TW200400985A - Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate and flexible print substrate - Google Patents

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200400985 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容 '實施方式及圖式簡單說明） [發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種具有優良耐熱性、尺寸安定性、及黏 著性等，且在任何環境下皆不會出現捲曲之可撓性金屬面 積層體、使用其進行加工之可撓性印刷基板、以及使用於 其之聚醯胺醯亞胺樹脂。更具體而言，就是和下述物質相 關’亦即，在金屬箔上連續塗敷聚醯胺醯亞胺樹脂溶液並 使其乾燥’具有優良耐熱性、尺寸安定性、及黏著性等， 在增濕下，其絕緣性、耐焊接性亦不會降低，且不會發生 捲曲之可撓性金屬面積層體、使用其進行加工之可撓性印 刷基板、以及使用於其之聚醯胺醯亞胺樹脂。 本說明書及申請專利範圍中之「可撓性金屬面積層體」 係由金屬箔及樹脂層所構成之積層體，例如，可撓性印刷 基板等之製造上十分有用之積層體。此時，「可撓性印刷基 板」係如利用可撓性金屬面積層體以去除法等傳統皆知之 方法製造，必要時’可在其部份、或全面以的被覆膜及網 板印染墨等塗布導體電路，而爲所請可撓性電路板（FPC)、 扁平電纜、及捲帶式自動接合（Tab)用電路板等之統稱。 [先前技術] 傳統之可撓性印刷基板所使用之可撓性金屬面積層 體’係利用環氧樹脂及丙烯酸樹脂等之熱硬化型黏著劑貼 «聚醯亞胺膜及金屬箔。而以此熱硬化型黏著劑貼合之可 k丨生金屬面積層體所形成的可撓性印刷基板，因黏著劑會 導效基材（樹脂薄膜層）之熱膨漲率提高’而使熱尺寸安定 200400985 性及耐濕性變差，在增濕處理後’會有絕緣性 '耐焊接性 降低之問題。又，因熱尺寸安定性較差’在各種加熱步驟 中’可撓性金屬面積層體及對其實施電路加工之可撓性印 刷基板會出現捲曲’或者，因耐濕性較差’在蝕刻步驟等 之濕式步驟時，基板會出現捲曲及扭曲等’結果’電路形 成步驟或對可撓性印刷基板之封裝步驟時’有良率變差之 問題。 爲了解決這些問題，檢討無黏著劑而直接在絕緣基板上 形成金屬箔的技術（所謂貼有二層可撓性金屬之積層體）。 例如，日本特開平02-98994號公報之聚醯亞胺膜噴濺法、 日本特開昭 6 2 - 1 8 1 4 8 8號公報之蒸鍍法、及日本特開昭 57-18 3 57號公報之離子鍍法即分別提出，在形成金屬薄層 (座層）後，以電鍍形成導體層之技術。然而，無論那一種 方法’都有製造成本較高之缺點，又，座層形成時，會出 現針孔，而有聚醯亞胺膜及導體之黏著性不足等問題。 爲了以更便宜之成本提供無黏著劑層之高性能可撓性 印刷基板’日本特開昭57_5〇67〇號公報等提出—種方法， 係將聚醯亞胺樹脂之前驅物一聚醯胺酸系溶液直接塗敷於 金屬箱上，以金屬箔上之脫水反應/聚醯亞胺化來形成可撓 性金屬面積層體的方法。然而，以此種方法得到之可撓性 金屬面積層體’因樹脂之吸濕率較高等’增濕處理後之絕 緣性能會較差，高電壓負載之用途（例如使用於顯示器之週 邊構件的可撓性印刷基板）時，會有信賴性（耐遷移性）較差 A-問t。又’增^後’耐焊接性亦會降低’而使無錯焊接 (Ag-Sn-Bl系、Ag-Sn-Cu系等）之適用受到限制，或者，尤 200400985 其是在濕式步驟及濕度較高之環境下，因爲基板發生捲曲 或扭曲等，而有電路形成步驟及封裝步驟之良率變差之問 題。此外，以前驅物之聚醯胺酸的形態實施成型加工後（塗 布後），必須實施高溫之熱處理，因此，使用該樹脂連續生 產貼有二層可撓性金屬之積層體時，生產性會較差，且需 要昂貴之設備，故有製造成本較高之問題。 爲了解決這些問題，日本特開平5 - 5 9 1 7 4號公報提出一 種方法，就是使聚醯亞胺架構和具有偏苯三酸架構之聚醯 胺醯亞胺樹脂進行共聚合，形成具有良好耐熱性、且熱膨 漲較小之樹脂，並使用此樹脂做爲可撓性印刷配線基板之 基材及覆蓋材使用，然而，保存溶解該聚醯胺醯亞胺樹脂 之淸漆，溶液黏度會緩慢上昇，大約經個1個月後，就會 有凝固成布丁狀之問題。 如以上之所示，傳統技術上，具有良好之聚醯胺醯亞胺 樹脂的淸漆安定性，尺寸安定性及耐熱性亦十分優良，在 增濕下，耐焊接性及絕緣性不會降低，而且任何環境下（增 濕下及加熱下）不會出現反翹或扭曲之可供二層類型可撓 性印刷基板使用的可撓性金屬面積層體，以現狀而言是不 存在的。 本發明之目的就是解決上述課題，換言之，就是以低成 本製造一種可撓性金屬面積層體，可使用於如要求高信賴 性之顯示器週邊的可撓性印刷基板。亦即，本發明之目的 就在於，以低成本製造一種可撓性印刷基板用之可撓性金 屬面積層體’係直接將耐熱性樹脂溶液塗敷於金屬箔上並 使其乾燥’不但具有優良之耐熱性 '尺寸安定性、及黏著 200400985 性等，在增濕下亦無絕緣性及耐焊接性降低之問顯，jg 捲？曲、尺寸變化之情形。 [發明內容] 本發明者爲了達成上述目的，經過不斷努力硏究的糸± 果’成功地開發出可同時滿足溶劑溶解性、溶液安定，性、 低熱膨漲性、及低吸濕性之各特性而爲傳統上前所未有之 耐熱性樹脂。亦即，本發明係依據 a) 使聚合物鏈之重覆單位具有不溶於有機溶劑、_胃胃_ 溶劑之溶解性不佳之複數聚醯亞胺架構、及聚醯胺釀亞胺 架構，並使各重覆單位在可互相溶解之範圍進行共聚合， 而得到可同時滿足溶劑溶解性、溶液安定性、低熱膨漲性、 低吸濕性之聚醯胺醯亞胺樹脂。 b) 在以將該耐熱性樹脂之溶液塗敷於金屬箱上並實施乾燥 來製造可撓性金屬面積層體時，以控制該耐熱性樹脂之交 鏈反應，得到具有優良耐熱性、尺寸安定性、及黏著性等， 在增濕時，絕緣性及耐焊接性亦不會降低，且在任何環境 都甚少出現捲曲之可撓性金屬面積層體。 根據上述等見解’在進一步進行檢討後，才完成以下所 示之構成。 本發明之第1發明的非鹵素系聚醯胺醯亞胺樹脂的特 域爲’可以1 0 %之濃度溶解於醯胺系溶劑，其淸漆在5 C下 保存1個月時，溶液黏度之變化率（（1個月後之溶液黏度-初期溶液黏度）/初期瑢液黏度）的絕對値爲3.0以下’且樹 脂之吸濕率（2 5 °C、9 0 % R Η、2 4小時）爲2.0 %以下。 第2發明係玻璃轉移溫度爲250亡以上之如申請專利範 200400985 圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂。 第3發明係對醯亞胺鍵之苯核的吸光度比爲〇·9以上之 如申請專利範圍第2項之聚醯胺醯亞胺樹脂。 第4發明係離子性雜質爲2mg/kg以下之如申請專利範 圍第3項之聚醯胺醯亞胺樹脂。 第5發明係酸値爲1 50 β eQ/g以下之如申請專利範圍第 4項之聚醯胺醯亞胺樹脂。 第6發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的特徵爲’聚醯胺醯亞胺 樹脂之酸成分及胺成分分別爲100莫耳％時，其酸成分爲偏 苯三酸酐/ 3，3 ’，4，4 ’ -二苯甲酮四羧酸二酐/ 3 , 3 ’，4，4 ’ -聯鄰苯 二甲酸二酐=7 〇〜9 〇 / 5〜2 5 / 5〜2 5 (莫耳％ )，二胺成分則爲 3,3 ’ -二甲基-4,4、聯苯二胺。 第7發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的特徵爲，聚醯胺醯亞胺 樹脂之酸成分及胺成分分別爲1〇〇莫耳％時，其酸成分爲偏 苯三酸酐/3,3’ ，4,4’ -二苯甲酮四羧酸二酐/3,3， ，4,4’ - 聯苯醚四羧酸二酐=70〜90/5〜25/5〜25 (莫耳％)，二胺成分 則爲3，3 ’ -二甲基-4，4 ’ -聯苯二胺。 第8發明之可撓性金屬面積層體的特徵爲，將如申請專 利範圍第1至7項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂疊層於金 屬箔之至少一面。 第9發明係聚醯胺醯亞胺樹脂之吸濕尺寸變化率爲 1 5 p p m / % R Η以下之如申請專利範圍第8之發明記載之可撓 性金屬面積層體。 第ίο發明係聚醯胺醯亞胺樹脂之熱膨漲係數爲3〇ppm/ C以下之如申請專利範圍第9項之可撓性金屬面積層體。 200400985 第1 1發明係增濕後（40°C、90%RH、24小時）之捲曲的 由3率半徑爲70 mm以上，且加熱後（1〇〇 °C、1小時）之捲曲的 曲率半徑爲7 0 m m以上之如申請專利範圍第1 0項之可撓性 金屬面積層體。 第1 2發明之可撓性印刷基板的特徵爲，利用如申請專 利範阖第8至1 1項中任一項之可撓性金屬面積層體實施電 路加工。 [實施方式] 以下係本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂、可撓性金屬面積層 體' 以及可撓性印刷基板之實施形態的說明。 <聚醯胺醯亞胺樹脂> 本發明之聚酸1女釀亞fe樹脂可以10%之濃度溶解於醯 胺系溶劑，其淸漆在5 °C下保存1個月時，溶液黏度之變 化率（（1個月後之溶液黏度-初期溶液黏度）/初期溶液黏度） 的絕對値爲3.0以下’又，樹脂之吸濕率（25°c、90%RH、 2 4小時）爲2.0 %以下’且爲非鹵素系。 本發明中之可溶於醯胺系溶劑係指，對於甲基-2-口比 咯啶酮、N，N’-二甲基甲醯胺、N，N’-二甲基乙醯胺、及丨，3-二甲基-2-咪唑啉二酮之其中任一種之單獨溶劑、或是含有 2 0重量％以上之其中任一種的任何混合有機溶劑可溶解} 〇 重量％以上。以丨5重量％以上爲佳，最好爲2〇重量％。 又’是否溶解之判斷上，樹脂爲固體狀時，在2〇〇ml 燒杯經過8 0網目添加規定重量之樹脂粉末，在2 5 t：下，實 施24小時之安靜攪拌後’以目視判斷溶液。又，已成爲溶 劑溶解體時’讓稀釋至特定濃度之溶液在25 t下靜置24 -12- 200400985 小時後，若無凝膠化、不均化、白濁、析出之任何一種情 形時，判斷爲溶解。 溶解本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的淸漆，在5 °C下保存 1個月時之溶液黏度變化率（（1個月後之溶液黏度-初期溶 液黏度）/初期溶液黏度）的絕對値應爲3.0以下。溶液黏度 變化率之測量上，係將1 〇重量％溶解於上述醯胺系溶劑， 在2 5 °C下，立即以B型黏度計測量所得到之淸漆的溶液黏 度，此淸漆在5 °C下保存1個月間後，再度在2 5 °C下以B 型黏度計測量其溶液黏度。依據此檢測値來決定溶液黏度 之變化率。此變化率之絕對値應爲2.0以下，1 .〇以下更佳， 0.2 0以下最好。溶液黏度之變化率若大於3 · 0，則淸漆之保 存安定性不佳’製造淸漆後必須立即塗敷於金屬箔上，故 要製造後述之可撓性金屬面積層體上有其困難。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的吸濕率（25 °C、90 %RH、24 小時）應爲2.0%以下，1.8%以下爲佳，最好爲1.5 %以下。 此^ ’吸濕率係指使用長度及寬度爲5 0 ± 1 m m之樹脂薄膜 以下述方法測得之値。測量上使用5片試料。 (1) 將試料置於保持± 2它之恒溫槽中24小時。 (2) 爲了使試料不會互相接觸，將試料置於量杯內，打 開里杯的鸯子（以下簡稱爲蓋子）’在2 5 、9 0 % R Η之條件 下靜置24小時（試料表面之灰塵以羽毛或毛筆拂去）。 (3) 儘快以蓋子密封量杯，置於乾燥器中，在室溫下放 置1小時。 (4) 測量量杯及試料之合計重量（W 1 )’其次’很快取出 试料並測裊量杯之重量（W0)。 200400985 (5 )再度將試料置入量杯中，保持蓋子打開，在保持1 〇〇 ± 5 °C之恒溫機中實施1小時乾燥。 (6)儘快以蓋子密封量杯，置於乾燥器中，在室溫下放 置1小時。 Π)測量量杯及試料之合計重量（W3)，其次，很快取出 試料並測量量杯之重量（W4)。 (8 )以下式計算吸濕率w A ( %)。 WA = [ { (Wl-W〇)-(W3-W4) }/(Wl-W0)] X 100 吸濕率若大於1 . 5重量％，可撓性金屬面積層體在增濕 下的捲曲會較大，使用其進行加工之可撓性印刷基板在增 濕下的捲曲亦較大，實施微細焊接等加工時，尺寸精確度 亦會變差。又，增濕處理後，耐焊接性、絕緣性（線間絕緣 阻抗之時效安定性、線間絕緣破壞電壓之時效安定性）亦可 能降低。 本發明係以下述方式實現具有良好溶液安定性、非鹵 素、及低吸濕率之聚醯胺醯亞胺樹脂，使聚合物鏈之重覆 單位具有不溶於有機溶劑、或對有機溶劑之溶解性不佳之 複數聚醯亞胺架構、及聚醯胺醯亞胺架構，並使各重覆單 位在可互相溶解之範圍進行共聚合。 其一實施形態之共聚合聚醯胺醯亞胺，依含有以下述一 般式（1 )、一般式（2)、及一般式（3)表示之構成單位，一般式 (1)、一般式（2 )、及—般式（3 )之各構成單位的莫耳比，滿足 式（1)/式（2)=1/99〜99/1莫耳比（最好爲式（1)/式（2) = 3〇/7〇〜 70/30莫耳比）、以及丨式（1) +式（2)} /式（3) = 30/70〜1/99莫耳 比（最好爲丨式（1) +式（2)}/式（3) = 20/80〜5/95莫耳比）。將式 200400985 (1)及式（2)之莫耳比進行比較，式（1)之成分較少時，吸濕率 會呈現較高之傾向，式（1)之成分較多時，則形成膜等時之 相溶性會變差，而出現力學特性及熱尺寸安定性（熱膨漲係 數）變差的傾向。又，將（式（1) +式（2)丨及式（3 )進行比較’ {式 (1 ) +式（2) }大於30莫耳比時，則溶劑溶解性會變差，1莫耳 %以下時，不但溶劑溶解性會變差，吸濕特件亦會變差。 —般式（1);

(式中，R1及R2可以爲相同或不同，分別爲氫、或碳數爲1

4之烷基或烷氧基。又’ Y爲直鏈（聯苯鍵）或醚鍵（_ 〇 _)。） —般式（2); (式中

〜4之烷基或烷氧基。） 一般式（3); (式中

〜4之烷基或烷氧基。） 良好實施形態中，聚

^胺醯亞胺樹脂之酸成分及胺成分 分別爲1 0 0莫耳％時，宜酴丨光^ ，4,4’ 酉干=7 0〜 二甲基 _ ^ /、k成分爲偏苯三酸酐/3 ’4,4’ -聯苯四羧酸 (莫耳Λ 〜fe成分則爲 3,3’ 二苯甲酮四羧酸二酐/ 3 90/5 〜25/5 〜 200400985 4，4 ’ -聯苯二異氰酸酯。 又，亦可爲含有偏苯三酸酐η , 3 ’ ，4,4，-二苯甲_四竣 酸二酐/3,3’ ，4,4，-聯苯醚四羧酸二酐=7〇〜90/5〜25/5〜 2 5 (莫耳％)之酸成分、以及含有3,3’ -二甲基_4,4’ —聯苯二 異氰酸酯之二胺成分的聚醯胺醯亞胺樹脂° 其一實施形態之共聚合聚醯胺醯亞胺’係含有以Τ Μ ^ 般式（4)、一般式（5)、及一般式（6)表示之構成單位’一般 式（4)、一般式（5)、及一般式（6)之各構成單位的莫耳比’ 滿足式（4) /式（5)=1/99〜99/1莫耳比（最好爲式（4) /式 (5) = 30/70 〜70/30 莫耳比、以及{式（4) +式（5)} /式（6) = 50/50 〜1/99莫耳比（最好爲{式（4) +式（5)}/式（6) = 30/70〜5/95吳 耳比）。將式（4)及式（5)之莫耳比進行比較’式（4)之成分較 少時，吸濕率會呈現較高之傾向，式（4)之成分較多時，則 形成膜等時之相溶性會變差

特性亦會變差。 而出現力學特性及熱尺寸安 。又，將{式（4) +式（5)}及式 f式（5 ) }之成分量較多時，熱 —般式（4);

(式中，R1及R2可以爲相同写 〜4之烷基或烷氧基。又，Z 可以爲相同或不同

價之亞烷基、或芳香族殘基。） 200400985 一般式（5);

(式中，R3及R4可以爲相同或不同，分別爲氫、或碳數爲] 〜4之烷基或烷氧基。） 一般式（6);

(式中，R5及R6可以爲相同或不同，分別爲氫、或碳數爲1 〜4之烷基或烷氧基。） 良好實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分及胺成分 分別爲1 0 0莫耳％時’其酸成分爲偏苯三酸酐/3，3 ’ ，4，4 ’ ' 二苯甲酮四殘酸二酐/乙二醇雙（脫水偏苯二酸醋）=7 0〜 90/5〜25/5〜25(莫耳％)’二胺成分則爲3,3’ -二甲基-4,4’ -聯苯二異氰酸酯。 又，亦可爲含有偏苯三酸酐/3,3’ ，4,4’ -二苯甲酮四羧 酸二酐/丙二醇雙（脫水偏苯三酸酯7 〇〜9 0 / 5〜2 5 / 5〜 2 5 (莫耳％ )之酸成分、以及含有3，3 ’ -二甲基-4，4 ’ -聯苯二 異氰酸酯之二胺成分的聚醯胺醯亞胺樹脂。 又，亦可爲含有偏苯三酸酐/3,3’ ，4,4’ -二苯甲酮四羧 酸二酐/2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷二苯甲酸酯-3,3’，4,4’ -四 羧酸二酐=7 〇〜9 0 / 5〜2 5 / 5〜2 5 (莫耳％ )之酸成分、以及含有 3,3’ -二甲基- 4,4’-聯苯二異氰酸酯之二胺成分的聚醯胺醯 亞胺樹脂。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造上，可以利用一般方 -17- 200400985 法來合成’例如’異氰酸酯法、氯化醯法、低溫溶液聚合 法、及室溫溶液聚合法等，以製造成本、及未反應之官能 基（羧基）較少的觀點而言，最好之製造法係以脫羧反應得 到聚合物之異氰酸酯法。 將前述一般式（1)、（2)、（4)、及（5)所示之聚醯亞胺架構 導入聚合物中的原料（酸成分及胺成分）如下所示。 酸成分可使用如二苯甲酮-3,3 ’ ，4,4’ -四殘酸、聯苯- 3，3 ’，4，4 ’ -四殘酸、聯苯醚-3，3 ’ ，4，4 ’ -四羧酸、或如下述一

般式（7)所示之亞烷基乙二醇雙（偏苯三酸酯）、雙苯酚雙（偏 苯三酸酯）等之一酐、二酐、及酯化物等之單獨物或2種以 上之混合物。 —般式（7 );

HOOC HOOC

coo~-*-

R1—OCO'^^^COOH

、COOH (式中，R’爲亞烷基、或二價之芳香族殘基 又’胺成分可使用如3，3 ’ -二甲基-4 :4 ’ -二胺基聯苯、 3,3 -二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基- 4,4，-二胺基聯

苯、2,2’ _二乙基-4,4， _二胺基聯苯、3,3’ -二甲氧基_4,4, -二胺基聯苯、3,3’ -二乙氧基_4,4， _二胺基聯苯、或和其 對應之二異氰酸醋等之單獨或2種以上之混合物。 又’除了上述以外，在無損本發明之目的的範圍內，亦 1利用以下所不酸成分及胺成分的共聚合。 酸成分可使用如均苯四甲酸、3,3’ -二苯楓四竣酸、萘 2，3，6,7 -四羧酸、奈-1，2，4，5 -四殘酸、萘-1，4，5，8 -四孩酸等 之一酐、二酐、及酯化物等之單獨或2種以上之混合物。 胺成分可以使用如對-對苯二胺、間-對苯二胺' 3,4，_二

-18- 200400985 胺基聯苯醚、4，4 ’ -二胺基聯苯醚、4,4 ’ -二胺基二苯楓、 3,3’ -二胺基二苯楓、3，4 ’ -二胺基聯苯、3，3 ’ -二胺基聯 苯、3,3’ -二胺基苯醯苯胺、4,4’ -二胺基苯醯苯胺、4,4’ -二胺基二苯甲酮、3，3 ’ -二胺基二苯甲酮、3，4 ’ -二胺基二 苯甲酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’ -二胺基二苯 基硫化物、3,3’-二胺基聯苯硫化物、4,4’ -二胺基二苯基 丙烷、3,3’ -二胺基二苯基丙烷、3,3’ -二胺基聯苯甲烷、 4,4’ -二胺基二苯基甲烷、對-苯二甲胺、間-苯二甲胺、1,4- 萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、2,2’-雙（4-胺基苯基）丙烷、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯 氧基）苯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧 基）苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]碾、雙[4-(3-胺基 苯氧基）苯基]碼、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、4,4’ - 雙（4-胺基苯氧基）聯苯、4,4’ -雙（3-胺基苯氧基）聯苯、或 和其對應之二異氰酸酯等之單獨物或2種以上之混合物。 將上述一般式（3)及（6)所示之聚醯胺醯亞胺架構導入聚 合物中的原料（酸成分及胺成分）如下所示。 酸成分可使用如偏苯三酸、或其一酐、酯化物等之單獨 或混合物，又，胺成分可使用和前述聚醯亞胺架構相同之 二胺、或對應之二異氰酸酯的單獨或混合物。 又，除了上述以外，在無損本發明之目的的範圍內，亦 可利用以下所示之酸成分及胺成分的共聚合。 酸成分可使用如聯苯醚-3,3’，4’-三羧酸、二苯楓-3 , 3 ’，4 ’ -三羧酸、二苯甲酮-3，3 ’，4 ’ -三羧酸、萘、1 , 2,4 -三羧 酸等之三羧酸等之一酐、酯化物等單獨物或2種以上之混 200400985 合物’又，胺成分可使用和前述聚醯亞胺架構相同之二胺、 或和其對應之二異氰酸酯的單獨或2種以上之混合物。 又，本發明之特徵之一’就是聚合物鏈中不含鹵素化合 物，其代表不使用如3，3，-二氯-4，4，-二胺基聯苯、及 3，3’ -二溴-4,4’ _二胺基聯苯等含有鹵元素之單體。當 然’使用含鹵素元素之單體’亦可達成本發明之目的—溶 劑可溶化、低熱膨漲化等，然而，因爲環境問題等而使其 用途受到限制，故不適合。 本發明所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量，N -甲基-2 -吡略啶酮中（聚合物濃度〇.5g/dl)，應以具有相當於3(TC之 對數黏度爲〇 . 3〜2.5 d 1 /g之分子量爲佳’最好爲相當於0 · 8 〜2.0dl/g之分子量。對數黏度小於〇.3dl/g以下之情形下形 成膜等時，可能會出現機械特性不足的現性，又，2.0dl/g 以上時，溶液黏度會增高’成型加工較爲困難。 又，製造本發明使用之聚醯胺醯亞胺樹脂時，在無損吸 濕特性、耐熱性、絕緣性、尺寸安定性（熱膨漲係數）、及 溶劑溶解性等本發明之目的的範圍內’酸成分可以使用如 已二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷-4，4 ’ -二羧酸、丁烷_丨，2,4 _ 三羧酸、丁烷-12,3,4-四羧酸、環戊烷-1，2,3,4、四羧酸等之 脂肪族、以及脂環族之二羧酸、聚羧酸、及其〜酐、二酐、 及酯化物等’又，胺成分可使用丁二胺、己二胺、異佛爾 酮二胺、4，4 ’ -雙環己基甲院二胺、環己院-1，4 -二胺、及二 胺基砂氧院等之脂肪族、脂環族二胺、或和其對應之二異 氰酸酯的單獨物或2種以上之混合物。又’這些酸成分及 胺成分之組合亦可和另行聚合之樹脂混合使用。 -20- 200400985 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂亦可使用以封閉末端爲目 的之末端密封用單體。例如，鄰苯二甲酸酐、及苯甲酸等 之一元羧酸及一元酐，或苯胺、異氰酸苯酯等之一元胺及 一元異氰酸酯等。 酸成分及胺成分之莫耳均衡上，酸/胺之比率應爲1.1〜 0.9莫耳比之範圍，最好爲酸成分稍爲過剩之1.00〜1.05 莫耳比之範圍。又，酸成分中之酐的純度應爲9 5 %，最好 爲99 %以上。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂對醯亞胺鍵之苯核的吸光 度比應爲0.9以上，最好爲1.0以上。對於上限並未特別限 定，但從溶劑溶解性之角度而言，以5.0以下爲佳。醯亞 胺鍵之吸光度爲〇. 9以下時，樹脂之吸濕特性會降低，可 撓性印刷基板之線間絕緣破壞電壓、線間絕緣阻抗之時效 安定性、以及增濕處理後之耐焊接性都會呈現惡化的傾 向。又，此處之吸光度比係以下述檢測方法決定。使用日 立製作所製之270-3型紅外分光光度計，以從樹脂薄膜表 面（未和金屬箔相接之面）切削下來的粉未狀做爲樣本，利 用K B r法進行量測。如第2圖所示，吸光度1 3 8 0 c ηΓ 1之醯 亞胺吸收的吸光度U)及1 500cm」之苯核吸收的吸光度 (b )，可以利用將峰部之底部連成底線然後以求取其高度來 求取，然後計算其吸光度比（b/a)。又，檢測時，苯核吸收 之吸光度絕對値應爲〇.5〜0.7之範圍，並利用樣本之濃度 調整及粉碎’調整從底線之高度’使吸光度成爲〇. 2以上。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的離子性雜質應爲2 m g/k g 以下。又’以1.5mg/kg以下爲佳’最好爲img/kg以下。下 200400985 限並無特別限制，但以接近〇mg/kg爲佳。離子性雜質超過 2mg/kg時，可能導致後述之增濕後之耐焊接性/絕緣性的降 低。離子性雜質之測量上’係將基材膜切成1 c m X 1 c m後， 取5g置入石英燒杯，加入超純水50m]，以高壓鍋實施]20 °C X 20小時之加熱處理’針對得到之樣本（析出之純水） 的N a、K、L1，以原子吸光法實施元素定量之値。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的酸値應爲1 50 // eq/g以 下。1 30 # eq/g以下爲佳’最好爲1 20 M eq/g以下。酸値若 大於1 5 0 μ e q / g，則樹脂之吸濕特性會降低，可撓性印刷基 板之線間絕緣破壞電壓、線間絕緣阻抗之時效安定性、以 及增濕處理後之耐焊接性會呈現變差傾向。酸値之下限方 面，從可撓性印刷基板之線間絕緣破壞電壓、線間絕緣阻 抗之時效安定性、或增濕處理後之耐焊接性的觀點而言， 並無特別限制’然而’太低時會呈現黏著強度降低之傾向。 此下限値會因後述之耐熱性樹脂薄膜層的不溶率値而不 同，尤其是’不溶率較高時，應爲5 # eq/g以上爲較佳。 因爲，不溶率愈高時，樹脂薄膜層之交聯度會愈高，結果， 會出現彈性率等機械特性改變之傾向，應會對黏著性造成 影響。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的酸値及醯亞胺鍵之吸光 度，可以利用聚合溫度及聚合時間等聚合條件實施控制， 一般而目’可以利用酸成分及胺成分之莫耳均衡、末端密 到劑之使用或酸成分中之酐基量（單體純度、水分之控制） %=進fr控制。 本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的玻璃轉移濫度應爲2 5 〇 °c -22- 200400985 以上。280°C以上爲佳，最好爲300 °C以上。其上限雖無特 別限制，然而，以淸漆之安定性的角度而言，應爲4 5 0 1以 下。玻璃轉移溫度若低於25 0°C，則耐焊接性可能會降低。 玻璃轉移溫度之測量上，係以樹脂薄膜做爲樣本（負載： lg、樣本尺寸：4(寬度）χ 20(長度）mm、昇溫速度：l(re/ 分 '環境··氮）。又，在氮中以昇溫速度1 0 °C /分使薄膜；^ 溫度上昇至反曲點，然後讓其冷卻至室溫後，對膜進行襲 測。 <聚醯胺醯亞胺樹脂溶液> 以製造本發明使用之聚醢胺醯亞胺樹脂溶液爲目的；^ 溶劑，因考慮環境保護，應以不含鹵元素之有機溶劑爲佳， 亦即，非鹵素系有機溶劑。此有機溶劑之典型例如N -甲基 -2-吡咯啶酮、N，N’-二甲基甲醯胺、N，N’-二甲基乙醯胺、 1,3 -二甲基-2-咪唑啉二酮、四甲基脲、環丁楓' 二甲亞_、 7 - 丁內酯、環己酮、環戊酮等，但以N -甲基-2 -吡咯啶酉同 爲佳。將這些溶劑當做聚合溶劑使用時，可直接將其應用 於製造後述可撓性金屬面積層體的溶液使用。 又，亦可將其一部份置換成甲苯及二甲苯等之碳氫系有 機溶劑、二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚、及四氫呋喃等之 醚系有機溶劑、以及甲基乙基甲酮及甲基異丁基甲酮等之 甲酮系有機溶劑。 又’必要時，以改良可撓性金屬面積層體或可撓性印刷 基板之如機械特性、電性特性、潤滑性、及難燃性等諸特 性爲目的’應可在本發明之上述耐熱性樹脂溶液內混合其 他樹脂、有機化合物、或無機化合物，或使其產生反應。 -23- 200400985 只要在不妨礙本發明之目的的範圍內，可以倂用例如潤滑 劑（矽石、滑石、聚矽氧等）、黏著促進劑、阻燃劑（碟系、 三哄系 '氫氧化鋁等）' 安定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑' 抗聚合劑等）、電鍍活化劑、以及有機及無機之充塡劑（滑 石、氧化鈦、氟系聚.合物微粒子、顔料 '染料、碳化鈣等） 等，此外，如聚矽氧化合物 '氟化合物、異氰酸酯化合物、 砍段異氰酸醋化合物、丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚酯 樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、及苯酚樹脂之樹脂及有機 化合物、或其硬化劑、氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、及氧化 鐵等之無機化合物。 以此方式得到之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液（淸漆）中的聚 醯胺醯亞胺樹脂濃度，可以有很大之範圍選擇，一般應爲5 〜40重量％程度’以8〜20重量％程度爲佳。若該濃度超出 上述範圍’則會呈現塗布性降低之傾向。 <金屬箔> 本發明使用之金屬箔可以爲銅箔 '銘箱、鋼箔、及鎳箔 等’亦可使用其複合之複合金屬箔、或利用鋅及鉻化合物 寺其他金屬處理過之金屬箱。金屬箔之厚度並無特別限 制，但以3〜5 0 μ m之金屬箔爲佳。 金屬箱通常爲帶狀’其長度並無特別限制。又’帶狀金 屬泊之寬度亦無特別限制，但一般應爲 2 5〜3 〇 〇 c m之程 度，以50〜150cm之程度爲佳。 <可撓性金屬面積層體之製造法> 本發明之可撓性金屬面積層體，可利用含有 (A)在刖述金屬％上塗敷聚醯胺醯亞胺樹脂之溶液，並實施 200400985 塗膜之初期乾燥的步驟、及 (B )對（A )得到之金屬箔及初期乾燥塗膜的積層物實施熱處 理.乾燥之步驟（以下稱爲「熱處理.脫溶劑步驟」） 之製造法取得，利用此方式，可製造本發明之可撓性金屬 面積層體。 熱處理.脫溶劑步驟時之溫度及時間條件方面，應爲在 熱處理.脫溶劑步驟結束後，使塗敷樹脂層之不溶率爲1 % 以上。不溶率小於1 %時，依耐熱性樹脂之組成，可能會出 現貼有可撓性金屬之積層板、及使其實施電路加工之可撓 性印刷基板的耐焊接性及絕緣性不夠充分，尤其是，增濕 處理後之耐焊接性及絕緣性（線間絕緣破壞電壓及線間絕 緣阻抗之時效安定性）會不夠充分。 尤其是本發明中，除了使用之耐熱性樹脂的特性以外， 確保耐熱性樹脂薄膜層具有某種程度之交鏈構造係其重點 之一’使其替代指標之不溶率成爲1 .〇 %以上，可獲得具有 優良之增濕處理後耐焊接性及絕緣性（線間絕緣破壞電 壓、線間絕緣阻抗之時效安定性）的可撓性金屬面積層體。 應該是因爲其具有 •利用交鏈反應減少對吸濕特性會產生不良影響之羧基等 官能基、以及 利用父鏈反應提高樹脂薄膜層之物理耐熱性 等效果。 又’不溶率係指’將除去金屬箔之部份的樹脂層，以0.5 重量％濃度，實施10(rc、2小間溶解於N_甲基吡咯啶酮 後’樹脂層之不溶份，可以下式表示。 -25- 200400985 不溶率（％) = [Mi/Mf]X100 (式中’ Μ】爲不溶份之重量（g)、μ f爲樹脂薄膜之重量（g)。） 不溶率之上限會因爲使用之聚醯胺醯亞胺樹脂的酸値 而不同’通常爲99%以下，以85%以下爲佳。尤其是使用 之樹iet的酸値較低時，99%以上之不溶率會使黏著強度呈現 降低之傾向。 又’若形成之耐熱性樹脂薄膜層可溶於溶劑時，可溶於 'i谷劑之部份的酸値爲5〜1 5 0 # e q / g。5 // e q / g以下時，黏著 強度會呈現降低傾向’而i 5 〇 μ e q/g以上時’則線間絕緣破 壞電壓及線間絕緣阻抗之時效安定性呈會呈現變差傾向。 具體之熱處理溫度以（Tg + 50)°C爲佳。又，以生產性而 言’熱處理·脫溶劑溫度之下限應爲（Tg-250)。此時，Tg 係以攝氏溫度表示之聚醯胺醯亞胺樹脂的玻璃轉移點。 <可撓性金屬面積層體> 本發明之可撓性金屬面積層體的特徵，係在金屬箔之至 少一面會疊層聚醯胺醯亞胺樹脂。 本發明之可撓性金屬箔積層體的聚醯胺醯亞胺樹脂之 吸濕尺寸變化率應爲15ppm/%RH以下。以12ppm/%RH以下 爲佳，最好爲10ppm/%RH以下。其下限並無特別限制，但 以接近 0 Ρ Ρ πι / % R Η附近爲佳。吸濕尺寸變化率若大於 i 5 p p m / % R Η，可能導致增濕時之貼有可撓性金屬之積層板 及可撓性印刷配線板的捲曲會較大、或降低電路加工時之 良率。吸濕尺寸變化率以下述方法檢測。 (1)依據 IPC-FC 241(IPC-TM-650、2.2.4(c))’ 在貼有金 屬之積層板的特定位置上實施鑽孔’實施2 5 °C、6 5 %、4 200400985 小時之調濕，測量孔間距離。 (2) 以氯化鐵除去貼有金屬之積層板上之全部金屬層（蝕 刻），對得到之樹脂薄膜分別處於相對濕度爲20%、40% ' 6 5 %、9 0 %之各環境下實施2 5 °C ' 2 4小時調濕。 (3) 依據 IPC-FC 241(IPC-TM-65 0、2.2.4(c))，測量樹脂 薄膜之孔間距離，並以（1)之金屬箔積層體的孔間距離爲基 準，求取尺寸變化率。 (4) 針對各相對濕度實施（3)之尺寸變化率的製圖，以相 對於該濕度之傾斜來表示吸濕尺寸變化率。 本發明之可撓性金屬箔積層體之聚醯胺醯亞胺樹脂的 熱膨漲係數應爲30ppm/°C以下。以25ppm/°C以下爲佳，最 好爲20ppnW°C以下。其下限並無特別限制，然而，和金屬 箔之熱膨漲係數的差異較大時，積層體會呈現累積變形之 傾向，故以5ppm/°C以上爲佳。此處之熱膨漲係數，係以 TM A(熱機械分析/理學股份有限公司製）牽引負載法，對以 蝕刻除去可撓性金屬面積層體之金屬箔的樹脂薄膜層實施 檢測（負載：lg、樣本尺寸：4(寬度）X 20(長度）mm、昇溫速 度：l〇°C /分、環境：氮' 檢測溫度範圍：i〇(rc〜2〇0°C )。 又’在氮中以昇溫速度l〇°C /分使膜之溫度上昇至反曲點， 然後讓其冷卻至室溫，對膜進行量測。 熱膨漲係數大於30ppm/t時，尺寸安定性會降低，因 此’（因爲可撓性金屬積層體之成型加工時發生的內部變形 會變大，）可撓性金屬積層體之捲曲，尤其是，常態 '或對 可撓性金屬積層體加熱時（減濕時）之捲曲會較大，結果， 對其加工之可撓性印刷基板在常態或加熱時之捲曲亦會較 -27- 200400985 大。 由金屬箔及樹脂薄膜層所構成之二層構造時，上述之加 熱時及增濕時的捲曲會因爲使用之金屬箔的種類及厚度而 不同’若爲一般使用之9〜1 8 # m的金屬箔，增濕下之樹脂 層會呈現向上凸、加熱（或減濕時）下之金屬箔層則會呈現 向上凸之捲曲傾向。因此，對其實施電路加工之可撓性印 刷基板亦會呈現相同之舉動傾向，電路加工時之濕式步 驟、加熱步驟、或電路加工後之可撓性印刷基板的實裝步 驟等時，會成爲基板扭曲及捲曲（反翹）之原因。 本發明之可撓性金屬箔積層體，增濕後（4 0 °C、9 0 % R Η ' 24小時）之捲曲的曲率半徑應爲70mm以上，且加熱後（100 °C、1時間）之捲曲的曲率半徑應爲70mm以上。增濕後以 100mm以上爲佳，最好爲120mm以上。加熱後以100mm以 上爲佳，最好爲1 2 0 m m以上。上限並無特別限制，但以無 限大爲佳。無限大係代表完全無捲曲。捲曲之檢測上，係 使可撓性金屬面積層體（樣本尺寸·’ lOcmXIOcm)處於如第1 圖所示之無負載狀態（捲曲方向無自重之狀態），測量因爲 可撓性金屬面積層體樣本1 〇〇之彎曲而偏離垂直面之兩端 102、102’間的距離（R)、以及垂直面至兩端1〇2、102’之 距離h，利用下式求取曲率半徑r。 曲率半徑（r) = (h / 2) + (1 / 8) X (R2 / h) 本發明之可撓性金屬箔積層體之聚醯胺醯亞胺樹脂的 玻璃轉移溫度應爲2 5 0 °C以上。2 8 0 °C以上爲佳’最好爲3 0 0 °C以上。其上限並無特別限制’但以淸漆安定性等之觀點 而言，應爲4 5 (TC以下。玻璃轉移溫度若低於2 5 0 °C ’耐焊 200400985 接性可能會降低。 玻璃轉移溫度之測量上’係以TM A (熱機械分析/理學股 份有限公司製）牽引負載法，對以蝕刻除去可撓性金屬面積 層體之金屬箔的樹脂薄膜層樣本進行檢測（負載：1 g、樣本 尺寸：4(寬度）X20(長度）mm、昇溫速度：l〇°C/分、環境： 氮）。又，在氮中以昇溫速度10°C /分使膜之溫度上昇至反 曲點，然後讓其冷卻至室溫，對薄膜進行檢測。 本發明之可撓性金屬箔積層體，對於其聚醯胺醯亞胺樹 脂之醯亞胺鍵的苯核之吸光度比應爲0.9以上。最好爲1.0 以上。其上限並無特別限制’但以淸漆安定性之觀點而言， 應爲5.0以下。吸光度比爲〇. 9以下的話，樹脂之吸濕特性 會降低，可撓性印刷基板之線間絕緣破壞電壓、線間絕緣 阻抗之時效安定性、及增濕處理後之耐焊接性會呈現變差 的傾向。又’此處之吸光度比，係以和前述聚醯胺醯亞胺 樹脂之吸光度檢測方法完全相同之方法進行檢測所得之 値。 本發明之可撓性印刷金屬箔積層體，其聚醯胺醯亞胺樹 脂之酸成分及二胺成分分別爲1 〇 〇莫耳％時，其酸成分係偏 苯三酸酐/ 3,3,，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐/ 3,3,，4,4，_聯苯 四錢酸二酐=70〜90/5〜25/5〜25 (莫耳％)，其二胺成分係 3，3 -一甲基-4,4’-聯苯一異氰酸酯=或者，酸成分爲偏苯三 酸酐/ 3,3, ’ 4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐/3,3,，4,4，_聯苯醚四 羧酸二酐=70〜90/5〜25/5〜25(莫耳％)，二胺成分爲3,3，-二甲基-4，4 ’ -聯苯二異氰酸酯，最適合用於以較低成本製造 具有優良耐熱性、尺寸安定性、及黏著性等，且增濕下， -29- 200400985 絕’你丨生及耐焊接性不會降低下，又不會出現捲曲及尺寸變 化之可携性印刷基板用可撓性金屬面積層體。 又’由耐熟性樹脂薄膜層及金屬箔所構成之本發明之可 丨生金屬面積層體中，耐熱性樹脂薄膜層之厚度可以在較 廣之範圍內進行選擇，—般而言，乾燥後之厚度應爲5〜 1 〇 〇 # m &度，最好爲1 〇〜5 0 # m程度。厚度小於5 # m的 曰舌’薄膜強度等之機械性質及操作性會變差’另—方面， 厚度大於1 0 0 μ m的話，則可撓性等特性及加工性（乾燥 性、塗布性）等會呈現降低傾向。 <可撓性印刷基板> 使用上述本發明之可撓性金屬面積層體，以例如去除法 等傳統之眾所皆知的方法’可製造可撓性印刷基板。導體 電路之阻焊劑 '或爲了防止污染或受損等保護目的而覆蓋 電路表面時’司以抹用如利用黏者劑將聚酿亞胺寺耐熱性 膜貼合於配線板（形成導體電路之基本基板）貼合之方法、 或以網板印染法將液狀塗布劑塗敷於配線板之方法等傳統 之眾所皆知的方法。當做耐熱性膜使用之聚醯亞胺膜，其 黏著劑可使用聚醋系、聚胺基甲酸酯系、聚酯聚胺基甲酸 酯系、環氧系、或其2種以上之混合物。液狀塗布劑可以 使用傳統之眾所皆知的環氧系及聚醯亞胺系墨水，尤其 是，以耐熱性、耐濕性、及絕緣性（耐遷移性）之觀點而言， 聚醯亞胺系爲佳。又’亦可將環氧系及聚醯亞胺系等黏著 板直接直接貼合於配線板上。以此方式得到之可撓性印刷 基板，因具有優良耐熱性、尺寸安定性、黏著性、及絕緣 性等，且，增濕後之耐焊接性（300 °C以上）及絕緣性（線間絕 -30- 200400985 緣破壞電壓、線間絕緣阻抗之時效安定性1〇〇〇小時以上） /、會降低少g午，又，a增濕在內之所有環境下之捲曲亦較 少’故對工業上之使用有很大的優點。 通常’使用於高電壓負載之用途的可撓性印刷基板，例 如’使用於電槳顯不等之顯不器週邊的可撓性印刷基板， 即使在增濕下’亦必須確保線間絕緣阻抗爲1 . οχ丨〇 I β Ω以 上、線間絕緣破壞電壓爲1 . 0 Κ V以上之絕緣信賴性，傳統· 之可撓性印刷配線板有絕緣信賴性不足之情形，而本發明 之可撓性印刷基板在此種用途上亦具有優良之信賴性。 又’此處之線間絕緣破壞電壓及線間絕緣阻抗之時效安定 性係指’可撓性印刷基板之導體電路負載i 〇 〇 V以上電壓之 狀態，相對於經過加熱.增濕處理後之各常態値的比較 値。 實施例 以下’利用實施例對本發明實施更詳細之說明。又，本 發明並未受到實施例之限制。各實施例之特性値的評估方 法如下所示。又，評估上使用之粉末狀聚合物樣本，係使 用大量丙酮對各實施例所得之聚合溶液實施再沈澱、精製 而成。又，樹脂薄膜（基材薄膜）則係以35 %之氯化鐵（40 °C ) 利用蝕刻除去各實施例及比較例之可撓性金屬面積層體的 金屬箔而得。 [溶液黏度之變化率] 在2 5 °C下，以B型黏度計量測剛以1 〇重量％溶解於N -甲基-2 -吡咯啶酮後之淸漆的溶液黏度，此淸漆在5 °C下保 存1個月後，再度在2 5 °C下以B型黏度計量測溶液黏度。 200400985 依據此量測値’可以丨（1個月後之溶液黏度-初期溶液黏度）/ 初期溶液粘度}之絕對値來決定溶液黏度之變化率。 [對數黏度] 以聚合物濃度成爲〇 . 5 g/d 1之方式，將粉末狀之聚合物 樣本溶解於N -甲基-2 -吡咯啶酮，在3 0 °C下，以戊貝諾對型 黏度管量測此溶液之溶液黏度及溶劑黏度，並以下式計 算 〇 對數黏度（dl/g)：=[ln(Vl/V2)]/V3 上述式中’ V 1係利用戊貝諾對型黏度管測得之溶液黏 度’ V2係以戊貝諾對型黏度管測得之溶劑黏度，V1及V2 係利用聚合物溶液及溶劑（N -甲基-2 -吡略啶酮）通過黏度管 之毛細管的時間來求取。又，V3係聚合物濃度（g/dl)。 [玻璃轉移溫度] 利用TMA(熱機械分析/理學股份有限公司製）牽引負 載法’在以下之條件下，對本發明之可撓性金屬面積層體 以触刻除去金屬箔後之樹脂薄膜層量測玻璃轉移溫度。 又’在氮中以昇溫速度1 0 °C /分使薄膜之溫度上昇至反曲 點’然後讓其冷卻至室溫，對薄膜進行量測。 負載：lg 樣本尺寸：4(寬度）X20(長度）mm 昇溫速度：1(TC /分 環境：氮 [熱膨漲係數] 利用TMA(熱機械分析/理學股份有限公司製）牽弓丨負載 法’在以下之條件下，對本發明之可撓性金屬面積層體以 200400985 蝕刻除去金屬箔後之樹脂薄膜層量測熱膨漲係數。又，在 氮中以昇溫速度10 °c /分使薄膜之溫度上昇至反曲點，然後 讓其冷卻至室溫，對薄膜進行量測。 負載：1 g 樣本尺寸：4(寬度）X20(長度）mm 昇溫速度：10°C /分 環境：氮 檢測溫度範圍：1 0 0 °C〜2 0 0 °C [不溶率之檢測] 將製成之可撓性金屬面積層體的金屬箔浸入4(TC之氯 化鐵（濃度爲35重量％)實施蝕刻除去，再將得到之樹脂薄 膜溶解於N -甲基-2 -吡咯啶酮，得到樹脂薄膜層之〇 . 5重量 %的N -甲基-2 -吡咯啶酮溶液。溶液之調製上，係利用1 0 0 m 1 三角燒瓶。 其次，對此溶液實施1 〇 0 °C、2小間之加熱處理（將裝有 溶液之三角燒瓶浸入]〇 〇 °C之油浴），並冷卻至室溫後，以 1 〇 0 m 1之N -甲基-2 - ti比咯啶酮淸洗三角燒瓶中之不溶份’以 玻璃過濾器（3 G - 2號）過濾不溶份。 其後，各玻璃過濾器在2 0 0 °C下實施2 0小時之真空乾 燥，測量其此重量，從測量値扣除預先測量之玻璃過濾器 重量，即可測得不溶份之重量。將以此方式求取之不溶份 的重量（M i)及樹脂薄膜之重量（M f)代入下式計算。 不溶率（％) = [Mi/Mf]X100 (式中，M i.係不溶份之重量（g)，μ f係樹脂薄膜之重量（§)。） [耐焊接性（常態）] -33- 200400985 以去除法對可撓性金屬面積層體之金屬箔實施蝕刻加 工’在2 5 °C、6 5 % (濕度）下，對形成（3 5 %氯化鐵溶液）寬度 1 m m之電路圖案的樣本實施2 4小時調濕及通量洗淨後，將 其置於3 2 0 °C之噴流焊接浴內2 0秒間，以顯微鏡觀察有無 剝離及膨漲。〇爲無剝離及膨漲，X爲有剝離及膨漲。 [耐焊接性（增濕處理後）] 以去除法對可撓性金屬面積層體之金屬箔實施蝕刻加 工’在40°C、90%(濕度）下，對形成（35%氯化鐵溶液）寬度 1 m m之電路圖案的樣本實施2 4小時調濕及通量洗淨後，將 其置於3 2 0 °C之噴流焊接浴內2 0秒間，以顯微鏡觀察有無 剝離及膨漲。〇爲無剝離及膨漲，X爲有剝離及膨漲。 [酸値之檢測] 在以下之條件下，以京都電子（股份）製之自動電位差滴 定裝置 AT3 1 0測量粉末狀之聚合物樣本及樹脂薄膜層的 値。又，樹脂薄膜層之酸値的測量上，係利用上述不溶率 量測用過濾液。（樣本重量係不溶率之値扣除不溶份後之重 量） 滴定液：1/50N 氫氧化鉀（乙醇/二甲基甲醯胺溶液） 被滴定液：濃度0.1 g/dl、溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮/二甲 基甲醯胺混合溶劑 [醯亞胺鍵之吸光度比] 使用日立製作所製270 - 3型紅外分光光度計，在下述條 件下，測量1 380cm·1之醯亞胺鍵吸收之從底線的高度（a)及 1 5 0 0 c m ·1之苯核鍵來吸收之從底線的高度（b )，計算吸光度 比（b/a)。又，使用之樣本係從樹脂薄膜之表面（未和金屬箔 200400985 相接之面）切削下來之粉末狀樣本，以K B r法進行量測。第 2圖係實施例3之IR圖。又’製作KBr之錠劑時’苯核吸 收之吸光度絕對値應爲〇 · 5〜〇 · 7之範圍’並利用樣本之濃 度調整及粉碎，調整從底線之高度’使吸光度成爲0 · 2以 上。又，彳如第2圖所示，吸光度（a)及（b)係從峰部之底部連 成之底線的高度。 [尺寸變化率] 依據 IPC-FC 241(IPC-TM-650、2.2.4(c))，在 150°CX30 分之條件下，測量MD方向及TD方向。 [黏著強度] 依據 IPC-FC241(IPC-TM-650、2.4.9(A))’ 利用以去除法 形成電路圖案之樣本，量測電路圖案及耐熱性樹脂層之黏 著強度。 [端裂阻力] 利用以鈾刻除去金屬箔之樹脂薄膜，製成寬度20mm、 長度2 0 0 m m之樣本，依據JIS C 2 3丨8實施量測。 [線間絕緣阻抗之時效安定性] 依據表1所示之11 S Z 3 1 9 7規定製作梳型電極，依據JIS C 5016之方法，在85 °C、85 % RH之環境下實施連續通電 (DC100V)，量測製成之時效樣本的線間絕緣阻抗値（施加 DC100V、保持1分鐘後）。 又’梳型電極之導體部份（以電氣相連爲目的之端子除 外）之形成上，係利用實施例5之樹脂溶液，在以下之條件 下’利用網板印染法面塗形成之1 〇 V m膜厚。 網板印染之條件 -35- 200400985 網板材質：不銹鋼 網板網目：#200 印刷次數：2次 乾燥條件：8 0 °C X 5分、1 5 0 °C X丨小時、2 8 0 °C X 2 0 分（氮環境下） [線間絕緣破壞電壓之時效安定性] 依據表1所示之Π S Z 3 1 9 7規定製作梳型電極，依據JIS C 5016之方法，在85°C、85%RH之環境下實施連續通電 (D C 1 0 0 V )，量測製成之時效樣本的線間絕緣破壞電壓（感應 電流0.5mmA之破壞電壓）。 又，梳型電極之導體部份（以電氣相連爲目的之端子除 外）之形成上，係利用實施例5之樹脂溶液’在以下之條件 下，利用網板印染法面塗形成之1 〇 # m膜厚。 網板印染之條件 網板材質：不銹鋼 網板網目：# 2 0 0 印刷次數：2次 乾燥條件：8(TC X5 分、150t XI 小時、2 80°C X20 分（氮環境下） 表1 0.2nim間距 0.3mm間距 0.4mm間距 導體寬度 0.1mm 0.15mm 0.2mm 導體間隔 0.1mm 0.15mm 0.2mm 重疊部份 15.75mm 15.75mm 15.75mm 總電極數 41個 41個 41個 200400985 [吸濕率] 以下7上方法測量長度及寬度爲5 0 ± 1 m m之樹脂薄膜。（又， 才永本之切割面較粗糙時，以；TIS R 625 2規定之P240以上的 沙紙進行硏磨。）量測上使用5片試料。 (1) 7丨寸H式料置於保持5 0 ± 2 t：之恒溫槽中2 4小時。 (2) 爲了使試料不會互相接觸，將試料置於量杯內，打 開里杯的蓋子（以下簡稱爲蓋子），在2 5 °C、9 0 % RH之條件 下靜置2 4小時（試料表面之灰塵以羽毛或毛筆拂去）。

(3) 儘快以蓋子密封量杯，置於乾燥器中，在室溫下放 置1小時D (4) '測量量杯及試料之合計重量（Wi)，其次，很快取出 試料並測量量杯之重量（W0)。 (5) 再度將試料置入量杯中，保持蓋子打開，在保持1 0 0 ± 5 °C之恒溫機中實施1小時乾燥。 (6) 儘快以蓋子密封量杯，置於乾燥器中，在室溫下放 置1小時。i (7) 測量量杯及試料之合計重量（W3) ’其次’很快取出 試料並測量量杯之重量（W4)。 (8 )以下式計算吸濕率W A (%)。 WA = [{ (W1-W0)-(W3-W4)}/(W1-W0)] X 1〇〇 [離子性雜質] 將基材膜切成IcmXlcm後，取5g置入石英燒杯’加入 超純水50ml，以高壓鍋實施120°C χ 20小時之加熱處理’ 針對得到之樣本（析出之純水）的N a、Κ、L i，以原子吸光法 實施元素定量之値。 -37- 200400985 [薄膜之相溶性（透明性）] 目視觀察厚度2 5 // m之樹脂薄膜的透明性。 [溶解性] 讓調整爲1 0重量％之溶液在2 5 °C下靜置2 4小時後，若 無凝膠化、不均化、白濁、析出之任何一種情形時’判斷 爲溶解（〇爲具溶解性、X爲不具溶解性）。 [捲曲曲率半徑] 使可撓性金屬面積層體（樣本尺寸：1 0 c m X丨0 c m)處於如 第1圖所示之無負載狀態（捲曲方向無自重之狀態），測量 因爲可撓性金屬面積層體樣本100之彎曲而偏離垂直面之 兩端102、102’間的距離（R)、以及垂直面至兩端1〇2、102’ 之距離h，利用下式求取曲率半徑r。 曲率半徑（r) = (h/2) + (l/8)x(R2/h) [吸濕尺寸變化率] (1) 依據 IPC-FC 241(IPC-TM-65 0、2.2.4(c))，在貼有金 屬之積層板的特定位置上實施鑽孔，實施251、65 %、4 小時之調濕，測量孔間距離。 (2) 以氯化鐵除去貼有金屬之積層板上之全部金屬層（蝕 刻），對得到之樹脂薄膜分別處於相對濕度爲20%、40%、 6 5 %、9 0 %之各環境下實施2 5 、2 4小時調濕。 ㈠）依據 IPC-FC 241(IPC-TM-65 0、2.2.4(c))，測量樹脂 薄膜之孔間距離，並以（1)之金屬箔積層體的孔間距離爲基 準’求取尺寸變化率。 ，以相 (4 )針對各相對濕度實施（3 )之尺寸變化率的製圖 Μ於該濕度之傾斜來表示吸濕尺寸變化率。 200400985 實施例1 對反應容器內置入偏苯三酸酐（以下簡稱爲TMA ; 150 °C、I托（Torr)之昇華精製；純度99.9莫耳％、偏苯三酸含 有量爲0.1莫耳％)172.92(90莫耳％)、3,3’-4,4'-聯苯醚四羧 酸二酐（以下簡稱爲0 D P A ;純度9 9 %) 3 1 . 0 g (1 〇莫耳％)、3，3 ’ -二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯（以下簡稱爲 T0DI ;純度 99%)264.3g(100莫耳％)、N -甲基-2 -吡咯啶酮（以下簡稱爲 NMP;純度99.9%以上）2155g、以及三乙烯二胺2.5g，在氮 氣流下，將溫度昇高至ίοo°c，在ioo°c下實施3小時反應。 其次，在16(TC下實施2小時、在180t下實施2小時反應， 添加NMP 630g(聚合物濃度爲12重量％)，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物丨谷液 '在以下之成型加工條件下’製 作可撓性金屬面積層體，評估表2〜表5所示之各種特性。 (A) 初期乾燥步驟 將以上述方法得到之樹脂溶液，以脫溶劑後之厚度成爲 2 5 # m之方式，利用刮刀塗布器，塗敷於厚度1 8 μ m之電 解銅箔（商品名稱「USLP-R2」、日本電解（股份）製）上。其次’ 實施1 20 °C溫度之3分鐘乾燥，得到初期乾燥之可撓性金屬 面積層體。 (B) 熱處理·脫溶劑步驟 以塗布面朝外之方式，將上述經過初期乾燥之積層體捲 繞於外徑1 6英吋之鋁罐上，在真空乾燥機或惰性爐’以如 下所示之熱處理.脫溶劑條件實施加熱處理。（塗膜中之溶 劑被完全除去。） 減壓乾燥條件：2 0 0 °C X 2 4 h 1.(減壓度會依據溶劑之揮發 200400985 而在10〜lOOPa間變動） 氮環境下之加熱（流量：20L/分）；28CTC X3hr 實施例2 對反應容器內置入TMA 153.7g(80莫耳％)、ODPA 15.5g(5 莫耳％)、3,3’-，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（以下簡稱爲 BTDA;純度 99%)48.3g(15 莫耳％)、TODI 264.3g(100 莫耳 %)、重氮雙環[5.4.〇]十一碳烯_7(以下簡稱爲〇81])1.5£、及 NMP 223 0g’在氮氣流下，將溫度昇高至100°C，在i〇〇t 下實施2小時反應。其次，在1 6 〇 °C下實施3小時反應後， 添加NMP 65 8 g(聚合物濃度爲12重量％)，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物溶液，以和實施例1相同之方法，製 作可撓性金屬面積層體，評估表2〜表5所示之各種特性。 實施例3 對反應容器內置入 TMA 153.7g(80莫耳％)、BTDA 48.3g(15莫耳％)、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐（以下簡稱爲 BPDA;純度 99%)14.7g(5 莫耳 ％)、TODI 264.3g(100 莫耳 ％)、 DBU 1.5g、以及NMP(純度99.9%)223 0g，在氮氣流下，將 溫度昇高至100°C，在100°C下實施2小時間反應。其次’ 在1 5 0 °C下實施1小時反應後，添加Ν Μ P 1 3 0 7 g (聚合物濃 度爲1 0重量％〇，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物溶液，以和實施例1相同之方法’製 作可撓性金屬面積層體，評估表2〜表5所示之各種特性。 實施例4 對反應容器內置入 TMA 153.7g(80莫耳％) ' BTDA 4 8 . 3 g (1 5莫耳％)、乙二醇雙（偏苯三甲酸酐）（以下簡稱爲 200400985 TMEG;純度 99%)20.5g(5 莫耳 ％)、TODI 264.3g(l〇〇 莫耳 ％)、 DBU 1.5g、以及NMP 5 9 8 g，在氮氣流下，將溫度昇高至loo °C，在100°C下實施5小時間反應。其次，添加NMP 997g， 在160°C下實施3小時反應後，再添加NMP 849g(聚合物濃 度爲1 4重量％ )，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物溶液，以和實施例1相同之方法，製 作可撓性金屬面積層體，評估表2〜表5所示之各種特性。 實施例5 對反應容器內置入 TMA 153.7g(80莫耳％)、BTDA 32.2g(10 莫耳 ％)、BPDA14.7g(5 莫耳 ％)、〇DPA15.5g(5 莫耳 %)、TODI 264.3g(100 莫耳 ％)、DBU 1.5g、以及 NMP 2220g(聚 合物濃度爲15重量％)，在氮氣流下，將溫度昇高至10(TC， 在100 °C下實施2小時間反應。其次，在160 °C下實施3小 時反應，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物溶液，以和實施例1相同之方法，製 作可撓性金屬面積層體，評估表2〜表5所示之各種特性。 實施例6 對反應容器內置入 TMA 134.5g(70莫耳％)、BTDA 8〇.6g(25 莫耳 ％)、BPDA 14.7g(5 莫耳 ％)、TODI 266.9g(100 莫耳％)、DBU 1.5g、以及NMP 25 00g，在氮氣流下，將溫 度昇高至1 0 0 °C，在1 0 〇 °C下實施2小時間反應。其次，在 ]5 CTC下實施2小時反應後，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物溶液，以和實施例1相同之方法，製 成可撓性金屬面積層體，評估表2〜表5所示之各種特性。 比較例1 -41 - 200400985 對反應容器內置入TMA 153.7g(80莫耳％)、偏苯三酸 42.0g(20 莫耳 ％)、TOD1(純度 99% 以上）211.4g(80 莫耳 ％)、 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50.1g(20莫耳％)、氟化鉀 l_5g、以及NMP 1477g’在氮氣流下，將溫度昇高至50°C， 在5 0 °C下實施2小時反應。其次，在1 〇 〇。(：下實施1 〇小時、 在1 2 0 °C實施5小時反應後，再添加Ν Μ P 61 5 g (聚合物濃度 爲1 5重量％ )，冷卻至室溫。 利用得到之聚合物溶液，以和實施例1相同之方法，製 成可撓性金屬面積層體，評估表2〜表7所示之各種特性。 比較例2 對反應容器內置入 TMA 192.3g(100莫耳％)、TODI 264.3g(100莫耳％)、以及NMP1473g，在氮氣流下，將溫度 昇高至100 °C，在1〇〇 °C下實施2小時間反應。其次，在16〇 °C實施4小時反應’再添加NMP 614g(聚合物濃度爲15重 量％)，冷卻至室溫。聚合溶液在加熱時雖然會溶解，但冷 卻後卻會出現不均之現象。 比較例3 對反應容器內置入 BTDA 322.2g(100莫耳％)、TODI 264.3g(100莫耳％) '以及NMP 1979g，在氮氣流下，將溫 度昇高至1〇〇 °C，在100 °C下實施2小時反應，產生之聚合 物溶劑不會溶解，爲不均溶液。 比較例4

對反應容器內置入 BPDA 294.2g(100莫耳％)、TODI 264.3 g(100莫耳％)、以及NMP 1882g’在氮氣流下，將溫 度昇高至100°C，在100°C下實施2小時反應，產生之聚合 -42- 200400985 物溶劑不會溶解，爲不均溶液。 比較例5 對反應容器內置入〇DPA 310.2g(100莫耳％)'T〇DI 264.3g(100莫耳％)、以及NMp 2757g，在氮氣流下，將溫 度昇高至100°C，在丨oot下實施2小時反應、在16〇。(：下 實施2小時反應’產生之聚合物溶劑不會溶解，爲不均溶 液。 比較例6 對反應容器內置入 TMA 172.9g(90莫耳％)、BTDA 32.2g(10 莫耳 ％)、TODI(純度 99% 以上）264.3g(100 莫耳 ％)、 以及NMP 2000g，在氮氣流下，花費}小時使溫度昇高至 200t，在200°C下攪拌5小時後，冷卻至室溫。其次，添 加NMP 1 400g ’將固體含量濃度調整爲10%。 利用得到之聚合物溶液，實施5 °C下之1個月保存試驗， 結果，凝固成布丁狀。 比較例7 對反應容器內置入 TMA 134.5g(70莫耳％)、BTDA 96.6g(30 莫耳 ％)、TODI(純度 99%以上）264.32(100莫耳％)、 以及NMP 2000g，在氮氣流下，花費1小時使溫度昇高至 200°C，在20(TC下攪拌5小時後，冷卻至室溫。其次，添 加Ν Μ P 1 6 0 0 g，將固體成份濃度調整爲1 0 %。 利用得到之聚合物溶液，實施5 °C下之1個月保存試驗， 結果，凝固成布丁狀。 比較例8

對反應容器內置入 TMA 156.8g(80莫耳％)、BTDA 200400985 65.7§(20莫耳％)'丁001(純度99%以上）264.3£(100莫耳％)、 以及NMP 2000g，在氮氣流下，花費1小時使溫度昇高至 200 °C ，在200 °C下實施5小時反應。得到之聚醯胺醯亞胺 樹脂的對數黏度爲0.8 1。 溶液黏度之變化率的絕對値，測量結果爲4.0，呈現增 黏之傾向。使用此增黏溶液製作PCL，無法獲得均一塗膜。 表2 對數黏度 酸値 溶解性 溶液黏度變化率絕對値 (dl/g) (β eq/g) 實施例1 1.51 5 〇 0.1 實施例2 1.48 10 〇 0.0 實施例3 1.26 15 〇 0.0 實施例4 1.02 10 〇 0.1 實施例5 1.63 10 〇 0.1 實施例6 1.61 9 〇 2.5 比較例1 1.44 150 〇 0.1 比較例6 1.65 15 〇 〇〇 比較例7 1.54 18 〇 〇〇 比較例8 0.81 110 〇 4.0

-44- 200400985 表3 不溶率 (%) 吸濕率 (%) Tg CC) 熱膨漲係數 CC·1) 離子性雜質(mg/Kg) 酸値 (β eq/g) 醯亞胺 吸光度 吸濕尺寸 變化率 (ppm/%RH) Na K Li 實施例1 50 1.2 340 2.45x10'5 0.3 0.2 <0.1 _ 1.29 10 實施例2 32 1.3 344 2.4M0-5 0.1 0.3 <0.1 8 1.3 11 實施例3 68 0.8 350 2.10xl〇-5 0.2 0.3 <0.1 _ 1.22 9 實施例4 21 0.9 335 2.59xl0·5 0.1 0.1 <0.1 5 1.22 9 實施例5 43 0.8 354 2.05x10'5 0.5 0.1 <0.1 _ 1.25 9 實施例6 25 1.4 348 2.12x10'5 0.3 0.1 <0.1 9 1.05 12 比較例1 18 2.9 311 3.01χ10·5 0.4 >5 <0.1 130 0.88 25 表4 捲曲之曲率半徑(mm) 增濕後 加熱後 實施例1 75 -75 實施例2 平坦 -115 實施例3 平坦 平坦 實施例4 平坦 -90 實施例5 平坦 -450 實施例6 平坦 -121 比較例1 35 -30

※捲曲之曲率半徑；以塗布面之向上凸的捲曲爲正方向。 -45- 200400985 表5 耐焊接性 尺寸變化率(％) 黏著強度 端裂阻力 常態 增濕後 MD方向 TD方向 (g/mm) (Kg) 實施例1 〇 〇 0.023 -0.009 96 24 實施例2 〇 〇 -0.022 -0.035 101 26 實施例3 〇 〇 0.005 -0.032 98 28 實施例4 〇 〇 -0.051 -0.06 93 27 實施例5 〇 〇 -0.022 -0.025 110 29 實施例6 〇 〇 -0.011 -0.009 93 24 比較例1 〇 X -0.082 -0.091 109 16 針對 使用 這些可 撓性金 屬面積層體作成之 可撓性印刷

基板，評估表6、表7所示之各種特性。 表6 處理前線間絕緣阻抗：胚料(Ω) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 1.3 X 1013 1.2 X 1013 2.8 X 1013 實施例2 2.2 X 1013 2.1 X 10 丨3 2.6 X 1013 實施例3 8.2 X 1012 8.3 X 1012 8.6 X 1012 實施例4 2.5 X 1012 3.0 X 1012 5.3 X 1012 實施例5 2.5 X 10'2 3.5 X 10'2 3·5χ ]0丨2 實施例6 2.3 X 10丨3 2.0 X 1013 2.2 X 1013 比較例1 6.7 X 10丨0 1.3 X 10" 1.9 X 10" 1000小時後線間絕緣阻抗：（Ω) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 7.9 X 1012 8.5 X I0'2 9.1 X 10'2

-46 - 200400985 實施例2 9.3 X 10丨2 9.6 X 1012 9.8 X 1012 實施例3 8.8 X 10丨2 7.6 X 1012 9.4 X 1012 實施例4 1.5 X 1012 2.5 X 1012 4.5 X 1012 實施例5 2.0 X 1012 3.2 X 10丨2 3.5 X 1012 實施例6 2.9 X 1012 2.6 X 1012 2.0 X 1012 比較例1 101()以下 κΓ以下 101(>以下 2000小時後線間絕緣阻抗：（Ω) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 8.3 X 1012 8.3 X 1012 8.8 X 1012 實施例2 2.1 X 1013 2.0 X 1013 8.8 X 1012 實施例3 8.2 X 1012 8.3 X 1012 8.6 X 1012 實施例4 2.0 X 1012 2.0 X 1012 3.5 X 1012 實施例5 8.9 X 101】 8,8 X 10" 8.5 X 10" 實施例6 2.0 X 1012 2.0 X 1012 1.8 X 1012 比較例1 - - _ 3000小時後線間絕緣阻抗：（Ω) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 8.3 X 1012 8.3 X 10丨2 8.8 X 1012 實施例2 2.1 X 10]3 2.0 X 1013 8.8 X 1012 實施例3 8.2 X 10 丨2 8.3 X 1012 8.6 X 1012 實施例4 1.0 X 1012 1.5 X 1012 3.0 X 1012 實施例5 1(^以下 101Q以下 101β以下 實施例6 1.8 X 1012 1.6 X 1012 1.3 X 1012 比較例1 - - -

-47- 200400985 表7 處理前：胚料(KV) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例2 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例3 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例4 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例5 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例6 5.0以上 5.0以上 5.0以上 比較例1 5.0以上 5_0以上 5.0以上 1000小時後：（KV) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例2 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例3 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例4 4.2 4.1 4.6 實施例5 4.1 4.1 4. 實施例6 5.0以上 5.0以上 5.0以上 比較例1 1.0以下 1.0以下 1.0以下 2000小時後：（KV) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例2 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例3 3.8 4.8 5.0以上 實施例4 4 4.1 4.6 200400985 實施例5 2.3 2 1.8 實施例6 5.0以上 5.0以上 5.0以上 比較例1 - _ - 3000小時後：（KV) 0.2mm間距 0.3mm間距 0.4mm間距 實施例1 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例2 5.0以上 5.0以上 5.0以上 實施例3 4.1 4.6 5.0以上 實施例4 3.2 1.8 1.8 實施例5 1.0以下 1.0以下 1.0以下 實施例6 5.。以上 5.0以上 5.0以上 比較例1 - _ - 產業上之利用之可能性

如上面所述，本發明之可撓性金屬面積層體，使用於絕 緣基材之耐熱性樹脂具有低吸濕率及低熱膨漲率，又，因 爲可撓性金屬面積層體之內部應力較小，在含增濕下之所 有環境下都不會捲曲，實現優良尺寸安定性。又，增濕後 耐焊接性/絕緣性亦不會降低，且，耐熱性樹脂可溶於有機 溶劑又具有優良溶液安定性，故可以較低之成本製造。對 工業上十分有用。 [圖式簡單說明] 第1圖係貼有撓性金屬之積層體之捲曲檢測方法的說明 圖。 第2圖係實施例3得到之聚醯胺醯亞胺樹脂之IR光譜。 -49-

Claims (1)

1. 200400985 拾、申請專利範圍 L〜種非鹵素系聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵爲： 可以1 〇 %之濃度溶解於醯胺系溶劑，其淸漆在5。(3下 保存1個月時，溶液黏度之變化率（（1個月後之溶液黏度 -初期溶液黏度）/初期溶液黏度）的絕對値爲3 . 〇以下，且 樹脂之吸濕率（25t、90%RH、24小時）爲2.0%以下。 2.如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中玻璃 轉移溫度爲25 0 °C以上。 3-如申請專利範圍第2項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中對醯 亞胺鍵之苯核的吸光度比爲0.9以上。 4. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中離子 性雜質爲2mg/kg以下。 5. 如申請專利範圍第4項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中酸値 爲1 5 0 # e q / g以下。 6. —種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵爲： 聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分及胺成分分別爲1 00莫耳 %時，其酸成分爲偏苯三酸酐/3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸 二酐/3,3，，4，4，-聯鄰苯二甲酸二酐=70〜90/5〜25/5〜 2 5 (莫耳％)，二胺成分則爲3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺。 7- —種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵爲： 聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分及胺成分分別爲1 〇〇莫耳 %時，其酸成分爲偏苯三酸酐/3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸 二酐/3,3’- 4,4’-聯苯醚四羧酸二酐〜90/5〜25/5〜 25(莫耳％)，二胺成分則爲3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺。 δ· —種可撓性金屬面積層體，其特徵爲： 200400985 將如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯胺醯亞 胺樹脂疊層於金屬箔之至少一面。 9. 如申請專利範圍第8項之可撓性金屬面積層體，其中聚 醯胺醯亞胺樹脂之吸濕尺寸變化率爲I5ppm/%RH以下。 10. 如申請專利範圍第9項之可撓性金屬面積層體，其中聚 醯胺醯亞胺樹脂之熱膨漲係數爲3 0 p p m / °C以γ 11. 如申請專利範圍第1 0項之可撓性金屬面檳 爾，甘中增 濕後（40°C、90%RH、24小時）之捲曲的曲率 ~ ~ 半徑爲70mm 以上，且加熱後（l〇〇°C、1小時）之捲曲的心

   _率半徑爲 7 0mm以上。 12. —種可撓性印刷基板’其特徵爲： 之可撓性金 利用如申請專利範圍第8至1 1項中任一項 屬面積層體實施電路加工。