PT1033767E

PT1033767E - MATERIAL DE ELECTRODO PARA PËLO NEGATIVO DE CéLULA SECUNDáRIA DE LTIO, ESTRUTURA DE ELéCTRODO QUE UTILIZA O REFERIDO MATERIAL DE ELéCTRODO, CéLULA SECUNDáRIA DE LTIO QUE UTILIZA A REFERIDA ESTRUTURA DE ELéCTRODO, E PROCESSO PARA FABRICAÃO DA REFER

Info

Publication number: PT1033767E
Application number: PT99943403T
Authority: PT
Inventors: Soichiro Kawakami; Masaya Asao
Original assignee: Canon Kk
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2010-07-13
Also published as: WO2000017949A1; EP1033767A4; US6730434B1; CA2310374A1; EP2219253A3; EP2219253B1; ATE467914T1; EP1033767B1; EP1033767A1; JP3733292B2; CA2310374C; DE69942362D1; EP2219253A2; EP1033767B9

Description

ΕΡ 1 033 767/ΡΤ DESCRIÇÃO "Material de eléctrodo para pólo negativo de célula secundária de litio, estrutura de eléctrodo que utiliza o referido material de eléctrodo, célula secundária de litio que utiliza a referida estrutura de eléctrodo, e processo para fabricação da referida estrutura de eléctrodo e da referida célula secundária de litio"

Antecedentes do invento

Campo do invento 0 presente invento refere-se a um material de eléctrodo para um ânodo de uma bateria de litio recarregável na qual se utiliza uma reacção de oxidação-redução de litio (esta bateria será aqui depois referida como bateria de litio recarregável para efeitos de simplificação) , a um corpo estrutural de eléctrodo utilizando o referido material de eléctrodo, a uma bateria de litio recarregável possuindo um ânodo compreendendo o referido corpo estrutural de eléctrodo, a um processo para produção do referido corpo estrutural de eléctrodo e a um processo para produção da referida bateria de litio recarregável. Mais particularmente, o presente invento refere-se a um corpo estrutural de eléctrodo para uma bateria de litio recarregável, que é constituído por um material de eléctrodo compreendendo uma liga amorfa especifica e que proporciona uma capacidade elevada e uma vida de ciclo prolongada para a referida bateria e a uma bateria de litio recarregável possuindo um ânodo compreendendo o referido corpo estrutural de eléctrodo. 0 presente invento inclui um processo para produção do referido corpo estrutural de eléctrodo e um processo para produção da referida bateria de litio recarregável.

Estado da técnica

Em anos recentes, tem sido previsto o aquecimento global da Terra por causa do assim denominado efeito de estufa, devido a um aumento no teor de CO2 gasoso no ar. Por exemplo, em centrais eléctricas térmicas, a energia térmica obtida por queima de um combustível fóssil é convertida em energia eléctrica e, com a queima de um tal combustível fóssil, está 2 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ a ser emitida para o ar uma grande quantidade de C02 gasoso. Por conseguinte, de modo a conter esta situação, existe uma tendência para proibir o estabelecimento de novas centrais eléctricas térmicas. Nestas circunstâncias, tem sido proposta a assim denominada prática de nivelamento de carga de modo a utilizar eficientemente as energias eléctricas geradas por geradores de energia em centrais de energia eléctrica térmica, onde um excedente de energia não utilizado durante a noite é armazenado em baterias recarregáveis instaladas nas casas em geral e a energia assim armazenada é utilizada durante o dia quando a procura de energia aumenta, de modo a nivelar o consumo de energia.

Actualmente, para veículos eléctricos que não emitem quaisquer substâncias poluentes do ar, tais como C02, N0X, hidrocarbonetos e outros, existe uma procura acrescida para desenvolvimento de uma bateria recarregável de elevado desempenho com uma densidade de energia elevada que possa ai ser utilizada eficientemente. Além disso, existe também uma procura acrescida para desenvolvimento de uma bateria recarregável de elevado desempenho, leve, em miniatura, utilizável como fonte de energia para instrumentos portáteis tais como pequenos computadores pessoais, processadores de texto, câmaras de vídeo e telefones celulares.

Como uma tal bateria recarregável em miniatura, leve e de elevado desempenho, têm sido propostas várias baterias de iões lítio do tipo oscilante nas quais um material carbonáceo, tal como grafite capaz de intercalar um ião lítio em locais de intercalação do seu plano de rede de seis membros proporcionado por átomos de carbono na reacção da bateria na carga, é utilizado como um material de ânodo e um composto de intercalação de lítio, capaz de desintercalar o referido ião lítio a partir da intercalação na reacção da bateria na carga, é utilizado como um material de cátodo. Algumas destas baterias de iões lítio têm sido utilizadas na prática. No entanto, para qualquer destas baterias de iões lítio cujo ânodo compreende o material carbonáceo (a grafite), a quantidade teórica de lítio que pode ser intercalada pelo ânodo é apenas uma quantidade de 1/6 por átomo de carbono. Por este motivo, numa tal bateria de iões lítio, quando se faz com que a quantidade de lítio intercalada pelo ânodo compreendendo o material carbonáceo (a grafite) seja superior à quantidade teórica, ao realizar a 3 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ operação de carga ou quando a operação de carga é realizada sob condições de elevada densidade de corrente eléctrica, existirá um problema inevitável de o litio ser depositado num estado dendritico (isto é, na forma de uma dendrite) sobre a superfície do ânodo. Isto resultará em curto-circuitos internos entre o ânodo e o cátodo com a repetição do ciclo de carga e descarga. Por conseguinte, é difícil que a bateria de iões litio, cujo ânodo compreende o material carbonáceo (a grafite), consiga uma vida de ciclo de carga e descarga suficiente. Adicionalmente, quando se utiliza este desenho de bateria, é extremamente difícil obter uma bateria recarregável desejável possuindo uma densidade de energia elevada comparável à de uma bateria de litio primária na qual se utiliza litio metálico como o material activo de ânodo.

Actualmente, têm sido propostas baterias de litio recarregáveis nas quais se utiliza um litio metálico como ânodo e estas têm atraído a atenção do público numa perspectiva de que estas exibem uma densidade de energia elevada. Contudo, uma tal bateria recarregável não é utilizável na prática porque a sua vida de ciclo de carga e descarga é extremamente curta. Uma razão importante porque a vida de ciclo de carga e descarga é extremamente curta tem sido geralmente considerada como se descreve a seguir. 0 litio metálico como ânodo reage com impurezas tais como humidade ou um solvente orgânico numa solução de electrólito para formar uma película isolante ou/e o litio metálico como ânodo tem uma superfície irregular com porções para as quais o campo eléctrico converge, e estes factores conduzem à geração de uma dendrite de litio com a repetição do ciclo de carga e descarga, resultando em curto-circuitos internos entre o ânodo e o cátodo. Como resultado, a vida de ciclo de carga e descarga da bateria recarregável é extremamente encurtada.

Quando a dendrite de litio se desenvolve para constituir o ânodo e o cátodo tal que o ânodo faz curto-circuito interno com o cátodo como acima descrito, a energia que a bateria possui é rapidamente consumida na parte em curto-circuito interno. Esta situação cria muitas vezes problemas pelo facto de a bateria ser aquecida ou o solvente do electrólito ser decomposto devido ao calor para gerar gás, resultando num aumento na pressão interior da bateria. Assim, o crescimento da dendrite de litio tende a causar curto-circuitos internos 4 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ entre ο ânodo e ο cátodo ocorrendo por isso os problemas como acima descrito, de modo que a bateria é danificada ou/e o tempo de vida da bateria é encurtado.

De modo a eliminar os problemas anteriores de uma tal bateria recarregável na qual se utiliza o litio metálico como ânodo, especificamente, de modo a suprimir o progresso da reacção entre o litio metálico do ânodo e a humidade ou o solvente orgânico contidos na solução de electrólito, foi proposto um processo utilizando uma liga de litio, tal como uma liga de litio-aluminio, como o ânodo. No entanto, este processo não é geralmente aplicável na prática pelas razões seguintes. A liga de litio é dura e é difícil de enrolar numa forma de espiral e, por conseguinte, é difícil de produzir uma bateria recarregável cilíndrica enrolada em espiral. Deste modo, é difícil obter uma bateria recarregável possuindo uma vida de ciclo de carga e descarga suficientemente longa. É também difícil obter uma bateria recarregável possuindo uma densidade de energia desejável similar à de uma bateria primária na qual se utiliza litio metálico como ânodo.

As Publicações de Patente Japonesa Não examinadas N.os 64239/1996, 62464/1991, 12768/1990, 113366/1987, 15761/1987, 93866/1987 e 78434/1979 revelam vários metais, i.e., Al, Cd, In, Sn, Sb, Pb e Bi que são capazes de formar uma liga com litio numa bateria recarregável quando a bateria é submetida a carga, e baterias recarregáveis nas quais estes metais, ligas destes metais ou ligas destes metais com litio são utilizados como os ânodos. Contudo, as publicações acima mencionadas não detalham as configurações dos ânodos. A propósito, quando qualquer dos materiais de liga anteriores é fabricado numa forma do tipo placa, tal como uma forma em folha que é geralmente adoptada como um eléctrodo de uma bateria recarregável, e esta é utilizada como um ânodo de uma bateria recarregável na qual se utiliza litio como o material activo de ânodo, a área superficial específica de uma porção na camada de material de eléctrodo do ânodo que contribui para a reacção da bateria é relativamente pequena e, deste modo, o ciclo de carga e descarga é difícil de ser repetido eficientemente com uma grande corrente eléctrica.

Adicionalmente, para uma bateria recarregável na qual qualquer dos materiais de liga anteriores é utilizado como 5

ΕΡ 1 033 76 7/PT ânodo, existem problemas tais como os a seguir descritos. O ânodo é expandido em termos do volume devido à formação de liga com litio durante a carga e contraído durante a descarga, pelo que o ânodo sofre alterações repetitivas em termos de volume. Por este motivo, o ânodo tem uma tendência para ser eventualmente distorcido e fissurado. No caso de o ânodo ficar neste estado, quando o ciclo de carga e descarga é repetido durante um período de tempo longo, no pior caso, o ânodo é convertido num estado pulverizado para ter uma impedância aumentada, resultando numa redução da vida de ciclo de carga e descarga. Assim, nenhuma das baterias recarregáveis nas publicações Japonesas acima mencionadas tem sido posta em prática.

Em Extended Abstracts WED-2 (pp. 69-72) do 8th INTERNATIONAL MEETING ON LITHIUM BATTERIES (aqui depois referido como documento), é descrito que, por deposição electroquímica de Sn ou de uma liga de Sn sobre um fio de cobre possuindo um diâmetro de 0,07 mm como colector, pode-se formar um eléctrodo possuindo uma camada depositada compreendendo um material de estanho granulado com um pequeno tamanho de partícula de 200 a 400 nm, e uma célula na qual se utilizam o eléctrodo possuindo uma tal camada depositada com uma espessura fina de cerca de 3 pm e um contra-eléctrodo compreendendo litio metálico tem uma vida de ciclo de carga e descarga melhorada. 0 documento anterior descreve também que na avaliação, onde é repetido um ciclo de operação de carga até 1,7 Li/Sn (um átomo de Sn forma liga com 1,7 átomos de Li) para uma densidade de corrente de 0,25 mA/cm2 e de operação de descarga até 0,9 V vs. Li/Li+, um eléctrodo compreendendo um material de Sn de grão fino com um tamanho de partícula de 200 a 400 nm, um eléctrodo compreendendo uma liga de Sn0,9iAgo,o9 e um eléctrodo compreendendo uma liga de Sn0,72Sbo,28 foram mais duradouros do que um eléctrodo compreendendo um material de liga de Sn de grão grosseiro com um tamanho de partícula de 2000 a 4000 nm depositado sobre um colector compreendendo um fio de cobre possuindo um diâmetro de 1,0 mm obtido do mesmo modo como acima, em termos da vida de ciclo de carga e descarga, respectivamente cerca de 4 vezes, cerca de 9 vezes e cerca de 11 vezes. Contudo, os resultados avaliados descritos no documento acima referem-se ao caso em que se utilizou litio metálico como o contra-eléctrodo e, deste modo, não são resultados avaliados obtidos em configurações de bateria utilizadas na prática. 6

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Adicionalmente, os eléctrodos anteriores são aqueles preparados por deposição de um tal material em grão como acima descrito sobre o colector compreendendo um fio de cobre possuindo um diâmetro de 0,07 e por isso nenhum destes é utilizável na prática em forma de eléctrodo. Ainda adicionalmente, de acordo com a descrição do documento acima mencionado, no caso de uma liga de Sn ser depositada sobre uma grande área possuindo um diâmetro de 1,0 mm, por exemplo, é entendido que é proporcionado um eléctrodo possuindo uma camada compreendendo um material de liga de estanho de grão grosseiro com um tamanho de partícula de 2000 a 4000 nm. Contudo, para este eléctrodo, o tempo de vida como bateria será extremamente reduzido.

As Publicações de Patente Japonesa Não examinadas N.os 190171/1993, 47381/1993, 114057/1988 e 13264/1988 revelam baterias de lítio recarregáveis nas quais se utilizam várias ligas de lítio como os ânodos. Nestas publicações, é descrito que estas baterias de lítio recarregáveis evitam a deposição de dendrite de lítio e têm uma eficiência de carga melhorada e uma vida de ciclo de carga e descarga melhorada. A Publicação de Patente Japonesa Não examinada N.° 234585/1993 revela uma bateria de lítio recarregável possuindo um ânodo compreendendo um pó de metal, que tem dificuldade em formar um composto intermetálico com lítio, ligado uniformemente sobre a superfície de um lítio metálico. Nesta publicação, é descrito que esta bateria de lítio recarregável previne a deposição de dendrite de lítio e que tem uma eficiência de carga melhorada e uma vida de ciclo de carga e descarga melhorada.

Contudo, qualquer dos ânodos descritos nas publicações acima mencionadas não é decisivo como um que possa prolongar nitidamente a vida de ciclo de carga e descarga da bateria de lítio recarregável. A Publicação de Patente Japonesa Não examinada N.° 13267/1988 revela uma bateria de lítio recarregável na qual uma liga de lítio, obtida por formação de liga electroquímica de um metal amorfo, compreendendo uma liga de alumínio do tipo placa, com lítio, como um exemplo principal, é utilizada como ânodo. Esta publicação descreve que esta bateria de lítio recarregável é excelente em características de carga-descarga. Contudo, de acordo com a técnica descrita nesta 7 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ publicação, é difícil de conceber uma bateria de lítio recarregável utilizável na prática possuindo uma capacidade elevada e uma vida de ciclo de carga e descarga que se situe numa região utilizável na prática. A Publicação de Patente Japonesa Não examinada 223221/1998 revela uma bateria de lítio recarregável na qual um composto intermetálico de baixa cristalinidade ou amorfo de um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de Al, Ge, Pb, Si, Sn e Zn é utilizado como o ânodo. Esta publicação descreve que esta bateria de lítio recarregável tem uma capacidade elevada e é excelente em características de ciclo. No entanto, um tal composto intermetálico de baixa cristalinidade ou amorfo é extremamente difícil de produzir industrialmente na prática. De acordo com a técnica descrita nesta publicação, é difícil realizar uma bateria de lítio recarregável utilizável na prática possuindo uma capacidade elevada e uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada.

Como acima descrito, para as baterias de lítio recarregáveis convencionais, nas quais se utiliza uma reacção de oxidação-redução de lítio, o aumento da sua densidade de energia e o prolongamento da sua vida de ciclo de carga e descarga são assunto de grande importância a solucionar.

Em US 4623597 revela-se uma bateria recarregável de hidrogénio possuindo um ânodo com um material de eléctrodo que pode compreender, entre outras ligas, também uma liga de Ni-Mg desordenada. Em EP-A-0121678 revelam-se eléctrodos de bateria compreendendo camadas finas de ligas amorfas tais como Mg-Zn e Fe-Si para se conseguir uma dissolução de eléctrodo uniforme. Em EP-A-0550958 revelam-se eléctrodos de armazenamento de hidrogénio utilizando ligas de Mg compreendendo vários elementos de metal de transição, onde a composição química destas ligas é substancialmente não estequiométrica. Em US 4675157 revelam-se ligas de Mg solidificadas rapidamente compreendendo, entre outros elementos, também Al e Zn, para utilizar em aplicações estruturais. Em JP 9245771 A revela-se uma bateria de lítio recarregável utilizando no seu eléctrodo negativo vários óxidos amorfos compreendendo metais de transição bem como Si ou Ge. E em WO 94/11138 A revelam-se várias ligas de Si solidificadas rapidamente compreendendo vários elementos de metal de transição para utilizar para fins estruturais. 8

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Sumário do invento O presente invento foi bem sucedido em relação à situação acima descrita da especialidade anterior para baterias de litio recarregáveis.

Um objecto do presente invento é proporcionar um corpo estrutural de eléctrodo para um ânodo, compreendendo um material de eléctrodo que compreende uma liga amorfa, que tenha caracteristicas excelentes, e seja adequado como um constituinte de um ânodo de uma bateria de litio recarregável (isto é, uma bateria recarregável na qual se utiliza uma reacção de oxidação-redução de litio).

Este corpo estrutural de eléctrodo tem uma capacidade elevada e uma vida de ciclo prolongada e é utilizável como um ânodo de uma bateria de litio recarregável.

Um objecto adicional do presente invento é proporcionar uma bateria de litio recarregável possuindo um ânodo compreendendo o referido corpo estrutural de eléctrodo e que tem uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada e uma densidade de energia elevada.

Um objecto adicional do presente invento é proporcionar um processo para produção do referido corpo estrutural de eléctrodo e da referida bateria de litio recarregável.

Em particular, estes objectos são conseguidos pelo corpo estrutural de eléctrodo de acordo com a reivindicação 1, a bateria de litio recarregável de acordo com a reivindicação 32, o processo para produção do referido corpo estrutural de acordo com a reivindicação 36, e o processo para produção da referida bateria de acordo com a reivindicação 42. As outras reivindicações referem-se a desenvolvimentos adicionais. 0 corpo estrutural de eléctrodo como reivindicado tem uma capacidade elevada e uma vida de ciclo prolongada e é extremamente adequado para utilização como um ânodo de uma bateria de litio recarregável. Particularmente, no caso de se utilizar este corpo estrutural de eléctrodo como um ânodo de uma bateria de litio recarregável, são solucionados desejavelmente os problemas do ânodo na bateria de litio recarregável convencional, pelo facto de, quando o ciclo de 9

ΕΡ 1 033 767/PT carga e descarga é repetido durante um longo período de tempo, o ânodo ser expandido para deteriorar o seu desempenho de ligação de corrente e por isso ser difícil prolongar como desejado a vida de ciclo de carga e descarga. A bateria de lítio recarregável como reivindicada tem uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada e proporciona uma curva de descarga de declive suave, e tem uma capacidade elevada e uma densidade de energia elevada.

Breve descrição dos desenhos A FIG. 1 mostra vistas em corte transversal esquemáticas ilustrando respectivamente a estrutura de um exemplo de um corpo estrutural de eléctrodo de acordo com o presente invento. A FIG. 2 é uma vista em corte transversal esquemática ilustrando uma constituição básica de um exemplo de uma bateria recarregável de acordo com o presente invento. A FIG. 3 é uma vista em corte transversal esquemática ilustrando um exemplo de uma bateria plana do tipo estrutura em camada simples de acordo com o presente invento. A FIG. 4 é uma vista em corte transversal esquemática ilustrando um exemplo de uma bateria cilíndrica enrolada em espiral de acordo com o presente invento. A FIG. 5 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó de liga preparado por um processo de atomização no Exemplo de Referência 1 que será mais tarde descrito. A FIG. 6 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 1 que será mais tarde descrito. A FIG. 7 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 2 que será mais tarde descrito. A FIG. 8 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 3 que será mais tarde descrito. 10

ΕΡ 1 033 767/PT A FIG. 9 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 4 que será mais tarde descrito. A FIG. 10 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 5 que será mais tarde descrito. A FIG. 11 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 6 que será mais tarde descrito. A FIG. 12 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 7 que será mais tarde descrito. A FIG. 13 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 8 que será mais tarde descrito. A FIG. 14 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo 9 que será mais tarde descrito. A FIG. 15 mostra um gráfico de difracção XRD para um pó metálico após o tratamento por um moinho de esferas planetário no Exemplo de Referência 3 que será mais tarde descrito.

Descrição do invento e das concretizações preferidas

De modo a solucionar as questões acima mencionadas na especialidade anterior para baterias de litio recarregáveis, nas quais se utiliza uma reacção de oxidação-redução de litio em termos de reacção electroquímica, os presentes inventores realizaram estudos exaustivos dirigidos a materiais constituintes dos seus ânodos. Em particular, foram proporcionados vários materiais de liga que nunca tinham sido utilizados na prática como o ânodo de uma bateria recarregável, e foram realizados estudos exaustivos sobre estes materiais de liga através de várias experiências. Como resultado, obtiveram-se as constatações como serão a seguir descritas. Para uma bateria de litio recarregável na qual se utiliza uma reacção de oxidação-redução de litio em termos de 11 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ reacção electroquímica, no caso de um corpo estrutural de eléctrodo, constituído por um material (isto é, um material de eléctrodo) contendo um particulado compreendendo uma liga M-A-X amorfa com uma composição proporcional substancialmente não estequiométrica que é capaz de formar liga com lítio na reacção electroquímica pelo menos na carga, ser utilizado como o ânodo, pode ser obtida uma bateria de lítio recarregável que tem uma capacidade elevada e uma vida de ciclo de carga e descarga nitidamente prolongada o que não podia ser conseguido na especialidade anterior. 0 presente invento é baseado nesta constatação.

Para a fórmula acima Μ·Α·Χ, M indica pelo menos um tipo de um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de Si, Ge e Mg; A indica pelo menos um tipo de um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de elementos de metal de transição; X indica pelo menos um tipo de um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de O, F, N, Ba, Sr, Ca, La, Ce, C, P, B, S, Se, Te, Bi, Sb, Al, In e Zn, onde nem sempre é necessário que o elemento X esteja incluído. O teor do elemento constituinte M da liga M-A-X amorfa é Μ/(M+A+X) = 20 a 80% em percentagem atómica em termos do número de átomos de cada elemento (átomo) de todos os elementos constituintes Μ, A e X. A "liga amorfa com uma composição proporcional substancialmente não estequiométrica" anterior no presente invento significa uma liga amorfa na qual mais do que dois tipos de elementos de metal não estão ligados numa simples proporção integral. Isto é, a "liga amorfa com uma composição proporcional substancialmente não estequiométrica" no presente invento distingue-se de um composto intermetálico no qual mais do que dois tipos de elementos de metal estão ligados numa simples proporção integral. Mais concretamente, a composição de elementos da "liga amorfa" no presente invento distingue-se da composição de qualquer um dos compostos intermetálicos conhecidos (que têm um arranjo atómico regular e uma estrutura cristalina que é totalmente diferente da de cada metal constituinte), nomeadamente, distingue-se da composição (a composição estequiométrica) expressa por uma fórmula estrutural prescrita na qual mais do que dois tipos de elementos de metal estão ligados numa simples proporção integral. 12

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Deste modo, a "liga amorfa" no presente invento tem uma composição que é totalmente diferente da composição estequiométrica. Em face disto, a "liga amorfa" no presente invento é identificada pelo termo "liga amorfa com uma composição proporcional não estequiométrica".

Como anteriormente descrito, o presente invento utiliza um material de eléctrodo que compreende um particulado compreendendo uma liga M-A-X amorfa com uma composição proporcional substancialmente não estequiométrica. 0 material de eléctrodo tem caracteristicas excelentes e é extremamente adequado como um constituinte (isto é, um material activo de ânodo) de um ânodo de uma bateria de litio recarregável. Este material de eléctrodo será aqui depois referido como "material de eléctrodo para um ânodo". 0 presente invento proporciona também um corpo estrutural de eléctrodo compreendendo o material de eléctrodo acima descrito para um ânodo de uma bateria de litio recarregável. 0 corpo estrutural de eléctrodo tem uma capacidade elevada e uma vida de ciclo prolongada, e é extremamente adequado para utilização como um ânodo de uma bateria de litio recarregável. Particularmente, no caso de se utilizar este corpo estrutural de eléctrodo como um ânodo de uma bateria de litio recarregável, são desejavelmente solucionados os problemas do ânodo na bateria de litio recarregável convencional, pelo facto de, quando o ciclo de carga e descarga é repetido durante um longo periodo de tempo, o ânodo ser expandido para deteriorar o seu desempenho de ligação de corrente e por isso ser difícil prolongar como desejado a vida de ciclo de carga e descarga. 0 presente invento proporciona adicionalmente uma bateria de litio recarregável na qual se utiliza o corpo estrutural de eléctrodo acima descrito. Especificamente, o presente invento proporciona uma bateria de litio recarregável compreendendo pelo menos um ânodo, um cátodo e um electrólito e na qual se utiliza uma reacção de oxidação-redução de litio, caracterizada por o referido ânodo compreender o corpo estrutural de eléctrodo acima descrito. A bateria de litio recarregável proporcionada de acordo com o presente invento tem uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada e proporciona uma curva de descarga de declive suave, e tem uma capacidade elevada e uma densidade de energia elevada. 13 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ

Actualmente, ο elemento de metal de transição como o elemento constituinte A da liga M-A-X amorfa anterior pode incluir Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta e W. 0 elemento de metal de transição como o elemento constituinte A pode ser um ou mais tipos de elementos seleccionados entre os elementos mencionados acima.

Exemplos preferíveis específicos de uma liga M-A-X amorfa que pode ser utilizada no presente invento são os que serão a seguir ilustrados. (1) Exemplos preferíveis específicos da liga amorfa com uma composição compreendendo o elemento anterior M que compreende o elemento Si e o elemento anterior A que compreende pelo menos um tipo de um elemento de metal de transição seleccionado entre um grupo consistindo de Co, Ni,

Fe, Cu, Mo, Cr, Ag , Zr, Ti, Nb, Y e Mn sao; liga amorfa Si-Co, liga amorfa Si-Ni , liga amorfa Si-Fe, liga amorfa Si-Cu, liga amorfa Si-Mo , liga amorfa Si-Cr, liga amorfa Si-Ag, liga amorfa Si-Zr , liga amorfa Si-Ti, liga amorfa Si-Nb, liga amorfa Si-Y, liga amorfa Si- -Co-Ni, liga amorfa

Si-Co-Cu, liga amorfa Si-Co-Fe, liga amorfa Si-Co-Ag, liga amorfa Si-Ni-Fe, liga amorfa Si-Ni-Cu, liga amorfa Si-Ni-Ag, liga amorfa Si-Ni-Mo, liga amorfa Si-Ni-Nb, liga amorfa Si-Cu-Fe, liga amorfa Si-Co-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Co-Fe-Ni-Cr-Mn, liga amorfa Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn, liga amorfa Si-Zr-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Zr-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn, liga amorfa Si-Mo-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Mo-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn, liga amorfa Si-Ti-Fe-Ni-Cr e liga amorfa Si-Ti-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn. (2) Exemplos preferíveis específicos da liga amorfa compreendendo qualquer das composições descritas no ponto (1) anterior à qual se adiciona o elemento anterior X que compreende pelo menos um tipo de um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de C, La, Ca, Zn, Al, P e B são: liga amorfa Si-Co-C, liga amorfa Si-Ni-C, liga amorfa Si-Fe-C, liga amorfa Si-Cu-C, liga amorfa Si-Fe-Ni-Cr-C, liga amorfa Si-Co-Fe-Ni-Cr-C, liga amorfa Si-Cu-Fe-Ni-Cr-C, liga amorfa Si-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C, liga amorfa Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-C, liga amorfa Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C, liga amorfa Si-Co-La, liga amorfa Si-Ni-La, liga amorfa Si-Fe-La, liga amorfa 14

ΕΡ 1 033 767/PT 14 ΕΡ 1 033 767/PT liga amorfa Si-Cu- liga amorfa Si-Co- -Fe-Ca , liga amorfa liga amorfa Si-Cu- liga amorfa Si-Co- -Fe-Zn , liga amorfa liga amorfa Si-Cu- liga amorfa Si-Co- -Fe-Al , liga amorfa liga amorfa Si-Cu- iga amorfa Si -Co-P, liga amorfa Si-Cu-

Si-Cu-La, liga amorfa Si-Co-La-Fe-Ni-Cr, liga amorfa La-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-La-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Ca, liga amorfa Si-Ni-Ca, liga amorfa

Si-Cu-Ca, liga amorfa Si-Co-Ca-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Ca-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Ca-Fe-Ni-Ci Zn, liga amorfa Si-Ni-Zn, liga amorfa

Si-Cu-Zn, liga amorfa Si-Co-Zn-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Zn-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Zn-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Al, liga amorfa Si-Ni-Al, liga amorfa Si-Fe-Al, liga Si-Cu-Al, liga amorfa Si-Co-Al-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Al-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Al-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Ni-P, liga amorfa Si-Fe-P, liga amorfa Si-Co-P-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Cu-P-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-P-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Co-B, liga amorfa Si-Ni-B, liga amorfa Si-Fe-B, liga amorfa Si-Cu-B, liga amorfa Si-Co-B-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Cu-B-Fe-Ni-Cr e liga amorfa Si-B-Fe-Ni-Cr. (3) Exemplos preferíveis específicos da liga amorfa compreendendo qualquer das composições descritas no ponto (1) anterior à qual se adicionam o elemento Mg ou/e o elemento Ge são: liga amorfa Si-Co-Mg, liga amorfa Si-Ni-Mg, liga amorfa Si-Fe-Mg, liga amorfa Si-Cu-Mg, liga amorfa Si-Co-Mg-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Cu-Mg-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Mg-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Co-Ge, liga amorfa Si-Ni-Ge, liga amorfa Si-Fe-Ge, liga amorfa Si-Cu-Ge, liga amorfa Si-Co-Ge-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Cu-Ge-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Ge-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Ge-Mg-Co, liga amorfa Si-Ge-Mg-Ni, liga amorfa Si-Ge-Mg-Fe, liga amorfa Si-Ge-Mg-Cu, liga amorfa Si-Ge-Mg-Co-Fe-Ni-Cr, liga amorfa Si-Ge-Mg-Cu-Fe-Ni-Cr e liga amorfa Si-Ge-Mg-Fe-Ni-Cr.

Para além destas, são também utilizáveis ligas amorfas compreendendo as composições de liga descritas nos pontos (1) ou (2) anteriores cujo elemento Si está substituído quer pelo elemento Ge quer pelo elemento Mg. 0 particulado de liga contendo a fase amorfa anterior está numa forma de particulado em pó e que tem um tamanho de partícula médio preferivelmente numa gama de 0,5 pm a 20 pm, mais preferivelmente numa gama de 0,5 pm a 10 pm. E é desejado que o particulado de liga tenha uma área superficial específica preferivelmente superior a 1 m2/g, mais preferivelmente superior a 5 m2/g. 15

ΕΡ 1 033 767/PT

Adicionalmente, é desejado que o particulado de liga tenha um tamanho de cristalite, calculado a partir de uma análise de raios X para esse fim, que seja preferivelmente inferior a 500 Â, mais preferivelmente inferior a 200 A, muito preferivelmente inferior a 100 Ã. O particulado de liga pode conter elemento oxigénio (O), elemento flúor (F) ou elemento oxigénio e elemento flúor como um elemento em quantidade menor. Neste caso, o teor do elemento oxigénio ou do elemento flúor ou o teor total destes dois elementos está preferivelmente numa gama de 0,05% em peso a 5% em peso, mais preferivelmente numa gama de 0,1% em peso a 3% em peso. Neste caso, previne-se que o particulado de liga seja oxidado.

Adicionalmente, o particulado de liga pode conter elemento carbono (C) como um elemento em quantidade menor mesmo no caso em que o elemento anterior X não está incluído. O teor do elemento carbono está preferivelmente numa gama de 0,05% em peso a 5% em peso, mais preferivelmente numa gama de 0,1% em peso a 3% em peso.

Além disso, o particulado de liga pode conter elemento lítio (Li) numa quantidade numa gama de 3% em peso a 30% em peso.

Na descrição seguinte, o presente invento será detalhado por referência aos desenhos.

[Corpo estrutural de eléctrodo] A FIG. 1 (FIGs. l(a) e 1 (b) ) é uma vista em corte transversal esquemática ilustrando uma secção transversal de um corpo estrutural de eléctrodo 102 no qual se utiliza um particulado de liga contendo fase amorfa compreendendo a liga amorfa anterior (este particulado contendo fase amorfa será aqui depois referido como "particulado de liga contendo fase amorfa"). Particularmente, a FIG. 1(a) mostra um corpo estrutural de eléctrodo 102 compreendendo uma camada de material de eléctrodo 101 na qual se utiliza o particulado de liga contendo fase amorfa e que é proporcionada sobre um colector 100. A FIG. 1 (b) mostra um corpo estrutural de eléctrodo 102 compreendendo uma camada de material de eléctrodo proporcionada sobre um colector 100, onde a camada 16 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ de material de eléctrodo compreende o particulado de liga contendo fase amorfa 103, um auxiliar electricamente condutor 104, e um ligante 105. Em cada uma das FIGs. l(a) e 1 (b) , a camada de material de eléctrodo 101 é proporcionada apenas sobre um lado do colector 100. Contudo, é possível proporcionar a camada de material de eléctrodo sobre cada uma das faces opostas do colector 100.

No presente invento, o ânodo compreende o particulado de liga amorfa que é capaz de formar liga com lítio como descrito acima e, por este motivo, o ânodo tem lacunas (microespaços) entre partículas do particulado de liga amorfa, onde estas lacunas servem para permitir ao particulado de liga amorfa que constitui o ânodo expandir-se suavemente na carga e, por conseguinte, evita-se que o ânodo sofra fractura. Adicionalmente, o particulado de liga amorfa tem fase amorfa e, por este motivo, a sua expansão em volume na formação de liga com lítio é diminuída. A este respeito, no caso em que se utiliza o particulado de liga amorfa utilizado no presente invento, que é capaz de formar liga com lítio na reacção electroquímica, como o constituinte do ânodo de uma bateria de lítio recarregável como descrito acima, diminui-se a expansão e a contracção da camada de material de eléctrodo do ânodo. Assim, é possível obter uma bateria de lítio recarregável possuindo um desempenho de bateria satisfatório que dificilmente se deteriorará mesmo quando o ciclo de carga e descarga é repetido durante um longo período de tempo.

Pelo contrário, quando o ânodo compreende um material de metal do tipo placa capaz de formar liga com lítio na reacção electroquímica, a expansão do ânodo na carga é bastante grande, e é provável que ocorra fissuração no ânodo quando carga e descarga são repetidas alternadamente durante um longo período de tempo, onde é provável que o ânodo sofra fractura. Assim, é difícil obter uma bateria recarregável com um tempo de vida de bateria longo.

Em seguida, serão descritos exemplos de um processo para a produção do corpo estrutural de eléctrodo 102. (1) 0 corpo estrutural de eléctrodo 102 que se mostra na FIG. 1 (a) pode ser produzido, por exemplo, formando directamente uma camada de material de eléctrodo 101 17 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ compreendendo um dado particulado contendo fase amorfa utilizado no presente invento que é capaz de formar liga com litio na reacção electroquímica sobre um colector 100 modelando por prensagem o referido particulado contendo fase amorfa sobre o referido colector. (2) O corpo estrutural de eléctrodo que se mostra na FIG. 1(b) pode ser formado por mistura de um dado particulado contendo fase amorfa 103 utilizado no presente invento que é capaz de formar liga com litio na reacção electroquímica, um dado auxiliar electricamente condutor 104, e um dado ligante 105 para obter uma mistura, adição de um dado solvente à referida mistura ajustando ao mesmo tempo a viscosidade para obter uma pasta, aplicação da referida pasta sobre um colector 100, e secagem da pasta aplicada para formar uma camada de material de eléctrodo 101 sobre o colector 100. Neste caso, a espessura ou densidade da camada de material de eléctrodo 101 formada pode ser ajustada através de prensa de rolo ou similar.

[Colector 100] O colector 100 serve para fornecer uma corrente eléctrica tal que a referida corrente eléctrica possa ser consumida eficientemente para a reacção de eléctrodo na carga e serve também para recolher uma corrente eléctrica gerada na descarga. Particularmente, no caso em que o corpo estrutural de eléctrodo 100 é utilizado como o ânodo de uma bateria recarregável, como o constituinte do colector 100, é desejado utilizar um material possuindo uma condutividade eléctrica elevada e que seja inactivo para a reacção da bateria. Como exemplos preferíveis de um tal material, podem-se mencionar materiais metálicos que são incapazes de formar liga com litio na reacção electroquímica. Exemplos específicos destes materiais metálicos são metais tais como Cu, Ni, Fe, Ti e outros, e ligas destes metais tais como aço inoxidável. O colector 100 pode ser constituído por um ou mais destes materiais. É desejado que o colector 100 esteja na forma de placa. Neste caso, a forma de placa pode ser de uma espessura num intervalo utilizável na prática, e pode incluir uma assim denominada configuração em "folha" com uma espessura de cerca de 100 pm ou menos. Além disso, é possível utilizar um membro 18 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ de malha, um membro de esponja, um membro fibroso, um membro de metal perfurado e um membro de metal expandido, respectivamente na forma de uma placa.

[Camada de material de eléctrodo] A camada de material de eléctrodo 101 é uma camada compreendendo o particulado de liga amorfa contendo fase amorfa anterior utilizado no presente invento que é capaz de formar liga com litio na reacção electroquimica como descrito acima. A camada de material de eléctrodo 101 pode ser uma camada constituída apenas pelo particulado de liga ou uma camada constituída por um compósito compreendendo o particulado de liga, um auxiliar electricamente condutor e um ligante compreendendo um material de polímero orgânico. Fazendo com que o particulado de liga seja o principal constituinte da camada de material de eléctrodo, no caso de se utilizar a camada de material de eléctrodo no ânodo de uma bateria de litio recarregável, impede-se não só a expansão da camada de material de eléctrodo na carga mas também a fissuração que é provável que ocorra na camada de material de eléctrodo com a repetição de carga e descarga. A camada compósita acima pode ser formada por mistura do particulado de liga amorfa com um dado auxiliar electricamente condutor e um dado ligante para obter uma mistura, aplicação da referida mistura sobre um colector e sujeição da mistura aplicada a um tratamento de modelação por prensagem. De modo a produzir uma mistura para ser facilmente aplicada, prefere-se adicionar um solvente à mistura para formar um material tipo pasta antes da aplicação. A aplicação da mistura pode ser conduzida, por exemplo, através de um processo de revestimento com aplicador ou de um processo de serigrafia. Alternativamente, a camada de material de eléctrodo pode ser formada dispondo uma mistura compreendendo o material constituinte principal (o particulado de liga amorfa), o auxiliar electricamente condutor e o ligante sem adição do solvente ou uma mistura compreendendo o material constituinte principal e o auxiliar electricamente condutor sem misturar o ligante sobre o colector e submetendo a mesma a um tratamento de modelação por prensagem.

Como processo de preparação de um particulado de liga amorfa utilizado no presente invento, podem-se mencionar, por 19

ΕΡ 1 033 767/PT exemplo, um processo (um processo de formação de liga mecânico) de preparação de uma liga amorfa em pó directamente através de tratamento de moagem mecânica e mistura utilizando um moinho de esferas, particularmente um moinho de esferas planetário ou um moinho vibratório, e um processo onde uma liga amorfa é preparada por meio de um processo de extinção de liquido tal como um processo de atomização de gás inerte ou um processo de atomização centrífugo, e a referida liga amorfa é moída por meio de um equipamento de moagem mecânica para promover a amortização, de modo a obter uma liga amorfa em pó.

Como processo de preparação de um particulado de liga amorfa, o processo de preparação através do tratamento de moagem mecânica e mistura anterior é preferível numa perspectiva de que se pode facilmente preparar um particulado de liga amorfa possuindo um tamanho de partícula médio inferior a 20 pm ou, dependendo da condição de tratamento adoptada, inferior a 5 pm. Particularmente, o processo de formação de liga utilizando o equipamento de moagem mecânica, tal como o moinho de esferas planetário ou o moinho vibratório, é mais preferível de modo a preparar um particulado de liga amorfa com uma composição proporcional não estequiométrica. 0 tratamento de moagem mecânica e mistura é preferivelmente conduzido numa atmosfera composta de um gás inerte tal como gás árgon ou gás azoto. De modo a evitar que um produto se deposite sobre uma face da parede interior do equipamento de moagem e mistura, é possível adicionar um álcool aos materiais a tratar. A quantidade do álcool a adicionar está preferivelmente numa gama de 1% em peso a 10% em peso, mais preferivelmente numa gama de 1% em peso a 5% em peso.

No caso de se preparar um particulado de liga contendo fase amorfa através do tratamento de moagem mecânica e mistura utilizando um moinho de esferas, como exemplo representativo do equipamento de moagem mecânica e mistura, é importante optimizar os parâmetros relacionados incluindo o material constituinte do vaso e das esferas, o tamanho (diâmetro) e quantidade das esferas, as quantidades de matérias-primas, a velocidade de moagem e mistura, e outros. É requerido que o vaso e as esferas sejam constituídos por um 20 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ material que seja altamente duro e altamente denso e que seja altamente condutor térmico. Como um tal material, podem-se mencionar, por exemplo, aço inoxidável, aço de crómio, nitreto de silício, e outros. É desejado que as esferas tenham um tamanho tal que possam ser facilmente manuseadas. Quanto às influências conferidas por estes parâmetros, considera-se que o momento das esferas proporciona uma energia necessária para a formação de liga, e que a velocidade de condução de calor e de irradiação de calor das esferas e da parede interior do vaso proporcionam uma velocidade de arrefecimento necessária para a amortização.

De modo a obter um particulado de liga amorfa desejado, como as matérias-primas para os elementos da fórmula M-A-X, prefere-se utilizar uma matéria-prima prescrita, por exemplo, uma mistura em pó compreendendo um pó metálico para o elemento M e um pó metálico para o elemento A, ou uma mistura em pó compreendendo um pó metálico para o elemento M, um pó metálico para o elemento A e um pó metálico para o elemento X.

Como ligante, prefere-se utilizar um material de polímero orgânico. Como um tal material de polímero orgânico, prefere-se um polímero orgânico que seja estável contra uma solução de electrólito utilizada numa bateria recarregável. 0 polímero orgânico pode incluir polímeros orgânicos solúveis em água e polímeros orgânicos insolúveis em água.

Exemplos de um tal polímero orgânico solúvel em água são poli(álcool vinílico), carboximetilcelulose, metilcelulose, etilcelulose, isopropilcelulose, hidroximetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, ciano-etilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, amido, dextrano, pululano, polissarcosina, polioxietileno, poli-N-vinilpirrolidona, goma-arábica, goma adragante e poli(acetato de vinilo).

Exemplos específicos de um tal polímero orgânico insolúvel em água são polímeros contendo flúor tais como poli(fluoreto de vinilo), poli(fluoreto de vinilideno), polímero de tetrafluoroetileno, polímero de trifluoroetileno, polímero de difluoroetileno, copolímero de etileno-tetrafluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, copolímero de tetrafluoroetileno- 21 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ perfluoroalquilviniléter e polímero de cloreto de trifluoroetileno; poliolefinas tais como polietileno e polipropileno; terpolímero de etileno-propileno-dieno; resina de silicone; poli(cloreto de vinilo); e polivinilbutirai. É desejado que a proporção ocupada pelo ligante na camada de material de eléctrodo esteja preferivelmente numa gama de 1% em peso a 20% em peso ou mais preferivelmente numa gama de 2% em peso a 10% em peso de modo a reter uma grande quantidade de um material activo na camada de material de eléctrodo na carga. O auxiliar electricamente condutor anterior pode incluir materiais de carbono amorfos tais como negro de acetileno, negro ketjen, e outros, materiais carbonosos tais como carbono com estrutura de grafite, e outros, e materiais metálicos tais como Ni, Cu, Ag, Ti, Pt, Al, Co, Fe, Cr, e outros. Como o auxiliar electricamente condutor, por exemplo, um tal material de carbono ou material metálico como acima ilustrado é utilizado preferivelmente por mistura deste numa quantidade numa gama de 0 a 20% em peso com base na quantidade total de todos os constituintes da camada de material de eléctrodo. Prefere-se que o auxiliar electricamente condutor tenha uma forma esférica, uma forma de floco, uma forma de filamento, uma forma de tecido, uma forma de espigão ou uma forma de agulha. Numa concretização mais preferida, adoptando dois tipos de formas destas formas, é possível aumentar a densidade de empacotamento na formação da camada de material de eléctrodo de modo a que a camada de material de eléctrodo resultante tenha uma impedância pequena.

[Liga amorfa]

Porque o particulado de liga amorfa anterior utilizado no presente invento, que é capaz de formar liga com lítio, contém fase amorfa que tem uma propriedade de ordem a curta distância mas não tem uma propriedade de ordem a longa distância, este não sofre uma grande alteração na estrutura cristalina na formação de liga com lítio e, deste modo, a expansão de volume é pequena. A este respeito, quando se utiliza o particulado de liga amorfa no ânodo de uma bateria de lítio recarregável, a expansão ou contracção da camada de material de eléctrodo do ânodo é bastante pequena na carga ou 22

ΕΡ 1 033 767/PT descarga. Assim, pode-se obter uma bateria recarregável cujo ânodo dificilmente é fissurado ou rompido mesmo quando o ciclo de carga e descarga é repetido durante um longo período de tempo, mantendo-se o seu desempenho sem deterioração.

Se o particulado de liga amorfa contém ou não fase amorfa ou se esta é ou não verdadeiramente amorfa pode ser confirmado pelo processo analítico seguinte.

Num gráfico de difracção de raios X de um dado espécime, no qual se representa a intensidade de pico em função do ângulo de difracção por análise de difracção de raios X, no caso de o espécime ser cristalino, surge um pico acentuado. Contudo, no caso de o espécime conter fase amorfa, surge um pico largo com uma meia largura aumentada, e, no caso de o espécime ser completamente amorfo, não surge qualquer pico de difracção de raios X. Separadamente, de acordo com uma curva de função de distribuição radial, que se obtém por cálculo com base nos dados obtidos na análise de difracção de raios X de um espécime, a referida curva de função de distribuição radial sendo uma função que mostra a situação, para um dado átomo, da probabilidade existencial de outro átomo estar presente num dado ponto afastado do referido dado átomo uma dada distância, no caso de o espécime ser amorfo, sendo diferente do caso de um espécime cristalino cuja distância interatómica é constante, onde se manifesta um pico acentuado em cada ponto de uma distância definida, é entendido que a densidade a uma curta distância na vizinhança do dado átomo anterior é grande mas diminui à medida que a distância em relação ao átomo se torna maior.

De acordo com um padrão de difracção de electrões, obtido por análise de difracção de electrões, está entendido que, no decurso de um desvio de um padrão de pontos de uma natureza cristalina para uma natureza amorfa, são observadas alterações de um padrão de anel para um padrão de anel difuso, e depois para um padrão de halo. No caso de um material ter um padrão de anel difuso, é entendido que o material contém fase amorfa. No caso de um material ter um padrão de halo, é entendido que o material é amorfo.

De acordo com a análise através de um calorímetro de varrimento diferencial (DSC), para um pó de metal contendo fase amorfa, é observado um pico calorífico devido a 23

ΕΡ 1 033 76 7/PT cristalização por aquecimento do referido pó de metal (por exemplo, a uma temperatura numa gama de 200°C a 600°C).

Como anteriormente descrito, a liga contendo fase amorfa utilizada no presente invento inclui aquelas ligas amorfas de séries de dois elementos, ligas amorfas de séries de três elementos e ligas amorfas de séries de múltiplos elementos contendo quatro ou mais tipos diferentes de elementos ilustradas acima.

Na descrição anterior referente à fórmula M-A-X da liga M-A-X amorfa utilizada no presente invento, é descrito que os elementos constituintes Μ, A e X da liga M-A-X amorfa têm uma relação de Μ/(M+A+X) = 20 a 80% em percentagem atómica. Contudo, uma relação de M/ (M+A+X) = 30 a 70% em percentagem atómica é mais preferida.

No presente invento, utilizando dois ou mais tipos de elementos de metal, que são diferentes uns dos outros no que se refere ao seu tamanho atómico, que é calculado a partir de um raio de ligação metálica, um raio de van der Waals ou outros, numa extensão de preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente 12% ou mais, em termos de uma proporção da diferença entre o elemento principal e outro elemento em relação ao seu raio atómico, a amortização ocorre facilmente. Adicionalmente, utilizando três ou mais tipos destes elementos de metal, a densidade de empacotamento é aumentada e evita-se que os átomos envolvidos se difundam facilmente, sendo proporcionado um estado amorfo mais estável. Assim, a amortização ocorre mais facilmente.

Numa concretização preferida do presente invento, por incorporação de um elemento possuindo um tamanho atómico pequeno tal como C, P e B, ou outro elemento possuindo um tamanho atómico pequeno tal como 0 e N, é possível diminuir as lacunas entre os elementos de metal anteriores e evita-se adicionalmente que os átomos envolvidos se difundam facilmente, sendo proporcionado um estado amorfo ainda mais estável. Assim, a amorfização ocorre ainda mais facilmente.

No caso de a preparação do particulado de liga amorfa anterior ser realizada numa atmosfera contendo oxigénio, é incorporado oxigénio e a amorfização ocorre facilmente. Porém, no caso de a quantidade de oxigénio incorporada 24

ΕΡ 1 033 767/PT exceder 5% em peso, quando o particulado de liga amorfa resultante é utilizado como um material de ânodo de uma bateria de litio recarregável, a quantidade não reversível de lítio armazenada que não é libertada (isto é, a quantidade de litio que se torna impossível de libertar) aumenta e, por este motivo, este não é adequado para utilização como o material de ânodo.

No presente invento, prefere-se que o elemento constituinte M da fórmula anterior, esteja contido na camada de material de eléctrodo com um gradiente de concentração tal que esta diminui na vizinhança do colector situado numa parte central do corpo estrutural de eléctrodo e aumenta no lado que está em contacto com um electrólito, quando o corpo estrutural de eléctrodo é utilizado como o eléctrodo de uma bateria recarregável. Por isso, no caso de o corpo estrutural de eléctrodo ser utilizado como o ânodo de uma bateria de lítio recarregável, previne-se a ocorrência de descamação na interface entre o colector e a camada de material de eléctrodo devida a expansão e contracção da camada de material de eléctrodo do ânodo na carga e descarga. É desejado que a liga amorfa utilizada no presente invento contenha elemento Li numa quantidade preferivelmente numa gama de 3% a 3 0% em percentagem atómica ou mais preferivelmente numa gama de 5% a 10% em percentagem atómica. Fazendo com que a liga amorfa contenha elemento Li deste modo, no caso de uma bateria recarregável possuindo um ânodo preparado utilizando esta liga amorfa, diminui-se a quantidade não reversível de lítio anterior na carga e descarga. A incorporação de elemento Li na liga amorfa pode ser conduzida adicionado, por exemplo, um material de liga de Li-Al adequada ou similar, durante ou após a preparação da liga amorfa.

Adicionalmente, é desejado que a liga amorfa utilizada no presente invento contenha, para além de N como o elemento constituinte X da fórmula anterior, pelo menos um tipo de um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de S, Se e Te. No caso de se utilizar esta liga amorfa no ânodo de uma bateria de lítio recarregável, é possível prevenir adicionalmente que a camada de material de eléctrodo do ânodo seja expandida e contraída na carga e descarga. A incorporação do elemento Li anterior ou/e do elemento N, S, 25 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ

Se ou Te anterior na liga amorfa pode ser conduzida misturando nitreto de lítio, sulfureto de litio, seleneto de litio ou telureto de litio no momento da preparação da liga amorfa ou após a sua preparação.

Actualmente, no caso de o particulado de liga contendo fase amorfa ter uma proporção aumentada da fase amorfa, é entendido, a partir de um pico que surja num gráfico de difracção de raios X, onde surge um pico acentuado no caso de um particulado cristalino, que este será um pico largo com uma meia largura aumentada. É desejado que o particulado de liga contendo fase amorfa no presente invento tenha um pico a surgir num intervalo de 2Θ = 20° a 50° em difracção de raios X com raios Ka de Cu, possuindo uma meia largura preferivelmente superior a 0,2°, mais preferivelmente superior a 0,5°, muito preferivelmente superior a 1,0°. Numa concretização preferida, é desejado ter um pico a surgir num intervalo de 2Θ = 40° a 50° em difracção de raios X com raios Ka de Cu, possuindo uma meia largura preferivelmente superior a 0,5°, mais preferivelmente superior a 1,0°.

Particularmente no caso de uma bateria de litio recarregável possuindo um ânodo compreendendo um material de silicio metálico ou uma liga Si-Li, é conhecido que podem ser incluídos um máximo de 4,4 átomos de lítio por átomo de Si, e uma capacidade teórica por unidade de peso é 2010 Ah/kg. Assim, pode-se dizer que a bateria recarregável tem teoricamente uma capacidade que é superior em mais de 2 vezes a capacidade de 372 Ah/kg no caso se utilizar uma grafite. Contudo, a vida de ciclo de carga e descarga desta bateria recarregável, quando utilizada na prática, é curta. Por isso, esta bateria recarregável nunca foi posta em utilização na prática.

Contudo, preparando a camada de material de eléctrodo compreendendo, por exemplo, um dado particulado de liga contendo fase amorfa da série do silício utilizado no presente invento, é possível realizar esta capacidade teoricamente elevada na prática, prolongar a vida de ciclo de carga e descarga e melhorar outros desempenhos incluindo características de descarga. 26

ΕΡ 1 033 76 7/PT

[Particulado de liga contendo fase amorfa] É desejado que o particulado de liga contendo fase amorfa, utilizado no presente invento como o principal material constituinte do corpo estrutural de eléctrodo, tenha um tamanho de partícula médio controlado numa gama de 0,5 pm a 20 pm. Deste modo, é possível formar uma camada compreendendo o particulado, possuindo um tal tamanho de partícula médio, sobre o colector. Numa concretização preferida, o particulado de liga contendo fase amorfa tem um tamanho de partícula médio controlado numa gama de 0,5 pm a 10 pm.

[Tamanho de cristalite] É desejado que o particulado de liga contendo fase amorfa, utilizado no presente invento num estado não usado antes da carga ou descarga para funcionar como a camada de material de eléctrodo, tenha um tamanho de cristalite controlado preferivelmente numa gama inferior a 500 À, mais preferivelmente numa gama inferior a 200 À, muito preferivelmente numa gama inferior a 100 À. Utilizando o particulado de liga com um tal tamanho diminuto de cristalite, a reacção electroquímica na carga e descarga pode ser conduzida suavemente, e a capacidade de carga pode ser grandemente melhorada. Adicionalmente, a ocorrência de distorção que ocorrerá na entrada e saída de lítio pode ser suprimida até um nível mínimo, e a vida de ciclo de carga e descarga pode ser grandemente prolongada.

Aqui, o tamanho de cristalite anterior do particulado de liga no presente invento é um tamanho determinado a partir da meia largura e do ângulo de difracção de um pico de uma curva de difracção de raios X obtida utilizando uma fonte de radiação compreendendo raios Ka de Cu e de acordo com a equação de Scherrer seguinte.

Lc = 0,94 λ/(βοοεθ) [Equação de Scherrer]

Lc : tamanho de cristalite λ : comprimento de onda do feixe de raios X β : meia largura (radianos) do pico Θ : ângulo de Bragg da linha de difracção 27

ΕΡ 1 033 767/PT

[Proporção de fase amorfa]

Considerando uma intensidade de pico de difracção de raios X obtido a partir de um produto cristalizado, que é obtido submetendo um dado particulado de liga contendo fase amorfa a um tratamento térmico a uma temperatura superior a 600°C numa atmosfera composta de gás inerte ou gás hidrogénio, como cristalino a 100% (intensidade Ic), é possivel obter facilmente a proporção da fase amorfa no particulado de liga contendo fase amorfa.

Quando a intensidade do pico de difracção de raios X do particulado de liga contendo fase amorfa é Ia, a proporção da fase amorfa é: (1 - Ia/Ic) x 100%.

Para o particulado de liga contendo fase amorfa utilizado no presente invento, a sua proporção da fase amorfa obtida por cálculo de acordo com a equação acima é preferivelmente superior a 30%, mais preferivelmente superior a 50%.

[Área superficial específica preferível do particulado de liga contendo fase amorfa]

No caso de o particulado de liga contendo fase amorfa utilizado no presente invento ser utilizado como um material constituinte do ânodo de uma bateria de lítio recarregável, de modo a aumentar a reactividade do particulado de liga com lítio depositado na carga, por forma a reagir uniformemente com o referido lítio, e também de modo a que o particulado de liga seja facilmente manuseado, é desejado que o particulado de liga tenha um tamanho de partícula pequeno e que tenha também uma grande área superficial específica até um ponto tal que a condutividade eléctrica do eléctrodo formado não seja diminuída, por forma a acentuar a sua impedância, e também até um ponto tal que a camada de material de eléctrodo possa ser facilmente formada. Particularmente, é desejado que o particulado de liga tenha uma área superficial específica preferivelmente superior a 1 m2/g ou mais preferivelmente superior a 5 m2/g. A área superficial específica pode ser medida através do método BET (Brunauer-Emmett-Teller). 28

ΕΡ 1 033 767/PT

[Prevenção da oxidação do particulado de liga contendo fase amorfa]

Um material de liga numa forma em pó é susceptivel de reagir com ar para dar um material de óxido. Para o particulado de liga contendo fase amorfa utilizado no presente invento, por se cobrir a sua superfície com um revestimento de óxido fino ou um revestimento de fluoreto fino, é possível impedir que o particulado de liga seja oxidado e manter este num estado estável. 0 revestimento do particulado de liga pelo referido revestimento de óxido fino pode ser realizado por um processo de preparação de um particulado de liga contendo fase amorfa determinado e introdução de uma pequena quantidade de oxigénio no referido particulado de liga. Para além disso, pode ser ilustrado um processo onde um particulado de liga contendo fase amorfa determinado é preparado numa atmosfera contendo uma pequena quantidade de oxigénio para obter um particulado de liga contendo fase amorfa contendo oxigénio. No caso da incorporação do elemento oxigénio deste modo, a amortização de um produto ocorre facilmente. Contudo, no caso de o teor em oxigénio estar para além de 5% em peso, quando o particulado de liga contendo fase amorfa é utilizado como um material de ânodo de uma bateria de lítio recarregável, aumenta-se a quantidade não reversível (a quantidade de lítio que permanece sem ser libertada) quando lítio é armazenado e o lítio armazenado é depois libertado. Assim, o particulado de liga neste caso não é adequado para utilização como o material de ânodo.

Para além dos processos acima descritos para prevenção da oxidação, é possível adoptar um processo de adicionar um antioxidante durante a preparação do particulado de liga contendo fase amorfa. 0 revestimento do particulado de liga contendo fase amorfa pelo referido revestimento de fluoreto fino pode ser realizado por um processo onde é preparado um dado particulado de liga contendo fase amorfa e o referido particulado de liga é imerso numa solução contendo ácido fluorídrico ou um composto de flúor tal como fluoreto de amónio. 29 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ É desejado que ο particulado de liga revestido por um tal revestimento de óxido fino ou revestimento de fluoreto fino contenha o elemento oxigénio ou/e o elemento flúor numa quantidade numa gama de 0,05% em peso a 5% em peso. Numa concretização preferida, é desejado que contenha o elemento oxigénio ou/e o elemento flúor numa quantidade numa gama de 0,1% em peso a 3% em peso. Em qualquer caso, prefere-se que o elemento oxigénio ou o elemento flúor esteja contido no particulado de liga numa tal pequena quantidade tal que quer o elemento oxigénio quer o elemento flúor estejam presentes localmente na superfície do particulado de liga. A medição do teor de oxigénio pode ser realizada por um processo onde um espécime é aquecido num cadinho constituído de grafite para converter o oxigénio contido no espécime em monóxido de carbono, seguindo-se a detecção através de um detector de condutividade térmica. A medição do teor em flúor pode ser realizada por um processo onde um espécime é dissolvido num ácido ou outros, e submetido a análise por análise de emissão espectral.

[Bateria recarregável] A FIG. 2 é uma vista conceptual ilustrando esquematicamente a constituição de uma bateria de lítio recarregável de acordo com o presente invento. Como se mostra na figura, um ânodo 202 compreendendo o corpo estrutural de eléctrodo anterior do presente invento e um cátodo 203 estão alojados num invólucro de bateria 207 (uma caixa de bateria) tal que estes estão opostos um em relação ao outro através de um ião condutor 204 (um electrólito). E um terminal de ânodo 205 está ligado electricamente ao ânodo 202, e um terminal de cátodo 206 está ligado electricamente ao cátodo 203.

No presente invento, utilizando um corpo estrutural de eléctrodo possuindo uma configuração como a que se mostra na FIG. l(a) ou FIG. 1 (b) como o ânodo 202, porque o ânodo 202 compreende um particulado de liga contendo fase amorfa específico que é pouco expandido quando este forma liga com lítio na carga, a expansão e contracção do ânodo no invólucro de bateria 207 são muito pequenas, mesmo quando o ciclo de carga e descarga é repetido durante um longo período de tempo, pelo que a camada de material de eléctrodo do ânodo (que retém lítio na carga) dificilmente sofre de falha por 30 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ fadiga. Assim, a bateria de litio recarregável tem uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada. Adicionalmente, no caso de o particulado de liga contendo fase amorfa compreender um particulado de liga amorfa possuindo fase amorfa e que tem um pequeno tamanho de cristalite, este forma liga electroquimicamente com litio num estado uniforme na carga, e a libertação do litio na descarga é realizada suavemente, pelo que o ânodo exibe boas caracteristicas de descarga.

[Ânodo 202]

Como o ânodo 202 da bateria de litio recarregável do presente invento, pode-se utilizar tal e qual a constituição de qualquer dos corpos estruturais de eléctrodo anteriores 102 do presente invento que foram descritos por referência às FIGs. 1(a) e 1(b) .

[Cátodo 203] 0 cátodo 203 como um contra-eléctrodo para o ânodo compreendendo o corpo estrutural de eléctrodo do presente invento na bateria de litio recarregável compreende pelo menos um material activo de cátodo capaz de ser um material hospedeiro para iões litio. Preferivelmente, o cátodo compreende uma camada formada do referido material activo de cátodo capaz de ser um material hospedeiro para iões litio e um colector. Prefere-se que a camada formada do material de cátodo compreenda o referido material activo de cátodo capaz de ser um material hospedeiro para iões litio e um ligante, se necessário, também um auxiliar electricamente condutor.

Como material activo de cátodo capaz de ser um material hospedeiro para iões litio utilizado na bateria de litio recarregável, podem-se utilizar selectivamente óxidos de metal de transição, sulfuretos de metal de transição, nitretos de metal de transição, óxidos de metal de transição-litio, sulfuretos de metal de transição-litio e nitretos de metal de transição-litio. Destes, preferem-se óxidos de metal de transição-litio, sulfuretos de metal de transição-litio e nitretos de metal de transição-litio, respectivamente, contendo elemento litio. Os elementos de metal de transição destes óxidos de metal de transição, sulfuretos de metal de transição e nitretos de metal de transição podem incluir 31

ΕΡ 1 033 767/PT elementos de metal possuindo uma camada d ou uma camada f. Exemplos específicos deste elemento de metal são Sc, Y, lantanídeos, actinídeos, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag e Au.

Prefere-se também que o material activo de cátodo (ou o material de cátodo) compreenda um material contendo fase amorfa de modo a aumentar a quantidade (isto é, a capacidade de armazenamento) de iões lítio que é intercalada. Também, como no caso do particulado de liga contendo fase amorfa que constitui o ânodo como anteriormente, é desejado que o material contendo fase amorfa tenha um tamanho de cristalite, que é calculado a partir dos dados obtidos na análise de difracção de raios X e de acordo com a equação de Scherrer anterior, preferivelmente numa gama inferior a 500 Â ou mais preferivelmente numa gama inferior a 200 À. E também, como no caso do particulado de liga contendo fase amorfa como o material de ânodo, é desejado que este seja tal que, num gráfico de difracção de raios X (de intensidade de difracção de raios X em função de um ângulo de difracção de 2Θ), tenha um pico principal com uma meia largura preferivelmente superior a 0,2° ou mais preferivelmente superior a 0,5°, respectivamente, em função de 2Θ.

No caso de o material activo de cátodo estar numa forma em pó, uma camada de material activo de cátodo é formada por mistura do referido material activo de cátodo em pó com um ligante e aplicação da mistura sobre o colector ou por sinterização do referido material activo de cátodo em pó sobre o colector, formando-se desse modo o cátodo. No caso de a condutividade do material activo de cátodo em pó ser insuficiente, e também no caso da formação da camada de material de eléctrodo (como a camada de material activo de ânodo) para o corpo estrutural de eléctrodo anterior (102), adiciona-se um auxiliar electricamente condutor adequado. Como o referido ligante e o referido auxiliar electricamente condutor, podem-se utilizar os acima mencionados que são utilizados para a formação do corpo estrutural de eléctrodo (102) do presente invento. O colector do cátodo pode ser constituído por um metal tal como Al, Ti, Pt ou Ni, ou uma liga tal como aço inoxidável. 32 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ [Condutor de iões 204]

Como o condutor de iões utilizado na bateria de litio recarregável do presente invento, pode-se utilizar um separador possuindo uma solução de electrólito (uma solução de electrólito de suporte obtida por dissolução de um dado electrólito de suporte num solvente adequado) ai retida, um electrólito sólido ou um electrólito solidificado obtido por gelificação de uma solução de electrólito adequada por um agente de gelificação polimérico. É necessário que o condutor de iões utilizado na bateria de litio recarregável do presente invento tenha uma condutividade iónica a 25°C que seja preferivelmente superior a lxlCT3 S/cm ou mais preferivelmente superior a 5xl0~3 S/cm. 0 electrólito de suporte pode incluir ácidos inorgânicos tais como H2SO4, HC1 e HNO3; sais de Li+ (ião litio) com um ião ácido de Lewis tal como BF4~, PF6~, AsFe~, C104~, CF3SO3” ou BPh4~ (com Ph sendo um grupo fenilo); e misturas destes sais. Para além destes, são também utilizáveis sais dos iões ácidos de Lewis acima descritos com catiões tais como ião sódio, ião potássio, ião tetra-alquilamónio ou outros.

Em qualquer caso, é desejado que os sais anteriores sejam utilizados após serem submetidos a desidratação e desoxigenação, por exemplo, através de tratamento térmico sob pressão reduzida. 0 solvente no qual o electrólito de suporte é dissolvido pode incluir acetonitrilo, benzonitrilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, dimetilformamida, tetra-hidrofurano, nitrobenzeno, dicloroetano, dietoxietano, 1,2-dimetoxietano, clorobenzeno, γ-butirolactona, dioxolano, sulfolano, nitrometano, dimetilsulfureto, dimetilsulfóxido, formato de metilo, 3-metil-2-oxazolidinona, 2-metiltetra-hidrofurano, 3-propilsidonona, dióxido de enxofre, cloreto de fosforilo, cloreto de tionilo, cloreto de sulfurilo, e misturas destes.

No que se refere a estes solventes, é desejado que estes sejam submetidos a desidratação utilizando alumina activada, peneiros moleculares, pentaóxido de fósforo ou cloreto de cálcio, antes da sua utilização. Dependendo de alguns destes 33 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ solventes, é desejado que estes sejam submetidos a destilação numa atmosfera composta de gás inerte na presença de um metal alcalino, onde se removem humidade e matérias estranhas.

De modo a prevenir a fuga da solução de electrólito, é desejado utilizar um electrólito sólido ou um electrólito solidificado. 0 electrólito sólido pode incluir um material vítreo tal como um material de óxido compreendendo elementos lítio, silício, fósforo e oxigénio, um quelato de polímero compreendendo um polímero orgânico possuindo uma estrutura de éter, e outros. 0 electrólito solidificado pode incluir aqueles obtidos por gelificação de uma dada solução de electrólito por um agente de gelificação para solidificar a referida solução de electrólito. Como o agente de gelificação, é desejado utilizar um polímero possuindo uma propriedade de absorção do solvente da solução de electrólito para inchar ou um material poroso tal como sílica gel, capaz de absorver uma grande quantidade de líquido. 0 referido polímero podem incluir poli(óxido de etileno), poli(álcool vinílico), poliacrilamida, poli(metacrilato de metilo) e poliacrilonitrilo. Destes, são preferíveis polímeros possuindo uma estrutura reticulada. 0 separador é disposto entre o ânodo e o cátodo, e serve para impedir que o ânodo e o cátodo sofram curto-circuitos internos. Serve também para reter aí um electrólito dependendo da situação. 0 separador possuindo o electrólito aí retido funciona como o condutor de iões. É requerido que o separador tenha uma estrutura possuindo um número de perfurações capazes de permitirem que iões lítio passem através destas e é também requerido que seja insolúvel e estável na solução de electrólito. 0 separador pode ser constituído por um tecido não tecido ou por uma membrana possuindo uma estrutura microporosa, constituída de vidro, uma poliolefina tal como polipropileno, polietileno ou outros, ou uma fluoro-resina. Alternativamente, o separador pode ser constituído por uma película de óxido de metal ou por uma película de resina combinada com um óxido de metal, respectivamente, possuindo uma pluralidade de microporos. Numa concretização preferida, 34 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ ο separador é constituído por uma película de óxido de metal em múltiplas camadas. Neste caso, o separador impede eficazmente que uma dendrite passe através deste e, por este motivo, a ocorrência de curto-circuitos internos entre o ânodo e o cátodo é desejavelmente prevenida. Para além disso, o separador pode ser constituído por um material incombustível tal como uma película de fluoro-resina, um membro de vidro ou uma película de óxido de metal. Neste caso, a segurança pode ser mais melhorada.

[Forma e estrutura de bateria recarregável] A bateria recarregável do presente invento pode estar na forma de uma forma redonda achatada, uma fórmula cilíndrica, uma forma prismática ou uma forma do tipo folha. A estrutura da bateria recarregável do presente invento pode assumir uma estrutura de camada simples, uma estrutura cilíndrica enrolada em espiral, ou outra. No caso de a bateria recarregável ter uma estrutura cilíndrica enrolada em espiral, o ânodo, separador e cátodo estão dispostos na ordem mencionada e estão enrolados em espiral e, por este motivo, existem as vantagens de a área de bateria poder ser aumentada como desejado e uma corrente eléctrica elevada poder fluir na carga e descarga. No caso de a bateria recarregável ter uma estrutura prismática ou uma estrutura do tipo lâmina, existe uma vantagem de o espaço de um dispositivo para alojamento da bateria recarregável poder ser utilizado eficientemente. A seguir, descreve-se em detalhe a forma e estrutura de uma bateria recarregável do presente invento por referência às FIGs. 3 e 4. A FIG. 3 é uma vista em corte transversal esquemática ilustrando um exemplo de uma bateria recarregável do tipo redondo achatado de camada simples (tipo moeda) de acordo com o presente invento. A FIG. 4 é uma vista em corte transversal esquemática ilustrando um exemplo de uma bateria recarregável do tipo cilíndrica enrolada em espiral de acordo com o presente invento.

Nas FIGs. 3 e 4, cada um dos números de referência 301 e 403 indica um ânodo, cada um dos números de referência 303 e 406 um cátodo, cada um dos números de referência 304 e 408 um terminal de ânodo (uma tampa de ânodo ou uma caixa de ânodo), 35 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ cada um dos números de referência 305 e 409 um terminal de cátodo (uma caixa de cátodo ou uma tampa de cátodo), cada um dos números de referência 302 e 407 um condutor de iões, cada um dos números de referência 306 e 410 um vedante, o número de referência 401 um colector de ânodo, o número de referência 404 um colector de cátodo, o número de referência 411 uma placa isolante, o número de referência 412 um ligador de ânodo, o número de referência 413 um ligador de cátodo e o número de referência 414 um orifício de segurança.

Na bateria recarregável do tipo redondo achatado (tipo moeda) que se mostra na FIG. 3, o cátodo 303 possuindo uma camada de material de cátodo (material activo) e o ânodo 301 possuindo uma camada de material de ânodo (material activo) estão empilhadas através do condutor de iões 302 compreendendo um separador possuindo pelo menos uma solução de electrólito aí retida para formar um corpo empilhado, e este corpo empilhado é alojado na caixa de cátodo 305 com o terminal de cátodo do lado do cátodo, onde o lado do ânodo está coberto pela tampa de ânodo 304 como o terminal de ânodo. E o vedante 306 está disposto no espaço restante da caixa de cátodo.

Na bateria recarregável do tipo cilíndrica enrolada em espiral que se mostra na FIG. 4, o cátodo 406 possuindo uma camada de material de cátodo (material activo) 405 formada sobre o colector de cátodo 404 e o ânodo 403 possuindo uma camada de material de ânodo (material activo) 402 formada sobre o colector de ânodo 401 estão opostos um ao outro através do condutor de iões 407 compreendendo um separador possuindo pelo menos uma solução de electrólito aí retida, e enrolados múltiplas vezes para formar um corpo empilhado possuindo uma estrutura cilíndrica enrolada múltiplas vezes. O corpo empilhado possuindo a estrutura cilíndrica é alojado na caixa de ânodo 408 como o terminal de ânodo. A tampa de cátodo 409 como o terminal de cátodo é proporcionada sobre o lado aberto da caixa de ânodo 408, e o vedante 410 está disposto no espaço restante da caixa de ânodo. O corpo de eléctrodo empilhado da estrutura cilíndrica está isolado do lado da tampa de cátodo através da placa isolante 411. 0 cátodo 406 está ligado electricamente à tampa de cátodo 409 através do ligador de cátodo 413. O ânodo 403 está ligado electricamente à caixa de ânodo 408 através do ligador de ânodo 412. O orifício de segurança 414 para ajustamento da 36

ΕΡ 1 033 767/PT pressão interna da bateria é proporcionado sobre o lado da tampa de cátodo.

Na descrição anterior, cada uma da camada de material activo do ânodo 301 e da camada de material activo 402 do ânodo 403 compreende uma camada compreendendo o particulado de liga amorfa anterior do presente invento.

Em seguida, far-se-á uma descrição de um exemplo de um processo para fabricação de uma bateria recarregável possuindo uma configuração como a que se mostra na FIG. 3 ou na FIG. 4. (1) Uma combinação compreendendo o separador (302, 407) interposto entre o ânodo (301, 403) e o cátodo (303, 406) é posicionada na caixa de cátodo (305) ou na caixa de ânodo (408) . (2) O electrólito é ai introduzido, e o resultante é montado com a tampa de ânodo (304) ou a tampa de cátodo (409) e o vedante (306, 410). (3) 0 corpo montado obtido no passo (2) é submetido a um tratamento de encalque, pelo qual a bateria recarregável é completada.

Na produção de baterias, é desejado que a preparação dos materiais da bateria de litio recarregável e a montagem da bateria sejam conduzidos numa atmosfera de ar seco cuja humidade foi suficientemente removida ou numa atmosfera de gás inerte seco.

Em seguida, far-se-á uma descrição dos componentes utilizados na fabricação da bateria recarregável anterior.

[Empanque de isolamento] O vedante (306, 410) pode ser constituído por uma fluoro-resina, uma resina de poliamida, uma resina de poliolefina, uma resina de polissulfona ou um material de borracha. A selagem da bateria pode ser conduzida por selagem a vidro, selagem utilizando um adesivo, soldadura ou soldagem, para além do encalque utilizando o empanque de isolamento que se mostra no caso apresentado na FIG. 3 ou FIG. 4. 37

ΕΡ 1 033 767/PT A placa isolante que se mostra na FIG. 4 pode ser constituída por um material seleccionado entre materiais de resina orgânica e cerâmicos.

[Invólucro de bateria] 0 invólucro de bateria compreende a caixa de cátodo ou a caixa de ânodo (305, 408), e a tampa de ânodo ou a tampa de cátodo (304, 409). Um tal invólucro de bateria compreende preferivelmente uma folha de aço inoxidável. Para além disso, pode compreender uma folha de aço inoxidável revestida a titânio, uma folha de aço inoxidável revestida a cobre ou uma folha de aço galvanizada com níquel.

No caso da FIG. 3, a caixa de cátodo (305) funciona também como o invólucro de bateria e, no caso da FIG. 4, a caixa de ânodo (408) funciona também como o invólucro de bateria, e por isso é desejado, em cada caso, que o invólucro de bateria compreenda um aço inoxidável. No entanto, no caso de nem a caixa de cátodo nem a caixa de ânodo funcionarem também como o invólucro de bateria, pode-se utilizar um invólucro de bateria compreendendo o referido aço inoxidável, um material metálico de ferro ou zinco, um material plástico de polipropileno ou outros, ou um material compósito compreendendo um material metálico ou uma fibra de vidro e um material plástico.

[Orifício de segurança]

Na bateria recarregável, pode ser proporcionado um orifício de segurança de modo a assegurar a segurança quando a pressão interna na bateria aumenta. O orifício de segurança pode compreender uma borracha, uma mola, uma esfera de metal ou uma película para ruptura.

Em seguida, o presente invento será descrito em mais detalhe por referência a exemplos. No entanto, o âmbito do presente invento não está limitado a estes exemplos.

Exemplo de Referência 1

Exemplo de Referência de Preparaçao 1 de um pó de liga como um material de ânodo: 38

ΕΡ 1 033 767/PT

Um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 3 pm e um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 1 pm foram misturados numa proporção elementar de 79,5:20,5 para obter uma mistura. Fundiu-se a mistura numa atmosfera de gás árgon, e tratou-se por um processo de atomização de gás para obter um pó de liga possuindo um tamanho de partícula médio de 7 pm. Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação utilizando um equipamento de difracção de raios X RINT 2000 (produzido pela Kabushiki Kaisha Rikagaku). Como resultado, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 5.

Exemplo de Referência de Preparação 1 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Misturaram-se 91% em peso do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 de pó de liga anterior, 4% em peso de um pó de grafite como um auxiliar electricamente condutor, 2% em peso de carboximetilcelulose e 3% em peso de poli (álcool vinílico) como ligante, e água tratada por permuta iónica como solvente, e agitou-se para obter um produto tipo pasta. Aplicou-se o produto tipo pasta sobre cada um dos lados opostos de uma película de cobre possuindo uma espessura de 18 pm como colector, seguindo-se secagem a 80°C sob pressão reduzida. Submeteu-se o resultante a modelação por prensagem através de uma máquina de prensagem por rolo. Assim, obteve-se um corpo estrutural de eléctrodo possuindo uma camada de material de eléctrodo de 40 pm de espessura com uma densidade de cerca de 2,6 g/cm3 formada sobre cada um dos lados opostos.

Exemplo de Referência de Preparação 1 de uma bateria recarregável:

Neste exemplo, preparou-se uma bateria de lítio recarregável de tamanho AA [13,9 mm (diâmetro) χ 50 mm (altura)], possuindo a configuração que se mostra na FIG. 4. A seguir, far-se-á uma descrição de procedimentos de preparação dos membros constituintes respectivos da bateria, começando com a preparação de um ânodo, por referência à FIG. 4. 39

ΕΡ 1 033 767/PT 1. Preparação do ânodo 403: O corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação do corpo estrutural de eléctrodo foi cortado para ter um tamanho determinado. Ao colector do corpo estrutural de eléctrodo, ligou-se um ligador compreendendo uma película de banho de níquel por soldadura por pontos. Assim, obteve-se um ânodo 403. 2. Preparação do cátodo 406: (1) . Misturaram-se acetato de lítio e nitrato de manganês numa proporção molar de 1:2 para obter uma mistura. Dissolveu-se a mistura em água tratada por permuta iónica. Submeteu-se a solução a uma reacção de decomposição numa corrente de ar mantida a 350°C. Assim, obteve-se um material de Li-óxido de Mn numa forma de pó fino. (2) . Submeteu-se o material de Li-óxido de Mn obtido no passo (1) anterior a tratamento térmico numa corrente de ar mantida a 700°C. (3) . Misturou-se o material de Li-óxido de Mn assim tratado no passo (2) anterior com 3% p/p (% em peso) de um material carbonáceo em pó de negro de acetileno e 5% p/p de um poli(fluoreto de vinilideno) em pó para obter uma mistura. Adicionou-se N-metil-2-pirrolidona à mistura para obter uma pasta. (4) . Aplicou-se a pasta obtida no passo (3) anterior sobre cada um dos lados opostos de uma película de alumínio como colector 404, seguindo-se secagem. Submeteu-se o resultante a modelação por prensagem através de uma máquina de prensagem por rolo, pela qual se ajustou a espessura de cada uma das camadas de material activo de cátodo formadas sobre o colector a 90 pm. Assim, ligou-se um ligador compreendendo uma película de banho de alumínio ao colector através de uma máquina de soldadura por ultra-sons, e secou-se a 150°C sob pressão reduzida. Assim, obteve-se um cátodo 406. 3. Preparação de uma solução de electrólito: (1). Misturaram-se carbonato de etileno (EC) cuja humidade tinha sido suficientemente removida e carbonato de 40 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ dimetilo (DMC) cuja humidade tinha sido suficientemente removida numa proporção de mistura equivalente, para obter um solvente. (2). Dissolveu-se 1 M (mol/1) de tetrafluoroborato de litio (LiBF4) no solvente obtido no passo (1) anterior para obter uma solução de electrólito. 4. Provisão de separador 407:

Como o separador, foi proporcionado um separador compreendendo um membro de polietileno de 25 pm de espessura possuindo vários microporos. 5. Fabricação de uma bateria recarregável: A fabricação de uma bateria recarregável foi conduzida numa atmosfera seca controlada no que se refere à humidade com um ponto de orvalho inferior a -50°C. (1) . 0 separador foi ensanduichado entre o ânodo e o cátodo tal que o separador ficasse parcialmente saliente do lado de cada extremidade, seguindo-se enrolamento em espiral em torno de um dado eixo de modo a formar uma estrutura de separador/cátodo/separador/ânodo/separador. O resultante foi inserido numa caixa de ânodo 408 fabricada em aço inoxidável revestido a titânio. (2) . 0 ligador de ânodo 412 foi soldado por pontos a uma porção de fundo da caixa de ânodo 408. Depois, formou-se uma garganta numa porção superior da caixa de ânodo através de um dispositivo de formação, e soldou-se o ligador de cátodo 413 à tampa de cátodo 409 provida com um vedante 410 constituído de polipropileno através de uma máquina de soldar por ultra-sons . (3). Introduziu-se a solução de electrólito no resultante obtido no passo (2) anterior, seguindo-se a colocação da tampa de cátodo 409 sobre este, e a tampa de cátodo 409 e a caixa de ânodo 408 foram encalcados por uma máquina de encalcar para selar o interior. Preparou-se assim uma bateria de litio recarregável. 41

ΕΡ 1 033 767/PT

Esta bateria recarregável foi produzida para ser de um tipo controlado pela capacidade do ânodo pelo facto de a capacidade do cátodo estar concebida para ser maior do que a capacidade do ânodo.

Exemplo 1

Exemplo de Preparaçao 1 de um pó de liga como um material de ânodo:

Introduziram-se 5 g de um pó de liga de Si-Ni, preparado do mesmo modo que o pó de liga do exemplo de referência de preparação 1, e 12 esferas rígidas de um aço inoxidável e possuindo um diâmetro de 15 mm num vaso com um volume de 45 cm3 de um aço inoxidável (compreendendo 85,3%Fe-18%Cr-9%Ni-2%Mn-l%Si-0,15%S-0,07%C) proporcionado num moinho de esferas do tipo planetário P-5 (produzido pela Fritch Company da Alemanha), onde a atmosfera interior do vaso foi substituída por gás árgon e o vaso foi fechado, e o tratamento de moagem pelo moinho de esferas planetário foi conduzido a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 6. É entendido que picos possuindo uma meia largura aumentada surgiram pelo tratamento no moinho de esferas planetário.

Exemplo de Preparação 1 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 1 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 1 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável, excepto utilizando o corpo 42 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo.

Exemplo 2

Exemplo de Preparaçao 2 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um pó de liga de Si-Ni preparado do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 de pó de liga e um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm tal que a proporção elementar de Si:Ni após a mistura fosse 76:24. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 7. É entendido que picos possuindo uma meia largura aumentada surgiram pelo tratamento no moinho de esferas planetário.

Separadamente, utilizando um analisador de distribuição de tamanhos de partícula HORIBA LA-920 de dispersão de laser (produzido pela Kabusiki Kaisha Horiba Seisakusho), para o pó de liga resultante, analisou-se a sua distribuição de tamanhos de partícula por dispersão de uma amostra do pó de liga em água por irradiação com ultra-sons. Como resultado, verificou-se que o pó de liga tinha um tamanho de partícula médio de 2,0 pm.

Exemplo de Preparação 2 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 2 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 43 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 2 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 2 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo.

Exemplo 3

Exemplo de Preparação 3 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm e um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm numa proporção elementar de 50:50 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 8. É entendido que picos possuindo uma meia largura aumentada surgiram pelo tratamento no moinho de esferas planetário. E verificou-se que o pó de liga resultante tinha um tamanho de partícula médio de 2,2 pm.

Exemplo de Preparação 3 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 3 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 44 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 3 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 3 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo.

Exemplo de Referência 2

Exemplo de Referência de Preparação 2 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm e um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm numa proporção elementar de 1:2 para obter uma mistura. Fundiu-se a mistura numa atmosfera de gás árgon, e tratou-se por um processo de atomização de gás para obter um pó de liga possuindo um tamanho de partícula médio de 7 pm. Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação.

Exemplo de Referência de Preparação 2 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga obtido no exemplo de preparação de referência 2 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo.

Exemplo de Referência de Preparação 2 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo 45 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 2 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável.

Exemplo 4

Exemplo de Preparaçao 4 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm e um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm numa proporção elementar de 32,3:67,7 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Koí de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 9.

Exemplo de Preparação 4 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 4 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 4 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 4 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 46 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ

Exemplo 5

Exemplo de Preparaçao 5 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm, um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 μπι e um material de grafite em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm numa proporção elementar de 70:30:10 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni-C.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 10.

Exemplo de Preparação 5 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 5 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 5 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 5 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 47

ΕΡ 1 033 76 7/PT

Exemplo 6

Exemplo de Preparação 6 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm, um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm e um material de Ag em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm numa proporção elementar de 45,5:55,5:9,0 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni-Ag.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 11.

Exemplo de Preparação 6 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 6 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 6 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 6 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 48

ΕΡ 1 033 76 7/PT

Exemplo 7

Exemplo de Preparação 7 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm, um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm e um material de Zr em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm numa proporção elementar de 73,9:19,1:7,0 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 5 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ni-Zr.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 12.

Exemplo de Preparação 7 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 7 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 7 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 7 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 49

ΕΡ 1 033 767/PT

Exemplo 8

Exemplo de Preparaçao 8 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 pm e um material de cobre metálico em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 1 pm numa proporção elementar de 50:50 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Cu.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 13. E verificou-se que o pó de liga resultante tinha um tamanho de partícula médio de 2,5 pm.

Exemplo de Preparação 8 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 8 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 8 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 8 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 50 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ

Exemplo 9

Exemplo de Preparaçao 9 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 ym e um material metálico de cobalto em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2,5 ym numa proporção elementar de 50:50 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Co.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 14. E verificou-se que o pó de liga resultante tinha um tamanho de partícula médio de 2,4 ym.

Exemplo de Preparação 9 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 9 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 9 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 9 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 51

ΕΡ 1 033 767/PT

Exemplo 10

Exemplo de Preparação 10 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de Si em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2 ym e um material de prata metálica em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2,2 ym numa proporção elementar de 50:50 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Si-Ag.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. E verificou-se que o pó de liga resultante tinha um tamanho de partícula médio de 2,3 ym.

Exemplo de Preparação 10 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 10 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 10 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 10 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 52

ΕΡ 1 033 767/PT

Exemplo 11

Exemplo de Preparação 11 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de germânio em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2,1 pm e um material metálico de cobalto em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 2,2 pm numa proporção elementar de 50:50 para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Ge-Co.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. E verificou-se que o pó de liga resultante tinha um tamanho de partícula médio de 2,0 pm.

Exemplo de Preparação 11 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de preparação 11 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Preparação 11 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de preparação 11 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 53 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ

Exemplo de Referência 3

Exemplo de Referência de Preparaçao 3 de um pó de liga como um material de ânodo:

Misturaram-se um material de liga de Mg-Ni (Mg2Ni) em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 30 pm e um material de Ni em pó possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pm tal que a proporção elementar de Mg:Ni após a mistura fosse 50:50, para obter uma mistura. Submeteu-se a mistura resultante a tratamento de moagem e mistura pelo moinho de esferas do tipo planetário anterior a uma aceleração de 17 G durante 2 horas. Obteve-se assim um pó de liga amorfa de Mg-Ni.

Para o pó de liga resultante, conduziu-se uma análise de difracção de raios X de ângulo largo utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação. Como resultado, após o tratamento no moinho de esferas planetário, obteve-se um gráfico de difracção de raios X que se mostra na FIG. 15. É entendido que um pico possuindo uma meia largura aumentada surgiu pelo tratamento no moinho de esferas planetário.

Exemplo de Referência de Preparação 3 de um corpo estrutural de eléctrodo:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo excepto utilizando o pó de liga amorfa obtido no exemplo de referência de preparação 3 anterior em vez do pó de liga obtido no exemplo de referência de preparação 1 do pó de liga, preparou-se um corpo estrutural de eléctrodo deste exemplo.

Exemplo de Referência de Preparação 3 de uma bateria recarregável:

Do mesmo modo que no exemplo de referência de preparação 1 da bateria recarregável excepto utilizando o corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 3 do corpo estrutural de eléctrodo em vez do corpo estrutural de eléctrodo obtido no exemplo de referência de preparação 1 do corpo estrutural de eléctrodo, preparou-se uma bateria recarregável deste exemplo. 54

ΕΡ 1 033 767/PT

Resultados medidos e resultados avaliados

Os resultados medidos e os resultados avaliados para os pós de liga (os particulados de ligas), os corpos estruturais de eléctrodo e as baterias recarregáveis preparadas nos Exemplos 1 a 11 e Exemplos de Referência 1 a 3 foram como se mostra na Tabela 1. Cada tamanho de cristalite na Tabela 1 foi indicado por um valor obtido substituindo os dados obtidos na análise de difracção de raios X na equação de Scherrer anterior.

Para cada uma das baterias recarregáveis, conduziu-se uma avaliação no que se refere à eficiência de carga-e-descarga (coulombica) e à vida de ciclo de carga e descarga do seguinte modo. (1) . Eficiência de carga-e-descarga (coulombica):

Cada bateria recarregável é submetida ao teste de ciclo de carga e descarga seguinte. Isto é, um ciclo no qual a carga é realizada durante 10 horas onde a primeira carga é realizada com uma corrente eléctrica constante de um valor de 0,1 C (uma corrente eléctrica de 0,1 vezes um valor de capacidade/tempo) obtida com base numa capacitância eléctrica calculada a partir do material activo de cátodo da bateria de litio recarregável, quando a voltagem da bateria atinge 4,2 V, a primeira carga é terminada, seguindo-se a realização de uma segunda carga com uma voltagem constante de 4,2; faz-se uma pausa durante 10 minutos; depois a descarga é realizada com uma corrente eléctrica constante do valor acima mencionado de 0,1 C (a corrente eléctrica de 0,1 vezes o valor da capacidade/pelo tempo) até a voltagem da bateria atingir 2,8 V; e faz-se uma pausa durante 10 minutos, e repete-se três vezes. Obtém-se uma proporção da quantidade de electricidade descarregada para a quantidade de electricidade carregada no terceiro ciclo. A proporção assim obtida é tomada como uma eficiência de carga-e-descarga (coulombica) para a bateria. (2) . Vida de ciclo de carga e descarga: A vida de ciclo de carga e descarga é avaliada do seguinte modo. O teste do ciclo de carga e descarga é conduzido por repetição de um ciclo no qual a carga é 55

ΕΡ 1 033 767/PT realizada durante 2,5 horas com base na capacitância eléctrica de descarga obtida no terceiro ciclo no teste (1) anterior onde a primeira carga é realizada com uma corrente eléctrica constante com um valor de 0,5 C (uma corrente eléctrica de 0,5 vezes um valor de capacidade/tempo), quando a voltagem da bateria atinge 4,2 V, a primeira carga é terminada, seguindo-se a realização da segunda carga com uma voltagem constante de 4,2; faz-se uma pausa durante 10 minutos; depois a descarga é realizada com uma corrente eléctrica constante do valor acima mencionado de 0,5 C até a voltagem da bateria atingir 2,8 V; e faz-se uma pausa durante 10 minutos. E o número dos ciclos de carga e descarga quando a capacidade inicial da bateria fica inferior a 60% é tomada como a vida de ciclo de carga e descarga para a bateria.

Tabela 1 N. ° Material de partida utilizado (razão atómica) Pico no ângulo de difracção de 2Θ (grau) Meia largura (grau) Tamanho de cristalite <Â) Eficiência de carga-e-descarga (%) Vida de ciclo de carga e descarga normalizada Exemplo de referência 1 S179 r õNr 2015 47,2 0,4 216 96 4,1 Exemplo 1 SÍ79,5NÍ20,5 47,2 1,3 69 98 6,1 Exemplo 2 SÍ76NÍ24 47,4 1,2 77 97 5,2 Exemplo 3 SiNi 47,1 1,1 86 95 3,8 Exemplo de referência 2 SiNi2 47,2 0,4 244 70 1,0 Exemplo 4 SÍ32,3NÍ67,7 44,2 0,8 116 78 2,1 Exemplo 5 SÍ70NÍ30C10 47, 6 1,1 80 99 3,8 Exemplo 6 SÍ45,5^155, sAgg 44,0 0,9 100 91 2,1 Exemplo 7 SÍ73( gNÍ]_9( ]_Zr 7 47, 7 1,2 74 85 1,7 Exemplo 8 SiCu 44,6 1,3 71 90 1,9 Exemplo 9 SiCo 45,5 1,1 80 92 2,4 Exemplo 10 Si Ag 44,1 0,6 149 95 4,6 Exemplo 11 GeCo 44,6 1,0 90 89 2,3 Exemplo de referência 3 MgNi 44,6 2, 8 32 91 1,7

Com base nos resultados que se mostram na Tabela 1, quando se comparam os resultados do Exemplo 1 com os do Exemplo de Referência 1, é entendido que quando a amortização 56 ΕΡ 1 033 767/ΡΤ progride (ο tamanho de cristalite é diminuído), a vida de ciclo de carga e descarga da bateria é prolongada.

No Exemplo de Referência 2, utilizou-se o pó de liga obtido a partir do material de partida misturado numa composição proporcional que é a mesma que a de um composto intermetálico SiN2 com uma composição proporcional estequiométrica através de extinção de acordo com o processo de atomização. Para a bateria recarregável preparada utilizando este pó de liga, constatou-se que tanto a eficiência de carga-e-descarga como a sua vida de ciclo de carga e descarga eram inferiores.

Por outro lado, em cada um dos Exemplos 1 a 11, utilizou-se o pó de liga com a composição (a composição proporcional não estequiométrica no presente invento) que se desvia da composição proporcional do composto intermetálico. É entendido que qualquer das baterias recarregáveis preparadas utilizando o referido pó de liga tem uma eficiência de carga-e-descarga melhorada e uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada.

Particularmente, de acordo com os resultados medidos dos Exemplos 1 to 4, é entendido que à medida que o teor proporcional do elemento Si aumenta, existe uma tendência para que a eficiência de carga-e-descarga seja aumentada e a vida de ciclo de carga e descarga seja prolongada.

Exemplo 12

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 1, excepto que o ligante compreendendo 2% em peso de carboximetilcelulose e 3% em peso de poli(álcool vinílico) utilizado na preparação do corpo estrutural de eléctrodo no Exemplo 1 foi alterado para um ligante compreendendo 5% em peso de poli(fluoreto de vinilideno) e a água tratada por permuta iónica como o solvente utilizado na preparação do corpo estrutural de eléctrodo no Exemplo 1 foi alterada para N-metil-2-pirrolidona, para preparar um corpo estrutural de eléctrodo e uma bateria recarregável.

Para o corpo estrutural de eléctrodo e para a bateria de lítio recarregável obtidos no Exemplo 12, de acordo com o modo anteriormente descrito, conduziu-se a avaliação no que 57

ΕΡ 1 033 76 7/PT se refere à eficiência de carga-e-descarga e à vida de ciclo de carga e descarga. Como resultado, constatou-se que embora os resultados avaliados fossem inferiores eram mais ou menos próximos dos do Exemplo 1.

Exemplo 13

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 2, excepto que o ligante compreendendo 2% em peso de carboximetilcelulose e 3% em peso de poli(álcool vinilico) utilizado na preparação do corpo estrutural de eléctrodo no Exemplo 2 foi alterado para um ligante compreendendo 5% em peso de poli(fluoreto de vinilideno) e a água tratada por permuta iónica como o solvente utilizado na preparação do corpo estrutural de eléctrodo no Exemplo 2 foi alterada para N-metil-2-pyrrolidone, para preparar um corpo estrutural de eléctrodo e uma bateria recarregável.

Para o corpo estrutural de eléctrodo e para a bateria de litio recarregável obtidos no Exemplo 13, de acordo com o modo anteriormente descrito, conduziu-se a avaliação no que se refere à eficiência de carga-e-descarga e à vida de ciclo de carga e descarga. Como resultado, constatou-se que embora os resultados avaliados fossem inferiores eram mais ou menos próximos dos do Exemplo 2.

Como detalhado anteriormente, de acordo com o presente invento, obtém-se um corpo estrutural de eléctrodo que soluciona os problemas encontrados numa bateria recarregável convencional na qual se utiliza a reacção de oxidação-redução de litio pelo facto de, quando a bateria recarregável é submetida a repetição do ciclo de carga e descarga durante um longo período de tempo, o ânodo ser expandido para deteriorar o desempenho de aquisição de corrente e, como resultado, a vida de ciclo de carga e descarga da bateria é encurtada. A utilização do corpo estrutural de eléctrodo torna possível proporcionar uma bateria recarregável possuindo uma capacidade de bateria elevada e uma densidade de energia elevada e que tem uma vida de ciclo de carga e descarga prolongada e exibe uma curva de descarga de declive suave.

Lisboa, 2010-07-06

Claims

ΕΡ 1 033 767/ΡΤ 1/6 REIVINDICAÇÕES 1. Corpo estrutural de eléctrodo para um ânodo de uma bateria de lítio recarregável, que compreende um material de eléctrodo contendo um particulado compreendendo uma liga M-A-X amorfa com uma composição proporcional substancialmente não estequiométrica, que compreende adicionalmente um colector compreendendo um material incapaz de formar liga com litio numa reacção electroquímica, onde M indica pelo menos um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de Si e Ge, A indica pelo menos um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de elementos de metal de transição Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta e W, e X indica pelo menos um elemento seleccionado entre um grupo consistindo de 0, F, N, Ba, Sr, Ca, La, Ce, C, P, S, Se, Te, B, Bi, Sb, Al, In e Zn, onde nem sempre é necessário que o elemento X esteja incluído, onde o teor do elemento constituinte M da liga M-A-X amorfa é Μ/(M+A+X) = 20 a 80% em percentagem atómica, e onde a quantidade do elemento 0 na referida liga não excede 5% em peso.
2. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga M-A-X amorfa tem um pico num intervalo de 2Θ = 25° a 50° em difracção de raios X utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação, possuindo uma meia largura superior a 0,2°.
3. Corpo de acordo com a reivindicação 2, onde o referido pico tem uma meia largura superior a 0,5°.
4. Corpo de acordo com a reivindicação 3, onde o referido pico tem uma meia largura superior a 1,0°. ΕΡ 1 033 767/ΡΤ 2/6
5. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga M-A-X amorfa tem um pico num intervalo de 2Θ = 40° a 50° em difracção de raios X utilizando raios Ka de Cu como fonte de radiação, possuindo uma meia largura superior a 0,5°.
6. Corpo de acordo com a reivindicação 5, onde o referido pico tem uma meia largura superior a 1,0°.
7. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde o referido particulado que compreende a referida liga M-A-X amorfa tem um tamanho de cristalite calculado a partir da análise de difracção de raios X, que é inferior a 500 Ã.
8. Corpo de acordo com a reivindicação 7, onde o referido tamanho de cristalite é inferior a 200 Ã.
9. Corpo de acordo com a reivindicação 8, onde o referido tamanho de cristalite é inferior a 100 Ã.
10. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde o referido particulado compreendendo a referida liga M-A-X amorfa contém oxigénio numa quantidade numa gama de 0,05% a 5% em peso.
11. Corpo de acordo com a reivindicação 10, onde a quantidade do referido oxigénio contido está numa gama de 0,1% a 3% em peso.
12. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde o referido particulado que compreende a referida liga M-A-X amorfa contém flúor numa quantidade numa gama de 0,05% a 5% em peso.
13. Corpo de acordo com a reivindicação 12, onde a quantidade do referido flúor contido está numa gama de 0,1% a 3% em peso.
14. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde o referido particulado que compreende a referida liga M-A-X amorfa contém carbono numa quantidade numa gama de 0,05% a 5% em peso. ΕΡ 1 033 767/PT 3/6
15. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde o referido particulado que compreende a referida liga M-A-X amorfa tem um tamanho médio de partícula numa gama de 0,5 ym a 20 ym.
16. Corpo de acordo com a reivindicação 15, onde o referido tamanho médio de partícula está numa gama de 0,5 ym a 10 ym.
17. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde o referido particulado que compreende a referida liga M-A-X amorfa tem uma área superficial específica de 1 m2/g ou superior.
18. Corpo de acordo com a reivindicação 17, onde a referida área superficial específica é de 5 m2/g ou superior.
19. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga M-A-X amorfa contém adicionalmente Li numa quantidade de 3% a 30% em peso.
20. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga M-A-X amorfa é uma das ligas seguintes: Si-Co, Si-Ni, Si-Fe, Si-Cu, Si-Mo, Si-Cr, Si-Ag, Si-Zr, Si-Ti, Si-Nb, Si-Y, Si-Co-Ni, Si-Co-Cu, Si-Co-Fe, Si-Co-Ag, Si-Ni-Fe, Si-Ni-Cu, Si-Ni-Ag, Si-Ni-Mo, Si-Ni-Nb, Si-Cu-Fe, Si-Co-Fe-Ni-Cr, Si-Co-Fe-Ni-Cr-Mn, Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr, Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn, Si-Zr-Fe-Ni-Cr, Si-Zr-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn, Si-Mo-Fe-Ni-Cr, Si-Mo-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn, Si-Ti-Fe-Ni-Cr ou Si-Ti-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn.
21. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga M-A-X amorfa é uma das ligas seguintes: Si-Co-C, Si-Ni-C, Si-Fe-C, Si-Cu-C, Si-Fe-Ni-Cr-C, Si-Co-Fe-Ni-Cr-C, Si-Cu-Fe-Ni-Cr-C, Si-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C, Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-C, Si-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C, Si-Co-La, Si-Ni-La, Si-Fe-La, Si-Cu-La, Si-Co-La-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-La-Fe-Ni-Cr, Si-La-Fe-Ni-Cr, Si-Co-Ca, Si-Ni-Ca, Si-Fe-Ca, Si-Cu-Ca, Si-Co-Ca-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-Ca-Fe-Ni-Cr, Si-Ca-Fe-Ni-Cr, Si-Co-Zn, Si-Ni-Zn, Si-Fe-Zn, Si-Cu-Zn, Si-Co-Zn-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-Zn-Fe-Ni-Cr, Si-Zn-Fe-Ni-Cr, Si—Co—AI, Si-Ni-AI, Si-Fe-Al, Si-Cu-Al, Si-Co-Al-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-Al-Fe-Ni-Cr, Si-Al-Fe-Ni-Cr, Si-Co-P, Si-Ni-P, Si-Fe-P, Si-Cu-P, Si-Co-P-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-P-Fe-Ni-Cr, Si-P-Fe-Ni-Cr, ΕΡ 1 033 767/PT 4/6 Si-Co-B, Si-Ni-B, Si-Fe-B, Si-Cu-B, Si-Co-B-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-B-Fe-Ni-Cr ou Si-B-Fe-Ni-Cr.
22. Corpo de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga M-A-X amorfa compreende opcionalmente Mg e é uma das ligas seguintes: Si-Co-Mg, Si-Ni-Mg, Si-Fe-Mg, Si-Cu-Mg, Si-Co-Mg-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-Mg-Fe-Ni-Cr, Si-Mg-Fe-Ni-Cr, Si-Co-Ge, Si-Ni-Ge, Si-Fe-Ge, Si-Cu-Ge, Si-Co-Ge-Fe-Ni-Cr, Si-Cu-Ge-Fe-Ni-Cr, Si-Ge-Fe-Ni-Cr, Si-Ge-Mg-Co, Si-Ge-Mg-Ni, Si-Ge-Mg-Fe, Si-Ge-Mg-Cu, Si-Ge-Mg-Co-Fe-Ni-Cr, Si-Ge-Mg-Cu-Fe-Ni-Cr ou Si-Ge-Mg-Fe-Ni-Cr.
23. Corpo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, onde a quantidade da referida liga M-A-X amorfa é de 25% em peso ou superior.
24. Corpo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, onde o referido corpo possui uma camada de material de eléctrodo que compreende o referido material de eléctrodo como material de ânodo e um ligante sobre o referido colector.
25. Corpo de acordo com a reivindicação 24, onde a quantidade do referido particulado que compreende a referida liga amorfa M-A-X na referida camada de material de eléctrodo está numa gama de 80% em peso a 99% em peso.
26. Corpo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 22, onde o referido corpo possui uma camada de material de eléctrodo que compreende o referido material de eléctrodo como material de ânodo, um auxiliar electricamente condutor e um ligante sobre o referido colector.
27. Corpo de acordo com as reivindicações 24 ou 26, onde o referido ligante compreende um polímero orgânico.
28. Corpo de acordo com a reivindicação 27, onde o referido polímero orgânico é um polímero orgânico solúvel em água.
29. Corpo de acordo com a reivindicação 28, onde o referido polímero orgânico solúvel em água compreende pelo menos um polímero orgânico seleccionado entre um grupo que ΕΡ 1 033 76 7/PT 5/6 consiste em poli(álcool vinilico), carboximetilcelulose, metilcelulose, etilcelulose, isopropilcelulose, hidroximetil-celulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, cianoetilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, amido, dextrano, pululano, polissarcosina, polioxietileno, poli-N-vinil-pirrolidona, goma arábica, goma adragante e poli(acetato de vinilo).
30. Corpo de acordo com a reivindicação 27, onde o referido polímero orgânico é um polímero orgânico insolúvel em água.
31. Corpo de acordo com a reivindicação 30, onde o referido polímero orgânico insolúvel em água compreende pelo menos um polímero orgânico seleccionado entre um grupo que consiste em poli(fluoreto de vinilo), poli(fluoreto de vinilideno), polímero de tetrafluoroetileno, polímero de trifluoroetileno, polímero de difluoroetileno, copolímero de etileno-tetrafluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, copolímero de tetrafluoroetileno-éterperfluoroalquilvinílico, polímero de cloreto de trifluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno, resina de silicone, poli(cloreto de vinilo) e polivinilbutirai.
32. Bateria de lítio recarregável que possui um ânodo, um electrólito e um cátodo e na qual se utiliza a reacção de oxidação-redução de lítio, caracterizada por o referido ânodo compreender o referido corpo estrutural de eléctrodo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 31.
33. Bateria de acordo com a reivindicação 32, onde o referido cátodo compreende um material contendo o elemento lítio possuindo uma função de desintercalação de iões lítio e de intercalação dos referidos iões lítio numa reacção de carga-e-descarga.
34. Bateria de acordo com a reivindicação 33, onde o referido material contendo o elemento lítio como material constituinte do referido cátodo contém uma fase amorfa.
35. Bateria de acordo com a reivindicação 33, onde o referido material contendo o elemento lítio como material constituinte do referido cátodo contém uma fase amorfa incluindo um material de óxido de metal. ΕΡ 1 033 767/PT 6/6
36. Processo para produção do corpo estrutural de eléctrodo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 31, que compreende um passo de disposição do referido material de eléctrodo para um ânodo contendo o referido particulado que compreende a referida liga M-A-X amorfa sobre um colector. 37. referido Processo de acordo com a reivindicação 36, onde passo é realizado por modelação por prensagem. o 38. referido em pasta referida referido Processo de acordo com a reivindicação 36, onde o passo inclui um passo de preparação de um material por mistura do referido particulado que compreende a liga M-A-X amorfa com um ligante, e disposição do material em pasta sobre o referido colector.
39. Processo de acordo com a reivindicação 38, onde o referido ligante compreende um polímero orgânico.
40. Processo de acordo com a reivindicação 39, onde o referido polímero orgânico é um polímero orgânico solúvel em água ou um polímero orgânico insolúvel em água.
41. Processo de acordo com a reivindicação 40, onde o referido polímero orgânico solúvel em água compreende pelo menos um dos polímeros orgânicos de acordo com a reivindicação 29 e o referido polímero orgânico insolúvel em água compreende pelo menos um dos polímeros orgânicos de acordo com a reivindicação 31.
42. Processo para produção da bateria de lítio recarregável de acordo com qualquer das reivindicações 32 a 35, onde o corpo estrutural de eléctrodo que constitui o ânodo ser fabricado utilizando o processo de acordo com qualquer das reivindicações 36 a 41. Lisboa, 2010-07-06