SE457724B - 2-tienyl-malonderivat till anvaendning vid framstaellning av 2-tiofenaettiksyraderivat - Google Patents
2-tienyl-malonderivat till anvaendning vid framstaellning av 2-tiofenaettiksyraderivatInfo
- Publication number
- SE457724B SE457724B SE8703494A SE8703494A SE457724B SE 457724 B SE457724 B SE 457724B SE 8703494 A SE8703494 A SE 8703494A SE 8703494 A SE8703494 A SE 8703494A SE 457724 B SE457724 B SE 457724B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- toluene
- formula
- derivatives
- ethyl
- malone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
457 724 H s / C02 A1k1 (III) som man omsätter i närvaro av en stark bas med en produkt med formeln R-X, vari R har en den ovan angivna betydelsen, och X betecknar ett funktionellt derivat eller en ekvivalent till ett funktionellt derivat av gruppen R för att erhålla en produkt med formeln (IV): H /coz A1k1 c å\co2 A11<2 (IV) vilken produkt med formeln (IV) man utsätter för en dekarbalk- oxyleringsreaktion för att erhålla den önskade produkten med formeln (I).
Bland de värden, som substituenten R kan representera, kan man nämna de lägre alkylgrupperna, nämligen metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sekundär butyl eller tert-butyl.
Värdena Alk1 och Alkz kan anta de ovan angivna värdena för grupperna R till R3.
Utgângsprodukterna med formeln (II) kan framställas med de vanliga metoderna utgående ifrån de motsvarande syrorna, som isynnerhet beskrivas i det franska patentet 2 377 398.
Omsättningen av alkylkarbonatet med produkten med formeln (II) kan utföras i närvaro av en stark bas, såsom ett alkali- metallalkoholat, företrädesvis natriumetylat, framställt in situ genom tillsats natrium till vattenfri etanol. Man kan 457 724 emellertid arbeta med hjälp av natrium- eller kalium-t.- butylat. Man kan även använda en annan stark bas såsom natrium- hydrid eller en annan alkalimetallhydrid. Denna reaktion kan även utföras genom fasöverföring vid de vanliga betingelserna.
Man kan arbeta i det medium, som utgöres av alkohol när man använder ett alkalimetallalkoholat. Man kan även arbeta i närvaro av ett annat lösningsmedel t.ex. toluen, som även kan användas för att driva av överskott av alkohol, som föreligger i mediumet.
Man kan variera proportionerna av de olika beståndsdelarna enligt metoder kända för fackmannen. Sålunda kan t.ex. mängden natrium variera mellan 1 och 1,5 ekvivalent i förhållande till estern med formeln (II) när man använder ett natriumalkoholat som bas.
Temperaturen och reaktionstiden kan även varieras. Reaktions- tiden kan variera mellan ca 2 till 8 timmar. Temperaturen kan variera mellan ca 90 och 135°C (återlopp av toluen eller xylen).
Slutligen kan karbonatet med formeln (Alk2)2C03 användas i varierbara proportioner.
Produkten med formeln (III), vari R1, R2 och R3 var och en betecknar en väteatom och Alk1 och Alkz var och en betecknar en etylgrupp, beskrives med sitt framställningsförfarande i referensen J. A. C. S. gå, 1934 (1946). omvandlingen av föreningen med formeln (III) till förening med formeln (IV) utföres i närvaro av en stark bas, som kan väljas från samma grupp som den, som nämnts tidigare. Man arbetar som tidigare företrädesvis i närvaro av natriumetylat, fram- ställt in situ. Man arbetar företrädesvis i närvaro av ett _ annat lösningsmedel såsom toluen. Man kan även arbeta genom att använda en fasöverföringsreaktion.
Derivatet RX kan t.ex. beteckna en alkylhalogenid såsom kloriden, 457 724 bromiden eller jodiden. RX kan även beteckna ett alkylsulfat med formeln RZSO4 (X betecknar sålunda en halv molekyl S04).
Derivatet RX kan även beteckna ett annat alkyleringsderivat varvid gruppen X betecknar ett funktionellt derivat eller en ekvivalent av ett funktionellt derivat, känt inom den orga- niska kemin.
Isynnerhet använder man en produkt med formeln RX, vari R be- tecknar en metyl- eller etylgrupp, Och isynnerhet en produkt med formeln RX, vari R betecknar en metylgrupp.
Såsom ovan kan man även arbeta vid varierbara betingelser av- seende temperatur, reaktionstid eller mängder av resp. reagens.
Sålunda kan man per mol av produkten med formeln (III) använda 1 till 1,5 moler av produkt RX.
Reaktionstiden kan variera från 30 minuter till 3 timmar, var- vid temperaturen företrädesvis ligger mellan 50 och 100°C, nerhet mellan 50 och BOOC. isyn- Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet arbetar man i närvaro av natriumetylat efter eliminering av etanol med hjälp av ett lösningsmedel såsom toluen, i vilket alkylerings- reaktionen utföres.
Omvandlingen av produkten med formeln (IV) till produkt med formel (I) utföres först genom behandling med en alkalisk bas för att erhålla ett salt av den önskade syran, vilken syra därefter isoleras genom tillsats av en syra. Den första fasen utföres i vatten eller i en blandning av vatten-lösningsmedel blandbart med vatten. Som lösningsmedel använder man företrä- desvis en lägre alkohol såsom metanol, etanol eller isopropanol? Man använder företrädesvis natriumhydroxi eller kaliumhydroxid som alkalisk bas. Man arbetar företrädesvis vid en temperatur mellan 20°C och återloppskokningstemperaturen isynnerhet mellan SOOC och återloppskokningstemperaturen. Reaktionstiden kan ligga mellan 2 timmar och 15 timmar. 457 724 Den slutliga surgörningen utföres företrädesvis med koncentre- rad saltsyra. Reaktionen utföres isynnerhet genom tillsats av ett organiskt lösningsmedel såsom toluen. Man arbetar vid en temperatur, som kan variera mellan rumstemperatur och lös- ningsmedlets återlopp.
Förutom ett förfarande i tre steg, som överför föreningarna med formeln (II) till föreningar med formeln (III) sedan till föreningar med formeln (IV) och slutligen till produkterna med formeln (I), utgör förfarandet i två steg, som kännetecknas av att man omsätter en förening med formeln (III): H / /coz A11<1 H/\ s c v \ H C02 Alkz (III) i närvaro av en stark bas med en förening med formeln R-X 'vari R har den ovan angivna betydelsen, och X betecknar ett funktionellt derivat eller en ekvivalent av ett funktionellt derivat av gruppen R för framställning av en förening med formeln (IV): H ,/H CO Alk 2 \C/ 1 H S Ü \\\ R C02 Alkz (IV) vilken förening med formeln (IV) man utsätter för en dekarbalk- oxyleringsreaktion för att erhålla den önskade produkten med g formeln (I), en speciellt intressant syntesväg. a 457 124 M ~ Isynnerhet utföres förfarandet i tre ste g, såsom de beskrivits i de stycken, som föregår de tvâ styckena ovan, varvid man ut- går ifrån etylkarbonat och en förenin g med formeln (II), vari Alkz betecknar en etylgrupp.
Den starka bas, som man använder, är företrädesvis natrium- etylat. På samma sätt använder man företrädesvis ett alkylsul- fat som produkt med formeln RX, isynnerhet metylsulfatet.
Följande exempel beskriver uppfinningen utan att begränsa den pâ något sätt.
Exempel 1: ¿ï-metyl-2-tiofen-ättiksyra.
Steg A: etyl-(2-tienyl)-malonat.
Man blandar under kväve 225 cm3 absolut etanol och 16,5 natrium.
Man håller etanolen under âterlopp till upplösning, koncentre- rar sedan till torrhet under sänkt tryck för att eliminera etanolen. Till natriumetylatet sätter man vid 100°C och under det att temperaturen hålles mellan 90 och 95°C 150 cm3 'etyl- karbonat sedan under 10 minuter, 100 gram etyl-(2- tienyl)- -acetat och 100 cm3 toluen. Man bringar till 105°C och destil- lerar under 2 timmar ca 120 cm3 av blandningen toluen-etanol- -etylkarbonat. Man håller vid 105°C under ytterligare tvâ timmar, kyler sedan till 20°C och häller i 600 cm3 isat vatten innehållande 80 cm3 ren saltsyra 220 Be.
Man dekanterar, âterextraherar vattenfasen med toluen och tvättar de förenade toluenfaserna med vatten. Man koncentre- rar toluenlösningen under sänkt tryck. Man erhåller den önskade råa produkten, som man destillerar under ett tryck av21m1kvnx- 40 457 724 silver. Man erhåller 134,4 g av den önskade produkten. xekpnnke = 118-lzo°c.
Steg B: etyl-(2-tienyl-metyl)~malonat.
Man satsar under kväve 10,45 g natrium i 160 cm3 absolut etanol. Man håller under återlopp under 45 minuter och destil- lerar 60 cm3 etanol. Man tillsätter 300 cm3 toluen. Man värmer under återlopp samtidigt som man rör om och destillerar etanolen vid konstant volym genom tillsats av toluen. Man tillsätter sålunda 250 cm3 toluen och utvinner ca 250 cm3 blandning etanol-toluen.
Men kyler till 2o°c een tillsätter loo g etyl-(2-rlenyl)-meloner och 200 cm3 toluen. Man rör om under 20 minuter. Man destillerar 150 cm3 blandning toluen-etanol under sänkt tryck, satsar sedan under kväve 100 cm3 toluen. Man värmer vid 70°C och tillsätter under 30 minuter ca 60,9 g dimetylsulfat. Man håller vid so°c under As minuter, kyler till zo-2s°c een tillsätter 200 cm3 avjoniserat vatten. Man rör om 15 minuter, dekanterar, 3 vatten innehållande S % salt- syra 22° Be sedan 4 gånger 100 cm3 avjoniserat vatten. Man destillerar 450 cm3 toluen under sänkt tryck och låter koncent- ratet stå vid 70°C under ett tryck av 15-20 mm kvicksilver under l timme och erhåller 105 g av den önskade produkten. tvättar toluenfasen med 100 cm Steg C:M-metyl-2-tiofen-ättiksyra.
Man tillsätter 100 g etyl-(2-tienyl-metyl)-malonat och 200 cm3 erenel till en lösning ev 62,6 g netrlumnyarexia 1 400 em3 avjoniserat vatten. Man bringar till 50°C under 4 timmar, destillera: sedan under sänkt tryck under det att temperaturen hâlles under 50°C, 300 cm3 av en blandning av etanol och vatten.
Man placerar under kväve och tillsätter successivt 200 cm3 toluen sedan 140 cm3 saltsyra 220 Be. Man håller under åter- lopp l timme och 30 minuter, kyler sedan till 20°C. Man dekanterar, tvättar toluenfasen flera gånger med 50 cma vatten och koncentrerar under sänkt tryck genom deStil1êti0H _ 0 av 180 cm3 toluen. Koncentratet desolvatiseras vid 70 C under 457 724 - 40 8 ¿ en timme under ett tryck av -20 mm kvicksilver. Man erhåller 58,8 g av den önskade produk 12611 .
Exempel 2: 2-tienyl-smörsyra.
Steg A: etyl-(2-tienyl-etyl)-malonat. genom tillsats av toluen. Man tillsätter sålunda 300 cm3 toluen landning toluen-etanol. Man kyler g etyl-(2-tienyl)-malonat och under 20 minuter, destillerar sedan landning toluen-etanol, satsar oluen. och utvinner samma volym b till 2o°c een tillsätter l 240 cm3 toluen. Man rör om sedan under kväve 120 cm3 t cm3 avjoniserat vatten. Man dekanterar och tvättar toluenfasen med avjoniserat vatten innehåll sedan med 4 gånger 120 cm3 vatten. fasen under sänkt tryck efter tork Man desolvatiserar koncentratet un kvicksilver vid 1o°c unqef 1 timme av den önskade produkten. rör om 15 minuter, 120 cm3 ande S % saltsyra 22° Be, Man koncentrerar toluen- ning över natriumsulfat. der ett tryck av 15-20 mm . Man erhåller 145,6 g Denna produkt renas genom destillatio 0,5 mm kvicksilver. Man utvinner 113 vid en temperatur av 95-120°C. n under ett tryck av g produkt, som destillerar Steg B: 2-tienyl-smörsyra.
Man rör under kväve till fullständig upplösning en blandning av 62,6 g natriumhyâroxid i 400 cm3 avjoniserat vatten, till- , 3 sätter sedan 105,4 g etyl-(2-tienyl-etyl)-malonat sedan 200 cm etanol. Man håller vid 50°C under 4 timmar, destillerar sedan under ett tryck av 20 mm kvicksilver vid en temperatur av SOOC ca 300 cm3 blandning etanol-vatten. Man satsar sålunda 457 724 9 under kväve 200 CN3 toluen, sedan 140 cm3 saltsyra 220 Be.
Man bringar till âterlopp l timme och 30 minuter, kyler till 2OOC, dekanterar, extraherar vattenfasen med S0 cm3 toluen een tvättar teluenfesen flera gånger med so cm3 vatten.
Man torkar toluenfasen över natriumsulfat och koncentrerar till torrhet under sänkt tryck vid 15 till 20 mm kvicksilver vid 70°C. Man håller vid dessa betingelser under ytterligare en timme och erhåller 66,3 9 önskad produkt.
Claims (2)
1. 2-tienyl-malonderivat till användning vid framställning av 2-tiofen-ättiksyraderivat med formeln (I): (I) 10 vari R betecknar en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer, k ä n n e t e c k n a d e av att de utgöres av föreningarna med formeln (IV): 15 H H Ik (IV) Z C02 A 1 _ S C :EX coz Alkz 20 vari R har den ovan angivna betydelsen och Alk1 och Alkz betecknar alkylgrupper med från 1 till 4 kolatomer. 25
2. Nytt 2-tienyl-malonderivat enligt krav 1," k ä n n e - t e c k n a t av att det utgöres av etyl-(2-tienyl-metyl)- -malonat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8220271A FR2537137B1 (fr) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Procede de preparation de derives de l'acide 2-thiophene acetique et produits intermediaires necessaires pour leur preparation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8703494L SE8703494L (sv) | 1987-09-09 |
SE8703494D0 SE8703494D0 (sv) | 1987-09-09 |
SE457724B true SE457724B (sv) | 1989-01-23 |
Family
ID=9279757
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8301785A SE453992B (sv) | 1982-12-03 | 1983-03-30 | Sett att framstella 2-tiofen-ettiksyraderivat |
SE8703494A SE457724B (sv) | 1982-12-03 | 1987-09-09 | 2-tienyl-malonderivat till anvaendning vid framstaellning av 2-tiofenaettiksyraderivat |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8301785A SE453992B (sv) | 1982-12-03 | 1983-03-30 | Sett att framstella 2-tiofen-ettiksyraderivat |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59106482A (sv) |
KR (1) | KR900005681B1 (sv) |
AT (1) | AT392784B (sv) |
AU (1) | AU556803B2 (sv) |
BE (1) | BE896439A (sv) |
CA (1) | CA1201441A (sv) |
CH (2) | CH655722A5 (sv) |
DE (1) | DE3314029A1 (sv) |
DK (2) | DK160427C (sv) |
ES (1) | ES8401957A1 (sv) |
FI (1) | FI83646C (sv) |
FR (1) | FR2537137B1 (sv) |
GB (1) | GB2132607B (sv) |
HU (1) | HU192136B (sv) |
IE (1) | IE55075B1 (sv) |
IT (1) | IT1174757B (sv) |
LU (1) | LU84748A1 (sv) |
NL (1) | NL8301692A (sv) |
NZ (1) | NZ204509A (sv) |
PT (1) | PT76534B (sv) |
SE (2) | SE453992B (sv) |
ZA (1) | ZA832698B (sv) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE58909563D1 (de) * | 1988-04-22 | 1996-02-22 | Byk Gulden Lomberg Chem Fab | 3-Anilino-2-hydroxycarbonyl-4-thiophenessigsäuren |
IT1276738B1 (it) * | 1995-06-16 | 1997-11-03 | Erregierre Spa | Processo per la preparazione di derivati dell'acido -metil-2- tiofeneacetico |
DE102004008807A1 (de) | 2004-02-20 | 2005-09-08 | Bayer Cropscience Ag | Pyrazolopyrimidine |
CN113896709B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-02-28 | 南京一苇医药科技有限公司 | 一种苯并噻吩-3-乙酸的合成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1055804A (fr) * | 1949-10-01 | 1954-02-22 | Warner Hudnut | Perfectionnements aux procédés de préparation de composés anti-spasmodiques |
IE33054B1 (en) * | 1968-04-16 | 1974-03-06 | Ici Ltd | Heterocyclic compounds |
FR2260575A1 (en) * | 1974-02-11 | 1975-09-05 | Innothera Lab Sa | Cyclohexyl 3-thienyl acetic acid prodn - from methyl 3-thienylacetate through diethyl cyclohexyl 3-thienyl malonate as starting material for basic esters as drugs |
GB2003570B (en) * | 1977-06-08 | 1982-01-20 | Imi Opella Ltd | Stop valve |
FR2421897A1 (fr) * | 1978-04-04 | 1979-11-02 | Labaz | Nouveaux derives du thiophene, leur procede de preparation ainsi que les compositions therapeutiques les contenant |
-
1982
- 1982-12-03 FR FR8220271A patent/FR2537137B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-03-28 DK DK139983A patent/DK160427C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 SE SE8301785A patent/SE453992B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-03-31 FI FI831115A patent/FI83646C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-04-05 ES ES521230A patent/ES8401957A1/es not_active Expired
- 1983-04-11 PT PT76534A patent/PT76534B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-04-12 BE BE0/210536A patent/BE896439A/fr unknown
- 1983-04-12 CH CH1967/83A patent/CH655722A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-04-12 CH CH4155/85A patent/CH659817A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-04-14 HU HU831308A patent/HU192136B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-04-14 LU LU84748A patent/LU84748A1/fr unknown
- 1983-04-15 AU AU13574/83A patent/AU556803B2/en not_active Ceased
- 1983-04-18 ZA ZA832698A patent/ZA832698B/xx unknown
- 1983-04-18 DE DE19833314029 patent/DE3314029A1/de active Granted
- 1983-04-23 KR KR1019830001729A patent/KR900005681B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-05-04 IT IT48215/83A patent/IT1174757B/it active
- 1983-05-09 GB GB08312701A patent/GB2132607B/en not_active Expired
- 1983-05-10 IE IE1075/83A patent/IE55075B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-11 NL NL8301692A patent/NL8301692A/nl active Search and Examination
- 1983-05-20 JP JP58087835A patent/JPS59106482A/ja active Granted
- 1983-06-09 NZ NZ204509A patent/NZ204509A/en unknown
- 1983-07-28 CA CA000433421A patent/CA1201441A/fr not_active Expired
- 1983-08-08 AT AT2866/83A patent/AT392784B/de not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-09 SE SE8703494A patent/SE457724B/sv not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-06-06 DK DK138490A patent/DK164550C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE457724B (sv) | 2-tienyl-malonderivat till anvaendning vid framstaellning av 2-tiofenaettiksyraderivat | |
EP0008831B1 (en) | Process for the preparation of 1-(3-mercapto-2-d-methyl-propionyl)-l-proline and derivatives thereof | |
Goto et al. | Synthesis, structure, and reactions of the first stable aromatic S-nitrosothiol bearing a novel dendrimer-type steric protection group | |
AU659150B2 (en) | Process for the preparation of organic salts of N-phosphonomethylglycine | |
US4501919A (en) | Process for the production of serine derivatives | |
JPH07116116B2 (ja) | 3−アミノアクリル酸エステルの製造法 | |
CN1070857C (zh) | 1-氨基吡咯烷的制备方法 | |
JP2009518380A (ja) | 2−クロロエトキシ−酢酸−n,n−ジメチルアミドの製法 | |
HU200985B (en) | Process for production of active esthers of carbonic acid | |
NO330965B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av substituerte imidazolderivater, mellomprodukter anvendt i fremgangsmaten samt fremgangsmate for fremstilling av mellomprodukt | |
CS103091A3 (en) | Protected substituted benzhydrylamines as shoulders for the synthesis ofpeptides on solid phase, process of their preparation and use | |
JP2863715B2 (ja) | エステル及びエステル交換可能キサンテートの合成のために有用な方法及び反応体 | |
US20010012901A1 (en) | Sulphonyl compounds for use as linkers in solid phase and combinatorial synthesis | |
EP0478390B1 (en) | Improved method for the preparation of 4-methylsulfonyl benzoic acid derivatives and intermediates | |
SU525429A3 (ru) | Способ получени производных 3-оксииминометилцефалоспорина или их солей | |
CN104364229B (zh) | 通过使用氨基酸的邓盐合成二酰胺基胶凝剂 | |
JPH05279345A (ja) | 4,6−ジアルコキシピリミジンの製造方法 | |
Azzena et al. | Application of the anionic homologous Fries‐rearrangement to the synthesis of 3‐alkylbenzofuran‐2 (3H)‐ones | |
EP0293073B1 (en) | Chroman-6-sulphonyl derivatives | |
JPS59222430A (ja) | フルオロシクロプロパン誘導体 | |
Shakhidoyatov et al. | 1-Acyldeoxyvasicinone salts as effective intermediate C-and N-acylating agents for alkaloids and amino acids | |
JPH11503765A (ja) | 1−アリール−4−オキソピロロ[3,2−c]キノリン誘導体の製造方法 | |
JPS58144374A (ja) | インダゾ−ル酢酸誘導体およびその製造法 | |
JPH06122671A (ja) | チオエーテル誘導体の製造方法 | |
JPH06298723A (ja) | N−アリールスルホニルカルバメートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8703494-8 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8703494-8 Format of ref document f/p: F |