PL208337B1 - Środek chwastobójczy i sposób zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych - Google Patents

Środek chwastobójczy i sposób zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych

Info

Publication number
PL208337B1
PL208337B1 PL366545A PL36654502A PL208337B1 PL 208337 B1 PL208337 B1 PL 208337B1 PL 366545 A PL366545 A PL 366545A PL 36654502 A PL36654502 A PL 36654502A PL 208337 B1 PL208337 B1 PL 208337B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
herbicide
plants
safener
weight
crops
Prior art date
Application number
PL366545A
Other languages
English (en)
Other versions
PL366545A1 (pl
Inventor
Frank Ziemer
Almsick Andreas Van
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Erwin Hacker
Christopher Rosinger
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL366545A1 publication Critical patent/PL366545A1/pl
Publication of PL208337B1 publication Critical patent/PL208337B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy środka chwastobójczego i sposobu zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych. Wynalazek dotyczy zatem technicznej dziedziny środków ochrony roślin, a zwłaszcza kompozycji herbicyd-odtrutka (kompozycji substancji czynnej ze środkiem zabezpieczającym), które znakomicie nadają się do użycia przeciw szkodliwym roślinom konkurującym z roślinami użytkowymi w ich uprawach.
Liczne substancje chwastobójczo czynne są znane jako inhibitory enzymu dioksygenazy p-hydroksyfenylopirogronianowej (HPPD). Przykładowo w Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1991, 1, 51 i w Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1995, 1, 35 ujawniono tego rodzaju benzoilocykloheksanodiony, benzoilopirazole i benzoiloizoksazole. Ostatnio, np. w WO 00/21924 i WO 01/07422 ujawniono dalsze takie substancje czynne.
Tak jak w przypadku wielu innych substancji chwastobójczo czynnych, także te inhibitory HPPD nie zawsze są wystarczająco zgodne (to znaczy nie są wystarczająco selektywne) z niektórymi ważnymi roślinami użytkowymi, takimi jak kukurydza, ryż lub zboża, toteż ich użycie jest znacznie ograniczone. W niektórych roślinach użytkowych nie można ich stosować w ogóle, albo tylko przy tak niewielkich dawkach nanoszenia, że nie uzyskuje się pożądanej szerokiej skuteczności chwastobójczej przeciw szkodliwym roślinom. W szczególności wiele z tych herbicydów nie wykazuje żadnej selektywności względem chwastów w kukurydzy, ryżu, zbożach, trzcinie cukrowej i niektórych innych roślinach użytkowych.
Znanym sposobem unikania tych wad jest stosowanie substancji chwastobójczo czynnych w połączeniu z substancją zwaną środkiem zabezpieczającym lub odtrutką. Różne kompozycje pewnych inhibitorów HPPD ze środkami zabezpieczającymi opisano np. w EP-A 0 943240, WO 99/66795 i WO 00/30447.
Środkiem zabezpieczającym jest związek, który eliminuje lub zmniejsza fitotoksyczne właściwości herbicydu wobec roślin użytkowych bez istotnego zmniejszania chwastobójczego działania w stosunku do szkodliwych roślin.
Dobranie środka zabezpieczającego dla określonej grupy herbicydów jest nadal trudnym zadaniem, ponieważ nie są znane dokładne mechanizmy oddziaływania środka zabezpieczającego powodującego zmniejszenie szkodliwości herbicydów. Fakt, że jakiś związek w kompozycji z określonym herbicydem działa jak środek zabezpieczający nie może prowadzić do wniosków, że ten związek wykaże działanie zabezpieczające wobec herbicydów z innej grupy. Przy stosowaniu środków zabezpieczających dla ochrony roślin użytkowych przed uszkodzeniami przez herbicydy okazało się, że środki zabezpieczające w wielu przypadkach mogą wykazywać istotne wady, w tym następujące:
• środek zabezpieczający osłabia działanie herbicydów przeciw szkodliwym roślinom, • dział anie zabezpieczają ce roś liny uż ytkowe nie jest wystarczają ce, • spektrum roślin użytkowych, wobec których ma się stosować kompozycję środek zabezpieczający/herbicyd jest w przypadku danego herbicydu zbyt małe, • danego środka zabezpieczającego nie można łączyć z wystarczająco dużą liczbą herbicydów.
Celem niniejszego wynalazku było dostarczenie dalszych kompozycji herbicydów z grupy inhibitorów HPPD ze środkami zabezpieczającymi odpowiednimi dla zwiększenia selektywności tych herbicydów w stosunku do ważnych roślin użytkowych.
Odkryto obecnie nowe kompozycje pewnych herbicydów z grupy inhibitorów HPPD, które w pozycji 3 grupy benzoilowej są podstawione wybranymi podstawnikami, z licznymi innymi związkami podnoszącymi selektywność tych herbicydów wobec ważnych roślin użytkowych.
Wynalazek dotyczy środka chwastobójczego charakteryzującego się tym, że zawiera
A) chwastobójczo skuteczną ilość jednego lub większej liczby związków o wzorze (I)
w którym symbole i wskaź niki mają nastę pują ce znaczenie: R1 oznacza atom chlorowca lub (C1-C4)-alkilosulfonyl;
PL 208 337 B1
R2 oznacza (C1-C4)-chlorowcoalkoksy-(C1-C4)-alkil, (C3-C6)-cykloalkilo-(C1-C4)-alkoksyl lub 4,5-dihydroizoksazol-3-il podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej cyjanometyl i etoksymetyl;
R3 oznacza OR5;
5
R5 oznacza atom wodoru; a oznacza 2; i
B) odtruwająco skuteczną ilość jednego lub większej liczby związków wybranego spośród:
Korzystnie środek chwastobójczy zawiera związek o wzorze (I), w którym symbole i wskaźniki mają następujące znaczenia:
R1 oznacza atom chloru, metylosulfonyl lub etylosulfonyl;
2
R2 oznacza 2,2,2-trifluoroetoksymetyl, cyklopentyloksymetyl lub 4,5-dihydroizoksazol-3-il podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej cyjanometyl i etoksymetyl;
R3 oznacza OR5;
5
R5 oznacza atom wodoru; a oznacza 2.
W korzystnej postaci stosunek wagowy herbicydu do środka zabezpieczającego wynosi od 1:10 do 10:1.
Także korzystnie środek chwastobójczy zawiera dodatkowy herbicyd.
Wynalazek dotyczy także sposobu zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych charakteryzującego się tym, że nanosi się skuteczną ilość środka chwastobójczego zdefiniowanego powyżej na szkodliwe rośliny, rośliny użytkowe, nasiona lub na powierzchnię, na której rośliny rosną.
Korzystnie rośliny użytkowe są wybrane spośród trzciny cukrowej, kukurydzy, pszenicy, żyta, jęczmienia, owsa, ryżu, sorgo, bawełny i soi.
Korzystnie rośliny są zmienione metodami inżynierii genetycznej.
Zgodnie z wynalazkiem ilość odtruwająco skuteczna to ilość jednego lub większej liczby środków zabezpieczających o wyżej podanych wzorach odpowiednia dla co najmniej częściowego przeciwdziałania fitotoksycznemu działaniu herbicydu lub mieszaniny herbicydów na rośliny użytkowe.
O ile nie podano inaczej, do grup w związkach o wyżej przedstawionym wzorze I ogólnie odnoszą się następujące określenia.
Grupy alkilowe, alkoksylowe, chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, jak również odpowiednie grupy nienasycone i/lub podstawione mogą mieć szkielet węglowy prostołańcuchowy lub rozgałęziony. Grupy alkilowe, także w złożonych znaczeniach, takich jak alkoksyl, chlorowcoalkil itd. zawierają korzystnie 1-4 atomy węgla i oznaczają np. metyl, etyl, n- lub izopropyl, n-, izo-, t- lub 2-butyl. (C1-C4)-alkil jest skrótowym zapisem alkilu o 1 - 4 atomach węgla; odpowiednio odnosi się to do innych ogólnych określeń grup z podanymi w nawiasach zakresami możliwej liczby atomów węgla.
Cykloalkil korzystnie oznacza cykliczną grupę alkilową o 3 - 8 atomach węgla, korzystnie o 3 - 7 atomach węgla, a szczególnie korzystnie o 3 - 6 atomach węgla, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl i cykloheksyl. Cykloalkenyl i cykloalkinyl oznaczają grupy odpowiednich związków nienasyconych.
PL 208 337 B1
Atom chlorowca oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu. Chlorowcoalkil, chlorowcoalkenyl i chlorowcoalkinyl oznaczają alkil, alkenyl lub alkinyl podstawiony częściowo lub całkowicie atomami chlorowca, korzystnie fluoru, chloru i/lub bromu, zwłaszcza fluoru lub chloru, np. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2 lub CH2CH2Cl. Chlorowcoalkoksyl oznacza np. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 lub OCH2CH2Cl. Odnosi się to odpowiednio do innych grup chlorowco-podstawionych.
Związki o wzorach (I) obejmują także wszystkie stereoizomery, które wykazują jednakowe topologiczne wiązania pomiędzy atomami i ich mieszaniny. Takie związki zawierają jeden lub większą liczbę asymetrycznych atomów węgla lub podwójne wiązania, które w ogólnych wzorach nie zostały oddzielnie przedstawione. Możliwe stereoizomery określone ich specyficzną postacią przestrzenną, takie jak enancjomery, diastereoizomery oraz izomery Z i E, można otrzymywać zwykłymi sposobami z mieszanin stereoizomerów lub wytwarzać drogą stereoselektywnych reakcji z zastosowaniem stereochemicznie czystych substancji wyjściowych.
Jako substancje chwastobójczo czynne odpowiednie są takie związki o ogólnym wzorze (I) według wynalazku, których nie można stosować samych lub których nie można stosować optymalnie w uprawach roś lin uż ytkowych, takich jak zboż a, trzcina cukrowa lub kukurydza, ponieważ zbyt silnie uszkadzają rośliny uprawne.
Herbicydy o ogólnym wzorze (I) są znane np. z WO-A 00/21924 i WO-A 01/7422.
Cytowane publikacje zawierają wystarczające dane dotyczące sposobów wytwarzania i materiałów wyjściowych. Te właśnie publikacje są szczególnie ważne i jako źródła literaturowe stanowią składową część niniejszego opisu.
W ramach niniejszego zgł oszenia poję cia „ś rodek chwastobójczy i „kompozycja herbicyd-środek zabezpieczający należy rozumieć jako mające takie samo znaczenie.
Związki podane tu jako środki zabezpieczające (odtrutki) zmniejszają fitotoksyczne działanie lub zapobiegają fitotoksycznemu działaniu, jakie może wystąpić przy stosowaniu chwastobójczych substancji czynnych o wzorze (I) w uprawach roślin użytkowych, bez istotnego osłabienia skuteczności tych substancji chwastobójczo czynnych w stosunku do szkodliwych roślin. Tym samym zakres stosowania tradycyjnych środków ochrony roślin znacznie się rozszerza i obejmuje np. takie uprawy jak pszenica, jęczmień, kukurydza i trzcina cukrowa, w których dotychczas stosowanie herbicydów nie było możliwe lub ograniczone, to znaczy ich stosowanie było możliwe w niewielkich dawkach przy mniejszym stopniu skuteczności.
Substancje chwastobójczo czynne i wspomniane środki zabezpieczające można stosować razem (jako gotowe preparaty lub w mieszance zbiornikowej), albo w dowolnej kolejności jedne po drugich. Stosunek wagowy środka zabezpieczającego do substancji chwastobójczo czynnej może się zmieniać w szerokich granicach, korzystnie w zakresie od 1 : 100 do 100 : 1, zwłaszcza od 1 : 10 do 10 : 1. Optymalne ilości substancji chwastobójczo czynnej i środka zabezpieczającego zależą od typu zastosowanej substancji chwastobójczo czynnej lub zastosowanego środka zabezpieczającego, jak również od gatunku traktowanych roślin i można je ustalić w poszczególnych przypadkach z użyciem prostych rutynowych prób wstępnych.
Głównym obszarem dla stosowania kompozycji według wynalazku są przede wszystkim uprawy kukurydzy, trzciny cukrowej i zbóż, takie jak np. uprawy pszenicy, żyta, jęczmienia, owsa, ryżu, sorga, a także bawełny i soi, a korzystnie trzciny cukrowej, zbóż, ryżu i kukurydzy.
Środków zabezpieczających stosowanych według wynalazku można użyć stosownie do ich właściwości do obróbki wstępnej nasion roślin użytkowych (zaprawianie nasion) lub można je nanosić przed siewem do bruzd, albo stosować razem z herbicydami po wzejściu roślin. Nanoszenie przed okresem wzrostu obejmuje zarówno nanoszenie na powierzchnię uprawną przed siewem, jak i nanoszenie na powierzchnię uprawną po siewie, ale przed wzejściem roślin. Korzystne jest wspólne stosowanie z herbicydem. W tym przypadku można stosować mieszanki zbiornikowe lub gotowe preparaty.
Potrzebne dawki nanoszenia środków zabezpieczających mogą się zmieniać w szerokich granicach, w zależności od wskazania i użytej substancji chwastobójczo czynnej, i wynoszą z reguły od 0,001 kg do 5 kg, a korzystnie od 0,005 kg do 0,5 kg substancji czynnej na hektar.
Sposób ochrony roślin użytkowych przed fitotoksycznymi działaniami ubocznymi herbicydów o wzorze (I), polega na tym, ż e odtruwają co skuteczną ilość ś rodka zabezpieczają cego nanosi się równocześnie z chwastobójczą substancją czynną A o wzorze (I) albo przed naniesieniem lub po naniesieniu chwastobójczej substancji czynnej na rośliny, nasiona roślin lub powierzchnię uprawną.
PL 208 337 B1
Zgodna z wynalazkiem kompozycja herbicyd-środek zabezpieczający może być także stosowana do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin znanych lub jeszcze opracowywanych i zmienianych metodami inżynierii genetycznej. Transgeniczne rośliny wyróżniają się z reguły szczególnie korzystnymi właściwościami, np. obok oporności wobec określonych środków ochrony roślin również opornością wobec chorób roślin lub patogenów chorób roślin, takich jak określone owady lub mikroorganizmy, takie jak grzyby, bakterie lub wirusy. Inne szczególne właściwości dotyczą np. jakości plonów pod względem ilości, jakości, trwałości przy przechowywaniu, składu i zawartości konkretnych substancji. Tak więc znane są transgeniczne rośliny z podwyższoną zawartością skrobi lub zmienioną jakością skrobi lub z innym zestawem kwasów tłuszczowych.
Korzystne jest stosowanie kompozycji według wynalazku w znaczących w rolnictwie transgenicznych uprawach roślin użytkowych i ozdobnych, np. w zbożu, takim jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, proso, ryż, maniok i kukurydza, a także w uprawach buraka cukrowego, bawełny, soi, rzepaku, ziemniaków, pomidorów, grochu i innych rodzajów warzyw.
Dzięki stosowaniu substancji czynnych według wynalazku w uprawach roślin transgenicznych oprócz działania przeciw szkodliwym roślinom występującego również w innych uprawach, obserwuje się często takie działania, które są specyficzne dla roślin transgenicznych, np. można zwalczać zmienione lub szczególnie szerokie spektrum chwastów, można stosować zmienione dawki nanoszenia, uzyskiwać dobrą możliwość łączenia z herbicydami, na które te uprawy transgeniczne są odporne, jak również wpływać na wzrost i plony transgenicznych roślin użytkowych.
Przedmiotem wynalazku jest więc także zastosowanie związków według wynalazku jako herbicydów do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin transgenicznych.
Środki zabezpieczające o wyżej przedstawionych wzorach i ich kompozycje z jednym lub większą liczbą wymienionych chwastobójczo czynnych substancji o wzorze (I) mogą być formułowane różnymi sposobami, w zależności od tego jakie parametry biologiczne i/lub fizykochemiczne chce się uzyskać. Odpowiednimi preparatami są na ogół proszki do zawiesin (WP), koncentraty do emulgowania (EC), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie (SL), stężone emulsje (BW), takie jak olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe lub emulsje, kapsułki zawiesinowe (CS), dyspersje na bazie oleju lub wody (SC), suspensjoemulsje, koncentraty emulsyjne, preparaty do opylania (DP), roztwory mieszalne w oleju (OL), zaprawy, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do opylania, granulatów do rozsiewania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty do nanoszenia na glebę lub roztrząsania, granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe (ULV), mikrokapsułki lub woski.
Poszczególne typy preparatów są w zasadzie znane i opisane np. w: Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie, Band 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986, Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook, wyd. 3. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Środki pomocnicze stosowane do formułowania, takie jak substancje obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne substancje pomocnicze, są również znane i opisane np. w Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, wyd. 2., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry; wyd. 2., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, „Solvents Guide; wyd. 2., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kiichler, Chemische Technologie, rozdz. 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986.
Na bazie tych preparatów można wytworzyć kompozycje z innymi substancjami chroniącymi rośliny, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, jak również środki zabezpieczające, nawozy i/lub regulatory wzrostu roślin, np. w postaci gotowego preparatu lub mieszanki zbiornikowej.
Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, które obok substancji czynnej, substancji rozcieńczającej lub obojętnej zawierają jeszcze jonowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylowane aminy tłuszczowe, siarczany eterów poliglikolu i alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany lub alkilobenzenosulfoniany, ligninosulfonian sodu, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu, a także oleoilometylotaurynian sodu. Przy wytwarzaniu proszków do zawiesin substancje chwastobójczo czynne poddaje się drobnemu zmieleniu w zwykle do tego celu stosowanych aparatach, takich jak młyny kulowe, wir6
PL 208 337 B1 nikowe młyny udarowe i strumieniowe młyny powietrzne i równocześnie lub następnie miesza z pomocniczymi środkami formulacji.
Koncentraty do emulgowania wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. butanol, cykloheksanon, dimetyloformamid, ksylen lub wyżej wrzące związki aromatyczne lub węglowodory, albo mieszaniny organicznych rozpuszczalników z dodatkiem jednego lub wię kszej liczby jonowych lub niejonowych ś rodków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można np. stosować: sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia, lub emulgatory niejonowe, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, etery alkiloarylowe poliglikoli, etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu, polietery alkilowe, estry sorbitanu, takie jak np. estry sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, takie jak estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych. Preparaty do opylania otrzymuje się przez zmielenie substancji czynnej z dobrze rozdrobnionymi materiałami stałymi, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową.
Koncentraty zawiesinowe mogą być na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać przez zmielenie na mokro w zwykle spotykanych w handlu młynach kulowych i ewentualne dodanie środków powierzchniowo czynnych, takich jak powyżej podano przy innych typach preparatów.
Emulsje, np. typu olej w wodzie (EW), można wytworzyć np. z użyciem mieszadła, młynków koloidalnych i/lub mieszalnika statycznego oraz rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych, takich jak podane powyżej dla innych typów preparatów.
Granulaty można wytwarzać albo przez rozpylenie substancji czynnej na chłonnym zgranulowanym materiale obojętnym, albo przez naniesienie koncentratów substancji czynnych wraz ze środkami klejącymi, np. polialkoholem winylowym, poliakrylanem sodu lub olejami mineralnymi, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity i granulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także granulować znanymi sposobami stosowanymi przy wytwarzaniu granulowanych nawozów sztucznych, w razie potrzeby wraz z nawozami.
Granulaty dyspergowalne w wodzie wytwarza się zazwyczaj bez użycia materiału obojętnego, takimi sposobami jak suszenie rozpyłowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie w mieszalnikach przy wysokich szybkościach mieszania i wytłaczanie.
Wytwarzanie granulatów metodą talerzową, w złożu fluidalnym, z użyciem wytłaczarki lub metody rozpyłowej opisano np. w „Spray-Drying Handbook wyd. 3., 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, „Agglomeration, Chemical and Engineering 1967, strona 147 i dalsze; „Perry's Chemical Engineer's Handbook, wyd. 5., McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, str. 8-57.
Inne szczegóły formulacji środków ochrony roślin podano np. w G.C. Klingman, „Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nowy Jork, 1961, strony 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, „Weed Control Handbook, wyd. 5., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, strony 101-103.
Preparaty agrochemiczne zawierają na ogół od 0,1 do 99% wag., a zwłaszcza od 0,1 do 95% wag. środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze lub mieszaniny herbicyd/środek zabezpieczający o wyżej podanych wzorach i 1 - 99,9% wag., a zwłaszcza 5 - 99,8% wag. stałej lub ciekłej substancji dodatkowej i 0 - 25% wag., zwłaszcza 0,1 - 25% wag. substancji powierzchniowo czynnej.
Stężenie substancji czynnej w proszkach do zawiesin wynosi np. około 10 do 90% wag., a resztę do 100% wag. stanowią zwykłe składniki preparatu. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej wynosi około 1 do 80% wag. Preparaty pyłowe zawierają 1 do 20% wag. substancji czynnych, a roztwory opryskowe około 0,2 do 20% wag. substancji czynnej. W granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy substancja czynna występuje w postaci ciekłej, czy stałej. Na ogół w granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej wynosi 10 - 90% wag.
Ponadto wymienione preparaty substancji czynnych ewentualnie zawierają zwykłe środki adhezyjne, sieciujące, dyspergujące, emulgujące, zwiększające penetrację, konserwujące i przeciw zamarzaniu oraz rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki i nośniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące odparowywanie i środki wpływające na wartość pH lub lepkość.
Jako składnik występujący obok substancji czynnych według wynalazku w preparatach mieszanych lub mieszankach zbiornikowych stosuje się np. znane substancje czynne, takie jak opisane w Weed Research 26, 441-445 (1986) lub „The Pesticide Manual, wyd. 10., The British Crop Protection Council, 1994 i cytowanej tam literaturze. Jako znane z literatury herbicydy, które można stosoPL 208 337 B1 wać z mieszaninami według wynalazku można wymienić następujące substancje czynne (uwaga: związki określono albo „nazwą zwyczajową według Międzynarodowej Organizacji Standaryzacji (ISO) albo nazwą chemiczną, ewentualnie razem z odpowiednim numerem kodowym):
acetochlor; acifluorofen; achlonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[1-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]amino]oksy]octowy i jego ester metylowy; alachlor; aloksydym; ametryna; amidosulfuron; amitrol; AMS, to znaczy sulfaminian amonu; anilofos; asulam; atrazyna; azafenidyna (DPX-R6447), azymsulfuron (DPX-A8947); azyprotryna; barban; BAS 516 H, to znaczy 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-on; benazolina; benfluralina; benfuresat; bensulfuron metylu; bensulid; bentazon; benzofluor; benzoilprop etylu; benztiazuron; bialafos; bifenoks; sól sodowa bispirybaku (KIH-2023), bromacyl; bromobutyd; bromofenoksym; bromoksynil; bromuron; buminafos; busoksynon; butachlor; butamifos; butenachlor; butidazol; butralina; butroksydym (ICI-0500), butylat; kafenstrol (CH-900); karbetamid; kafentrazon; CDAA, to znaczy 2-chloro-N,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC, to znaczy ester 2-chloroallilowy kwasu dietyloditiokarbaminowego; chlometoksyfen; chloramben; chloransulam metylu (XDE-565), chlorazifop butylu, chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenak; chlorflurekol metylu; chloridazon; chlorimuron etylu; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroksuron; chlorpropam; chlorsulfuron; chlortal dimetylu; chlortiamid; cynydon etylu, cynmetylina; cynosulfuron; klefoksydym; kletodym; klodinafop i jego pochodne estrowe (np. chlodynafop propargilu); chlomazon; chlomeprop; chloproksydym; chlopyralid; kumyluron (JC 940); cyjanazyna; cykloat; cyklosulfamuron (AC 014); cykloksydym; cykluron; cyhalofop i jego pochodne estrowe (np. ester butylowy, DEH-112); cyperkwat; cyprazyn; cyprazol; 2,4-DB; dalapon; desmedipam; desmetryna; dialat; dikamba; dichlobenyl; dichlorprop; dichlofop i jego estry, takie jak dichlofop metylu; dichlosulam (XDE-564), dietatyl; difenoksuron; difenzokwat; diflufenikan; sól sodowa diflufenzopyru (SAN-835H), dimefuron; dimetachlor; dimetametryn; dimetenamid (SAN-582H); dimetazon, 5-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylokarbamoilosulfamoilo)-1-(2-pirydylo)pirazolo-4-karboksylan metylu (NC-330); chlomazon; dimetypina; dimetrasulfuron, dinitramina; dinoseb; dinoterb; dipenamid; dipropetryn; dikwat; ditiopyr; diuron; DNOC; eglinazyna etylu; EL 177, to znaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-1H-pirazolo-4-karboksyamid; endotal; epoprodan (MK-243), EPTC; esprokarb; etalfluralina; etametsulfuron metylu; etydymuron; etiozyn; etofumesat; F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5-okso-1H-tetrazol-1-ilo]fenylo]etanosulfonoamid; etoksyfen i jego estry (np. ester etylowy, HN-252); etoksysulfuron (z EP 342569) etobenzanid (HW 52); 3-(4-etoksy-6-etylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-1-(2,3-dihydro-1,1-diokso-2-metylobenzo[b]tiofeno-7-sulfonylo)mocznik (EP-A 079 683); 3-(4-etylo-6-metoksy-1,3,5-triazyn-2-ylo)-1-(2,3-dihydro-1,1-diokso-2-metylobenzo[b]tiofeno-7-sulfonylo)mocznik (EP-A 079 683); fenoprop; fenoksan, fenoksaprop i fenoksaprop-P oraz ich estry, np. fenoksaprop-P etylu i fenoksaprop etylu; fenoksydim; fentrazamid (NBA-061), fenuron; flamprop metylu; flazasulfuron; flufonacet (BAY-FOE-5043), fluazyfop i fluazyfop-P, florasulam (DE-570) i ich estry, np. fluazyfop butylu i fluazyfop-P butylu; fluzolat (Mon-48500), fluchloralina; sól sodowa flukarbazonu; flumetsulam; flumeturon; flumichlorak i jego estry (np. ester pentylowy, S-23031); flumioksazyna (S-482); flumipropyn; flupoksam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglikofen etylu; flupropacyl (UBIC-4243); sól sodowa flupyrsulfuronu metylu (DPX-KE459), fluridon; flurochloridon; fluroksypyr; flurtamon; flutiacet metylu (KIH-9201), fomesafen; fosamina; furyloksyfen; glufosynat; glifosat; halosafen; halosulfuron i jego estry (np. ester metylowy, NC-319); haloksyfop i jego estry; haloksyfop-P (= R-haloksyfop) i jego estry; heksazynon; imazametabenz metylu; imazamoks (AC-299263), imazapyr; imazakwin i sole, takie jak sól amonowa; imazetametapyr; imazetapyr; imazosulfuron; jodosulfuron (metylo-4-jodo-2-[3-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)ureidosulfonylo]benzoesan sodu, WO 92/13845); joksynyl; izokarbamid; izopropalina; izoproturon; izouron; izoksaben; izoksapiryfop; karbutylat; laktofen; lenacyl; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidyd; metamitron; metazachlor; metabenztiazuron; metam; metazol; metoksyfenon; metyldymron; metobenzuron, 2-[3-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)ureidosulfonylo]-4-metanosulfonoamidometylobenzoesan metylu (WO 95/10507); metobenzuron; metobromuron; metolachlor; S-metolachlor, metosulam (XRD 511); metoksuron; metribuzyna; metsulfuron metylu; MH; molinat; monalid; diwodorosiarczan monokarbamidu; monolinuron; monuron; MT 128, to znaczy 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo-3-pirydazynoamina; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(1-metyloetylo)fenylo]-2-metylopentanoamid; N,N-dimetylo-2-[3-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)ureidosulfonylo]-4-formyloaminobenzamid (WO 95/01344); naproanilid; napropamid; naptalam; NC 310, to znaczy 4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1-metylo-5-benzyloksypirazol; neburon; nikosulfuron; nipiraklofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbenkarb; oryzalina; oksadiargil (RP-020630); oksadiazon; oksazyklomefon (MY-100), oksyfluorfen; oksasulfuron (CGA-277476), para8
PL 208 337 B1 kwat; pebulat; pendimetalina; pentoksazon (KPP-314), perfluidon; fenisofam; fenmedifam; pikloram; piperofos; pirybutikarb; piryfenop butylu; pretilachlor; primisulfuron metylu; sól sodowa prakarbazonu; procyjazyna; prodiamina; profluralina; proglinazyna etylu; prometon; prometryna; propachlor; propanil; propachizafop i jego estry; propazyna; propam; propizochlor; propyzamid; prosulfalina; prosulfokarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; piraflufen etylu (ET-751), pirazon; pirazosulfuron etylu; pirazoksyfen; pirybenzoksym, pirydafol; pirydat; piryminobak metylu (KIH-6127), pirytiobak (KIH-2031); piroksofop i jego estry (np. ester propargilowy); chinochlorak; chinmerak; chinofop i jego pochodne estrowe, chizalofop i chizalofop-P i ich pochodne estrowe np. chizalofop etylu; chizalofop-P tefurylu i etylu; renryduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)fenylo]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumeton; setoksydym; syduron; symazyna; symetryna; SN 106279, to znaczy kwas 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-naftalenylo]oksy]propanowy i jego ester metylowy; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron metylu; sulfosat (ICI-A0224); sulfosulfuron (MON-37500), TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; tepraloksydym (BAS-620H), terbacyl; terbukarb; terbuchlor; terbumeton; terbutylazyna; terbutryna; TFH 450, to znaczy N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)sulfonylo]-1H-1,2,4-triazolo-1-karboksyamid; tenylchlor (NSK-850); tiazafluron; tiazopyr (Mon-13200); tidiazymina (SN-124085); tifensulfuron metylu; tiobenkarb; tiokarbazyl; tralkoksydym; trialat; triasulfuron; triazyflam (DH-1105); triazofenamid; tribenuron metylu; triklopyr; tridipan; trietazyna; trifluralina; triflusulfuron i estry (np. ester metylowy, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; wernolat; WL 110547, to znaczy 5-fenoksy-1-[3-(trifluorometylo)fenylo]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; KPP-421, MT-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001.
Przed użyciem preparaty w zwykłych postaciach handlowych, np. proszki do zawiesin, koncentraty do emulgowania, dyspersje i granulaty dyspergowalne w wodzie, rozcieńcza się ewentualnie wodą znanym sposobem. Preparaty pyliste, granulaty do roztrząsania, jak również roztwory opryskowe zazwyczaj nie są przed stosowaniem rozcieńczane obojętnymi substancjami.
W zależności od warunków, takich jak temperatura, wilgotność, rodzaj stosowanego herbicydu i innych zmienia się wymagana dawka nanoszenia związków o wzorze (I). Może się ona wahać w szerokich granicach np. 0,001 - 10,0 kg/ha lub więcej substancji czynnej, a korzystnie wynosi 0,005 - 5 kg/ha.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady:
A. Przykłady preparatów
a) Preparat do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 10 części wagowych środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej oraz ich rozdrobnienie w młynie udarowym.
b) Łatwo dyspergowalne w wodzie zwilżalne proszki otrzymuje się przez zmieszanie 25 części wagowych środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze, 64 części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako substancji obojętnej, 10 części wagowych ligninosulfonianu potasu i 1 części wagowej oleoilometylotaurynianu sodu jako środka zwilżającego i dyspergującego oraz zmielenie całości w młynie palcowym.
c) Łatwo dyspergowalny w wodzie koncentrat zawiesinowy otrzymuje się przez zmieszanie 20 części wagowych środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze, z 6 częściami wagowymi oksyetylenowanego alkilofenolu (®Triton X 207), 3 częściami wagowymi oksyetylenowanego izotridekanolu (8 EO) i 71 cz ęści wagowych parafinowego oleju mineralnego (zakres wrzenia np. około 255°C do 277°C) i zmielenie całości w rozcierającym młynie kulowym do uzyskania uziarnienia poniżej 5 mikronów.
d) Koncentrat do emulgowania otrzymuje się z 15 części wagowych środka zabezpieczającego o wyż ej podanym wzorze lub mieszaniny substancji czynnych zł o ż onej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze, 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora.
e) Granulat dyspergowalny w wodzie otrzymuje się przez zmieszanie części wagowych środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i środka zabezpieczającego o wyż ej podanym wzorze,
PL 208 337 B1 części wagowych lignosulfonianu wapnia, części wagowych laurylosiarczanu sodu, części wagowych poli(alkoholu winylowego) i części wagowych kaolinu zmielenie całości w młynie palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym przez natryskiwanie wody jako cieczy granulacyjnej.
f) Granulat dyspergowalny w wodzie można także otrzymać gdy części wagowych środka zabezpieczającego o wyżej podanym wzorze lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i środka zabezpieczającego o wyż ej podanym wzorze części wagowych 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu, części wagowe oleoilometylotaurynianu sodu, 1 część wagową poli(alkoholu winylowego), części wagowych węglanu wapnia i części wagowych wody podda się homogenizacji i rozdrobnieniu w młynie koloidalnym, a następnie zmieli w młynie kulkowym i otrzymaną zawiesinę rozpyli się przez dyszę i wysuszy w wieży rozpyłowej.
Przykłady biologiczne
1. Ocena szkodliwości działania
Szkodliwość działania na roślinach oceniono optycznie według skali 0 - 100% w porównaniu do roślin kontrolnych:
% = brak rozpoznawalnego dział ania w porównaniu do roś lin nietraktowanych,
100 % = traktowana roślina umiera.
2. Przedwschodowe działanie herbicydu i środka zabezpieczającego
Nasiona szerokolistnych chwastów jedno- i dwuliściennych i roślin użytkowych umieszczono w doniczkach o ś rednicy 9 cm w glebie piaszczysto-gliniastej i przykryto glebą . Alternatywnie w próbie z hodowlą ryżu w warunkach pola zalanego chwasty szerokolistne występujące w uprawach ryż u hodowano na powierzchni zalanej wodą, przy czym doniczki tak wypełniano wodą, że sięgała ona do górnej powierzchni gleby lub kilka milimetrów ponad nią. Kompozycje herbicydów i środków zabezpieczających według wynalazku sformułowane w postaci koncentratów emulsyjnych oraz, w równoległych próbach, odpowiednio sformułowane pojedyncze substancje czynne, naniesiono na górną powierzchnię przykrywającej gleby, a w przypadku próby z ryżem wprowadzono do wody nawadniającej, w postaci emulsji, przy dawce nanoszenia wody (w przeliczeniu) 300 l/ha, w różnych stężeniach.
Po potraktowaniu doniczki umieszczono w szklarni i utrzymywano je w optymalnych warunkach wzrostu roślin. Optyczną ocenę roślin i/lub szkód występujących po wzejściu roślin przeprowadzono po okresie 3-4 tygodni, w porównaniu z nietraktowanymi roślinami kontrolnymi. Jak wykazały badania, środki chwastobójcze według wynalazku wykazują dobre przedwschodowe działanie chwastobójcze przeciw szerokiemu spektrum chwastów trawiastych i szerokolistnych, przy czym spowodowane przez herbicyd szkody w roślinach użytkowych, takich jak kukurydza, ryż, pszenica lub jęczmień względnie inne zboża, uległy znacznemu zmniejszeniu, to znaczy zmniejszyły się o 50% do 100% w porównaniu z uż yciem poszczególnych herbicydów bez środków zabezpieczających.
3. Powschodowe działanie herbicydu i środka zabezpieczającego
Nasiona szerokolistnych chwastów jedno- i dwuliściennych i roślin użytkowych umieszczono w doniczkach plastikowych w glebie piaszczysto-gliniastej, przykryto glebą i umieszczono w szklarni w dobrych warunkach dla wzrostu roślin. Alternatywnie w próbie z ryżem w warunkach pola zalanego chwasty szerokolistne występujące w uprawach ryżu i rośliny ryżu hodowano w doniczkach, w których woda sięgała do 2 cm nad powierzchnię gleby przez okres wzrostu. Po okresie około trzech tygodni po wysianiu potraktowano badane rośliny w stadium trzeciego liścia. Kompozycjami herbicydów i środków zabezpieczają cych według wynalazku, sformułowanych w postaci koncentratów emulsyjnych, oraz, w równoległych próbach odpowiednio sformułowanymi pojedynczymi substancjami czynnymi, opryskano zielone części roślin, z użyciem różnych stężeń, przy dawce nanoszenia wody (w przeliczeniu) 300 l/ha, i po trzech tygodniach przebywania badanych roślin w szklarni w optymalnych warunkach wzrostu, oceniono optycznie działanie preparatów w porównaniu do nietraktowanych roślin kontrolnych. W przypadku roślin ryżu i występujących w hodowli ryżu chwastów szerokolistnych substancje czynne dodawano także bezpośrednio do wody nawadniającej (nanoszenie analogiczne do tak zwanego nanoszenia granulatu) lub nanoszono na rośliny albo opryskiwano wodą nawadniają10
PL 208 337 B1 cą. W przypadku prób polowych nasiona jedno- i dwuliściennych chwastów szerokolistnych i roślin użytkowych umieszczano w glebie piaszczysto-gliniastej, przykrywano glebą i hodowano. Dalsze zabiegi prowadzono jak powyżej. Ocenę przeprowadzono po dwóch tygodniach po zabiegu z użyciem herbicydu i/lub środka zabezpieczającego. W próbach z trzciną cukrową ocenę prowadzono po 63 dniach. Badania wykazały, że środki chwastobójcze według wynalazku wykazują dobre powschodowe działanie chwastobójcze, przy czym spowodowane przez herbicyd szkody w roślinach użytkowych, takich jak trzcina cukrowa, kukurydza, ryż, pszenica lub jęczmień względnie inne zboża, uległy znacznemu zmniejszeniu, to znaczy zmniejszyły się o około 50% do 100% w porównaniu z użyciem poszczególnych herbicydów bez środków zabezpieczających.
W tabeli 1 podano zastosowane herbicydy, a w tabeli 2 środki zabezpieczające. W tabelach 3 do 7 podano procentowe zmniejszenie uszkodzeń przez herbicyd odpowiednio w kukurydzy, trzcinie cukrowej, ryżu, pszenicy lub jęczmieniu dzięki równoczesnemu zastosowaniu środka zabezpieczającego
T a b e l a 1. Herbicydy
Nr Wzór Nr Wzór
HI O o Cl w-θ H4 O II 0 II Cl 1
Ar A if Λ A A ^A^cFjH
u A 'so2c2h5 A % Ao2ch,
H2 o II o II Cl H5 o U o II Cl cf,cf7h 1 i l
Λ A. Ar ΆΆ, Ar A A
A xso2ch3 AA A A Ao2ch3
H3 O Λ o Λ Cl Λ H6 o o Cl A A,
A/ s> AA ^SO2CH3 \A A A \o;c2h5
T a b e l a 2. Środki zabezpieczające
Nr Wzór Nr Wzór
SI AA u °'N S4 Cl CÓ Α n Ar θ CH, r Ia.aj
S5 A^^n' A-c°2Et h3cAJ CO2Et S7 O O och3 ΗΫΑΑθ~™ iA
PL 208 337 B1
T a b e l a 3. Powschodowe próby polowe, kukurydza
Związek nr Dawka [g/ha] Zmniejszenie szkód kukurydzy dzięki użyciu środka zabezpieczającego
Herbicyd Środek zabezpieczający Herbicyd Środek zabezpieczający
H1 S1 200 + 200 54%
H1 S7 400 + 100 50%
H2 S1 100 + 100 100%
H2 S1 200 + 100 96%
H2 S7 80 + 80 100%
H3 S1 150 + 150 84%
H4 S1 150 + 150 89%
H5 S1 150 + 150 100%
H6 S1 150 + 150 100%
T a b e l a 4. Powschodowe próby polowe, trzcina cukrowa
Związek nr Dawka [g/ha] Zmniejszenie szkód trzciny cukrowej dzięki użyciu środka zabezpieczającego
Herbicyd Środek zabezpieczający Herbicyd Środek zabezpieczający
H2 S1 200 + 200 60%
T a b e l a 5. Powschodowa próba szklarniowa, ryż
Związek nr Dawka [g/ha] Zmniejszenie szkód ryżu dzięki użyciu środka zabezpieczającego
Herbicyd Środek zabezpieczający Herbicyd Środek zabezpieczający
H1 S1 100 + 200 78%
T a b e l a 6. Powschodowa próba szklarniowa, pszenica
Związek nr Dawka [g/ha] Zmniejszenie szkód kukurydzy dzięki użyciu środka zabezpieczającego
Herbicyd Środek zabezpieczający Herbicyd Środek zabezpieczający
H1 S4 20 + 80 21%
H1 S5 20 + 80 29%
H2 S4 100 + 100 60%
H2 S5 20 + 20 71%
H2 S5 100 + 100 70%
T a b e l a 7. Powschodowa próba szklarniowa, jęczmień
Związek nr Dawka [g/ha] Zmniejszenie szkód kukurydzy dzięki użyciu środka zabezpieczającego
Herbicyd Środek zabezpieczający Herbicyd Środek zabezpieczający
H2 S5 180 + 180 100%
H2 S5 100 + 100 100%
W próbach z poniż szej tabeli 8 nasiona najpierw zaprawiono ś rodkiem zabezpieczaj ą cym, a nastę pnie, po wysianiu i wzroś cie roś lin, roś liny potraktowano herbicydem. Takż e w tym przypadku
PL 208 337 B1 osiągnięto wyraźne zmniejszenie uszkodzeń herbicydem w porównaniu z wynikami uzyskanymi w przypadku próby z nasionami, w której nie użyto środka zabezpieczającego. Użytą ilość środka zabezpieczającego podano w przeliczeniu na ilość nasion.
T a b e l a 8. Powschodowa próba polowa, zaprawione nasiona kukurydzy
Związek nr Dawka herbicydu [g/ha] Dawka środka zabezpieczającego [g/ha] Zmniejszenie szkód kukurydzy dzięki użyciu środka zabezpieczającego
Herbicyd Środek zabezpieczający
H2 S1 80 0,1 90%
H2 S7 80 0,01 84%
Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek chwastobójczy, znamienny tym, że zawiera
    A) chwastobójczo skuteczną ilość jednego lub większej liczby związków o wzorze (I) w którym symbole i wskaź niki mają następują ce znaczenie:
    1
    R1 oznacza atom chlorowca lub (C1-C4)-alkilosulfonyl;
    2
    R2 oznacza (C1-C4)-chlorowcoalkoksy-(C1-C4)-alkil, (C3-C6)-cykloalkilo-(C1-C4)-alkoksyl lub 4,5-dihydroizoksazol-3-il podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej cyjanometyl i etoksymetyl;
    R3 oznacza OR5;
    5
    R5 oznacza atom wodoru; a oznacza 2; i
  2. 2. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (I), w którym symbole i wskaźniki mają następujące znaczenia:
    R1 oznacza atom chloru, metylosulfonyl lub etylosulfonyl;
    2
    R2 oznacza 2,2,2-trifluoroetoksymetyl, cyklopentyloksymetyl lub 4,5-dihydroizoksazol-3-il podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej cyjanometyl i etoksymetyl;
    PL 208 337 B1
    R3 oznacza OR5;
    R5 oznacza atom wodoru; a oznacza 2.
  3. 3. Środek chwastobójczy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy herbicydu do środka zabezpieczającego wynosi od 1 : 10 do 10 : 1.
  4. 4. Środek chwastobójczy według zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że zawiera dodatkowy herbicyd.
  5. 5. Sposób zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych, znamienny tym, że nanosi się skuteczną ilość środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 1 - 4 na szkodliwe rośliny, rośliny użytkowe, nasiona lub na powierzchnię, na której rośliny rosną.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że rośliny użytkowe są wybrane spośród trzciny cukrowej, kukurydzy, pszenicy, żyta, jęczmienia, owsa, ryżu, sorgo, bawełny i soi.
  7. 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że rośliny są zmienione metodami inżynierii genetycznej.
PL366545A 2001-04-21 2002-04-09 Środek chwastobójczy i sposób zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych PL208337B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10119721A DE10119721A1 (de) 2001-04-21 2001-04-21 Herbizide Mittel enthaltend Benzoylcyclohexandione und Safener

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366545A1 PL366545A1 (pl) 2005-02-07
PL208337B1 true PL208337B1 (pl) 2011-04-29

Family

ID=7682324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL366545A PL208337B1 (pl) 2001-04-21 2002-04-09 Środek chwastobójczy i sposób zwalczania szkodliwych roślin w roślinach użytkowych

Country Status (26)

Country Link
US (3) US6884757B2 (pl)
EP (1) EP1383382B1 (pl)
JP (1) JP4384415B2 (pl)
KR (2) KR100869427B1 (pl)
CN (2) CN101406183B (pl)
AR (1) AR035458A1 (pl)
AT (1) ATE319309T1 (pl)
BG (1) BG66268B1 (pl)
BR (1) BR0209057B1 (pl)
CA (2) CA2692556C (pl)
CZ (1) CZ301975B6 (pl)
DE (2) DE10119721A1 (pl)
DK (1) DK1383382T3 (pl)
ES (1) ES2256526T3 (pl)
HU (1) HU230230B1 (pl)
IL (2) IL158475A0 (pl)
MX (1) MXPA03009599A (pl)
MY (1) MY127295A (pl)
PL (1) PL208337B1 (pl)
PT (1) PT1383382E (pl)
RU (1) RU2311766C3 (pl)
SK (1) SK287729B6 (pl)
TW (1) TWI275351B (pl)
UA (1) UA74885C2 (pl)
WO (1) WO2002085120A2 (pl)
ZA (1) ZA200307504B (pl)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2004352657A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Bayer Cropscience Ag 水田用除草剤組成物
WO2005013696A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-17 Syngenta Participation Ag Method of controlling weeds in transgenic crops
DE10335725A1 (de) * 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Safener auf Basis aromatisch-aliphatischer Carbonsäuredarivate
DE102004010812A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Unkrautbekämpfungsverfahren
DE102004010813A1 (de) * 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004029307A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte Benzoylcyclohexandione als Herbizide
GB0505645D0 (en) 2005-03-18 2005-04-27 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
DE102005031789A1 (de) * 2005-07-07 2007-01-18 Bayer Cropscience Gmbh Kulturpflanzenverträgliche herbizide Mittel enthaltend Herbizide Safener
DE102005031787A1 (de) * 2005-07-07 2007-01-18 Bayer Cropscience Gmbh Kulturpflanzenverträgliche herbizide Mittel enthaltend Herbizide Safener
CN101309588B (zh) * 2005-11-17 2013-07-10 拜尔作物科学股份公司 基于包含除草剂和安全剂的悬浮液浓缩物的含水除草组合物
US7951995B2 (en) 2006-06-28 2011-05-31 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Soybean event 3560.4.3.5 and compositions and methods for the identification and detection thereof
JP5213320B2 (ja) * 2006-09-13 2013-06-19 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 薬害軽減された除草剤組成物
BR122017006111B8 (pt) 2006-10-31 2022-12-06 Du Pont Métodos para controlar ervas daninhas
DE102007028019A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag Synergistische kulturpflanzenverträgliche Kombinationen enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
JP4974954B2 (ja) * 2008-04-21 2012-07-11 北興化学工業株式会社 薬害軽減剤および除草剤組成物
CN102215679B (zh) * 2008-10-06 2014-10-15 先正达参股股份有限公司 包含hppd-抑制剂的除草组合物和在草皮草中防治杂草的方法
RU2556989C2 (ru) 2009-10-29 2015-07-20 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Композиция и способ защиты пшеницы и ячменя от вредных воздействий 6-амино-2-(замещенного фенил)-5-замещенного-4-пиримидинкарбоксилатного гербицида
GB0920891D0 (en) * 2009-11-27 2010-01-13 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions
US9187762B2 (en) 2010-08-13 2015-11-17 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Compositions and methods comprising sequences having hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) activity
EA031629B1 (ru) 2010-11-24 2019-01-31 Пайонир Хай-Бред Интернэшнл, Инк. Событие gat dp-073496-4 brassica и композиции и способы для его идентификации и/или детектирования
WO2012071039A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Pioner Hi-Bred International, Inc. Brassica gat event dp-061061-7 and compositions and methods for the identification and/or detection thereof
TWI667347B (zh) 2010-12-15 2019-08-01 瑞士商先正達合夥公司 大豆品種ｓｙｈｔ０ｈ２及偵測其之組合物及方法
GB201121314D0 (en) * 2011-12-09 2012-01-25 Syngenta Ltd Herbicidal compositions
WO2013188291A2 (en) 2012-06-15 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods and compositions involving als variants with native substrate preference
AU2013361220A1 (en) 2012-12-21 2015-04-02 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Compositions and methods for auxin-analog conjugation
CA2905743C (en) 2013-03-13 2021-09-28 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Glyphosate application for weed control in brassica
US20160053277A1 (en) 2013-03-14 2016-02-25 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Compositions Having Dicamba Decarboxylase Activity and Methods of Use
BR112015023286A2 (pt) 2013-03-14 2018-03-06 Arzeda Corp polipeptídeo recombinante com atividade da dicamba descarboxilase, construto de polinucleotídeo, célula, método de produção de uma célula hospedeira compreendendo um polinucleotídeo heterólogo que codifica um polipeptídeo tendo atividade da dicamba descarboxilase, método para descarboxilar dicamba, um derivado de dicamba ou um metabolito de dicamba, método para a detecção de um polipeptideo e método para a detecção da presença de um polinucleotideo que codifica um polipeptideo tendo atividade da dicamba descarboxilase
CA2927180A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Glyphosate-n-acetyltransferase (glyat) sequences and methods of use
CN104026138B (zh) * 2014-05-20 2016-04-13 山东康乔生物科技有限公司 一种含有环磺酮和双苯恶唑酸的除草组合物
RU2567515C1 (ru) * 2014-06-04 2015-11-10 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Российской академии сельскохозяйственных наук Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
CN104041506A (zh) * 2014-06-19 2014-09-17 山东康乔生物科技有限公司 一种含有环磺酮的高效的除草组合物
EP3798214B1 (en) 2014-10-06 2022-09-14 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator
CN104396981B (zh) * 2014-12-19 2016-07-06 山东康乔生物科技有限公司 一种含有环磺酮和绿麦隆的除草组合物
CA3016498A1 (en) 2016-03-07 2017-09-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicidal compositions containing active substances from the group comprising hppd inhibitors, safeners and triazines
EP3436446B1 (en) 2016-03-31 2023-06-07 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator
SG10201913595YA (en) 2016-09-30 2020-02-27 Vertex Pharma Modulator of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator, pharmaceutical compositions, methods of treatment, and process for making the modulator
MA49235B1 (fr) 2016-12-09 2021-02-26 Vertex Pharma Modulateur de régulateur de conductance transmembranaire de fibrose kystique, compositions pharmaceutiques, procédés de traitement et procédé de fabrication du modulateur
EP3634402B1 (en) 2017-06-08 2026-01-21 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Methods of treatment for cystic fibrosis
BR112020000941A2 (pt) 2017-07-17 2020-07-21 Vertex Pharmaceuticals Incorporated métodos de tratamento para fibrose cística
TWI799435B (zh) 2017-08-02 2023-04-21 美商維泰克斯製藥公司 製備化合物之製程
IL273831B2 (en) 2017-10-19 2024-10-01 Vertex Pharma Crystalline forms and compositions of cftr modulators
CN111757874B (zh) 2017-12-08 2024-03-08 弗特克斯药品有限公司 用于制备囊性纤维化跨膜传导调节因子的调节剂的方法
TWI810243B (zh) 2018-02-05 2023-08-01 美商維泰克斯製藥公司 用於治療囊腫纖化症之醫藥組合物
EP3768086A4 (en) * 2018-03-21 2022-01-19 Adama Agan Ltd. USE OF SAFENERS TO IMPROVE RICE PLANT RESISTANCE TO HERBICIDES
US11414439B2 (en) 2018-04-13 2022-08-16 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator, pharmaceutical compositions, methods of treatment, and process for making the modulator
EP3679794A1 (en) 2019-11-27 2020-07-15 Bayer AG Herbicidal compositions
DE102020131359B3 (de) 2020-11-26 2022-01-13 Guangzhou Baiyun Shijing Xingchen Ltd. Verwendung einer herbiziden Zusammensetzung
DE102020131350B3 (de) 2020-11-26 2022-01-13 Guangzhou Baiyun Shijing Xingchen Ltd Herbizide Zusammensetzung

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US589766A (en) * 1897-09-07 Jules ville
US4127393A (en) * 1975-01-13 1978-11-28 British Gas Corporation Method and apparatus for vaporizing hydrocarbon based liquids
US4072625A (en) * 1975-03-03 1978-02-07 Imperial Chemical Industries Limited Steam-hydrocarbon process
US4302177A (en) * 1976-03-26 1981-11-24 The M. W. Kellogg Company Fuel conversion apparatus and method
US4098960A (en) * 1976-12-27 1978-07-04 United Technologies Corporation Fuel cell fuel control system
US4098959A (en) * 1976-12-27 1978-07-04 United Technologies Corporation Fuel cell fuel control system
US4567857A (en) * 1980-02-26 1986-02-04 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Combustion engine system
GB2072216A (en) * 1980-03-18 1981-09-30 British Gas Corp Treatment of hydrocarbon feedstocks
US4387434A (en) * 1980-10-24 1983-06-07 Process Technologies, Inc. Intelligent field interface device for fluid storage facility
US4315893A (en) * 1980-12-17 1982-02-16 Foster Wheeler Energy Corporation Reformer employing finned heat pipes
US4430304A (en) * 1981-11-13 1984-02-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Slab reformer
US4504447A (en) * 1981-11-13 1985-03-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Slab reformer
US4466253A (en) * 1982-12-23 1984-08-21 General Electric Company Flow control at flash tank of open cycle vapor compression heat pumps
US4472176A (en) * 1983-08-01 1984-09-18 Resource Systems, Inc. Apparatus and method for the production of pure hydrogen from a hydrogen-containing crude gas
DE3424208A1 (de) * 1984-06-30 1986-01-16 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Verfahren und vorrichtung zur umsatzsteigerung von mit wasserstoffbildung ablaufenden gasreaktionen
US4533607A (en) * 1984-12-06 1985-08-06 United Technologies Corporation Process for removing electrolyte vapor from fuel cell exhaust gas
JPS61233976A (ja) * 1985-04-10 1986-10-18 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池設備
JPS61236601A (ja) * 1985-04-10 1986-10-21 Hitachi Ltd 燃料電池システム用の水蒸気改質装置
ES2019383B3 (es) * 1986-05-27 1991-06-16 Ici Plc Metodo para iniciar un proceso para la produccion de una corriente gaseosa que contiene hidrogeno y oxidos de carbono.
US4684581A (en) * 1986-07-10 1987-08-04 Struthers Ralph C Hydrogen diffusion fuel cell
JPH0642940B2 (ja) * 1987-03-31 1994-06-08 東洋エンジニアリング株式会社 気体吸熱反応用装置
EP0334540B1 (en) * 1988-03-24 1993-10-20 Imperial Chemical Industries Plc Two-step steam-reforming process
US4880040A (en) * 1988-09-16 1989-11-14 Raymond Pierson Liquid petroleum confinement system
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
USRE35002E (en) * 1988-10-28 1995-07-25 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Fuel cell system
US4981676A (en) * 1989-11-13 1991-01-01 Minet Ronald G Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
US5229102A (en) * 1989-11-13 1993-07-20 Medalert, Inc. Catalytic ceramic membrane steam-hydrocarbon reformer
US5354547A (en) * 1989-11-14 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by adsorbent membranes
US5097594A (en) * 1990-08-07 1992-03-24 Siemens Automotive L.P. Method of making an intake manifold/fuel rail
DE4032993C1 (pl) * 1990-10-15 1992-05-07 Mannesmann Ag, 4000 Duesseldorf, De
GB2250130B (en) * 1990-11-23 1995-02-22 Vickers Shipbuilding & Eng Application of fuel cells to power generation systems
WO1992019107A1 (en) * 1991-05-01 1992-11-12 Zeneca Limited Herbicidal substituted cyclohexanedione and nitrogen fertiliser compositions and method
US5382271A (en) * 1991-12-26 1995-01-17 Industrial Technology Research Institute Hydrogen generator
EP0551650B1 (de) * 1991-12-31 1999-10-13 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Kombinationen aus Herbiziden und pflanzenschützenden Stoffen
US5527632A (en) * 1992-07-01 1996-06-18 Rolls-Royce And Associates Limited Hydrocarbon fuelled fuel cell power system
CA2081170C (en) * 1992-10-22 2002-12-24 Alaa-Eldin Moustafa Adris Fluidized bed reaction system for steam/hydrocarbon gas reforming to produce hydrogen
GB9225188D0 (en) * 1992-12-02 1993-01-20 Rolls Royce & Ass Combined reformer and shift reactor
DK0615949T3 (da) * 1993-03-16 2000-04-03 Tokyo Gas Co Ltd Hydrogenproducerende apparatur
US5399323A (en) * 1993-05-11 1995-03-21 Gas Research Institute Method for improving reducing potential of natural gas feed
JPH07315801A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Ngk Insulators Ltd 高純度水素製造システム、高純度水素の製造方法及び燃料電池システム
JP3564742B2 (ja) * 1994-07-13 2004-09-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池発電装置
JPH0869808A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Toyota Motor Corp 改質装置と燃料電池システム
JPH08106914A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Aisin Aw Co Ltd 燃料電池発電装置
US6045933A (en) * 1995-10-11 2000-04-04 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method of supplying fuel gas to a fuel cell
US5888273A (en) * 1996-09-25 1999-03-30 Buxbaum; Robert E. High temperature gas purification system
US5637259A (en) * 1995-12-04 1997-06-10 Natural Resources Canada Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor
US5741605A (en) * 1996-03-08 1998-04-21 Westinghouse Electric Corporation Solid oxide fuel cell generator with removable modular fuel cell stack configurations
US5858314A (en) * 1996-04-12 1999-01-12 Ztek Corporation Thermally enhanced compact reformer
ATE215745T1 (de) * 1996-07-11 2002-04-15 Sulzer Hexis Ag Verfahren zur gleichzeitigen erzeugung von elektrischer energie und wärme für heizzwecke
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
US6221117B1 (en) * 1996-10-30 2001-04-24 Idatech, Llc Hydrogen producing fuel processing system
DE19652961A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
KR100209989B1 (ko) * 1996-12-23 1999-07-15 남창우 천연가스형 수소발생장치
WO1998034480A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Novartis Ag Herbizides mittel
DE19707814C1 (de) * 1997-02-27 1998-08-20 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Brennstoffzellen-Energieerzeugungsanlage
JPH10330101A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Sanyo Electric Co Ltd 水素製造装置及び水素製造方法
US6077620A (en) * 1997-11-26 2000-06-20 General Motors Corporation Fuel cell system with combustor-heated reformer
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
US6007931A (en) * 1998-06-24 1999-12-28 International Fuel Cells Corporation Mass and heat recovery system for a fuel cell power plant
WO2000000029A1 (en) * 1998-06-26 2000-01-06 Novartis Pharma Ag. Herbicidal composition
AU4782099A (en) * 1998-07-16 2000-02-07 Aventis Cropscience Gmbh Herbicides
US6045772A (en) * 1998-08-19 2000-04-04 International Fuel Cells, Llc Method and apparatus for injecting a liquid hydrocarbon fuel into a fuel cell power plant reformer
US5985474A (en) * 1998-08-26 1999-11-16 Plug Power, L.L.C. Integrated full processor, furnace, and fuel cell system for providing heat and electrical power to a building
DE19846792A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
AU6393099A (en) 1998-10-13 2000-05-01 Demarini Sports, Inc. Handlebar system
DE19853827A1 (de) * 1998-11-21 2000-05-25 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19961465A1 (de) * 1998-12-21 2000-07-06 Novartis Ag Herbizides Mittel
GB9912562D0 (en) * 1999-05-28 1999-07-28 Zeneca Ltd Herbicide composition
US6190623B1 (en) * 1999-06-18 2001-02-20 Uop Llc Apparatus for providing a pure hydrogen stream for use with fuel cells
DE19935218A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-01 Aventis Cropscience Gmbh Isoxazolyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
PL201229B1 (pl) * 1999-09-08 2009-03-31 Aventis Cropscience Uk Ltd Sposób zmniejszania fitotoksyczności
US6242120B1 (en) * 1999-10-06 2001-06-05 Idatech, Llc System and method for optimizing fuel cell purge cycles
DE19950943A1 (de) * 1999-10-22 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Hemmstoffe der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase

Also Published As

Publication number Publication date
PL366545A1 (pl) 2005-02-07
DE10119721A1 (de) 2002-10-31
CA2692556C (en) 2013-05-28
HUP0303955A3 (en) 2012-10-29
DK1383382T3 (da) 2006-07-10
CZ301975B6 (cs) 2010-08-18
US7101827B2 (en) 2006-09-05
RU2311766C9 (ru) 2008-10-20
DE50206032D1 (de) 2006-05-04
MXPA03009599A (es) 2004-02-12
BG108270A (bg) 2004-09-30
CZ20032889A3 (cs) 2004-01-14
WO2002085120A2 (de) 2002-10-31
BG66268B1 (bg) 2012-11-30
SK12652003A3 (sk) 2004-03-02
BR0209057A (pt) 2004-07-27
CA2444566C (en) 2012-08-07
IL158475A0 (en) 2004-05-12
CN1503626A (zh) 2004-06-09
HUP0303955A2 (hu) 2004-03-29
KR100869427B1 (ko) 2008-11-21
CA2444566A1 (en) 2002-10-31
EP1383382B1 (de) 2006-03-08
CN101406183A (zh) 2009-04-15
HU230230B1 (hu) 2015-10-28
JP4384415B2 (ja) 2009-12-16
ZA200307504B (en) 2004-04-21
PT1383382E (pt) 2006-07-31
ES2256526T3 (es) 2006-07-16
MY127295A (en) 2006-11-30
US20040224849A1 (en) 2004-11-11
KR100869426B1 (ko) 2008-11-21
SK287729B6 (en) 2011-07-06
CN101406183B (zh) 2011-12-07
CA2692556A1 (en) 2002-10-31
US6884757B2 (en) 2005-04-26
KR20080032261A (ko) 2008-04-14
ATE319309T1 (de) 2006-03-15
CN100456933C (zh) 2009-02-04
IL158475A (en) 2008-06-05
JP2004530674A (ja) 2004-10-07
EP1383382A2 (de) 2004-01-28
US20040224848A1 (en) 2004-11-11
KR20030092089A (ko) 2003-12-03
US20030078167A1 (en) 2003-04-24
AR035458A1 (es) 2004-05-26
TWI275351B (en) 2007-03-11
BR0209057B1 (pt) 2014-02-11
RU2311766C3 (ru) 2022-01-17
WO2002085120A3 (de) 2003-02-20
RU2003133978A (ru) 2005-05-10
UA74885C2 (uk) 2006-02-15
RU2311766C2 (ru) 2007-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2311766C2 (ru) Гербицидное средство, содержащее бензоилциклогександион и защитное средство
ES2209561T5 (es) Combinaciones de herbicidas y antídotos
PL205316B1 (pl) Środek chwastobójczo czynny, sposób zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych i zastosowanie środka chwastobójczo czynnego do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych
ES2229720T3 (es) Combinaciones de herbicidas y antidotos.
RU2342834C2 (ru) Комбинации арилоксифеноксипропионатов и средств защиты культур и их применение для повышения подавления сорной растительности
RU2202184C2 (ru) Комбинации фенилсульфонилмочевинных гербицидов с антидотами и способ защиты культурных растений от побочных фитотоксических эффектов фенилсульфонилмочевинных гербицидов
PL208076B1 (pl) Kompozycja herbicyd-środek zabezpieczający, środek chwastobójczy, sposób ochrony roślin użytkowych przed fitotoksycznymi działaniami ubocznymi herbicydu, sposób selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych, zastosowanie związków do ochrony roślin użytkowych przed fitotoksycznymi działaniami ubocznymi herbicydu i zastosowanie kompozycji herbicyd-środek zabezpieczający
AU721593B2 (en) Combinations of sulfonylurea herbicides and safeners
PL208075B1 (pl) Kompozycja herbicyd-środek zabezpieczający, sposób ochrony roślin użytkowych przed fitotoksycznymi działaniami ubocznymi herbicydu, sposób selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych i zastosowanie środków zabezpieczających do ochrony roślin użytkowych przeciw fitotoksycznym działaniom ubocznym herbicydu

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification