BR0209057B1 - Composições herbicidas contendo benzoilciclohexanodionas e protetores, bem como processo para combater plantas daninhas em culturas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES HERBICIDAS CONTENDO BENZOILCICLOHEXANODIONAS E

PROTETORES, BEM COMO PROCESSO PARA COMBATER PLANTAS DANINHAS EM CULTURAS". A invenção refere-se ao campo técnico dos agentes de proteção de plantas, especialmente composições de herbicida-antídoto (composições de substância ativa-protetoras), que são adequadas para a aplicação contra plantas daninhas concorrentes em culturas de plantas úteis.

Inúmeras substâncias ativas herbicidas são conhecidas como inibidoras da enzima p-hidroxifenil-piruvat-dioxigenase (HPPD). Assim, tais benzoilciclohexanodiona, benzoilpirazól e benzoilisoxazól são conhecidos de Proc. Br. Crop. Prot. Conf. Weeds, 1991, 1, 51; Proc. Br. Crop Prot. Conf.

Weeds, 1995, 1, 35. Atualmente, publicaram-se por exemplo, no WO 00/21924 e WO 01/07422 outras dessas substâncias ativas.

Tal como em muitas outras substâncias ativas herbicidas tam- bém estes inibidores da HPPD nem sempre são suficientemente compatíveis com (isto é, não seletivamente suficientes em) algumas plantas de cultura importantes, tais como milho, arroz ou cereais, de modo que são postos limi- tes à sua aplicação. Por isso, elas não podem ou só podem ser aplicadas em algumas culturas em quantidades de aplicação tão baixas, que a ampla eficácia herbicida desejada em comparação com plantas daninhas não é assegurada. Em especial, muitos dos herbicidas mencionados não podem ser aplicados com total seletividade contra plantas daninhas no milho, arroz, cereais, cana-de-açúcar e algumas outras culturas.

Para dominar essas desvantagens sabe-se que se podem apli- car substâncias ativas herbicidas em combinação com um chamado protetor ou antídoto. Assim, por exemplo, na EP-A 0 943 240, WO 99/66795 e WO 00/30447 são descritas diversas combinações de determinados inibidores da HPPD com protetores.

Por um protetor compreende-se um composto, que suprime ou di- minui as propriedades fitotóxicas de um herbicida frente com plantas úteis, sem que o efeito herbicida frente plantas daninhas seja essencialmente reduzido. A descoberta de um protetor para um determinado grupo de herbicidas é como sempre uma tarefa complicada, pois os mecanismos exatos, pelos quais um protetor reduz o efeito daninho de herbicidas, não são conhecidos. O fato, de um composto atuar em combinação com um de- terminado herbicida como protetor não permite, por conseguinte, conclusões sobre se um tal composto também com outros grupos de herbicidas apre- senta efeito protetor. Assim, demonstrou-se na aplicação de protetores para a proteção das plantas úteis contra danos do herbicida, que os protetores em muitos casos ainda podem apresentar certas desvantagens. Nessas in- cluem-se: • o protetor reduz o efeito dos herbicidas contra as plantas daninhas, • as propriedades protetoras das plantas úteis não são satisfatórias, • em combinação com um herbicida dado o espectro das plantas úteis, nas quais deve ser realizada a aplicação do protetor/herbicida, não é suficiente- mente grande, • um protetor dado não é combinável com um número suficientemente grande de herbicidas.

Objeto da presente invenção foi pôr à disposição outras combi- nações de herbicidas do grupo dos inibidores da HPPD com protetores, que são adequados, para aumentar a seletividade desses herbicidas frente a importantes plantas de cultura.

Desenvolveram-se agora novas combinações de determinados herbicidas do grupo dos inibidores da HPPD, que na posição 3 da fração benzoila portam substituintes selecionados, com inúmeros outros compos- tos, que aumentam a seletividade desses herbicidas frente a importantes plantas de cultura. O objeto da invenção é, por conseguinte, uma composição de efeito herbicida, contendo A) uma quantidade de efeito herbicida de um ou mais compostos da fórmula (I) na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: R1 é nitro, amino, halogênio, ciano, (Ci-C4)-alquila, (C2-C4)- alquenila, (C2-C4)-alquinila, (Ci-C4)-haloalquila, (C2-C4)-haloalquenila, (C2- C4)-haloalquinila, (Ci-C4)-haloalcóxi, (Ci-C4)-haloalquiltio, (CrC4)- alcoxicarbonila, (C-i-C4)-alquilsulfonila, (Ci-C4)-alquilsulfinila, (CrC4)-alquiltio, (CrC4)-alcóxi, (CrC4)-alcóxi-(CrC4)-alcóxi, (Ci-C4)-alquilcarbonila, (Ci-C4)- alquilaminossulfonila, (CrC4)-dialquilaminossulfonila, (CrC4)- alquilcarbamoila, (CrC4)-dialquilcarbamoila, (Ci-C4)-alcóxi-(Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alquilamino ou (Ci-C4)-dialquilamino; R2 é (CrC4)-haloalcóxi-(CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi-(Ci-C4)- alcóxi-(CrC4)-alcóxi-(Ci-C4)-alquila, (C3-C6)-cicloalcóxi-(Ci-C4)-alquila, (C3- C6)-cicloalquil-(CrC4)-alcóxi, tetrahidrofuran-2-il-metóxi-(Ci-C4)-alquila, te- trahidrofuran-3-il-metóxi-(Ci-C4)-alquila ou um radical heterocíclico do grupo isoxazol-3-ila e 4,5-dihidro-isoxazol-3-ila substituído por um radical do grupo cianometila, etoximetila e metoximetila; R3 é OR5, ciano, halogênio, cianato, tiocianato, (CrC4)-alquiltio, (Ci-C4)-alquilsulfinila, (Ci-C4)-alquilsulfonila, (C2-C4)-alqueniltio, (C2-C4)- alquenilsulfinila, (C2-C4)-alquenilsulfonila, (C2-C4)-alquiniltio, (C2-C4)- alquinilsulfinila, (C2-C4)-alquinilsulfonila, (CrC4)-haloalquiltio, (C2-C4)- haloalqueniltio, (C2-C4)-haloalquiniltio, (Ci-C4)-haloalquilsulfinila, (C2-C4)- haloalquenilsulfinila, (C2-C4)-haloalquinilsulfinila, (Ci-C4)-haloalquilsulfonila, (C2-C4)-haloalquenilsulfonila ou (C2-C4)-haloalquinilsulfonila; R4 é (CrC4)-alquila; R5 é hidrogênio, (CrC4)-alquila, (Ci-C4)-haloalquila ou (CrC4)- alcóxi-(CrC4)-alquila; a é 0, 1,2 ou 3; b é 0, 1 ou 2; e B) uma quantidade de efeito antídoto de um ou mais compostos dos grupos a) até e): a) compostos das fórmulas (II) até (IV), nas quais os símbolos e índices têm os seguintes significados: n' é um número natural de 0 até 5, de preferência, 0 até 3; T é uma cadeia (Cr ou C2-)-alcanodiila, que é não-substituída ou é substituída por um ou dois radicais (CrC4)-alquila ou por [(C1-C3)- alcóxi]-carbonila; W é um radical do grupo (W1) até (W4) m' é 0 ou 1; R17, R19 são iguais ou diferentes halogênio, (CrC4)-alquila, (C1- C4)-alcóxi, nitro ou (CrC4)-haloalquila; R18, R20 são iguais ou diferentes OR24, SR24 ou NR24R25 ou um heterociclo saturado ou insaturado com 3 até 7 membros com pelo menos um átomo de N e até 3 heteroátomos, que está ligado sobre o átomo de N com o grupo carbonila em (II) ou (III) e é não-substituído ou é substituído por radicais do grupo (CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi ou por fenila eventualmente substituída, de preferência, um radical da fórmula OR24, NHR25 ou N(CH3)2, especialmente da fórmula OR24; R24 é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto alifático não- substituído ou substituído, de preferência, com um total de 1 até 18 átomos de carbono; R25 é hidrogênio, (CrC6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi ou fenila substi- tuída ou não-substituída; R26 é hidrogênio, (CrCeJ-alquila, (CrC8)-haloalquila, (C1-C4)- alcóxi-(CrC4)-alquila, (CrC6)-hidroxialquila, (C3-C7)-cicloalquila ou tri-(Cr C4)-alquil-silila; R27, R28, R29 são iguais ou diferentes hidrogênio, (CrCsJ-alquila, (CrC6)-haloalquila, (C3-Ci2)-cicloalquila ou fenila substituída ou não- substituída; R21 é (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (C2-C4)-alquenila, (C2- C4)-haloalquenila, (C3-C7)-cicloalquila, de preferência, diclormetila; R22, R23 são iguais ou diferentes hidrogênio, (CrC4)-alquila, (C2- C4)-alquenila, (C2-C4)-alquinila, (CrC4)-haloalquila, (C2-C4)-haloalquenila, (Ci-C4)-alquilcarbamoil-(Ci-C4)-alquila, (C2-C4)-alquenilcarbamoil-(CrC4)- alquila, (Ci-C4)-alcóxi-(CrC4)-alquila, dioxolanil-(Ci-C4)-alquila, tiazolila, fu- rila, furilalquila, tienila, piperidila, fenila substituída ou não-substituída ou R22 e R23 formam juntos um anel heterocíclico substituído ou não-substituído, de preferência, um anel oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahi- dropirimidina ou benzoxazina; b) um ou mais compostos do grupo: anidrido de ácido 1,8-naftálico, metil-difenilmetoxiacetato, cianometoxiimino(fenil)acetonitrila (ciometrinil), 1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrila (oxabetrinil), 4'-cloro-2,2,2-trifluoracetofenon 0-1,3-dioxolan-2-ilmetiloxima (fluxofenim), 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fenclorim), benzil-2-cloro-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxilato (flurazole), 2-diclormetil-2-metil-1,3-dioxolano (peso molecular 191), N-(4-metilfenil)-N'-(1 -metil-1 -feniletil)uréia (dimron), 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metiluréia, 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetiluréia, 1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metiluréia, 1-[4-(N-naftoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetiluréia, ácido (2,4-diclorofenóxi)acético (2,4-D), ácido (4-clorofenóxi)acético, ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico (mecoprop), ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)butírico (2,4-DB), ácido (4-cloro-o-tolilóxi)acético (MCPA), ácido 4-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico, ácido 4-(4-clorofenóxi)butírico, ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (dicamba), 1 -(etoxicarbonil)etil 3,6-dicloro-2-metoxibenzoato (lactidicloro) bem como seus sais e ésteres, de preferência, (CrC3); c) N-aciisulfonamidas da fórmula (V) e seus sais, na qual R30 representa hidrogênio, um radical contendo carbono tal como um radical hidrocarboneto, um radical hidrocarboneto-óxi, um radical hidrocarboneto-amino, um radical hidrocarboneto-tio ou um radical heteroci- clila, sendo que cada um dos 4 radicais mencionados por último é não- substituído ou é substituído por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, formila, carbonamida, sulfonamida e radicais da fórmula -Za-Ra, sendo que cada fração hidrocar- boneto apresenta de preferência, 1 até 20 átomos de carbono e um radical R30 contendo carbono inclusive substituintes apresenta de preferência, 1 até 30 átomos de carbono; R31 representa hidrogênio ou (CrC4)-alquila, de preferência, hi- drogênio ou R30 e R31 juntos com o grupo da fórmula -CO-N representa o ra- dical de um anel saturado ou insaturado com 3 até 8 membros; R32 igual ou diferente representa halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, formila, CONH2, SO2NH2 ou um radical da fórmula -Zb-Rb; R33 representa hidrogênio ou (CrC4)-alquila, de preferência, hi- drogênio; R34 igual ou diferente representa halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, CHO, CONH2, SO2NH2 ou um radical da fórmula -Zc-Rc;

Ra representa um radical hidrocarboneto ou um radical heteroci- clila, sendo que cada um dos dois radicais mencionados por último é não- substituído ou é substituído por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, mono- e di-[(C-i-C4)-alquil]- amino ou por um radical alquila, no qual vários, de preferência, 2 ou 3 gru- pos CH2 não vizinhos são substituídos em cada caso por um átomo de oxi- gênio;

Rb, Rc iguais ou diferentes representam um radical hidrocarbo- neto ou um radical heterociclila, sendo que cada um dos dois radicais men- cionados por último é não-substituído ou é substituído por um ou mais radi- cais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, fosforila, halogeno-(CrC4)-alcóxi, mono- e di-[(Ci-C4)-alquil]-amino ou um radical alquila, no qual vários, de preferência, 2 ou 3 grupos CH2 não vizi- nhos são substituídos em cada caso por um átomo de oxigênio;

Za representa um grupo divalente da fórmula -O-, -S-, -CO-, -CS- , -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO2-NR* ou -NR*-S02-, sendo que a ligação indicada à direita do respectivo grupo divalente é a ligação para o radical Ra e em que o R* nos 5 radicais mencionados por último representam, independentes um do outro, em cada caso H, (Ci-C4)-alquila ou halo-(CrC4)-alquila;

Zb, Zc independentes um do outro, representam uma ligação di- reta ou um grupo divalente da fórmula -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR*-, -SO2-NR*-, -NR*-S02-, -CO-NR*- ou - NR*-CO-, sendo que a ligação indicada à direita do respectivo grupo diva- lente é a ligação para o radical Rb ou Rc e em que os R* nos 5 radicais men- cionados por último representam independentes um do outro, em cada caso H, (CrC4)-alquila ou halo-(Ci-C4)-alquila; n representa um número inteiro de 0 até 4, de preferência, 0, 1 ou 2, especialmente 0 ou 1 e m representa um número inteiro de 0 até 5, de preferência, 0, 1, 2 ou 3, especialmente 0, 1 ou 2; d) amidas de ácido acilsulfamoilbenzóico da fórmula geral (VI), eventualmente também na forma de sal, na qual X3 representa CH ou N; R35 representa hidrogênio, heterociclila ou um radical hidrocar- boneto, em que os dois radicais mencionados por último são eventualmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogê- nio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, CHO, CONH2, S02NH2 e Za-Ra; R36 representa hidrogênio, hidróxi, (CrC6)-alquila, (C2-C6)- alquenila, (C2-C6)-alquinila, (Ci-C6)-alcóxi, (C2-C6)-alquenilóxi, sendo que os cinco radicais mencionados por último são eventualmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, hidróxi, (Cr C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-alquiltio ou R35 e R36 juntos com o átomo de nitrogênio que os porta, repre- sentam um anel saturado ou insaturado com 3 até 8 membros; R37 representa halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, CHO, CONH2, S02NH2 ou Zb-Rb; R38 representa hidrogênio, (CrC4)-alquila, (C2-C4)-alquenila ou (C2-C4)-alquinila; R39 representa halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, fosforila, CHO, CONH2, S02NH2 ou Zc-Rc;

Ra representa um radical (C2-C2o)-alquila, cuja cadeia de carbo- nos é interrompida uma ou mais vezes por átomos de oxigênio, heterociclila ou um radical hidrocarboneto, sendo que os dois radicais mencionados por último são eventualmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou di- ferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, mono- e di-[(Ci-C4)- alquil]-amino;

Rb, Rc iguais ou diferentes representam um radical (C2-C20)- alquila, cuja cadeia de carbonos é interrompida uma ou mais vezes por áto- mos de oxigênio, heterociclila ou um radical hidrocarboneto, sendo que os dois radicais mencionados por último são eventualmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, fosforila, (Ci-C4)-haloalcóxi, mono- e di-[(Ci-C4)-alquil]-amino;

Za representa uma unidade divalente do grupo O, S, CO, CS, C(0)0, C(0)S, SO, S02, NRd, C(0)NRd ou S02NRd;

Zb, Zc iguais ou diferentes representam uma ligação direta ou uma unidade divalente do grupo O, S, CO, CS, C(0)0, C(0)S, SO, S02, NRd, S02NRd ou C(0)NRd;

Rd representa hidrogênio, (Ci-C4)-alquila ou (Ci-C4)-haloalquila; r representa um número inteiro de 0 até 4 e q no caso, de X3 representar CH, representa um número inteiro de 0 até 5 e no caso de X representar N, representa um número inteiro de 0 até 4; e) compostos da fórmula (VII) na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: X representa CH ou N, p no caso de X ser N, representa um número inteiro de 0 até 2 e no caso, de X ser CH, um número inteiro de 0 até 3; R40 representa halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-alcóxi, (CrC4)-haloalcóxi, nitro, (CrC4)-alquiltio, (Ci-C4)- alquilsulfonila, (CrC4)-alcoxicarbonila, fenila ou fenóxi, sendo que os dois radicais mencionados por último são não-substituídos ou são substituídos por um ou mais, de preferência, por até três radicais iguais ou diferentes do grupo, constituído de halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)- alcóxi, halogeno-(CrC4)-alcóxi, nitro, ciano; R41 representa hidrogênio ou (CrC4)-alquila e R42 representa hidrogênio, (CrC8)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, (C2-C6)- alquenila, (C2-C6)-alquinila ou arila, sendo que cada um dos radicais conten- do C mencionados acima são não-substituídos ou são substituídos por um ou mais, de preferência, por até três radicais iguais ou diferentes do grupo, constituído de halogênio, nitro, ciano, hidróxi, (CrC8)-alcóxi, em que um ou mais, de preferência, até três grupos CH2 podem ser substituídos por oxigê- nio, (CrC4)-alquiltio, (CrC4)-alquilsulfonila, (C3-C6)-cicloalquila, (C2-C4)- alquenilóxi, (C2-C4)-alquinilóxi, inclusive os estereoisômeros e os sais comuns na lavoura.

Quantidade de efeito herbicida significa no sentido da invenção, uma quantidade de um ou mais herbicidas, que é adequada para influenciar negativamente o crescimento de plantas.

Quantidade com efeito antídoto significa no sentido da invenção uma quantidade de um ou mais protetores, que é adequada para agir contra o efeito fitotóxico de um herbicida ou mistura de herbicidas em uma planta útil.

Desde que isoladamente não seja definido de outro modo, valem para os radicais nas fórmulas para (I) até (VIII) e fórmulas seguintes, em ge- ral, as definições abaixo.

Os radicais alquila, alcóxi, haloalquila, haloalcóxi, alquilamino e alquiltio bem como os radicais insaturados e/ou substituídos corresponden- tes podem ser em cada caso em cadeia linear ou ramificada na estrutura do carbono. Radicais alquila, também nos significados compostos tais como alcóxi, haloalquila e outros, têm preferentemente 1 até 4 átomos de carbono e representam, por exemplo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, t- ou 2-butila.

Radicais alquenila e alquinila têm o significado dos possíveis radicais insatu- rados correspondentes aos radicais alquila; alquenila representa por exem- pio, alila, 1-metilprop-2-en-1-ila, 2-metil-prop-2-en-1-ila, but-2-en-1-ila, but-3- en-1-ila, 1-metil-but-3-en-1-ila e 1-metil-but-2-en-1-ila. Alquinila representa, por exemplo, propargila, but-2-in-1-ila, but-3-in-1-ila, 1-metil-but-3-in-1-ila, 1- metil-but-3-in-1-ila. "(CrC4)-alquila" é a abreviação para alquila com 1 até 4 átomos de carbono; o correspondente vale para outras definições de radicais gerais com limites indicados entre parênteses para o número de átomos de carbono possível.

Cicloalquila representa de preferência, um radical alquila cíclico com 3 até 8, de preferência, 3 até 7, particularmente de preferência, 3 até 6 átomos de carbono, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ci- clohexila. Cicloalquenila e cicloalquinila designam compostos insaturados correspondentes.

Halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo. Haloalquila, haloalquenila e haloalquinila representam alquila, alquenila ou alquinila par- cial ou totalmente substituída por halogênio, de preferência, por flúor, cloro e/ou bromo, especialmente por flúor ou cloro, por exemplo, CF3, CHF2, CH2F, CF2CF3, CH2FCCIFH, CCI3, CHCI2i CH2CH2CI. Haloalcóxi é por exemplo, OCF3 OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 e OCH2CH2CI. O correspon- dente vale para outros radicais substituídos por halogênio.

Um radical hidrocarboneto alifático é, em geral, um radical hidro- carboneto saturado ou insaturado, em cadeia linear ou ramificada, de prefe- rência, com 1 até 18, particularmente de preferência, com 1 até 12 átomos de carbono, por exemplo, alquila, alquenila ou alquinila. Arila é geralmente um sistema aromático mono-, bi- ou policíclico preferentemente com 6 até 14 átomos de carbono, de preferência, fenila, naftila, pentalenila, tetrahidronaf- tila, indenila, indanila e fluorenila, particularmente de preferência, fenila. De preferência, radical hidrocarboneto alifático representa alquila, alquenila ou alquinila com até 12 átomos de carbono; o correspondente vale para um ra- dical hidrocarboneto alifático em um radical hidrocarboneto-óxi.

Anel, radical heterocíclico ou heterociclila representa um sistema anelar mono-, bi- ou policíclico, que é saturado, insaturado e/ou aromático e contém um ou mais, de preferência, 1 até 4 átomos de halogênio, de prefe- rência, do grupo N, S e O. São preferidos heterociclos saturados com 3 até 7 átomos de anel e com um ou dois heteroátomos do grupo N, O e S, sendo que calcogêneos não são vizinhos. Particularmente são preferidos anéis monocíclicos com 3 até 7 átomos de anel e um heteroátomo do grupo N, O e S, bem como morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina e oxazolidina.

Heterociclos saturados muito particularmente preferidos são oxirano, pirroli- dona, morfolina e tetrahidrofurano. Também são preferidos heterociclos par- cialmente insaturados com 5 até 7 átomos de anel e um ou dois heteroáto- mos do grupo N, O e S. Heterociclos parcialmente insaturados com 5 até 6 átomos de anel e um heteroátomo do grupo N, O e S são particularmente preferidos. Heterociclos parcialmente insaturados muito particularmente preferidos são pirazolina, imidazolina e isoxazolina. Igualmente preferidos são heterociclos aromáticos mono- ou bicíclicos com 5 até 6 átomos de anel, que contêm um até quatro heteroátomos do grupo N, O, S, sendo que os calcogêneos não são vizinhos. Particularmente preferidos são heterociclos aromáticos monocíclicos com 5 até 6 átomos de anel, que contêm um hete- roátomo do grupo N, O e S, bem como pirimidina, pirazina, piridazina, oxa- zol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol. Pirazol, tiazol, tria- zol e furano são muito particularmente preferidos.

Radicais substituídos, tais como radicais hidrocarboneto substi- tuídos, por exemplo, alquila, alquenila, alquinila, arila, fenila e arilalquila como benzila ou heterociclila ou heteroarila substituída, representam um ra- dical substituído derivado de corpos básicos não-substituídos, em que os substituintes representam de preferência, um ou mais, de preferência, 1, 2 ou 3, no caso de Cl e F também até o máximo número possível, de radicais do grupo halogênio, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, hidróxi, amino, nitro, carbóxi, ciano, azido, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, formila, carbamoila, mono- e dialquilaminocarbonila, amino substituído tais como acilamino, mono- e dial- quilamino e alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também representa alquila e haloalquila bem como radicais alifáticos insaturados correspondentes aos radicais contendo hidrocarboneto saturados mencionados, de preferência, alquenila, alquinila, alquenilóxi, alquinilóxi. Nos radicais com átomos de carbono preferem-se aqueles com 1 até 4 átomos de carbono, especialmente com 1 ou 2 átomos de carbono. São preferidos, através de regra, substituintes do grupo halogê- nio, por exemplo, flúor ou cloro, (CrC4)alquila, de preferência, metila ou eti- la, (CrC4)-haloalquila, de preferência, trifluormetila, (CrC4)-alcóxi, de prefe- rência, metóxi ou etóxi, (CrC4)-haloalcóxi, nitro e ciano. Particularmente preferidos são, com isso, os substituintes metila, metóxi e cloro.

Amino mono- ou dissubstituído representa um radical quimica- mente estável do grupo dos radicais amino substituídos, os quais por exem- plo, são substituídos por um ou dois radicais iguais ou diferentes do grupo alquila, alcóxi, acila e arila N; de preferência, monoalquilamino, dialquilami- no, acilamino, arilamino, N-alquil-N-arilamino bem como N-heterociclos. Com isso, preferem-se radicais alquila com 1 até 4 átomos de carbono. Arila é, assim, fenila ou fenila substituída. Para acila vale com isso, a definição men- cionada mais abaixo, de preferência, (CrC4)-alcanoila. O correspondente vale para hidroxilamino substituído ou hidrazino.

Fenila eventualmente substituída é de preferência, fenila, que é não-substituída ou é substituída uma ou mais vezes, de preferência, até três vezes, no caso do halogênio tal como Cl e F também até cinco vezes, por radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, (Ci-C4)-alquila, (CrC4)- alcóxi, (CrC4)-haloalquila, (Ci-C4)-haloalcóxi e por nitro, por exemplo, o-, m- e p-tolila, dimetilfenilas, 2-, 3- e 4-clorofenila, 2-, 3- e 4-trifluor- e -triclorofe- nila, 2,4-, 3,5-, 2,5- e 2,3-diclorofenila, o-, m- e p-metoxifenila.

Um radical acila representa o radical de um ácido orgânico pre- ferentemente com até 6 átomos de carbono, por exemplo, o radical de um ácido carboxílico e radicais de ácidos derivados dos mesmos tais como o ácido tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos eventualmente substituídos por N ou o radical de monoésteres de ácido carbônico, ácidos carbamínicos eventualmente substituídos por N, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, áci- dos fosfônicos, ácidos fosfínicos. Acila representa, por exemplo, formila, al- quilcarbonila, tais como (CrC4)-alquilcarbonila, fenilcarbonila, sendo que o anel fenila pode ser substituído, por exemplo, tal como indicado acima para fenila ou alquiloxicarbonila, feniloxicarbonila, benziloxicarbonila, alquilsulfo- nila, alquilsulfinila ou N-alquil-1-iminoalquila.

Todos os estereoisômeros, os quais apresentam a mesma liga- ção topológica dos átomos e suas misturas também são abrangidos pelas fórmulas (I) até (VIII). Tais compostos contêm um ou mais átomos de carbo- no assimétricos ou também duplas ligações, que não são especialmente in- dicadas nas fórmulas gerais. Os possíveis estereoisômeros definidos pela forma espacial específica, tais como enantiômeros, diastereômeros, isôme- ros Z e E, podem ser obtidos por métodos usuais a partir de misturas dos estereoisômeros ou também podem ser preparados por reações estereos- seletivas em combinação com a aplicação de substâncias de partida estere- oquimicamente puras.

Como substâncias ativas herbicidas prestam-se de acordo com a invenção aqueles compostos da fórmula geral (I), que sozinhos não podem ou não podem ser otimamente empregados em culturas de plantas úteis, tais como culturas de cereais, cana-de-açúcar ou milho, pois elas prejudicam demais as plantas de cultura.

Herbicidas da fórmula geral (I) são conhecidos por exemplo, do WO-A 00/21924 e WO-A 01/7422.

Os relatórios citados contêm dados detalhados para processos de preparação e materiais de partida. É feita referência expressa a estes relatórios, eles valem por citação como componente desta descrição.

Os compostos da fórmula (II) são conhecidos, por exemplo, da EP-A-0 333 131 (ZA-89/1960), EP-A-0 269 806 (US-A-4,891,057), EP-A-0 346 620 (AU-A-89/34951), EP-A-0 174 562, EP-A-0 346 620 (WO-A-91/08 202), WO-A-91/07 874 ou WO-A 95/07 897 (ZA 94/7120) e da literatura ali citada ou podem ser preparados analogamente aos processos ali descritos.

Os compostos da fórmula (III) são conhecidos da EP-A-0 086 750, EP-A-0 94349 (US-A-4,902,340), EP-A-0 191 736 (US-A-4,881,966) e EP-A-0 492 366 e da literatura ali citada ou podem ser preparados por ou analogamente aos processos ali descritos. Alguns compostos são descritos, além disso, na EP-A-0 582 198. Os compostos da fórmula (II) são conhecidos de inúmeros pedidos de patentes, por exemplo, US-A-4,021,224 e US-A-4,021,229.

Compostos do grupo (b) são conhecidos, além disso, da CN-A-87/102 789, EP-A-0 365 484 bem como do "The Pesticide Manual", The British Crop Protectiion Council and the Royal Society of Chemistry, 11,h edition, Famham 1997. Os compostos do grupo (c) são descritos no WO-A-97/45016, os do grupo (d) no pedido de patente alemão 197 42 951.3 e os do grupo (e) na WO-A 98/13 361.

Os relatórios citados contêm dados detalhados para processos de preparação e materiais de partida. É feita referência expressa a esses relatórios, eles valem por citação como componente desta descrição.

No âmbito do presente pedido os termos "composição herbicida" e "combinações de herbicida-protetor" são compreendidos como tendo o mesmo significado. São preferidas as composições herbicidas, contendo compostos da fórmula (I), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: R1 é nitro, ciano, cloro, flúor, metila, trifluormetila, metilsulfonila, etilsulfonila; R2 é pentafluoretoximetila, 2,2-difluoretoximetila, 2,2,2-triflureto- ximetila, 2,2,3,3-tetrafluorpropoximetila, ciclopentiloximetila, ciclohexilóxi- metila, ciclopropilóxi, tetrahidrofuran-2-il-metoximetila, metoxietoxietoximetila ou 4,5-dihidro-isoxazol-3-ila substituída por um radical do grupo cianometila, etoximetila e metoximetila; R3 é OR5; R5 é hidrogênio; a é 2; b é 0 e em que dois radicais R1 se encontram na posição 2 e 4 do anel fenila. São preferidas igualmente composições herbicidas, contendo protetores da fórmula (II) e/ou (III), na qual os símbolos e índices têm os se- guintes significados: R24 é hidrogênio, (CrCisJ-alquila, (C3-C-i2)-cicloalquila, (C2-Cs)- alquenila e (C2-Ci8)-alquinila, em que os grupos contendo C podem ser substituídos por um ou mais, de preferência, por até três radicais R50; R50 igual ou diferente é halogênio, hidróxi, (CrCej-alcóxi, (Cr Ce)-alquiltio, (C2-C8)-alqueniltio, (C2-C8)-alquiniltio, (C2-C8)-alquenilóxi, (C2- C8)-alquinilóxi, (C3-C7)-cicloalquila, (C3-C7)-cicloalcóxi, ciano, mono- e di-(Cr C4)-alquilamino, carbóxi, (CrC8)-alcoxicarbonila, (C2-C8)- alqueniloxicarbonila, (CrC8)-alquiltiocarbonila, (C2-C8)-alquiniloxicarbonila, (CrCeí-alquilcarbonila, (C2-Ce)-alquenilcarbonila, (C2-C8)-alquinilcarbonila, 1- (hidroxiimino)-(CrC6)-alquila, 1-[(Ci-C4)-alquilimino]-(CrC4)-alquila, 1-[(Cr C4)-alcoxiimino]-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C8)-alquilcarbonilamino, (C2-C8)- alquenilcarbonilamino, (C2-C8)-alquinilcarbonilamino, aminocarbonila, (Cr C8)-alquilaminocarbonila, di-(CrC6)-alquilaminocarbonila, (C2-C6)- alquenilaminocarbonila, (C2-G6)-alquinilaminocarbonila, (CrCe)- alcoxicarbonilamino, (CrCej-alquilaminocarbonilamino, (CrC6)- alquilcarbonilóxi, que é não-substituído ou é substituído por R51, (C2-C6)- alquenilcarbonilóxi, (C2-C6)-alquinilcarbonilóxi, (CrCsj-alquilsulfonila, fenila, fenil-(Ci-C6)-alcóxi, fenil-(Ci-Ce)-alcoxicarbonila, fenóxi, fenóxi-(Ci-Ce)-alcóxi, fenóxi-(CrC6)-alcoxicarbonila, fenilcarbonilóxi, fenilcarbonilamino, fenil-(Cr C6)-alquilcarbonilamino, sendo que os 9 radicais mencionados por último são não-substituído no anel fenila ou são substituído uma ou mais vezes, de preferência, até três vezes por radicais R52; siR'3, -O-SÍR3, R'3Si-(CrC8)- alcóxi, -CO-O-NR'2, -0-N=CR'2, -N=CR'2) -0-NR'2) -NR'2, CH(OR')2, -O- (CH2)m-CH(OR')2, -CR,u{OR')2, -0-(CH2)mCR"'(0R")2 ou por R"0- CHR"'CHCOR"-(CrC6)-alcóxi, R51 igual ou diferente é halogênio, nitro, (CrC4)-alcóxi e fenila não-substituída ou substituída por um ou mais, de preferência, por até três radicais R51; R52 igual ou diferente é halogênio, (CrC4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-haloalcóxi ou nitro; R' igual ou diferente é hidrogênio, (CrC4)-alquila, fenila não- substituída ou substituída por um ou mais, de preferência, por até três radi- cais R52 ou dois radicais R' formam juntos uma cadeia (C2-C6)-alcanodiila; R" igual ou diferente é (Ci-C4)-alquila ou dois radicais R" formam juntos uma cadeia (C2-C6)-alcanodiila; R"' é hidrogênio ou (CrC4)-alquila; m é 0, 1,2, 3, 4, 5 ou 6.

Particularmente são preferidas composições herbicidas, conten- do protetores da fórmula (II) e/ou (III), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: R24 é hidrogênio, (CrC8)-alquila ou (C3-C7)-cicloalquila, sendo que os radicais contendo C acima são não-substituídos ou são substituídos uma ou mais vezes por halogênio ou uma ou duas vezes, de preferência, uma vez, por radicais R50; R50 igual ou diferente é hidróxi, (CrC4)-alcóxi, carbóxi, (C1-C4)- alcoxicarbonila, (C2-C6)-alqueniloxicarbonila, (C2-C6)-alquiniloxicarbonila, 1- (hidroxiimino)-(Ci-C4)-alquila, 1-[(CrC4)-alquilimino]-(CrC4)-alquila e 1-[(Cr C4)-alcoxiimino]-(CrC4)-alquila; -SÍR3; -0-N=CR'2, -N=CR'2, -NR'2 e -0-NR'2, na qual R1 igual ou diferente é hidrogênio, (CrC4)-alquila ou aos pares re- presenta uma cadeia (C4-C5)-alcanodiila; R27, R28, R29 são iguais ou diferentes hidrogênio, (C-i-Cehalquila, (CrC6)-haloalquila, (C3-C7)-cicloalquila ou fenila, que é não-substituída ou é substituída por um ou mais radicais do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, mono- e di-[(Ci-C4)alquil]-amino, (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (C1-C4)- alcóxi, (CrC4)-haloalcóxi, (Ci-C4)-alquiltio e (Ci-C4)-alquilsuifonila; R17, R19 são iguais ou diferentes hidrogênio, halogênio, metila, etila, metóxi, etóxi, (C1 ou C2)-haloalquila, de preferência, hidrogênio, halo- gênio ou (C1 ou C2)-haloalquila.

Muito particularmente são preferidas composições herbicidas, contendo protetores da fórmula (II), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: R17é hidrogênio, halogênio, nitro ou (Ci-C4)-haloalquila; n' é 1,2 ou 3; R18 é um radical da fórmula OR24; R24 é hidrogênio, (Ci-Ce)-alquila ou (C3-C7)-cicloalquila, sendo que os radicais contendo C acima são não-substituídos ou são substituídos uma ou mais vezes, de preferência, até três vezes, por radicais halogênio iguais ou diferentes ou até duas vezes, de preferência, uma vez por radicais iguais ou diferentes do grupo hidróxi, (CrC4)-alcóxi, (CrC4)-alcoxicarbonila, (C2-C6)-alqueniloxicarbonila, (C2-C6)-alquiniloxicarbonila, 1 -(hidroxiimino)- (CrC4)-alquila, 1 -[(Ci-C4)-alquilimino]-(CrC4)-alquila, 1 -[(CrC4)-alcoxiimino]- (CrC4)-alquila e radicais das fórmulas -SÍR3, -0-N=R'2, -NR'2 e -0-NR'2, sendo que os radicais R' nas fórmulas mencionadas representam iguais ou diferentes hidrogênio, (Ci-C4)-alquila ou aos pares representam (C4 ou C5)- alcanodiila; R27, R28, R29 são iguais ou diferentes de hidrogênio, (C-i-Cs)- alquila, (CrC6)-haloalquila, (C3-C7)-cicloalquila ou fenila, que é não- substituída ou é substituída por um ou mais radicais do grupo halogênio, (C1- C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, nitro, (Ci-C4)-haloalquila e (CrC4)-haloalcóxi.

Muito particularmente também são preferidas composições her- bicidas, contendo protetores da fórmula (III), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: R19 é hidrogênio, halogênio ou (CrC4)-haloalquila; n' é 1,2 ou 3, sendo que (R19)n· é preferentemente 5-CI; R20 é um radical da fórmula OR24; T é CH2 e R24 é hidrogênio, (CrCeí-alquila, (Ci-C8)-haloalquila ou (C1-C4)- alcóxi-(Ci-C4)-alquila, de preferência, (CrCeíalquila.

Especialmente são preferidas composições herbicidas, contendo protetores da fórmula (II), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: Wé(W1); R17 é hidrogênio, halogênio ou (CrC2)-haloalquila; n‘ é 1,2 ou 3, sendo que (R17)n· é preferentemente 2,4-CI2; R18 é um radical da fórmula OR24; R24 é hidrogênio, (CrC8)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (C1-C4)- hidroxialquila, (C3-C7)-cicloalquila, (CrC4)-alcóxi-(CrC4)-alquila ou tri-(Ci- C2)-alquilsilila, de preferência, (CrC4)-alquila; R27 é hidrogênio, (CrCel-alquila, (CrC4)-haloalquila ou (C3-C7)- cicloalquila, de preferência, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila, e R26 é hidrogênio ou (CrC^-alquila.

Especialmente também são preferidas composições herbicidas, contendo protetores da fórmula (II), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: W é (W2); R17 é hidrogênio, halogênio ou (Ci-C2)-haloalquila; n' é 1,2 ou 3, sendo que (R17)n· é preferentemente 2,4-Cl2; R18 é um radical da fórmula OR24; R24 é hidrogênio, (CrCeJ-alquila, (CrC4)-haloalquila, (C1-C4)- hidroxialquila, (C3-C7)-cicloalquila, (Ci-C4-alcóxi)-(CrC4)-alquila ou tri-(Ci- C2)-alquil-silila, de preferência, (CrC4)-alquila, e R27 é hidrogênio, (C-i-C8)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (C3-C7)- cicloalquila ou fenila, de preferência, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila.

Especialmente também são preferidas composições herbicidas, contendo protetores da fórmula (II), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: W é (W3); R17 é hidrogênio, halogênio ou (Ci-C2)-haloalquila; n' é 1,2 ou 3, sendo que (R17)n’ é preferentemente 2.4-CI2; R18 é um radical da fórmula OR24; R24 é hidrogênio, (CrCaJ-alquila, (C3-C7)-cicloalquila, de prefe- rência, (CrC4)-alquila, e R28 é (CrCsJ-alquila ou (Ci-C4)-haloalquila, de preferência, C1- haloalquila.

Especialmente também são preferidas composições herbicidas, contendo protetores da fórmula (II), na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados: W é (W4); R17 é hidrogênio, halogênio, nitro, (CrC4)-alquila, (C1-C2)- haloalquila, de preferência, CF3; n1 é 1,2 ou 3; m1 é 0 ou 1; R18 é um radical da fórmula OR24; R24 é hidrogênio, (CrC4)-alquila, carbóxi-(CrC4)-alquila, (C1-C4)- alcoxicarbonil-(CrC4)-alquila, de preferência, (CrC4)-alcóxi-CO-CH2-, (Cr C4)-alcóxi-CO-C(CH3)H, HO-CO-CH2- ou HO-CO-C(CH3)H- e R29 é hidrogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (C3-C7)- cicloalquila ou fenila, que é não-substituída ou é substituída por um ou mais dos radicais do grupo halogênio, (CrC4)^alquila, (CrC4)-haloalquila, nitro, ciano e (CrC4)-alcóxi.

Os grupos de compostos abaixo são especialmente adequados como protetores para as substâncias ativas herbicidas da fórmula (I): a) compostos do tipo do ácido diclorofenilpirazolin-3-carboxílico (isto é, da fórmula (II), na qual W = W1 e (R17)rv = 2,4-CI2), de preferência, compostos tais como éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5- (etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxílico (11-1) e compostos afins, tais como são descritos no WO-A 91/07874; b) derivados do ácido diclorofenilpirazolcarboxílico (isto é, da fórmula (II), na qual W = (W2) e (R17)n· = 2,4-CI2, de preferência, compostos tais como éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-pirazol-3- carboxílico (II-2), éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropil-pirazol- 3-carboxílico (II-3), éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dímetil- etil)pirazol-3-carboxílico (II-4), éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5- fenil-pirazol-3-carboxílico (II-5) e compostos afins, tais como são descritos na EP-A-0 333 131 e EP-A-0 269 806. c) Compostos do tipo dos ácidos triazolcarboxílicos (isto é, da fórmula (II), na qual W é = (W3) e (R17)n· = 2,4-CI2), de preferência, compos- tos tal como fenclorazol, isto é, éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5- triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (II-6) e compostos afins (veja EP- A-0 174 562 e EP-A-0 346 620); d) compostos do tipo do ácido 5-benzil- ou 5-fenil-2-isoxazolin-3- carboxílico ou do ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico (em que W = (W4)), de preferência, compostos tais como éster etílico de ácido 5-(2,4- diclorobenzil)-2-isoxazolin-3-carboxílico (11-7) ou éster etílico de ácido 5-fenil- 2-isoxazolin-3-carboxílico (11-8) e compostos afins, tais como são descritos no WO-A-91 /08202 ou do éster etílico ou éster n-propílico de ácido 5,5- difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico (II-9) ou íll-10) ou do éster etílico de ácido 5-(4-fluorfenil)-5-fenil~2-isoxazolin-3-carboxílico (11-11), tal como é descrito no WO-A-95/07897. e) Compostos do tipo do ácido 8-quinolinoxiacético, por exem- plo, aqueles da fórmula (III), na qual (R19)n’ = 5-Cl, hidrogênio, R20 = OR24 e T = CH2, de preferência, os compostos éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III- 1, cloquintocet-mexila), éster (1,3-dimetil-but-1 -ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acé- tico (III-2), éster 4-alil-óxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III- 3), éster 1 -alilóxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (IU-4), éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-5), éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-6), éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-7), éster 2-(2-propiliden-iminóxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8- quinolinóxi)acético (III-8), éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-9) e compostos afins, tais como são descritos na EP-A-0 860 750, EP-A-0 094 349 e na EP-A-0 191 736 ou na EP-A-0 492 366. f) Compostos do tipo do ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-malônico, isto é, da fórmula (III), na qual (R17)n· = 5-CI, R20 = OR24, T = -CH(COO- alquila), de preferência, os compostos éster dietílico de ácido (5-cloro-8- quinolinóxi)-malônico, éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)- malônico, éster etil metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-malônico e com- postos afins, tais como são descritos na EP-A-0 582 198. g) Compostos do tipo das dicloracetamidas, isto é, da fórmula (IV), de preferência: N,N-dialil-2,2-dicloracetamida (diclormid, da US-A 4,137,070), 4-dicloracetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor, da EPO 149 974), N1 ,N2-dialil-N2-dicloracetilglicinamida (DKA-24, da HU 2143821), 4-dicloracetil-1 -oxa-4-aza-espiro[4,5]decano (AD-67), 2.2- dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)acetamida (PPG-1292), 3-dicloracetil-2,2,5-trimetiloxazolidina, 3-dicloracetil-2,2-dimetil-5-feniloxazolidina, 3-dicloracetil-2,2-dimetil-5-(2-tienil)oxazolidina, 3-dicloracetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol, MON 13900), 1- dicloracetil-hexahidro-3,3,8a-trimetilpirrolo[1,2-a]pirimidin- 6(2H)-ona (diciclonon, BAS 145138), h) compostos do grupo B(b), de preferência, anidrido de ácido 1,8-naftálico, metil-difenilmetoxiacetato, cianometoxiimino(fenil)acetonitrila (ciometrinil), 1.3- dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrila (oxabetrinil), 4'-cloro-2,2,2-trifluoracetofenon-0-1,3-dioxolan-2-ilmetiloxima (fluxofenim), 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fenclorim), benzil-2-cloro-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxilato (flurazol), 2- diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), N-(4-metilfenil)-N'-(1 -metil-1 -feniletil)uréia (dimron), 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metiluréia, 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetiluréia, 1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metiluréia, 1-[4-(N-naftoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetiluréia, ácido (2,4-diclorofenóxi)acético (2,4-D), ácido (4-clorofenóxi)acético, ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico (mecoprop), ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)butírico (2,4-DB), ácido (4-cloro-o-tolilóxi)acético (MCPA), ácido 4-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico, ácido 4-(4-clorofenóxi)butírico, ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (dicamba), 1-(etoxicarbonil)etil-3,6-dicloro-2-metoxibenzoato (lactidiclor) bem como seus sais e ésteres, de preferência, (C-i-Ce).

Como protetores são preferidos, além disso, compostos da fór- mula (V) ou seus sais, na qual R30 representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, sendo que cada um dos dois radicais mencionados por último é não- substituído ou é substituído por um ou mais substituintes do grupo halogê- nio, (Ci-C4)-alcóxi, halogeno-(Ci-C6)-alcóxi e (CrC4)-alquiltio e no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)-alquila e (CrC4)-haloalquila; R31 representa hidrogênio; R32 representa halogênio, halogeno-(CrC4)-alquila, halogeno- (CrC4)-alcóxi, (CrC4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, (Ci-C4)-alquilsulfonila, (C1-C4)- alcoxicarbonila ou (CrC4)-alquilcarbonila, de preferência, halogênio, (C1-C4)- halogenoalquila, tais como trifluormetila, (CrC4)-alcóxi, halogeno-(CrC4)- alcóxi, (CrC4)-alcoxicarbonila ou (CrC4)-alquilsulfonila; R33 representa hidrogênio; R34 representa halogênio, (Ci-C4)-alquila, halogeno-(CrC4)- alquila, halogeno-(CrC4)-alcóxi, (C3-Ce)-cicloalquila, fenila, (CrC4)-alcóxi, ciano, (CrC4)-alquiltio, (CrC4)-alquilsulfinila, (Ci-C4)-alquilsulfonila, (C1-C4)- alcoxicarbonila ou (CrC4)-alquilcarbonila, de preferência, halogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-halogenoalquila, tais como trifluormetila, halogeno-(CrC4)- alcóxi, (Ci-C4)-alcóxi ou (CrC4)-alquiltio, n representa 0, 1 ou 2 e m representa 1 ou 2.

Além disso, são preferidos protetores da fórmula (VI), na qual X3 representa CH; R35 representa hidrogênio, (CrC6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, (C2-C6)-alquenila, (C5-C6)-cicloalquenila, fenila ou heterociclila com 3 até 6 membros com até três heteroátomos do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, sendo que os seis últimos radicais mencionados são eventualmente substi- tuídos por um ou mais, substituídos iguais ou diferentes do grupo halogênio, (Ci-C6)-alcóxi, (CrC6)-haloalcóxi, (Ci-C2)-alquilsulfinila, (C1-C2)- alquilsulfonila, (C3-C6)-cicloalquila, (CrC4)-alcoxicarbonila, (C1-C4)- alquilcarbonila e fenila e no caso de radicais cíclicos também por (C1-C4)- alquila e (CrC4)-haloalquila; R36 representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2- C6)-alquinila, sendo que os três radicais mencionados por último são even- tualmente substituídos por um ou mais substituintes iguais ou diferentes do grupo halogênio, hidróxi, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-alquiltio; R37 representa halogênio, (Ci-C4)-haloalquila, (CrC4)-haloalcóxi, nitro, (Ci-C4)-alquíla, (CrC4)-alcóxi, (CrC4)-alquilsulfonila, (C1-C4)- alcoxicarbonila ou (Ci-C4)-alquilcarbonila; R38 representa hidrogênio; R39 representa halogênio, nitro, (CrC4)-alquila, (C1-C4)- haloalquila, (CrC4)-haloalcóxi, (C3-C6)-cicloalquila, fenila, (CrC4)-alcóxi, cia- no, (CrC4)-alquiltio, (CrC4)-alquilsulfinila, (CrC4)-alquilsulfonila, (C1-C4)- alcoxicarbonila ou (CrC4)-alquilcarbonila; r representa 0, 1 ou 2 e q representa 1 ou 2.

Como protetores são particularmente preferidos, além disso, compostos da fórmula (VII), na qual R40 representa trifluormetila, R41 representa hidrogênio e R42 representa hidrogênio, metila ou etila.

Os compostos mencionados aqui como protetores (antídotos), reduzem ou impedem efeitos fitotóxicos, que podem aparecer ao aplicar as substâncias ativas herbicidas da fórmula (I) em culturas de plantas úteis, sem prejudicar essencialmente a eficácia dessas substâncias ativas herbici- das contra plantas daninhas. Por este meio, o campo de aplicação dos agentes de proteção de plantas tradicionais pode ser ampliado de modo muito considerável e ser estendido, por exemplo, a culturas tais como trigo, cevada, milho e cana-de-açúcar, nas quais até agora não foi possível ou só limitadamente um emprego dos herbicidas, isto é, só foi possível em baixas dosagens com pouco efeito de amplitude.

As substâncias ativas herbicidas e os protetores citados podem ser aplicados juntos (como formulação pronta ou no processo de mistura de tanque) ou sucessivamente na ordem desejada. A razão de peso de protetor para substância ativa herbicida pode variar dentro de amplos limites e é preferentemente na faixa de 1:100 até 100:1, especialmente de 1:10 até 10:1. Em cada caso as ótimas quantidades de substância ativa herbicida e protetor dependem do tipo de substância ativa herbicida empregada ou do protetor empregado bem como do tipo de formação da planta a ser tratada e podem ser determinadas de caso para caso por simples pré-ensaios rotinei- ros.

Campo de aplicação principal para a aplicação das combinações de acordo com a invenção são principalmente milho, cana-de-açúcar e cultu- ras de cereais, tais como por exemplo, trigo, centeio, cevada, aveia, arroz, sorgo, mas também algodão e feijão de soja, de preferência, cana-de- açúcar, cereais, arroz e milho.

Os protetores aplicados de acordo com a invenção, podem sem empregados de acordo com suas propriedades para o pré-tratamento do material da semente da planta de cultura (desinfecção das sementes) ou ser introduzidos antes da semeadura nos sulcos para sementes ou aplicados junto com o herbicida antes ou após a emergência das plantas.

Tratamento de pré-emergência inclui tanto o tratamento da área de cultivo antes da semeadura como também o tratamento das áreas de cul- tivo semeadas, mas ainda não-cobertas. É preferida uma aplicação coletiva com o herbicida. Para esse fim, podem ser empregadas misturas de tanque ou formulações prontas.

As quantidades de aplicação dos protetores necessárias podem oscilar dentro de amplos limites de acordo com a indicação e da substância ativa herbicida empregada e via de regra, estão na faixa de 0,001 até 5 kg, de preferência, 0,005 até 0,5 kg de substância ativa por hectare. O objeto da presente invenção é, por isso, também um processo para a proteção de plantas de cultura contra efeitos colaterais fitotóxicos de herbicidas da fórmula (I), que é caracterizado pelo fato, de ser aplicada uma quantidade de eficácia antídota de um composto das fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) e/ou do grupo (b) antes, após ou simultaneamente com a substância ativa herbicida A da fórmula (I) sobre as plantas, sementes de plantas ou sobre a área de cultivo. A combinação herbicida-protetor de acordo com a invenção, também pode ser empregada para combater plantas daninhas em culturas de plantas conhecidas ou modificadas geneticamente ainda a serem desen- volvidas. As plantas transgênicas destacam-se via de regra por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, por resistências frente a determi- nados agentes de proteção de plantas, resistências frente a doenças de plantas ou causadores de doenças de plantas tais como determinados inse- tos ou microorganismos como fungos, bactérias ou vírus. Outras proprieda- des particulares referem-se, por exemplo, ao material colhido com respeito à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e sub- stâncias constitutivas especiais. Assim, são conhecidas plantas transgênicas com maior teor de amido ou qualidade modificada do amido ou aquelas com outra composição de ácido graxo do material colhido. A aplicação das combinações de acordo com a invenção é pre- ferida em culturas transgênicas economicamente significativas de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho ou também culturas de beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies de legumes.

Ao aplicar as combinações de acordo com a invenção em cultu- ras transgênicas, aparecem além dos efeitos a serem observados em outras culturas comparadas com plantas daninhas muitas vezes efeitos, que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro da ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser combatido, quantidades de aplicação alteradas, que podem ser empregadas para a aplicação, de preferência, boa capacidade de combina- ção com os herbicidas, frente às quais a cultura transgênica é resistente, bem como influência do crescimento e rendimento das plantas de cultura transgênicas. O objeto da invenção, por conseguinte, também é o emprego da combinação de acordo com a invenção, para combater plantas daninhas em plantas de culturas transgênicas.

Os protetores das fórmulas (II) - (VII) e do grupo (b) e suas com- binações com uma ou várias das substâncias ativas herbicidas da fórmula (I) mencionadas podem ser formulados de diversa maneira, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou químico-físicos pretendidos. Como possibilidades de formulações podem ser tomados em consideração, por exemplo: pós para pulverização (WP), concentrados emulsificáveis (EC), pós hidrossolúveis (SP), concentrados hidrossolúveis (SL), emulsões con- centradas (BW) tais como emulsões óleo-em-água e emulsões água-em- óleo, soluções ou emulsões aspersíveis, suspensões em cápsulas (CS), dis- persões à base de óleo ou água (SC), suspoemulsões, concentrados de suspensão, pós para pulverização (DP), soluções miscíveis em óleo (OL), desinfetantes, granulados (GR) na forma de microgranulados, granulados de pulverização, de revestimento e de adsorção, granulados para a aplicação no solo ou por espalhamento, granulados hidrossolúveis (SG), granulados dispersíveis na água (WG), formulações de volume ultrabaixo, microcápsu- las e ceras.

Esses tipos de formulações individuais são conhecidos em prin- cípio e são descritos por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Te- chnologie", volume 7, C. Hauser Verlag Munique, 4 aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei Dekker N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Os agentes auxiliares de formulações eventualmente necessári- os tais como materiais inertes, tensídios, solventes e outras substâncias adi- tivas são igualmente conhecidos e descritos por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Bo- oks, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.;C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscien- ce, N.Y. 1963; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.

Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, "Grenzflàchenaktive Àthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell, Stuttgart 1976, Winnacker- Küchler, "Chemische Technologie", volume 7, C. Hauser Verlag Munique, 4 aufl. 1986. À base dessas formulações também podem ser preparadas combinações com outras substâncias eficazes como agentes de proteção de plantas, tais como inseticidas, acaricidas herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, adubos e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação pronta ou como mistura de tanque. Pós para pulverização são preparados uniformemente dispersí- veis na água, que ao lado da substância ativa além de um diluente ou subs- tância inerte ainda contêm tensídios iônicos e/ou não-iônicos (umectante, agente de dispersão), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois gra- xos polioxietilados, aminas graxas polioxietiladas, sulfatos de éter poliglicóli- co de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninos- sulfonato de sódio, 2,2,-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilnafta- leno-sulfonato de sódio ou também oleoilmetiltaurinato de sódio. Para a pre- paração dos pós para pulverização as substâncias ativas herbicidas são fi- namente moídas, por exemplo, em aparelhos usuais, tais como moinhos de martelos, moinhos de ventoinha e moinhos com jato de ar e simultanea- mente ou a seguir, misturadas com os agentes auxiliares de formulação.

Concentrados emulsificáveis são preparados, por exemplo, pela dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, buta- nol, ciclohexanona, dimetilformamida, ou também hidrocarbonetos com ponto de ebulição elevado tais como compostos alifáticos ou alicíclicos satu- rados ou insaturados, compostos aromáticos ou misturas dos solventes or- gânicos com adição de um ou mais tensídios do tipo iônico e/ou não-iônico (emulsificantes). Como emulsificantes podem ser empregados por exemplo: sais de cálcio alquilarilsulfônicos tal como dodecilbenzenossulfonato de cál- cio ou emulsificantes não-iônicos tais como éster poliglicólico de ácido graxo, éter alquilarilpoliglicólico, éter poliglicólico de álcool graxo, produtos de con- densação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéteres, ésteres de sorbitano, tais como éster de ácido sorbitano graxo ou éster polioxietilenos- sorbitano, tais como éster de ácido polioxietilenossorbitano graxo. Pós para pulverização são obtidos, em geral, pela moagem da substância ativa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, aluminas natu- rais, tais como caulim, bentonita e pirofilita ou terra de diatomácea.

Concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo.

Eles podem ser preparados, por exemplo, pela moagem por via úmida por meio de moinhos de pérolas comercialmente usuais e eventualmente adição de tensídios, tais como já são citados, por exemplo, nos outros tipos de for- mulações.

Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo-em-água (EW) po- dem ser preparadas por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos com o emprego de solventes orgânicos aquosos e eventualmente tensídios, tais como já são citados por exemplo, nos outros tipos de formulações.

Granulados podem ser preparados ou pela vaporização da substância ativa sobre material inerte granulado, capaz de adsorção ou pela aplicação de concentrados de substância ativa por meio de adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou também óleos minerais, sobre a superfície de veículos tais como areia, caulinitas ou de material inerte granulado. Substâncias ativas adequadas também podem ser granu- ladas de maneira usual para a preparação de granulados de adubos - caso desejado em mistura com adubos -.

Granulados dispersíveis na água são preparados, via de regra, pelos processos usuais, tais como secagem por atomização, granulação em leito fluidizante, granulação em pratos, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

Para a preparação de granulados de prato, de leito fluidizante, de extrusão e de atomização veja por exemplo, em "Spray-Drying- Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglo- meration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; "Per- ry‘s Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-HilI, Nova York 1973, páginas 8-57.

Para outras particularidades para a formulação de agentes de proteção de plantas veja por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nova York, 1961, páginas 81-96 e J.D.

Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Os preparados agroquímicos contêm via de regra 0,1 até 99 %, em peso, especialmente 0,1 até 95 %, em peso, de substâncias ativas das fórmulas (II) - (VII) e/ou (b) ou da mistura de substância ativa de herbici- da/antídoto (I) e (II) - (VII) e/ou (b) e 1 até 99,9 %, em peso, especialmente 5 até 99,8 %, em peso, de uma substância aditiva sólida ou líquida e 0 até 25 %, em peso, especialmente 0,1 até 25 %, em peso, de um tensídio.

Nos pós para pulverização a concentração da substância ativa importa, por exemplo, em aproximadamente 10 até 90 %, em peso, o res- tante para 100 %, em peso constitui-se de componentes de formulações usuais. Nos concentrados emulsificáveis a concentração importa em aproxi- madamente 1 até 80 %, em peso. Formulações em forma de pó contêm cer- ca de 1 até 20 %, em peso, de substâncias ativas, soluções aspersíveis cer- ca de 0,2 até 20 %, em peso, de substâncias ativas. Nos granulados, tais como granulados dispersíveis na água, o teor da substância ativa depende em parte do fato, se o composto eficiente se apresenta líquido ou sólido. Via de regra, o teor nos granulados dispersíveis na água encontra-se entre 10 e 90 %, em peso.

Além disso, as formulações das substâncias ativas mencionadas contêm eventualmente os respectivos adesivos, umectantes, agentes de dispersão, emulsificantes, agentes de penetração, conservantes, protetores contra geada e solventes, substâncias de enchimento, veículos e corantes, desespumantes, inibidores de evaporação e agentes influenciadores do va- lor do pH e da viscosidade usuais.

Como participantes de combinação para as misturas de herbici- das e protetores de acordo com a invenção, em formulações de mistura ou na mistura de tanque são aplicáveis, por exemplo, substâncias ativas conhe- cidas, tais como são descritas por exemplo, em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council, 1994 e na literatura ali citada. Como herbicidas conhecidos da lite- ratura, que podem ser combinados com as misturas de acordo com a inven- ção, são mencionadas por exemplo, as seguintes substâncias ativas (nota: os compostos são denominados ou pelo "nome comum" de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou pelo nome químico, eventualmente junto com um número de código usual): acetoclor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, isto é, ácido [[[1-[5-[2-cloro-4- (trifluorometil)-fenóxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilideno]-amino]-óxi-]-acético e éster metílico de ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenóxi]-2-nitrofenil]-2- metoxietilideno]-amino]-óxi-]-acético; alaclor; aloxidim; ametrin; amidosulfu- ron; amitrol; AMS, isto é, sulfamato de amônio; anilofos; asulam; atrazin; azafenidina (DPX-R6447), azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotrin; barban; BAS 516 H, isto é, 5-flúor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolin; ben- fluralin; benfuresato; bensulfuron-metila; bensulide; bentazona; benzoflúor; benzoilprop-etila; benztiazuron; bialafos; bifenox; bispiribac-sódio (KIH- 2023); bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxinil; bromuron; bumi- nafos; busoxinona; butaclor; butamifos; butenaclor; butidazol; butralin; butro- xidim (ICI-0500); butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamide; cafentrazone; CDAA, isto é, 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, isto é, éster 2- cloralílico de ácido dietilditiocarbâmico; clometoxifen; cloramben; cloransu- lam-metila (XDE-565), clorazifop-butila, clorbromuron; clorbufam; clorfenac; clorflurecol-metila; cloridazon; clorimuron etila; clornitrofen; clorotoluron; clo- roxuron; clorprofam; clorsulfuron; clortal-dimetila; clortiamid; cinidon-etila; cinmetilin; cinosulfuron; clefoxidim; cletodim; clodinafop e seus derivados de éster (por exemplo, clodinafop-propargila); clomazona; clomeprop; cloproxi- dim; clopiralid; cumiluron (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamuron (AC 014); cicloxidim; cicluron; cihalofop e seus derivados de éster (por exemplo, éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetrin; dialato; dicamba; diclobenil; diclorprop; diclofop e seus ésteres tal como diclofop-metila; diclosulam (XDE-564); dietatila; dife- noxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopir-sódio (SAN-835H), dimefu- ron; dimetaclor; dimetametrin; dimetenamid (SAN-582H); dimetazona, éster metílico de ácido 5-(4,6-dimetilpirimidin-2-il-carbamoilsulfamoil)-1-(2-piridil)- pirazol-4-carboxílico (NC-330); clomazon; dimetipin; dimetrasulfuron, dini- tramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetrin; diquat; ditiopir; diuron; DNOC; eglinazine-etila; EL 177, isto é, 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H- pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan (MK-243), EPTC; esprocarb; etalfluralin; etametsulfuron-metila; etidimuron; etiozin; etofumesato; F5231, isto é, N-[2-cloro-4-flúor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-il]- fenil]-etanossulfonamida; etoxifen e seus ésteres (por exemplo, éster etílico, HN-252); etoxisulfuron (da EP 342569); etobenzanid (HW 52); 3-(4-etóxi-6- etil-1,3,5-triazin-2-il)-1 -(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metílbenzo[b]tiofen-7- sulfonil)uréia (EP-A 079 683); 3-(4-etil-6-metóxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3- díhidro-1,1-dioxo-2-metilbenzo[b]tiofen-7-sulfonil)uréia (EP-A 079 683); feno- prop; fenoxan; fenoxaprop e fenoxaprop-P bem como seus ésteres, por exemplo, fenoxaprop-P-etila e fenoxaprop-etila; fenoxidim; fentrazamida (NBA-061); fenuron; flamprop-metila; flazasulfuron; flufenacet (BAY-FOE- 5043), fluazifop e fluazifop-P; florasulam (DE-570) e seus ésteres, por exem- plo, fluazifop-butila fluazifop-P-butila; fluazolato (Mon-48500), flucloralin; flu- carbazona-sódio; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac e seus ésteres (por exemplo, éster pentílico, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropin; flupo- xam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etila; flupropacil (UBIC-4243); flupirsulfuron-metila sódio (DPX-KE459), fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metila (KIH-9201), fomesafen; fosamina; furiloxifen; gli- fosinato; glifosato; halosafen; halosulfuron e seus ésteres (por exemplo, és- ter metílico, NC-319); haloxifop e seus ésteres, haloxifop-P (=R-haloxifop) e seus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metila; imazamox (AC-299263), imazapir; imazaquin e sais tais como o sal de amônio; imazetametapir; ima- zetapir; imazosulfuron; iodosulfuron (metil-4-iodo-2-[3-(4-metóxi-6-metil- 1,3,5-triazin-2-il)ureidossulfonil]-benzoato, sal de sódio, WO 92/13845); ioxi- nil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapirifop; carbutilato; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazaclor; metabenztiazuron; metam; metazol; me- toxifenona; metildimron; metobenzuron, metil-2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2- il)ureidossulfonil]-4-metanossulfonamidometilbenzoato (WO 95/10507); me- tobenzuron; metobromuron; metolaclor; S-metolaclor, metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-metila; MH; molinato; monalide; dihidro- genossulfato de monocarbamida; monolinuron; monuron; MT 128, isto é, 6- cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, isto é, N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; N,N-dimetil-2-[3-(4,6- dimetoxipirimidin-2-il)ureidossulfonil]-4-formilamino-benzamida (WO 95/01344); naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, isto é, 4-(2,4- diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol; neburon; nicosulfuron; nipiraclofen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; orizalin; oxadiargil (RP- 020630); oxadiazon; oxaziclomefona (MY-100); oxifluorten; oxasulfuron (CGA-277476); paraquat; pebulato; pendimetalin; pentoxazona (KPP-314), perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirife- nop-butila; pretilaclor; primisulfuron-metila; pracarbazone-sódio; prociazine; prodiamina; profluralin; proglinazine-etila; prometon; prometrin; propaclor; propanil; propaquizafop e seus ésteres; propazina; profam; propisoclor; pro- pizamida; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prinaclor; pi- raflufen-etila (ET-751); pirazon; pirazossulfuron-etila; pirazoxifen; piribenzo- xim, piridafol; piridato; piriminobac-metila (KIH-6127); piritiobac (KIH-2031); piroxofop e seus ésteres (por exemplo, éster propargílico); quinclorac;

quinmerac; quinofop e seus derivados de ésteres, quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de ésteres, por exemplo, quizalofop-etila; quizalofop-P- tefurila e -etila; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, isto é, 2-[4- cloro-2-flúor-5-(2-propinilóxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbume- ton; setoxidim; siduron; simazina; simetrin; SN 106279, isto é, ácido e éster metílico de ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluor-metil)-fenóxi]-2-naftalenil]-óxi]- propanóico; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron- metila; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfuron (MON-37500), TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; tepraloxidim (BAS-620H); terbacil; terbucarb; terbu- clor; terbumeton; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, isto é, N,N-dietil-3-[(2-etil- 6-metilfenil)-sulfonil]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilclor (NSK-850); tiazafluron; tiazopir (Mon-13200); tidiazimin (SN-124085); tifensulfuron- metila; tiobencarb; tiocarbazil; tralcoxidim; trialato; triasulfuron, triaziflam (DH-1105); triazofenamida; tribenuron-metila; triclopir; tridifano; trietazino; trifluralin; triflusulfuron e ésteres (por exemplo, éster metílico, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolato; WL 110547, isto é, 5-fenóxi-1-[3-(trifluormetil)- fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; KPP-421, MT-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001.

Para a aplicação, as formulações que se apresentam em forma comercialmente usual são eventualmente diluídas de maneira usual, por exemplo, no caso dos pós para pulverização, concentrados emulsificáveis, dispersões e granulados dispersíveis na água, por meio de água. Prepara- dos em forma de pó, granulados para o solo ou para espalhamento, bem como soluções aspersíveis antes da aplicação usualmente não são mais diluídos com outras substâncias inertes.

Com as condições externas, tais como temperatura, umidade, do tipo do herbicida empregado e outros, a quantidade de aplicação dos herbi- cidas da fórmula (I) necessária varia. Ela pode variar dentro de amplos limi- tes, por exemplo, entre 0,001 e 10,0 kg/ha ou mais substância ativa, de pre- ferência, ela se encontra, no entanto, entre 0,005 e 5 kg/ha.

Os exemplos abaixo servem para elucidar a invenção: Exemplos de formulações a) Um pó para pulverização é obtido, misturando-se 10 partes, em peso, de um composto da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo (b) ou de uma mistura de substância ativa de uma substância ativa herbicida da fórmula (I) e um protetor da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo (b) e 90 partes, em peso, de talco como substância inerte e triturando-se em um moinho de percussão. b) Um pó umedecível, facilmente dispersível na água é obtido, misturando-se 25 partes, em peso, de um composto da fórmula (II), (III), (IV) e/ou do grupo b) ou de uma mistura de substância ativa de uma substância ativa herbicida da fórmula (I) e um protetor da fórmula (II), (III), (IV) e/ou do grupo b), 64 partes, em peso, de quartzo contendo caulim como substância inerte, 10 partes, em peso, de ligninossulfonato de potássio e 1 parte, em peso, de oleoilmetiltaurinato de sódio como umectante e agente de disper- são e moendo-se em um moinho de atrito de discos. c) Um concentrado de dispersão facilmente dispersível em água é obtido, misturando-se 20 partes, em peso, de um composto da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b) ou de uma mistura de substância ativa de uma substância ativa herbicida da fórmula (I) e um protetor da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b), 6 partes, em peso, de éter alquilfenolpoliglicólico (®Triton X 207), 3 partes, em peso, de éter isotridecanolpoliglicólico (8 óxido de etile- no) e 71 partes, em peso, de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até 277°C) e moendo-se em um moinho de atrito de bolas para uma finura inferior a 5 micra. d) Um concentrado emulsificável é obtido a partir de 15 partes, em peso, de um composto da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b) ou de uma mistura de substância ativa de uma substância ativa herbicida da fórmula (I) e um protetor da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b), 75 partes, em peso, de ciclohexanona como solvente e 10 partes, em peso, de nonilfenol oxetilado como emulsificante. e) Um granulado dispersível em água é obtido misturando-se 75 partes, em peso, de um composto da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo (b) ou de uma mistura de substância ativa de uma substância ativa herbicida da fórmula (I) e de um protetor da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b), 10 partes, em peso, de ligninossulfonato de cálcio, 5 partes, em peso, de laurilsulfato de sódio, 3 partes, em peso, de álcool polivinílico e 7 partes, em peso, de caulim, moendo-se em um moinho de atrito de discos e granulando-se o pó em um leito turbilhonar mediante atomização de água como líquido de granulação. f) Um granulado dispersível em água também é obtido, homoge- neizando-se 25 partes, em peso, de um composto da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b) ou de uma mistura de substância ativa de uma substância ativa herbicida da fórmula (I) e de um protetor da fórmula (II) - (VII) e/ou do grupo b), 5 partes, em peso, de um 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, 2 partes, em peso, de oleoilmetiltaurinato de sódio, 1 parte, em peso, de álcool polivinílico, 17 partes, em peso, de carbonato de cálcio e 50 partes, em peso, de água em um moinho coloidal e triturando-se previamente, em seguida, moendo-se em um moinho de pérolas e pulverizando-se e secando-se a suspensão assim obtida em uma torre de atomização por meio de um bocal de monossubstância.

Exemplos biológicos 1. Avaliação do efeito daninho O efeito daninho nas plantas é avaliado segundo uma escala de 0-100 % opticamente em comparação com as plantas de controle: 0 % = nenhum efeito reconhecível em comparação com a planta não tratada, 100 % = planta tratada morre. 2. Efeito herbicida e efeito do protetor na pré-emergência Sementes de plantas de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, bem como de plantas de cultura são expostas em vasos plásticos de 9 cm de diâmetro em terra barrenta arenosa e cobertas com terra. Aitemativa- mente, para o teste sob condições para arroz Paddy, as ervas daninhas que aparecem no cultivo do arroz são cultivadas em terra saturada com água, sendo enchida tanta água nos vasos, que a água se encontra na superfície da terra ou alguns milímetros acima. As combinações de herbicida-protetor- substância ativa de acordo com a invenção, formuladas na forma de con- centrados de emulsão, bem como em ensaios paralelos, as substâncias ati- vas individuais formuladas correspondentemente, são aplicadas depois como emulsões com uma quantidade de emprego de água recalculada de 300 l/ha, em diferentes dosagens sobre a superfície da terra coberta ou no caso do arroz, são vertidas na água de irrigação.

Após o tratamento, os vasos são colocados na estufa e mantidos sob boas condições de crescimento. A ótima avaliação dos danos das plan- tas ou da emergência é efetuada após a emergência das plantas de ensaio depois de um tempo de ensaio de 3-4 semanas em comparação com os controles não tratados. Tal como mostram os ensaios, as composições her- bicidas de acordo com a invenção, apresentam um bom efeito de pré- emergência herbicida contra um amplo espectro de gramas daninhas e er- vas daninhas, sendo que os danos nas plantas de cultura, tais como milho, arroz, trigo ou cevada ou de outros cereais em comparação com a aplicação dos herbicidas individuais sem protetores são essencialmente reduzidos, isto é, apresentam em torno de 50 % até 100 % menos danos com herbicidas. 3. Efeito herbicida e efeito protetor na pós-emeraência Sementes de plantas de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas e de plantas de cultura são expostas em vasos plásticos e, terra barrenta arenosa, cobertas com terra e cultivadas na estufa sob boas condições de crescimento. Alternativamente, para o teste sob condições para arroz Paddy as ervas daninhas que aparecem no cultivo do arroz são cultivadas em va- sos, nos quais a água está até 2 cm acima da superfície da terra e cultivadas durante a fase de crescimento. Cerca de três semanas após a semeadura, as plantas de ensaio são tratadas no estágio de três folhas. As combinações de herbicida-protetor-substância ativa de acordo com a invenção, formuladas como concentrados de emulsão, bem como em ensaios paralelos, as sub- stâncias ativas individuais formuladas correspondentemente, são pulveriza- das em diferentes dosagens com uma quantidade de emprego de água re- calculada de 300 l/ha sobre as partes verdes das plantas e depois de 3 se- manas de repouso das plantas de ensaio na estufa sob ótimas condições de crescimento, avalia-se o efeito dos preparados opticamente em comparação com controles não tratados. No caso do arroz ou em ervas daninhas, que aparecem no cultivo do arroz, as substâncias ativas também são colocadas diretamente na água de irrigação (aplicação em analogia com a chamada aplicação do granulado) ou pulverizadas sobre plantas e na água de irriga- ção. No caso de ensaios no campo, as sementes de plantas de ervas dani- nhas mono- e dicotiledôneas e de plantas de cultura são expostas em terra barrenta arenosa, cobertas com terra e cultivadas. O outro tratamento foi efetuado tal como descrito acima. A avaliação foi efetuada, neste caso, duas semanas após o tratamento com herbicida, respectivamente, protetor. Nos ensaios com cana-de-açúcar, a avaliação foi realizada depois de 63 dias. Os ensaios mostram que as composições herbicidas de acordo com a invenção, apresentam um bom efeito de pós-emergência herbicida contra um amplo espectro de gramas daninhas e ervas daninhas, sendo que danos em plan- tas de cultura como cana-de-açúcar, milho, arroz, trigo ou cevada ou outros cereais em comparação com a aplicação dos herbicidas individuais sem protetor são essencialmente reduzidos, isto é, apresentam em torno de 50 % até 100 % menos danos com herbicidas.

Na tabela 1 são indicados os herbicidas empregados e na tabela 2 são mencionados os protetores. Nas tabelas 3 até 7 é indicado, em quan- tos porcentos o dano causado pela aplicação de um herbicida no milho, cana-de-açúcar, arroz, trigo ou cevada é reduzido pela aplicação simultânea do protetor.

Tabela 1. Herbicidas Tabela 2. Protetor Continuação Tabela 3. Ensaios no campo na pós-emergência, milho Tabela 4. Ensaios no campo na pós-emergência, cana-de-açúcar Tabela 5. Ensaios na estufa na pós-emergência, arroz Tabela 6. Ensaios na estufa na pós-emergência, trigo Tabela 7. Ensaios na estufa na pós-emergência, cevada Nos exemplos de execução da tabela 8 abaixo o material da semente foi inicialmente tratado com protetor e após a semeadura e emer- gência da planta foi tratado, então, com herbicida. Também aqui demonstra- se em comparação com o material de semente não tratado com protetor uma nítida diminuição dos danos causados pelo herbicida. A quantidade do protetor indicada refere-se à quantidade do material de semente.

Claims (4)

1. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H1, e uma quantidade eficaz como antídoto de um composto selecionado selecionado do grupo consistindo em S1, S3, S4, S5 e S7 ou (B) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H2, e uma quantidade eficaz como antídoto de um composto selecionado do grupo consistindo em S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9 e S10, ou (C) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H3, e uma quantidade eficaz como antídoto de um composto selecionado do grupo consistindo em S1 e S5, ou (D) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H4, e uma quantidade eficaz como antídoto do composto S1 ou (E) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H5, e uma quantidade eficaz como antídoto do composto S1 ou (F) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H6, e uma quantidade eficaz como antídoto de um composto selecionado do grupo consistindo em S1 e S4, ou (G) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H7, e uma quantidade eficaz como antídoto do composto S1 ou (H) uma quantidade herbicidamente eficaz do composto H8, e uma quantidade eficaz como antídoto do composto S1

2. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizada pelo fato de que a razão em peso do herbicida para protetor im- porta em 1:10 a 10:1.

3. Processo para combater plantas daninhas em culturas, carac- terizado pelo fato de se aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de uma composição herbicida, como definida na reivindicação 1 ou 2, sobre as plantas daninhas, plantas, sementes de plantas ou sobre a área, sobre a qual as plantas crescem.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as plantas são provenientes do grupo consistindo em cana-de- açúcar, milho, trigo, centeio, cevada, aveia, arroz, sorgo, algodão e soja.