ES2334441T3 - Combinaciones de herbicidas y antidotos. - Google Patents

Abstract

Agente eficaz como herbicida, que contiene una mezcla de A. una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que V es el radical (V2), **(Ver fórmula)** teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados: R2 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), halo-alquilo (C1-C4), halógeno, halo-alcoxi (C1-C4), ciano, nitro; R3 es hidrógeno o un radical que contiene carbono (C1-C4), tal como alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), alquil (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, halo-alquil (C1-C4)-sulfonilo, aril-sulfonilo, aril-carbonil-alquilo (C1-C4), aril-alquilo (C1-C4); R4 es hidrógeno o un radical que contiene carbono (C1-C7), tal como alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), fenilo, bencilo; y Z es el radical (Z1), **(Ver fórmula)** teniendo los símbolos y los indices los siguientes significados: R9 es nitro, amino, halógeno o un radical que contiene carbono (C1-C8) tal como alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), halo-alquenilo (C2-C4), halo-alquinilo (C2-C4), halo-alcoxi (C1-C4), halo-alquil (C1-C4)-tio, alcoxi (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, alquil (C1-C4)-sulfinilo, alquil (C1-C4)-tio, aril-sulfonilo, aril-sulfinilo, aril-tio, alcoxi (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alcoxi (C1-C4), alquil (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-amino-sulfonilo, di-alquil (C1-C4)-amino-sulfonilo, alquil (C1-C4)-carbamoílo, di-alquil (C1-C4)-carbamoílo, alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), fenoxi, ciano, arilo, alquil-amino, di-alquil-amino; R10 es bencilo sustituido o sin sustituir, heteroarilo sustituido o sin sustituir, heterociclilo, heteroaril-alquilo (C1-C4), di-alquil (C1-C4)-fosfono-alquilo (C1-C4), o SF5; q es 0, 1, 2, 3 ó 4; y B. una cantidad eficaz como antídoto de uno o varios compuestos tomados entre el grupo a): a) compuestos de las fórmulas (II) hasta (IV), **(Ver fórmula)** teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados: n'' es un número natural de 1 a 5, preferiblemente 1 a 3; T es una cadena de alcanodiílo (C1 ó C2), que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C1-C4) o con [alcoxi (C1-C3)]-carbonilo, W es un radical heterocíclico divalente sin sustituir o sustituido, tomado entre el grupo de los heterociclos con anillos de cinco miembros parcialmente insaturados o aromáticos con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo N u O, estando contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O, m'' es 0 ó 1; R17, R19 son, iguales o diferentes, hidrógeno, halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), nitro o halo-alquilo (C1-C4); R18, R20 son, iguales o diferentes, OR24, SR24 o NR24R25 o un heterociclo de 3 a 7 miembros saturado o insaturado, con por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, que está unido a través del átomo de N con el grupo carbonilo existente en (II) o (III), y está sin sustituir o sustituido con radicales tomados entre el grupo formado por alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o fenilo eventualmente sustituido; R24 es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sin sustituir o sustituido; R25 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6) o fenilo sustituido o sin sustituir; R26 es hidrógeno, alquilo (C1-C8), halo-alquilo (C1-C8), alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), hidroxi-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C12) o tri-alquil (C1-C4)-sililo; R27, R28, R29 son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C1-C8), halo-alquilo (C1-C8), cicloalquilo (C3-C12) o fenilo sustituido o sin sustituir R21 es alquilo (C1-C4), halo-alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), halo-alquenilo (C4-C4), cicloalquilo (C3-C7); R22, R23 son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), halo-alquenilo (C2-C4), alquil (C1-C4)-carbamoil-alquilo (C1-C4), alquenil (C2-C4)-carbamoil-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), dioxolanil-alquilo (C1-C4), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o R22 y R23 forman en común un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir; inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.

Description

Combinaciones de herbicidas y antídotos.

El invento concierne al sector técnico de los agentes fitoprotectores, especialmente a combinaciones de herbicidas y antídotos (combinaciones de sustancias activas y antídotos), que se adecuan sobresalientemente para su empleo contra plantas dañinas competitivas en cultivos de plantas útiles.

Algunas sustancias activas herbicidas acabadas de descubrir, que inhiben a la p-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPDO) demuestran muy buenas propiedades técnicas para aplicaciones y se pueden emplear en muy pequeñas cantidades consumidas contra un amplio espectro de malezas herbáceas y de hoja ancha (véase p. ej. M.P. Prisbylla y colaboradores, Brighton Crop Protection Conference - Weeds (1993), 731-738). Sin embargo, muchas de estas sustancias activas muy eficaces no son totalmente compatibles con (es decir no son suficientemente selectivas en el caso de) algunas importantes plantas cultivadas, tales como maíz, arroz o cereales, por lo que se establecen estrechos límites a su empleo. Por lo tanto, éstas no se pueden emplear en algunos cultivos o sólo pueden emplearse en cantidades consumidas tan pequeñas que no esté garantizada la deseada actividad herbicida amplia frente a plantas dañinas. Especialmente, muchos de los mencionados herbicidas no se pueden emplear de modo totalmente selectivo contra plantas dañinas en presencia de maíz, arroz, cereales o algunos otros cultivos.

Para superar estas desventajas, es conocido emplear sustancias activas herbicidas en combinación con un denominado antídoto o agente asegurador. Un antídoto en el sentido del invento es un compuesto, o una mezcla de compuestos, que suprime o disminuye las propiedades fitotóxicas de un herbicida contra plantas útiles, sin que se disminuya esencialmente el efecto herbicida frente a plantas dañinas.

A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 96/21357 es conocido combinar determinados 4-benzoíl-isoxazoles y la 2-ciano-1,3-diona con diferentes antídotos -entre otros, ciertas amidas de ácidos halógeno-alcanoicos, ciertas oximas aromáticas y el anhídrido de ácido 1,8-naftaleno-dicarboxíico–.

El documento de solicitud de patente europea EP-A 0.551.650 divulga algunas combinaciones de unas benzoíl-ciclohexanodionas especiales con diferentes antídotos. En el documento EP-A 0.298.680 se describen unas mezclas, que contienen ciertas benzoíl-ciclohexanodionas y unos antídotos tomados del grupo que se compone de las amidas de ácidos halógeno-alcanoicos, las oximas aromáticas y el anhídrido de ácido 1,8-naftaleno-dicarboxíico.

El descubrimiento de un antídoto para una determinada clase de herbicidas sigue constituyendo un problema difícil, puesto que no se conocen los mecanismos exactos, mediante los cuales un antídoto disminuye el efecto dañino de los herbicidas. El hecho de que un compuesto, en combinación con un determinado herbicida, actúa como antídoto, no permite por lo tanto sacar ninguna conclusión acerca de si dicho compuesto presenta un efecto de antídoto también con otras clases de herbicidas. Así, al efectuar la aplicación de antídotos para la protección de las plantas útiles frente a daños por herbicidas, se ha mostrado que los antídotos en muchos casos siguen presentando siempre todavía ciertas desventajas. Entre ellas se cuentan las de que:

\bullet

el antídoto disminuye el efecto de los herbicidas contra las plantas dañinas,

\bullet

las propiedades protectoras de las plantas útiles no son suficientes,

\bullet

en combinación con un herbicida dado, no resulta suficientemente grande el espectro de las plantas útiles, en las cuales debe efectuarse el empleo de la mezcla de un antídoto y un herbicida;

\bullet

un antídoto dado no puede ser combinado con un número suficientemente grande de herbicidas.

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Fue misión del presente invento encontrar compuestos que sean apropiados, en combinación con los herbicidas antes mencionados, para aumentar la selectividad de estos herbicidas contra importantes plantas cultivadas.

Se encontró ahora, sorprendentemente, un grupo de compuestos que, juntamente con determinados herbicidas eficaces como inhibidores de la HPPDO, aumentan la selectividad de estos herbicidas frente a plantas cultivadas importantes.

Es objeto del invento por lo tanto un agente activo como herbicida, que contiene una mezcla de

A. una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I)

1

en la que

V

es el radical (V2),

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2

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teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados:

R^{2}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, nitro, preferiblemente hidrógeno;

R^{3}

es hidrógeno o un radical que contiene carbono (C_{1}-C_{4}) tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, aril-sulfonilo, aril-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-sulfonilo o bencilo;

R^{4}

es hidrógeno o un radical que contiene carbono (C_{1}-C_{7}) tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo, bencilo, preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{4});

y Z es el radical (Z1),

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3

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teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados:

R^{9}

es nitro, amino, halógeno o un radical que contiene carbono (C_{1}-C_{8}) tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, aril-sulfonilo, aril-sulfinilo, aril-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenoxi, ciano, arito, alquil-amino, di-alquil-amino, preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-amino o alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo;

R^{10}

es bencilo sustituido o sin sustituir, heteroarilo sustituido o sin sustituir, heterociclilo, preferiblemente furanilo, tiazolilo, triazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, isoxazolinilo, morfolino e imidazolilo; heteroaril-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente triazolil-metilo, pirazolil-metilo, tiazolil-metilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-fosfono-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente dietil-fosfono-metilo, dimetil-fosfono-metilo, o SF_{5};

q

es 0, 1, 2, 3 ó 4;

y

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B. una cantidad eficaz como antídoto de uno o varios compuestos tomados entre el grupo a):

a) compuestos de las fórmulas (II) hasta (IV),

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4

teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados:

n'

es un número natural de 1 a 5, preferiblemente 1 a 3;

T

es una cadena de alcanodiílo (C_{1} ó C_{2}), que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo,

W

es un radical heterocíclico divalente sin sustituir o sustituido, tomado entre el grupo de los heterociclos con anillos de cinco miembros parcialmente insaturados o aromáticos con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo N u O, estando contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O, preferiblemente un radical tomado entre el grupo formado por (W1) hasta (W4),

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5

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m'

es 0 ó 1;

R^{17}, R^{19} son, iguales o diferentes, hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{18}, R^{20} son, iguales o diferentes, OR^{24}, SR^{24} o NR^{24}R^{25} o un heterociclo de 3 a 7 miembros, saturado o insaturado, con por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, que está unido a través del átomo de N con el grupo carbonilo existente en (II) o (III) y está sin sustituir o sustituido con radicales tomados entre el grupo formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido, preferiblemente un radical de la fórmula OR^{24}, NHR^{25} o N(CH_{3})_{2}, especialmente de la fórmula OR^{24};

R^{24}

es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sin sustituir o sustituido, que tiene preferiblemente, en total, de 1 a 18 átomos de C;

R^{25}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{5}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o fenilo sustituido o sin sustituir

R^{21}

es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{4}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), preferiblemente diclorometilo,

R^{22}, R^{23} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoil-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoil-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir,

\quad

o R^{22} y R^{23} forman en común un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir, preferiblemente un anillo de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahidropirimidina o benzoxazina;

inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.

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Una cantidad eficaz como herbicida significa en el sentido del invento una cantidad de uno o varios herbicidas, que es apropiada para influir negativamente sobre el crecimiento de plantas.

Una cantidad eficaz como antídoto significa en el sentido del invento una cantidad de uno o varios antídotos, que es apropiada para contrarrestar por lo menos parcialmente el efecto fitotóxico de un herbicida o de una mezcla de herbicidas en presencia de una planta útil.

Si no se define en particular otra cosa distinta, para los radicales en las fórmulas correspondientes a (I) hasta (IV) y en las fórmulas subsiguientes sirven en general las siguientes definiciones.

Los radicales alquilo, alcoxi, halo-alquilo, halo-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio, así como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos, pueden ser en cada caso de cadena lineal o ramificada en el entramado de carbonos.

Los radicales alquilo, también en los significados compuestos, tales como alcoxi, halo-alquilo, etc., tienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de C, y significan p. ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo. Los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles correspondientes a los radicales alquilo; alquenilo significa p. ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3- en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo. Alquinilo significa p. ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo y 1-metil-but-3-in-1-ilo.

"Alquilo (C_{1}-C_{4})" es el modo abreviado de escritura para alquilo con 1 a 4 átomos de C; lo correspondiente es válido para otras definiciones generales de radicales con márgenes indicados entre paréntesis para el número posible de átomos de C.

Cicloalquilo significa preferiblemente un radical alquilo cíclico con 3 a 8, preferiblemente con 3 a 7, de modo especialmente preferido con 3 a 6 átomos de C, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cicloalquenilo y cicloalquinilo designan a correspondientes compuestos insaturados.

Halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido parcial o completamente con halógeno, preferiblemente con fluoro, cloro y/o bromo, en especial con fluoro y cloro, p. ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2} y CH_{2}CH_{2}Cl. Haloalcoxi es p. ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3}, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl. Lo correspondiente es válido para los demás radicales sustituidos con halógeno.

Un radical hidrocarbilo alifático es en términos generales un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, preferiblemente con 1 a 18, de modo especialmente preferido con 1 a 12 átomos de C, p. ej. alquilo, alquenilo o alquinilo. Arilo es por regla general un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico que tiene preferiblemente de 6 a 14 átomos de C, preferiblemente fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y fluorenilo, de modo especialmente preferido fenilo.

Preferiblemente, el radical hidrocarbilo alifático significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C; lo correspondiente es válido para un radical hidrocarbilo alifático en un radical hidrocarbil-oxi.

La expresión anillo o radical heterocíclico o heterociclilo significa un sistema de anillos mono-, bi- o poli-cíclico, que está saturado, insaturado y/o es aromático y contiene uno o varios, preferiblemente 1 a 4, heteroátomos, preferiblemente tomado entre el grupo formado por N, S y O.

Son preferidos los heterociclos saturados con 3 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos tomados entre el grupo formado por N, O y S, no estando contiguos los calcógenos.

Son especialmente preferidos los anillos monocíclicos con 3 a 7 átomos de anillo y con un heteroátomo tomado entre el grupo formado por N, O y S, así como morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina y oxazolidina. Heterociclos saturados muy especialmente preferidos son oxirano, pirrolidona, morfolina y tetrahidrofurano.

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Son preferidos también los heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos tomados entre el grupo formado por N, O y S. Son especialmente preferidos los heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 6 átomos de anillo y con un heteroátomo entre el grupo formado por N, O y S.

Heterociclos parcialmente insaturados, muy especialmente preferidos, son pirazolina, imidazolina e isoxazolina. Son asimismo preferidos los heterociclos aromáticos mono- o bi-cíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen de uno a cuatro heteroátomos tomados entre el grupo formado por N, O, S, no estando contiguos los calcógenos. Son especialmente preferidos los heterociclos aromáticos monocíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen un heteroátomo tomado entre el grupo formado por N, O y S, así como pirimidina, pirazina, piridazina, oxazol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol.

Son muy especialmente preferidos pirazol, tiazol, triazol y furano.

Los radicales sustituidos, tales como los radicales hidrocarbilo sustituidos, p. ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, fenilo y arilalquilo tal como bencilo, sustituidos, o heterociclilo o heteroarilo sustituidos, significan un radical sustituido que se deriva del entramado fundamental sin sustituir, significando los sustituyentes preferiblemente uno o varios, preferiblemente 1, 2 ó 3, en el caso de Cl y F también hasta el número máximo posible de, radicales tomados entre el grupo formado por halógeno, alcoxi, halo-alcoxi, alquil-tio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, amino sustituido tal como acil-amino, mono- y di-alquil-amino y alquil-sulfinilo, halo-alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, halo-alquil-sulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y halo-alquilo así como radicales alifáticos insaturados correspondientes a los mencionados radicales saturados que contienen hidrocarbilo, preferiblemente alquenilo, alquinilo, alquenil-oxi o alquinil-oxi. En el caso de radicales con átomos de C son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos C, especialmente 1 ó 2 átomos de C. Son preferidos por regla general unos sustituyentes tomados entre el grupo formado por halógeno, p. ej. fluoro o cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente metilo o etilo, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), preferiblemente metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Son especialmente preferidos en tal caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro.

Amino mono- o di-sustituido significa un radical químicamente estable tomado entre el grupo formado por los radicales amino sustituidos, que están sustituidos en N por ejemplo con uno o dos radicales iguales o diferentes tomados entre el grupo formado por alquilo, alcoxi, acilo y arilo, preferiblemente mono-alquil-amino, di-alquil-amino, acil-amino, aril-amino, N-alquil-N-aril-amino así como heterociclos con N. En tal caso son preferidos los radicales alquilo con 1 a 4 átomos de C. Arilo es en este caso preferiblemente fenilo o fenilo sustituido. Para acilo es válida en este caso la definición mencionada más adelante, preferiblemente la de alcanoílo (C_{1}-C_{4}). Lo correspondiente es válido para hidroxil-amino o hidrazino sustituido.

Fenilo eventualmente sustituido es preferiblemente un fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, preferiblemente hasta tres veces, en el caso de halógeno tal como Cl y F también hasta cinco veces, con radicales iguales o diferentes tomados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, p. ej. o-, m- y p-tolilo, los dimetil-fenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilo, 2-, 3- y 4-trifluoro- y tricloro-fenilo, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro- fenilo, o-, m-, y p-metoxi-fenilo.

Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico que tiene preferiblemente hasta 6 átomos de C, p. ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos derivados de éste, tales como el ácido tio-carboxílico, ácidos imino-carboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de monoésteres de ácido carbónico, ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos. Acilo significa por ejemplo formilo, alquil-carbonilo, tal como (alquil C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p. ej. tal como antes se indica para fenilo, o alquil-oxi-carbonilo, fenil-oxi-carbonilo, bencil-oxi-carbonilo, alquil-sulfonilo, alquilsulfinilo o N-alquil-1-imino-alquilo.

Por las fórmulas (I) hasta (VIII) están abarcados también todos los estereoisómeros, que presentan la misma unión topológica entre los átomos, y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no están indicados en especial en las fórmulas generales. Los estereoisómeros posibles definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, pueden obtenerse de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o también se pueden preparar por reacciones estereoselectivas en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.

Como sustancias activas herbicidas se adecuan conforme al invento los compuestos de la fórmula general (I), que a solas no se pueden emplear o no se pueden emplear óptimamente en cultivos de cereales y/o en maíz, puesto que dañan demasiado grandemente a las plantas cultivadas.

Herbicidas de la fórmula general (I) se conocen p. ej. a partir de los documentos EP-A 0.496.631, WO-A 97/13.765, WO-A 07/01.550, WO-A 97/19.087, WO-A 96/30.368, WO-A 96/31.507, WO-A 96/26.192, WO-A 96/26.296, WO-A 96/10.561, WO-A 96/05.183, WO-A 96/05.198, WO-A 96/05.197, WO-A 96/05.182, WO-A 97/23.491 y WO-A 97/27.187.

\newpage

Los documentos citados contienen datos detallados acerca de los procedimientos de preparación y de los materiales de partida. Se hace referencia expresamente a estos documentos, éstos sirven por citación como parte constituyente de esta memoria descriptiva.

Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos p. ej. a partir de los documentos EP-A 0.333.131 (ZA-89/1960), EP-A-0.269.806 (US-A-4.891.057), EP-A-0.346.620 (AU-A-89/34951), EP A-0.174.562, EP-A-0.346.620 (WO-A-91/08.202), WO-A-91/07.874 ó WO-A-95/07.897 (ZA 94/7120) y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos allí descritos u otros análogos a ellos. Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos a partir de los documentos EP-A-0.086.750, EP-A-0.94349 (US-A-4.902.340), EP-A-0.191.736 (US-A-4.881.966) y EP-A-0.492.366 y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos allí descritos u otros análogos a ellos. Algunos compuestos están descritos además en el documento EP-A-0.582.198.

Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos a partir de numerosas solicitudes de patente, por ejemplo los documentos US-A-4.021.224 y US-A 4.021.229.

Los documentos citados contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida. Se hace referencia expresa a estos documentos y éstos sirven por citación como parte constituyente de esta memoria descriptiva.

Son preferidas las combinaciones de herbicidas y antídotos, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), pudiendo los grupos que contienen C estar sustituidos con uno o varios, preferiblemente hasta tres, radicales R^{50};

los R^{50} son, iguales o diferentes, halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{5})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-(alquil (C_{1}-C_{4})-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, o es alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, estando los 9 radicales mencionados en último término sin sustituir en el anillo de fenilo o sustituidos en éste una vez o múltiples veces, preferiblemente hasta tres veces, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -NR'_{2}, -CH(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}-CH(OR')_{2}, -CR'''(OR')_{2},
-O-(CH_{2})_{m}CR'''(OR'')_{2} o con R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6});

los R^{51} son, iguales o diferentes, halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, preferiblemente hasta tres, radicales R^{52};

los R^{52} son, iguales o diferentes, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}),halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;

los R' son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, preferiblemente hasta tres, radicales R^{52}, o dos radicales R' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

los R'' son, iguales o diferentes, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R'' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

R'''

es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

m

es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

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Son especialmente preferidas las combinaciones de herbicidas y antídotos conformes al invento, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en las cuales los símbolos y los índices tienen los siguientes significados:

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) estando los precedentes radicales que contienen C sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con halógeno, o una vez o dos veces, preferiblemente una vez, con radicales R^{50},

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los R^{50} son, iguales o diferentes, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, en que los R', iguales o diferentes, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o por pares una cadena de alcano (C_{4}-C_{5})-diílo,

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el grupo formado por halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo,

R^{17}, R^{19} son, iguales o diferentes, hidrógeno, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}), preferiblemente hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).

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Son muy especialmente preferidos los antídotos, en los cuales los símbolos e índices en la fórmula (II) tienen los siguientes significados:

R^{17}

es hidrógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

n'

es 1, 2 ó 3;

R^{18}

es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), estando los precedentes radicales que contienen C sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces, preferiblemente hasta tres veces, con radicales que contienen halógeno iguales o diferentes, o hasta dos veces, preferiblemente una vez, con radicales iguales o diferentes, tomados entre el grupo formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas -SiR'_{3}, -O-N=R'_{2}, N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, significando los radicales R' en las formulas mencionadas, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o por pares alcano (C_{4} ó C_{5})-diílo;

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales tomados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), y

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo.

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Son muy especialmente preferidos también los antídotos de la fórmula (III), en los cuales los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{19}

es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{4}),

n'

es 1, 2 ó 3, siendo (R^{19})_{n'} preferiblemente 5-Cl,

R^{20}

es un radical de la fórmula OR^{24};

T

es CH_{2} y

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{8}).

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Son especialmente preferidos en este caso los antídotos de la fórmula (II), en los cuales los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W

es (W1);

R^{17}

es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});

n'

es 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferiblemente 2,4-Cl_{2};

R^{18}

es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{27}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), preferiblemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{28}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}, hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferiblemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

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Son especialmente preferidos también los agentes herbicidas, que contienen un antídoto de la fórmula (II), en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W

es (W2);

R^{17}

es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});

n'

es 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferiblemente 2,4-Cl_{2};

R^{18}

es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{27}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, preferiblemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

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Son especialmente preferidos también los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W

es (W3);

R^{17}

es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});

n'

es 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferiblemente 2,4-Cl_{2};

R^{18}

es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{28}

es alquilo (C_{1}-C_{8}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente halo-alquilo C_{1}.

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Son especialmente preferidos también los antídotos de la fórmula (II), en los cuales los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W

es (W4);

R^{17}

es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{2}), preferiblemente CF_{3} o alcoxi (C_{1}-C_{4});

n'

es 1, 2 ó 3;

m'

es 0 ó 1;

R^{18}

es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), carboxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-CH_{2}, alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-CH_{2}, alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-C(CH_{3})H-, HO-CO-CH_{2} ó HO-CO-C(CH_{3})H-, y

R^{29}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales tomados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), nitro,ciano y alcoxi (C_{1}-C_{4}).

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Los siguientes grupos de compuestos son especialmente apropiados como antídotos para las sustancias activas de herbicidas de la fórmula (I):

a)

Compuestos del tipo del ácido diclorofenil-pirazolina-3-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W' = WI y (R^{17})_{n'} = 2,4-Cl_{2}), preferiblemente compuestos tales como el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil- 2-pirazolina-3-carboxílico (II-1), y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A 91/07874,

b)

Derivados del ácido diclorofenil-pirazol-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W2) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), preferiblemente compuestos tales como el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (II-2), el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (II-3), el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-carboxílico (II-4), el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (II-5) y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.333.131 y EP-A-0.269.806.

c)

Compuestos del tipo de los ácidos triazol-carboxílicos (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W3) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), preferiblemente compuestos tales como fenclorazol, es decir el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (II-6), y compuestos afines (véanse los documentos EP-A-0.174.562 y EP-A-0.346.620);

d)

Compuestos del tipo de los ácidos 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílicos o del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, (en el que W es = (W4)) preferiblemente compuestos tales como el éster etílico de ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-7) o el éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-8) y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A-91/08202, o el éster etílico de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-carboxílico (II-9) o el éster n-propílico de este mismo ácido (II-10), o el éster etílico de ácido 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-11), tal como se describen en el documento WO-A-95/07897.

e)

Compuestos del tipo del ácido 8-quinolin-oxi-acético, p. ej. los de la fórmula (III), en la que (R^{19})_{n'} es = 5-Cl, hidrógeno, R^{20} es = OR^{24} y T es = CH_{2}, preferiblemente los compuestos éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-1, cloquintocet), éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-2), éster 4-alil-oxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-3), éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-4), éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-5), éster metílico de ácido 5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-6), éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-7), éster 2-(2-propiliden-imino-oxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinoli-oxi)acético (III-8), éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)acético (III-9), y compuestos afines, tal como están descritos en los documentos EP-A-0.860.750, EP-A-0.094.349 y EP-A-0.191.736 6 EP-A-0.492.366.

f)

Compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)malónico, es decir de la fórmula (III), en la que (R^{17})_{n'} es = 5-Cl, R^{20} es = OR^{24}, T es = -CH(COO-alquilo), preferiblemente los compuestos éster dietilico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-malónico, éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-malónico, éster metílico-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-malónico y compuestos afines, tal como están descritos en el documento EP-A 0.582.198.

g)

Compuestos del tipo de las dicloroacetamidas, es decir de la fórmula (IV), preferiblemente: N,N-dialil-2,2-dicloro-acetamida (diclormid, del documento US-A-4.137.070), 4-dicloro-acetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor, del documento EP-0.149.974), N1,N2-dialil-N2-dicloroacetil-glicinamida (DKA-24, del documento HU 2143821), 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4,5]decano (AD-67), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG (192), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina, 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-fenil-oxazolidina, 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-(2-tienil)oxazolidina, 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON 13900), 1-dicloroacetil-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolo-[1,2-a]piridimidin-6(2H)-ona (diciclonona (BAS 145138).

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Grupos preferidos de herbicidas de la fórmula (I) se exponen en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2 (V = V2, Z = Z1)

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Los antídotos de las fórmulas (II)-(IV) reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer en el caso de emplearse las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I) en cultivos de plantas útiles, sin perjudicar esencialmente a la actividad de estas sustancias activas herbicidas contra plantas dañinas. Con ello se puede ampliar muy considerablemente el campo de empleo de los agentes fitoprotectores habituales y se puede extender p. ej. a cultivos tales como de los de trigo, cebada, maíz y otros cultivos, en los cuales hasta ahora no era posible un empleo de los herbicidas o era posible sólo de manera limitada, es decir en bajas dosificaciones, con poco efecto de amplitud.

Las sustancias activas herbicidas y los mencionados antídotos se pueden esparcir en común (como formulación acabada o según el procedimiento de mezcla en depósito = Tank-mix) o consecutivamente en cualquier orden de sucesión. La relación en peso de antídoto a sustancia activa herbicida se puede hacer variar dentro de amplios límites y está preferiblemente en el margen de 1:100 a 100:1, especialmente de 1:10 a 10:1. Las cantidades en cada caso óptimas de sustancia activa herbicida y de antídoto son dependientes del tipo de la sustancia activa herbicida utilizada o del antídoto utilizado así como del tipo de la existencia de plantas que haya de ser tratada, y se pueden determinar de caso en caso por sencillos experimentos previos rutinarios.

Los sectores principales de empleo para la aplicación de las combinaciones conformes al invento son sobre todo maíz y cultivos de cereales tales como p. ej. trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, pero también algodón y soja, preferiblemente cereales, arroz y maíz.

Los antídotos empleados conforme al invento se pueden utilizar, dependiendo de sus propiedades, para el tratamiento previo del material de semillas de la planta a cultivar (desinfección de las semillas) o se pueden incorporar en los surcos de siembra antes de la siembra o se pueden aplicar conjuntamente con el herbicida antes o después del brote de las plantas. El tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento de la superficie a cultivar antes de la siembra como también el tratamiento de las superficies a cultivar sembradas, pero todavía no cubiertas de plantas. Se prefiere la aplicación en común con el herbicida. Para ello se pueden emplear mezclas de depósito o formulaciones acabadas.

Las cantidades necesarias a consumir de los antídotos pueden fluctuar dentro de amplios límites dependiendo de la indicación y de la sustancia activa herbicida utilizada y por regla general están situadas en el margen de 0,001 a 5 kg, preferiblemente de 0,005 a 0,5 kg de sustancia activa por hectárea.

Es objeto del presente invento por lo tanto también un procedimiento para la protección de plantas cultivadas con respecto de efectos secundarios fitotóxicos de herbicidas de la fórmula (I), el cual está caracterizado porque se aplica una sustancia activa como antídoto de un compuesto de las fórmulas (II), (III) o (IV) antes, después o simultáneamente con la sustancia activa herbicida A de la fórmula (1) sobre las plantas, semillas de las plantas o la superficie a cultivar.

La combinación conforme al invento de herbicida y antídoto se puede emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por unas propiedades especialmente ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados agentes fitoprotectores, por resistencias frente a las enfermedades de plantas o los agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p. ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la capacidad de almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen otra composición distinta de ácidos grasos del material cosechado.

Se prefiere la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p. ej. de cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patatas, tomates, guisantes y otras especies de legumbres.

En el caso de la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, junto con los efectos que se pueden observar en otros cultivos frente a plantas dañinas, aparecen con frecuencia unos efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o especialmente ampliado de malezas, que se puede combatir, cantidades modificadas a consumir, que se pueden emplear para la aplicación, preferiblemente una buena posibilidad de combinación con los herbicidas, frente a los cuales es resistente el cultivo transgénico, así como influenciamiento sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.

Es objeto del invento por lo tanto también la utilización de la combinación conforme al invento para la represión de plantas dañinas en plantas de cultivo transgénicas.

Los antídotos de las fórmulas (II)-(IV) y sus combinaciones con una o varias de las sustancias activas herbicidas mencionadas de la fórmula (I), se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de qué parámetros biológicos y/o químicos-físicos estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión por ejemplo: polvos para proyectar (WP), concentrados emulsionables (EC), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua (SL), emulsiones concentradas (BW) tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o emulsiones rociables, suspensiones para encapsular (CS), dispersiones a base de un aceite o de agua (SC), suspoemulsiones, concentrados para suspensión, agentes para espolvorear (DP), soluciones miscibles con aceites (OL), agentes desinfectantes, granulados (GR) en forma de microgranulados, granulados por atomización, extensión y adsorción, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados solubles en agua (SG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y ceras.

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Verlag Manchen, 4ª edición 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker N.Y. 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Los agentes coadyuvantes para formulaciones que eventualmente se necesitan, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos, y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (manual de diluyentes y vehículos en polvo para insecticidas); 2a edición, Darland Books, Caldwell, N. J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" (aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell, Stuttgart, 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (tecnología química), tomo 7, C. Hauser Verlag München, 4ª edición 1986.

A base de estas formulaciones se pueden producir también combinaciones con otras sustancias activas como agentes fitoprotectores, tales como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p. ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito.

Los polvos para proyectar constituyen unos preparados dispersables uniformemente en agua, los cuales juntamente con la sustancia activa, aparte de un material diluyente o inerte, contienen además agentes tensioactivos de tipo fónico y/o no iónico (agentes humectantes, agentes dispersantes), p. ej. alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcanosulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, sal de sodio de ácido dibutil-naftaleno-sulfónico o también sal de sodio de ácido oleoil-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos con soplante y molinos con chorros de aire y simultáneamente o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.

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Los concentrados emulsionables se producen p. ej. por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, tal como butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida o también hidrocarburos de elevado punto de ebullición tales como compuestos alifáticos saturados o insaturados o compuestos alicíclicos, aromáticos, o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipo iónico y/o no fónico (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio de ácidos alquil-aril-sulfónicos, tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos tales como ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, alquilaril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, ésteres de ácidos grasos de sorbitán o ésteres de poli(oxietilen)-sorbitán, tales como ésteres de ácidos grasos de poli(oxietilen)-sorbitán.

Se obtienen agentes para espolvorear, en general, por molienda de la sustancia activa con materiales sólidos finamente divididos, p. ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos a base de agua o de un aceite. Se pueden producir por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente adiciones de agentes tensioactivos, tal como ya se han señalado en los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, por ejemplo, las emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tal como ya se han expuesto p. ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p. ej. poli(alcohol vinílico), poli(acrilato de sodio) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas o de un material inerte granulado. También se pueden granular las sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes-. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como secado por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusores y por atomización véanse p. ej. las obras "Spray-Drying Hanndbook", 3ª edición 1979, G. Goodwin Ltd., Londres, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York, 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de los agentes fitoprotectores, véanse, p. ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (represión de malas hierbas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (manual de represión de malas hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Los preparados agroquímicos contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, especialmente de 0,1 a 95% en peso, de sustancias activas de las fórmulas (II)-(IV) o de la mezcla de sustancias activas herbicidas y antídotos (I) y (II)-(IV), y de 1 a 99,9% en peso, especialmente de 5 a 99,8% en peso, de un material aditivo sólido o líquido y de 0 a 25% en peso, en especial de 0,1 a 25% en peso de un agente tensioactivo.

En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas asciende p. ej. a alrededor de 10 hasta 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los constituyentes usuales de formulaciones. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas asciende aproximadamente a 1 hasta 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen aproximadamente 1 a 20% en peso de sustancias activas, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,2 a 20% en peso de sustancias activas. En el caso de granulados, tales como granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o en estado sólido. Por regla general, el contenido en los granulados dispersables en agua está situado entre 10 y 90% en peso.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, de vehículo y colorantes en cada caso usuales, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad.

Como partícipes en las combinaciones para las mezclas de herbicidas y antídotos conformes al invento en formulaciones de mezcla o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, como se describen p. ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" (el manual de los plaguicidas), The British Crop Protection Council, 1994, y en la bibliografía allí mencionada. Como herbicidas conocidos de la bibliografía, que se pueden combinar con las mezclas conformes al invento, han de mencionarse p. ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos se designan o bien con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización, International Organization for Standardization (ISO), o con los nombres químicos designados eventualmente con un número usual de código):

acetocloro, acifluorfén, aclonifén, AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]amino]oxi]acético y su éster metílico; alacloro; alloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina (DPX-R6447); azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotrín; barbón; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benzolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzoflúor; benzoilprop-etilo; benzotiazuron; bialafos; bifenox; bispiribac-sodio (KIH-2023); bromacilo; bromobutida; bromfenoxim; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona, butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidim (ICI-0500), butilate; cafenstrol (CH-900); carbetamida; cafentrazona; CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifén; clorambén; cloransulam-metilo (XDE-565); clorazifop-butilo; clorbromurón; clorbufam; clorfenac; clorfiurecol-metilo; cloridazona, clorimurón-etilo; clornitrofén; ciortolurón; cloroxuron; clorprofam, clorsulfurón; clortal-dimetilo; clortiamida; cinidon-etilo; cimetilina; cinosulfurón; ciefoxidim; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p. ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; clorproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p. ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrín; diallate; dicamba; diclobenil; diclorprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; diclosulam (XDE-564); dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir-sodio (SAN-835H); dimefurón; dimetacloro; dimetametrín; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, éster metílico de ácido 5-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il-carbamoil-sulfamoil)-1-(2-piridil)-pirazol-4-carboxílico (NC-330); clomazona; dimetipina; dimetrasulfurón; dinitrinamina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrín; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan (MK-243); EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifén y sus ésteres (p. ej. el éster etílico, HN-252); etoxisulfurón (a partir del documento EP 342.569), etobenzanida (HW 52); 3-(4-etoxi-ó-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofen-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); 3-(4-etil-ó-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2, 3-dihidro-1,1-dioxo-2-metilbenzo[b]tiofen-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); fenoprop; fenoxán, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p. ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim, fentrazamida (NBA-061); fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; flufenacet (BAY-FOE-5043), fluazifop y fluazifop-P, florasulam (DE-570) y sus ésteres, p. ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; fluazolate (Mon-48500); flucloralina; flucarbazona-sodio; flumetsulam; flumeturón; fumiclorac y sus ésteres (p. ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropín; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); flupirsulfurón-metil-sodio (DPX-KE459), fluridona, flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metilo (KIH-9201), fomesafeno; fosamina; furiloxifén; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p. ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres, haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazabetabenz-metilo; imazamox (AC-299263), imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; yodosulfurón (4-yodo-2-[3-(4-metoxi-ó-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureidosulfonil]-benzoato de metilo, sal de sodio, documento WO 92/13845); ioxinilo; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxabén; isoxapirifop; karbutilato; lactofén; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimron; metobenzurón; 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-metanosulfonamido-metil-benzoato de metilo (documento WO 95/10507); metobenzurón; metobromurón; metolacloro; S-metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida-dihidrogenosulfato; monolinurón; monurón; MT128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; N, N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilamino-benzamida (WO 95/01344); naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoil)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofén; nitralin; nitrofén; nitrofluorfén; norflurazón; orbencarb; orizalin; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxaciclomefona (MI-100); oxifluorfén; oxasulfurón (CGA-277476); paraquat; pebulato; pendimetalina; pentoxazona (KPP-314); perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; pracarbazona-sodio; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piraflufen-etilo (ET-751); pirazón; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifén; piribenzoxim; piridafol; piridato, piriminobac-metilo (KIH-6127), piritiobac (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p. ej. el éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres; p. ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E-9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidim; sidurón; simazina; simetrín; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazón (FMC-972285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón (MON-37500), TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; tepraloxidim (BAS-620H), terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrín; TFH 450, es decir N, N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-124085); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil; tralkoxidim; tri-allate; triasulfurón; triaziflam (DH-1105); triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazine; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p. ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolate; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; KPP-421, MT-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910, V-53482; PP-600; MBH-001.

Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen eventualmente de modo usual p. ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua.

Los preparados en forma de polvos finos, los granulados sobre el suelo y para esparcir así como las soluciones atomizables, antes de la aplicación, ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes.

Con las condiciones externas tales como temperatura, humedad, tipo del herbicida utilizado, etc., varía la cantidad necesaria a consumir de los herbicidas de la fórmula (I). Ésta puede variar dentro de amplios límites, p. ej. entre 0,001 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, pero preferiblemente está situada entre 0,005 y 5 kg/ha.

Los siguientes Ejemplos sirven para explicar el invento:

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A. Ejemplos de formulación

a) Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II)-(IV), o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II)-(IV) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y/o se desmenuzan en un molino de impactos.

b) Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II), (III) o (IV) o de una mezcla de sustancias activas tomada entre una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y un antídoto de las fórmulas (II), (III) o (IV), 64 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como material inerte, 10 partes en peso de ligninasulfonato de potasio y 1 parte en peso de oleil-metil-taurato de sodio como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

c) Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II)-(IV), o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II)-(IV), 6 partes en peso de un alquilfenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (margen de ebullición p. ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC) y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta llegar a una finura por debajo de 5 micrómetros.

d) Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II)-(IV), o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y un antídoto de las fórmulas (II)-(IV), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonilfenol oxietilado como emulsionante.

e) Se obtiene un granulado dispersable en agua mezclando

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moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación sobre él de agua como líquido de granulación.

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f) Se obtiene también un granulado dispersable en agua homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides,

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a continuación moliéndolas en un molino de perlas y atomizando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material, y secando.

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Ejemplos biológicos 1. Evaluación del efecto dañino

El efecto dañino para las plantas se evalúa visualmente de acuerdo con una escala de 0-100% en comparación con plantas testigos:

0% = ningún efecto reconocible en comparación con la planta sin tratar,

100% la planta tratada muere.

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2. Efecto herbicida y efecto de antídoto antes del brote

Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas así como de plantas cultivadas se extienden en macetas de material plástico de 9 cm de diámetro en tierra de légamo arenoso y se cubren con tierra. Alternativamente, las malezas que se presentan para el ensayo en condiciones de arroz en cáscara en el cultivo de arroz, se cultivan en un suelo saturado con agua, cargándose tanta cantidad de agua en las macetas, que el agua está situada hasta la superficie del suelo o algunos milímetros por encima de ella. Las combinaciones de sustancias activas, de herbicidas y antídotos conformes al invento, formuladas en forma de concentrados para emulsión así como, en experimentos paralelos, las sustancias activas individuales formuladas de manera correspondiente, se aplican luego como emulsiones con una cantidad consumida de agua, que convertida por cálculo es de 300 l/ha, en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra cubriente o en el caso del arroz se vierten en el agua de riego.

Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento. La valoración visual de los daños para las plantas o para el brote se efectúa después de haber brotado las plantas experimentales después de un tiempo del experimento de 3-4 semanas en comparación con testigos sin tratar. Tal como lo muestran los experimentos, los agentes herbicidas conformes al invento presentan un buen efecto herbicida antes del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas, siendo reducidos esencialmente los daños en las plantas cultivadas, talles como maíz, arroz, trigo o cebada u otros cereales en comparación con la aplicación de los herbicidas individuales sin antídotos, es decir que presentan en torno a 30% hasta 100% menos daños causados por herbicidas.

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3. Efecto herbicida y efecto de antídoto en el procedimiento de después del brote

Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas y de plantas cultivadas se extienden en macetas de material plástico dentro de tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Alternativamente, las malezas presentes para el ensayo en el cultivo de arroz en condiciones de arroz en cáscara y el arroz se cultivan en macetas, en las cuales el agua está situada hasta 2 cm por encima de la superficie del suelo, y se cultivan durante la fase de crecimiento. Aproximadamente tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Las combinaciones de sustancias activas, herbicidas y antídotos conformes al invento, formuladas como concentrados para emulsión así como, en experimentos paralelos, las sustancias activas individuales correspondientemente formuladas, se rocían sobre las partes verdes de las plantas en diferentes dosificaciones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 l/ha y después de un tiempo de permanencia de 3 semanas de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora visualmente el efecto de los preparados en comparación con el de testigos sin tratar. En el caso de arroz o en el de malezas, que se presentan en el cultivo de arroz, las sustancias activas se añaden también directamente al agua de riego (aplicación por analogía a la denominada aplicación de granulados) o se rocían sobre las plantas y en el agua de riego. Tal como lo muestran los experimentos, los agentes herbicidas conformes al invento presentan un buen efecto herbicida después del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas, siendo reducidos esencialmente los daños en plantas cultivadas, tales como maíz, arroz, trigo o cebada u otros cereales en comparación con la aplicación de los herbicidas individuales sin antídotos, es decir que presentan de 30% a 100% menos daños causados por herbicidas.

Claims (12)

1. Agente eficaz como herbicida, que contiene una mezcla de

A. una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I)

8

en la que

V

es el radical (V2),

9

teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados:

R^{2}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, nitro;

R^{3}

es hidrógeno o un radical que contiene carbono (C_{1}-C_{4}), tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, aril-sulfonilo, aril-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{4}

es hidrógeno o un radical que contiene carbono (C_{1}-C_{7}), tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo, bencilo;

y Z es el radical (Z1),

10

teniendo los símbolos y los indices los siguientes significados:

R^{9}

es nitro, amino, halógeno o un radical que contiene carbono (C_{1}-C_{8}) tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, aril-sulfonilo, aril-sulfinilo, aril-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenoxi, ciano, arilo, alquil-amino, di-alquil-amino;

R^{10}

es bencilo sustituido o sin sustituir, heteroarilo sustituido o sin sustituir, heterociclilo, heteroaril-alquilo (C_{1}-C_{4}), di-alquil (C_{1}-C_{4})-fosfono-alquilo (C_{1}-C_{4}), o SF_{5};

q

es 0, 1, 2, 3 ó 4;

y

\newpage

B. una cantidad eficaz como antídoto de uno o varios compuestos tomados entre el grupo a):

a) compuestos de las fórmulas (II) hasta (IV),

11

teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados:

n'

es un número natural de 1 a 5, preferiblemente 1 a 3;

T

es una cadena de alcanodiílo (C_{1} ó C_{2}), que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo,

W

es un radical heterocíclico divalente sin sustituir o sustituido, tomado entre el grupo de los heterociclos con anillos de cinco miembros parcialmente insaturados o aromáticos con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo N u O, estando contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O,

m'

es 0 ó 1;

R^{17}, R^{19} son, iguales o diferentes, hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{18}, R^{20} son, iguales o diferentes, OR^{24}, SR^{24} o NR^{24}R^{25} o un heterociclo de 3 a 7 miembros saturado o insaturado, con por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, que está unido a través del átomo de N con el grupo carbonilo existente en (II) o (III), y está sin sustituir o sustituido con radicales tomados entre el grupo formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido;

R^{24}

es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sin sustituir o sustituido;

R^{25}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o fenilo sustituido o sin sustituir

R^{21}

es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{4}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7});

R^{22}, R^{23} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoil-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoil-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir,

\quad

o R^{22} y R^{23} forman en común un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir; inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.

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2. Agente herbicida según la reivindicación 1, caracterizado por un compuesto de la fórmula (I), en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{2}

es hidrógeno;

R^{3}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), arilsulfonilo, bencilo;

R^{4}

es alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{9}

es alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonil-amino o alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo;

R^{10}

es furanilo, tiazolilo, triazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, isoxazolidinilo, morfolino, imidazolilo, triazolil-metilo, pirazolil-metilo, dietil-fosfono-metilo o dietil-fosfono-metilo.

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3. Agente herbicida según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque W en la fórmula (II) significa un radical tomado entre el grupo formado por (W1) hasta (W4),

12

teniendo los símbolos y los índices los siguientes significados:

m'

es 0 ó 1;

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o fenilo sustituido o sin sustituir.

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4. Agente herbicida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los cuales los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{18}, R^{20} son -O-R^{24};

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), pudiendo los grupos que contienen C estar sustituidos con uno o varios radicales R^{50};

los R^{50} son, iguales o diferentes, halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{4}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-(alquil (C_{1}-C_{4})-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, o es alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, estando los 9 radicales mencionados en último término sin sustituir en el anillo de fenilo o sustituidos en éste una vez o múltiples veces, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2}, -O-N=CR'_{2},
-N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -NR'_{2}, -CH(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m} CH(OR')_{2}, -CR''(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}CR'''(OR'')_{2} o con R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6});

los R^{51} son, iguales o diferentes, halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales R^{52};

los R^{52} son, iguales o diferentes, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}),halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;

los R' son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales R^{52}, o dos radicales R' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

\newpage

los R'' son, iguales o diferentes, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R'' forman en común una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

R'''

es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

m

es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

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5. Agente herbicida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los cuales los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), estando los precedentes radicales con contenido de C sin sustituir o sustituidos una o múltiples veces con halógeno o una vez o dos veces con radicales R^{50},

los R^{50} son, iguales o diferentes, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, en que los R', iguales o diferentes, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o por pares una cadena de alcano (C_{4}-C_{5})-diílo,

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el grupo formado por halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo,

R^{17}, R^{19} son, iguales o diferentes, hidrógeno, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).

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6. Agente herbicida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un antídoto de la fórmula (II), teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

R^{17}

es hidrógeno, halógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4}),

n

es 1, 2 ó 3;

R^{18}

es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{24}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), estando los precedentes radicales que contienen C sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces, con radicales que contienen halógeno, iguales o diferentes, o hasta dos veces con radicales iguales o diferentes, tomados entre el grupo formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas -SiR'_{3}, -O-N=R'_{2}, N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, significando los radicales R' en las formulas mencionadas, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o por pares alcano (C_{4} ó C_{5})-diílo;

R2^{27} R^{28}, R^{29} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales tomados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), y

R^{26}

es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo.

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7. Agente herbicida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación en peso de herbicida a antídoto asciende a 1:100 hasta 100:1.

8. Agente herbicida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque contiene otro herbicida.

9. Agente herbicida según la reivindicación 8, caracterizado porque el otro herbicida es una sulfonil-urea.

10. Procedimiento para reprimir plantas dañinas en cultivos, caracterizado porque se aplica una cantidad activa como herbicida de una combinación de un herbicida y un antídoto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, sobre las plantas dañinas, las plantas, las semillas de plantas o la superficie sobre la que crecen las plantas.

\newpage

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque las plantas proceden del grupo formado por maíz, trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, algodón y soja.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque las plantas están modificadas por tecnología genética.