 2012-06-20
EP2465878A1 (en) 2012-06-20
EP1548018A1 (en) 2005-06-29
CN100595202C (zh) 2010-03-24
KR100702413B1 (ko) 2007-04-02
EP2511305A1 (en) 2012-10-17
US7393965B2 (en) 2008-07-01
AU2003211542A1 (en) 2004-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100702413B1 (ko) 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법
EP1988104B1 (en) Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
US6340652B1 (en) Catalysts for polymerization of α-olefins, process for producing α-olefin polymers, novel transition metal compounds and catalyst components for polymerization of α-olefin
JP4367686B2 (ja) オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US6376409B1 (en) Metallocene compositions
US20020161143A1 (en) Metallocene compositions
US20090043057A1 (en) Transition Metal Compound, Catalyst for Olefin Polymerization, and Process for Producing Olefin Polymer
US6376411B1 (en) Metallocene compositions
JP4367688B2 (ja) オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
KR100948728B1 (ko) 플루오렌 유도체, 천이금속 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀계 중합체의 제조 방법
JP2004182715A (ja) オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US6414095B1 (en) Metallocene compositions
CA2315651A1 (en) Method for producing elastomers
JP4111814B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP4035860B2 (ja) 有機遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH11189619A (ja) 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140314

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160322

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 12