PL180298B1 - sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3’-oksymetyleno] anilidów,nowe pochodne kwasu karbaminowego oraz srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 . Nowe 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksy- metyleno]anilidy o ogólnym wzorze 1 w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiazanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezposrednie wiazanie, atom tlenu lub NH; R1 oznacza atom chlorowca; R2 oznacza grupe nitrowa, atom chlorowca, C1 -C4 -alkil, C1 -C4 -chlorowcoalkil lub (C1 -C4-alkoksy)karbonyl; R3 oznacza C3-C10- cykloalkil, fenylo-C1 -C4 -alkil, chlorowcofenylo- C1 -C4 -alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C1 -C4 -alkil, C 1-C 4-chlorowco- alkil i C1 -C4 -alkoksyl, 3,4(OCF2 O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony C1 -C4 -chlorowco- alkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R4 oznacza atom wodoru lub C1 -C4 -alkil, a R5 oznacza C1 -C4 -alkil. wzór 1 wzór 12a PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilidy, sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilidów, nowe pochodne kwasu karbaminowego oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy.

Z opisu patentowego WO-A 93/15046 znane są 2-[pirazolil-4-oksymetyleno]anilidy służące do zwalczania zwierzęcych szkodników i szkodliwych grzybów, istnieje jednak zapotrzebowanie na opracowanie nowych związków o polepszonym działaniu.

Nieoczekiwanie okazało się, iż takie działanie mają nowe 2-[(dihydro)pirazolil-3'oksymetyleno]anilidy o ogólnym wzorze 1,

w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezpośrednie wiązanie, atom tlenu lub NH; R¹ oznacza atom chlorowca; R² oznacza grupę nitrową atom chlorowcą Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil lub

180 298

Ci-C4-alkoksykarbonyl; R³ oznacza Cj-Cjo-cykloalkil, fenylo- Ci-C4-alkil, chlorowcofenylo-Ci-C4-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil i Ci-C4-alkoksyl, 3,4(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony Ci-C4-chlorowcoalkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R⁴ oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, a R⁵ oznacza Ci-C4-alkil.

Zakresem wynalazku objęty jest także sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil3'-oksymetyleno]anilidów o ogólnym wzorze 1, w którym linia przerywana, R¹ - R³, R⁵. n i m mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza bezpośrednie wiązanie lub atom tlenu; zaś R⁴ oznacza Ci-C4-alkil, polegający na tym, że pochodną benzylową o ogólnym wzorze 2,

no₂ w którym R¹ i n mają wyżej podane znaczenie, poddaje się redukcji z wytworzeniem hydroksyloaminy o ogólnym wzorze 3

HO—NH którąpoddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o ogólnym wzorze 4

L¹-CO-X-R⁵ w którym L¹ oznacza atom chlorowca, a X i R⁵ mają wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem anilidu o ogólnym wzorze 5,

który poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 6

L²-R⁴ w którym L² oznacza grupę ulegającą podstawieniu nukleofilowemu, taką jak atom chlorowca lub ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu, z wytworzeniem amidu o ogólnym wzorze 7

który poddaje się chlorowcowaniu z wytworzeniem halogenku benzylu o ogólnym wzorze 8

180 298

w którym Hal oznacza atom chlorowca, po czym związek o wzorze 8 poddaje się w obecności zasady reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o ogólnym wzorze 9

R—N. A-OH

N z wytworzeniem związku o wzorze 1.

Zakresem wynalazku objęty jest także sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil3'-oksymetyleno]anilidów o ogólnym wzorze 1, w którym linia przerywana, R^l - R³, R⁵, n i m mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza NH, zaś R⁴ oznacza Ci-Ca-alkil, polegający na tym, że benzyloanilid o ogólnym wzorze 10,

w którym A oznacza Ci-Cg-alkil lub fenyl, chlorowcuje się z wytworzeniem halogenku benzylu o ogólnym wzorze 11

w którym Hal oznacza atom chlorowca, po czym związek o wzorze 11 poddaje się w obecności zasady reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o ogólnym wzorze 9

R—Ń_x OH

N z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze 12 (R²)_m

R⁴ON—CO-OA

180 298 który poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze H2NR⁵, w którym R^s ma wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem związku o wzorze 1.

Zakresem wynalazku objęte są również nowe pochodne kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 12a

w którym R³ oznacza pirazynyl, R⁴ oznacza Ci-C4-alkil, a A oznacza fenyl.

Zakresem wynalazku objęty jest także środek szkodnikobójczy i grzybobójczy zawierający substancję czynną i stały lub płynny nośnik, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera 2[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1, w którym R^r - R , X, n i m mająpowyżej podane znaczenie.

W przypadku definicji symboli podanych dla powyższych wzorów stosuje się pojęcia zbiorcze, które na ogół oznaczają następujące podstawniki:

atom chlorowca: atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu;

Ci-C4-alkil: nasycone, proste lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 1 - 4 atomach węgla, np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl i 1,1dimetyloetyl;

Ci-C4-chlorowcoalkil: proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla (jak wyżej podano), przy czym w grupach tych atomy wodoru częściowo lub całkowicie mogą być zastąpione wyżej podanymi atomami chlorowca, jak np. chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 1-fluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichłoro-2-fhioroetyl, 2,2,2-trichloroetyl i pentafluoroetyl;

Ci-C4-alkoksykarbonyl: proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe o 1 do 4 atomach węgla (jak wyżej podano), które związane są poprzez grupę karbonylową (-CO-);,

Cs-Cjo-cykloalkil: węglowodorowe grupy cykliczne, np. jak cykiopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, itp.

Określenie „ewentualnie podstawiony” w odniesieniu do danej grupy oznacza, że grupa ta może zawierać zdefiniowane wyżej podstawniki.

Ze względu na ich działanie biologiczne korzystne są związki o wzorze 1, w których n oznacza 0.

Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w których R³ oznacza Cs-Cg-cykloalkil. Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w których R³ oznacza fenyl.

Również korzystne są związki o wzorze 1, w których R⁵X oznacza metoksyl.

Na schemacie 1 przedstawiono sposób według wynalazku wytwarzania związków o wzorze 1, w którym X oznacza bezpośrednie wiązanie lub atom tlenu, zgodnie z którym benzylopochodną o wzorze 2 najpierw redukuje się do odpowiedniej hydroksyaniliny o wzorze 3 i te z użyciem związku karbonylowego o wzorze 4 przeprowadza się w odpowiedni anilid o wzorze 5. Następnie na anilid o wzorze 5 działa się związkiem o wzorze 6 z wytworzeniem amidu o wzorze 7; amid o wzorze 7 przeprowadza się następnie w odpowiedni halogenek benzylu o wzorze 8, który w obecności zasady poddaje się reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o wzorze 9, w wyniku czego otrzymuje się związek o wzorze 1.

180 298

Schemat 1 cą^l ch₃ ³ NO 2 HO—NH

Wzór 2 _Wzór 3

5

L-CO-X-R

Wzór 4 jr(^R,)n ^CH3 I

HO-N-CO-X-R^S

Wzór 5

Wzór 8

Wzór 7 (A

R—N. · OH N Wzór 9

Związek o wzorze 1 (R^ A H)

We wzorze 8 Hal oznacza atom chlorowca, zwłaszcza atomu chloru lub atomu bromu.

I? we wzorze 6 oznacza nukleofilowo wymienialną grupę, np. atom chlorowca, taki jak atom chloru, atom bromu lub atom jodu, albo ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu, np. metylosulfonianu, trifluorometylosulfonianu, fenylosulfonianu lub 4-metylofenylosulfonianu, a R⁴ ma inne znaczenie niż atom wodoru.

Reakcje prowadzi się analogicznie do wyżej podanych sposobów.

Chlorowcowanie związków o wzorze 7 prowadzi się rodnikowo, przy czym jako środek chlorowcujący można stosować np. N-chloro-N-bromosukcynoimid, podstawowe chlorowce, np. chlor lub brom, lub chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, tri- i pentachlorek fosforu i podobne związki. Zazwyczaj stosuje się dodatkowo inicjator rodnikowy, np. azobisizobutyronitryl, względnie reakcję prowadzi się z użyciem naświetlania (światło UV).

Chlorowcowanie prowadzi się w znany sposób, w zwykłych rozcieńczalnikach organicznych.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, związki o wzorze 1, w których X oznacza NH, wytwarza się w ten sposób, że benzyloanilid o wzorze 10 przeprowadza się w odpowiedni halogenek benzylu o wzorze 11, który następnie poddaje się w obecności zasady reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o wzorze 9, z wytworzeniem związku o wzorze 12, który z kolei poddaje się reakcji z aminą o wzorze H2NR⁵, z wytworzeniem związku o wzorze 1. Sposób ten zilustrowano na schemacie 2.

180 298

Schemat 2

Wzór 10

Wzór 11 (R²)_m

R—N. - OH ^N R—

Wzór 9 (R²)_m

och₂

(^R1)_n

R’ON—CO-OA h₂nr⁵ * Związek o wzorze 1

Wzór 12

A we wzorze 12 oznacza Ci-Ce-alkil lub fenyl; a Hal we wzorze 11 oznacza atom chlorowca, a zwłaszcza atom chloru lub atom bromu.

Reakcję związków o wzorze 10 z wytworzeniem związku o wzorze lii związku o wzorze 11 do związku o wzorze 12 prowadzi się na ogół wyżej opisanych warunkach.

Reakcja związków o wzorze 12, a z aminą o wzorze H2NR⁵ prowadzi się w temperaturze 0 - 100°C, w obojętnym rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników.

Jako rozpuszczalniki odpowiednie są zwłaszcza woda, eter t-butylowo-metylowy i toluen lub ich mieszaniny. Dla poprawienia rozpuszczalności substancji wyjściowych może być korzystne dodatkowe dodanie jednego z następujących rozpuszczalników (jako środka solubilizującego): tetrahydrofuranu, metanolu, dimetyloformamidu lub eteru glikolu etylenowego.

Aminy o wzorze H2NR⁵ stosuje się zazwyczaj w nadmiarze do 100% w odniesieniu do związków o wzorze 11 lub można je stosować jako rozpuszczalnik. Z uwagi na wydajność może być korzystne przeprowadzenie reakcji pod ciśnieniem.

W syntezie związków o wzorze 1, w którym X oznacza NH, korzystne są półprodukty o ogólnym wzorze 12a,

r—n. -A-ocą N

R*ON—CO-OA w którym R³ oznacza pirazynyl, R⁴ oznacza C,-C₄-alkil, a A oznacza fenyl.

Związki o wzorze 1 można ponadto wytworzyć zgodnie z poniższymi sposobami.

Na schemacie 3 przedstawiono sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym R⁴ oznacza atom wodoru, a X oznacza bezpośrednie wiązanie lub atom tlenu, polegający na reakcji pochodnej benzylowej o ogólnym wzorze 14 w obecności zasady z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o ogólnym wzorze 9, z wytworzeniem odpowiedniego 2-[(dihydro)pirazolil-3oksymetyleno]nitrobenzenu o wzorze 15, który następnie redukuje się do N-hydroksyloaniliny o wzorze 16, którą następnie poddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o ogólnym wzorze 4, z wytworzeniem żądanego związku o wzorze 1.

180 298

l²-co-x-r⁵

Wzór 4

Wzórl (R⁴ = H)

2

L we wzorze 14 i L we wzorze 4 oznaczają ulegające podstawieniu nukleofilowemu grupy odszczepiające się, takie jak atom chlorowca, np. chloru, bromu lub jodu, lub ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianiu, np. metylosulfonianu, trifluorometylosulfonianu, fenylosuifonianiu lub 4-metylofenylosulfonianu.

Eteryfikację związków o wzorach 14 i 9 prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0 - 80°C, a korzystnie w 20 - 60°C.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter t-butylowometylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, alkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i t-butanol, ketony, takie jak aceton i keton metylowo-etylowy oraz dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, dimetyloacetamid, l,3-dimetyloimidazolidyn-2-on i l,2-dimetylotetrahydro-2(lH)-pirymidyna, a korzystnie chlorek metylenu, aceton, toluen, eter t-butylowo-metylowy i dimeytyloformamid. Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Jako zasady można ogólnie stosować związki nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek wapnia, tlenki metali alkalicznych i metali ziem alka

180 298 licznych, np. tlenek litu, tlenek sodu, tlenek wapnia i tlenek magnezu, wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorek litu, wodorek sodu, wodorek potasu i wodorek wapnia, amidki metali alkalicznych, np. amidek litu, amidek sodu i amidek potasu, węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. węglan litu i węglan wapnia, oraz wodorowęglany metali alkalicznych np. wodorowęglan sodu, związki metaloorganiczne, zwłaszcza związki alkilowe metali alkalicznych, np. metylolit, butylolit i fenylolit, halogenki alkilomagnezowe, np. chlorek metylomagnezowy oraz alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. metanolan sodu, etanolan sodu, etanolan potasu, t-butanolan i dimetoksymagnez, a także zasady organiczne, np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, triizopropyloetyloamina i N-metylopiperydyna, pirydyna, podstawione pirydyny, takie jak kolidyna, lutydyna i 4-dimetyloaminopirydyna, oraz aminy bicykliczne.

Szczególnie korzystny jest wodorotlenek sodu, węglan sodu i t-butanolan potasu. Zasady stosuje się na ogół w ilościach równomolowych, w nadmiarze lub ewentualnie jako rozpuszczalnik. Dla przebiegu reakcji może być korzystne dodanie katalitycznej ilości eteru koronowego (np. 18-koronowego-6 lub 15-koronowego-5).

Reakcję można prowadzać również w układach dwufazowych składających się z roztworu wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w wodzie i fazy organicznej, np. aromatycznych i/lub chlorowocowanych węglowodorów. Jako katalizatory przenoszenia fazowego można stosować np. halogenki i tetrafluoroborany amoniowe, np. chlorek benzylotrietyloaminowy, bromek benzylotributyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy lub tetrafluoroboran tetrabutyloamoniowy, oraz halogenki fosfoniowe, np. chlorek tetrabutylofosfoniowy i bromek tetrafenylofosfoniowy.

Dla przebiegu reakcji może być korzystne takie postępowanie, że najpierw 3-hydroksy(dihydro)pirazol poddaje się reakcji z zasadą z wytworzeniem odpowiedniego hydroksylami, który potem poddaje się reakcji z pochodną benzylu.

Potrzebne do wytwarzania związków o wzorze 1 substancje wyjściowe o wzorze 14 są znane z opisu patentowego EP-A 513580 lub można je wytwarzać opisanymi tam metodami [Synthesis 1991,181; Anal. Chim. Acta 185,295 (1986); opis patentowy EP-A 336 567].

3-Hydroksypirazole i 3-hydroksydihydropirazole są również znane z literatury lub można je wytwarzać opisanymi tam metodami [3a: J. Heterocyl. Chem. 30, 49 (1993), Chem. Ber. 107, 1318 (1974), Chem, Pharm. Buli. 19, 1389 (1971), Tetrahedron Lett. 11, 875 (1970) Chem. Heterocycl. Comp. 5, 527 (1969), Chem. Ber. 102, 3260 (1969), Chem. Ber. 109, 261 (1976), J. Org. Chem. 31, 1538 (1966), Tetrahederon 43, 607 (1987); 3b: J. Med. Chem. 19, 715 (1976)].

Szczególnie korzystnie 3-hydroksypirazol otrzymuje się sposobem opisanym w zgłoszeniu DE nr 415484.4.

Redukcję nitrozwiązków o wzorze 15 do odpowiednich N-hydroksyanilin o wzorze 16 prowadzi się analogicznie do metod znanych z literatury, np. z użyciem metali, takich jak cynk [porównaj Anm. Chem. 316,278 (1901)] lub wodoru (porównaj opis patentowy EP-A 085890).

Reakcje N-hydroksyanilin o wzorze 16 ze związkiem karbonylowym o wzorze 4 prowadzi się w warunkach zasadowych, jak w reakcji związków o wzorze 14 z 3-hydroksy(dihydro) pirazolami o wzorze 9. Reakcję prowadzi się zwłaszcza w temperaturze od -10°C do 30°C. Korzystnymi rozpuszczalnikami są chlorek metylenu, toluenu, eter t-butylowo-metylowy lub octan etylu. Korzystne zasady stanowią wodorowęglan sodu, węglan potasu lub wodny roztwór wodorotlenku sodu

W sposobach wytwarzania związków o wzorze 1 korzystnie stosuje się związki pośrednie o ogólnym wzorze 13,

Y

180 298 w którym R¹ i n mają wyżej podane znaczenie, Y oznacza NO2, NHOH- lub NHOR⁴, gdzie R⁴ ma wyżej podane znaczenie, a Z oznacza atom wodoru lub atom chlorowca lub grupę o poniższym wzorze

R—N

O

O T w którym m, R i R mają wyżej podane znaczenie.

Ponadto związki o wzorze 1, w których R⁴ ma znaczenie inne niż atom wodoru, można wytworzyć również w ten sposób, że odpowiedni związek o wzorze 1, w którym R⁴ oznacza atom wodoru, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 17, jak to przedstawia schemat 4.

Schemat 4

(R⁴ = H) + L³—R⁴ Wzór 17

Związek o wzorze I (R⁴ / H)

Reakcję prowadzi się znanym sposobem w obojętnych rozpuszczalnikach organicznych, w obecności zasady, w temperaturze 0 - 50°C.

Jako zasady służą zwłaszcza wodorowęglan sodu, węglan potasu, wodorotlenek sodu i wodne roztwory wodorotlenku sodu.

Jako rozpuszczalnik stosuje się szczególnie aceton, dimetyloformamid, toluen, eter t-butylowo-metylowy, octan etylu i metanol.

Związki o wzorze 1 mogą zawierać kwasowe lub zasadowe centra i odpowiednio do tego mogą tworzyć produkty addycyjne z kwasami lub produkty addycyjne z zasadami, czyli sole.

Odpowiednimi kwasami są między innymi kwasy mineralne, np. kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy i kwas azotowy, a także kwasy organiczne, np. kwas mrówkowy, octowy, szczawiowy, malonowy, mlekowy, jabłkowy, bursztynowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, p-toluenosulfonowy, dodecylobenzenosulfonowy lub inne związki z kwasowymi protonami, np. sacharyna.

Odpowiednimi zasadami sa między innymi tlenki, wodorotlenki, węglany lub wodorowęglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek lub węglan potasu lub sodu, lub związki amonowe, np. wodorotlenek amonu. Związki o wzorze 1 nadają się bowiem do zwalczania szkodliwych grzybów i szkodników zwierzęcych z klasy owadów, pajęczaków i nicieni. Mogą być one zatem stosowane do wytwarzania środków grzybobójczych i szkodnikobójczych przeznaczonych do użycia w ochronie roślin, jak również w sektorze higieny, ochrony zapasów i weterynarii.

Do szkodliwych owadów zalicza się:

z rzędu motyli (Lepidoptera), przykładowo Adoxophyes oraną Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillaceą Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugellą Autographa gamma, Cacoecia murinaną Capua reticulana, Choristoneura fumiferaną Chilo partellus,

180 298

Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Feltia subterranea, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibemia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Manduca sexta, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pandemis heparana, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citri, Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia omithogalli, Pseudoplusia includens, Ryacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Syllepta derogata, Synanthedon myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis, ponadto Galleria mellonella i Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;

z rzędu chrząszczy (Coleoptera), przykładowo Agricotes lineatus, Agricotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assimilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longicomis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllopertha horticola, Phyllophaga sp., Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Psylliodes napi, Scolytus intricatus, Sitona lineatus, ponadto Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granaria, Lasioderma serricome, Oryzaephilus surinamensis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae; Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;

z rzędu dwuskrzydłowych (Diptera), przykładowo Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarinia sorghicola, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyia platura, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Mayetiola destructor, Orseolia oryzae, Oscinella frit, Pegomya hyoscyami, Phorbia antiąua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tipula oleracea, Tipula paludosa, ponadto Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Faunia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobis irritans, Haplodiplosis eąuestris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lucila sericata, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium damnosum;

z rzędu czerwów drzewnych (Thysantoptera), przykładowo Frankliniella fusca, Franklilnielła occidentalis, Frankliniella tritici, Haplothrips tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;

z rzędu błonoskrzydłych (Hymenoptera), przykładowo Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Iridomyrmes humilis, Iridomynnex purpureus, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri;

z rzędu pluskiew (Heteroptera), przykładowo Acrostemum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster intergriceps, Euchistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus hersperus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Pisema ąuadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor;

z rzędu szkodników ssących rośliny (Homoptera), przykładowo Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphon pisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis

180 298 fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Meguora viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Perkinsiella sacharicida, Phorodon humuli, Planococcus citri, Psylla mali, Psylla piri, Pslka pyricol, Quadraspidiotus pemiciosus, Rhopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogatella furcifera, Toxoptera citricida, Trialeurodes abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii;

z rzędu termitów (Isoptera), przykładowo Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Macrotermes subhyalinus, Odontotermes formosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;

z rzędu prostoskrzydłych (Orthoptera), przykładowo Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus ferm-rubrum, Melanoplus maxicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Schistocerca gregaria, ponadto Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana;

z rzędu pajęczków, przykładowo roztocza roślinożerne jak Aculops lycopersicae, Aculops pelekassi, Asulus schlechtendali, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychys banksii, Eriphyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsomenus pallidus, Tetranychus cinnebarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranchus pacificus, Tetranychus urticae, kleszcze, jak Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hualomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Omithodorus moubata, Otobius megnini, Rhipicephalus appndiculatus i Rhipicephalus evertsi, jak również roztocza pasożytujące na zwierzętach, jak Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis i Sarcoptes scabiei;

z klasy nicieni, przykładowo mątwik korzeniowy, np. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, nicienie tworzące cysty, np. Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, migracyjne endopasożyty i nicienie semiendopasożytujące, np. Heliocotylenchus multicinctus, Hirschmanniella oryzae, Hoplolaimus spp, Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotylenchus renifonnis, Scutellonema bradys, Tylenchulus semipenetrans, nicienie łodyg i liści, np. Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, przenosiciele wirusów np. Longidorus spp, Trichodorus christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphinema mediterraneum.

Związki o wzorze 1 mogą być stosowane jako takie, w postaci preparatów lub przygotowanych z nich postaci do stosowania, np. w postaci bezpośrednio rozpylanych roztworów, proszków, zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do rozsypywania, granulatów przez rozpylanie, zamgławianie, opylanie, rozsypywanie albo polewanie. Postacie użytkowe zależą od celów użycia; w każdym razie powinny one zapewnić w miarę możliwości jak najcieńsze i najrównomierniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.

Jako środki grzybobójcze, związki o wzorze 1 są częściowo czynne układowo. Mogą być one stosowane jako środki grzybobójcze dolistne lub doglebowe wobec szerokiego spektrum grzybów wywołujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes i Basisdiomycetes. Szczególne znaczenie mają one przy zwalczaniu szeregu grzybów w różnych uprawach roślin, takich jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, darń, bawełna, soja, kawa, trzcina cukrowa, winorośl, owoce i rośliny ozdobne oraz warzywa, jak ogórki, fasola i dyniowate, jak również na nasionach tych roślin.

180 298

Związki o wzorze 1 nadają się zwłaszcza do zwalczania następujących chorób roślin:

- Erysiphe graminis (mączniak właściwy) w zbożu,

- Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych,

- Podospaera leucotricha na jabłkach,

- Uncinula nacator na winoroślach,

- rodzajów Puccinia na zbożu,

- rodzajów Phizoctonia na bawełnie i darni,

- rodzajów Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej,

- Venturia inaegulis (parch) na jabłkach,

- rodzajów Helminthosporium na zbożu,

Septoria nodorum na pszenicy,

- Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, winoroślach,

- Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych,

- Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy, jęczmieniu,

- Pyricularia oryzae na ryżu,

- Phytophthora infestans na kartoflach i pomidorach,

- rodzajów Fusarium i Verticillium na różnych roślinach,

- Plasmopara viticola na winoroślach,

- rodzajów Altemaria na warzywach i owocach.

Nowe związki mogą znaleźć również zastosowanie do ochrony materiałów, np. ochrony drewna, papieru i tekstyliów, np. przeciw Paecilomyces variotii.

Mogą być one przeprowadzane do postaci zwykłych preparatów, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty albo granulaty. Postacie zastosowania zależą przy tym od celu użycia; w każdym razie powinny one zapewnić w miarę możliwości jak najrównomierniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.

Preparaty wytwarza się w znany sposób, np. przez rozcieńczanie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo substancjami nośnymi, ewentualnie z zastosowaniem środków emulsyjnych i dyspergujących, przy czym w przypadku wody jako środka rozcieńczającego mogą być stosowane również inne organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze.

Jako materiały pomocnicze można zwłaszcza stosować:

- rozpuszczalniki, takie jak związki aromatyczne (np. ksylen), chlorowane związki aromatyczne (np. chlorobenzeny), parafiny (np. frakcje ropy naftowej), alkohole (np. metanol, butanol), ketony (np. cykloheksanon), aminy (np. etanoloamina, dimetyloformamid) i woda;

- nośniki, takie jak naturalne mączki kamienne (np. kaoliny, gliny, talk, kreda) i syntetyczne mączki kamienne (np. silnie zdyspergowany kwas krzemowy, krzemiany);

- emulgatory, takie jak niejonowe i anionowe emulgatory (np. eter polioksyetylenowy alkoholu tłuszczowego, alkilosulfoniany i arylosulfoniany) i

- środki dyspergujące, takie jak ługi ligninosiarczynowe i metyloceluloza.

Jako środki powierzchniowo czynne wchodzą w grę sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenylo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, sulfoniany alkiloi alkiloarylowe, siarczany alkilowe, lauryloeterowe i alkoholi tłuszczowych, a także sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli, a także glikoloetery alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem oktylofenoloetery polioksyetylenu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery poliglikolowe alkilofenolu i tributylofenylu, ałkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej łącznikowy, alkiloetery polioksyetylenowe lub polioksypropylen, octan poliglikoloeteru alkoholu laurylowego, estry sorbitu, siarczynowe ługi ligninowe lub metyloceluloza. Wodne postacie stosowania można przygotowywać z koncentratów emulsji, dyspersji, past, zwilżanych proszków lub dyspergowalnych granulatów przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji past lub zawiesin olejowych można homogenizować substraty same lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku, przy użyciu środka zwilżającego, zwiększającego przyczepność, dyspergującego lub emulgatora w wodzie. Można

180 298 jednak także wytwarzać koncentraty składające się z czynnej substancji, środka zwilżającego zwiększającego przyczepność, dyspergującego lub emulgatora i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju. Proszki, środki rozpylane i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub łączne zmielenie czynnych substancji ze stałym nośnikiem.

Granulaty, np. granulaty powlekane, impregnowane i homogeniczne, można wytwarzać w wyniku związania substancji czynnych ze stałymi nośnikami.

Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, mielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne takie jak mąka zboże, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna, mączka z łupin orzecha, proszek celulozowy i inne stałe nośniki. Stężenia substancji czynnej w kompozycjach gotowych do użycia mogą zmieniać się w szerokich granicach. Zupełnie ogólne środki te zawierają od 0,0001 do 95% wagowych substancji czynnej.

Kompozycje zawierające powyżej 95% wagowych substancji czynnej mogą z dobrymi wynikami być nanoszone sposobem „ultramałoobojętościowym” (ULV), przy czym substancję czynną można stosować bez dodatków. Do zastosowania jako środki grzybobójcze korzystne sa stężenia od 0,01 do 95% wagowych, korzystnie od 0,5 do 90% wagowych substancji czynnej. Jako środki owadobójcze można stosować kompozycje zawierające od 0,0001 do 10% wagowych, korzystnie od 0,01 do 1% wagowych substancji czynnej.

Substancje czynne stosuje się zwykle o czystości od 90% do 100%, w korzystnie od 95% do 100% (na podstawie widma NMR).

Związki o wzorze 1 stosuje się w taki sposób, że grzyby łub chronione przed atakiem grzybów materiały siewne, rośliny, materiały lub glebę poddaje się działaniu skutecznej grzybobójczo ilości substancji czynnych.

Stosowanie odbywa się przed lub po porażeniu przez grzyby materiałów, roślin lub nasion.

Stosowane ilości zmieniają się w zależności od rodzaju pożądanego działania i wynoszą od 0,02 do 3 kg substancji czynnej na ha, korzystnie od 0,1 do 1 kg/ha. Podczas działania na materiał siewny potrzebne są zwykle ilości substancji czynnej od 0,01 do 50 g, korzystnie od 0,01 do 10 g na kg materiału siewnego. Ilość substancji czynnej stosowanej do zwalczania szkodników wynosi w warunkach polowych od 0,02 do 10, korzystnie od 0,1 do 2,0 kg substancji czynnej/ha.

Związki I, same lub w mieszaninie ze środkami chwastobójczymi lub grzybobójczymi, można nanosić także w mieszaninie razem z innymi środkami ochrony roślin, np. z regulatorami wzrostu roślin lub ze środkami do zwalczania szkodników lub bakterii. Można także wykorzystać ich mieszalność z nawozami lub z roztworami soli mineralnych, które stosuje się do zapobiegania brakowi substancji odżywczych lub pierwiastków śladowych. Środki ochrony roślin i nawozy można dodawać do środków według wynalazku w stosunku wagowym od 1:10 do 10:1, ewentualnie także dopiero bezpośrednio przed stosowaniem (mieszanie w zbiorniku). W wyniku zmieszania ze środkami grzybobójczymi lub owadobójczymi uzyskuje się przy tym w wielu przypadkach rozszerzenie zakresu działania grzybobójczego.

Poniżej podano przykładowe substancje grzybobójcze, które można stosować razem ze związkami według wynalazku:

siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelazawy, dimetyloditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian manganu, etylenobisditiokarbaminian manganu i cynku, disulfid tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i Ν,Ν-etylenobisditiokarbaminianu cynku, kompleks amoniaku i N,N'propylenobisditiokarbaminianu cynku, Ν,Ν'-propylenobisditiokarbaminian cynku,disulfid N,N'propylenobis(tiokarbamoilu); pochodne nitrowe, takie jak fenylokrotonian dinitro(lmetyloheptylu), 3,3-dimetyloakrylan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, izopropylowęglan 2-secbutylo-4,6-dinitrofenylu, ester diizopropylowy kwasu 5-nitroizoftalowego;

180 298 substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6(o-chloroanilino)-s-triazyna, ftalimidofosfonotionian Ο,Ο-dietylu, 5-amino-l-P-[bis-(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-l,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-l,4-ditioantrachinon, 2-tio-l,3-ditiolop-[4,5-b]-chinoksalina, ester metylowy kwasu l-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(furylo-(2))benzimidazol, 2-(tiazolilo(4))-benzimidazol, imid kwasu N-(l,l,2,2-tetrachloroetylotio)-tertahydroftalowego, imid kwasu N-trichlorometylotiotetrahydroftalowego, imid kwasu N-trichlorometylotioftalowego, diamid kwasu N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenylosiarkowego, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, pirydyno-2-tio-l-tlenek, 8-hydrosychinolina lub jej sól miedzi, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatyna, 2,3dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiino-4,4-ditlenek, anilid kwasu 2-metylo-5,6dihydro-4H-pirano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metyloiurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, amid kwasu Ncykloheksylo-N-metoksy-2,5-dimetylofuranowego, aniliod kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfolino-2,2,2-trichloroetyloacetal, piperazyno- 1,4-diylo-bis-( 1 -(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1 -(3,4-dichloroanilino)-1 -formyloamino -2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklodecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna, l-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo1,3-dioksolan-2-ylo-etylo] -1 Η-1,2,4-triazol, l-[2-[2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-l ,3-dioksolan-2-yloetylo]-lH-l,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N-(2,4,6-trichlo-rofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-l -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)-2-butanon, 1 -(4chlorofenoksy)-3,3<limetylo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)-2-butanol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,3bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, a także różne środki grzybobójcze, takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutarowego, heksachlorobenzen, (2)-alaninian DL-metylo-N-(2,6-dimetylofenylo)-Nfuroilu, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)alaniny, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-DL-2-aminobutyrolakton, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-fenyloacetylo)alaniny, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-l,3oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-nietoksymetylo]-l,3-oksazolidyn-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-l-izopropylokarbamoilohydantoina, imid kwasu N-(3,5-dichlorofenylo)-l ,2-dimetylocyklopropano-l ,2-dikarboksylowego, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)2-metoksyimino]acetamid, l-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-lH-l,2,4-triazol, alkohol fluoroα-(1Η-1,2,4-triazolilo-l -metylojbenzhydrylowy, N-(3-chloro-2,4-dinitro-4-trifluorometylofenylo)5-trifluorometyło-3-chloro-2-aminopirydyna, l-((bis-(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo)-lH1,2,4-triazol.

Poniżej podano przykłady działania przeciwko szkodliwym grzybom.

Grzybobójcze działanie związków o wzorze 1 można zobrazować następującymi badaniami.

Sporządza się 20% emulsję substancji czynnych w mieszaninie złożonej z 70% wag. cykloheksanonu, 20% wag. Nekanilu® LN(Lutensol®AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag. Emulphoru®EL (Emulan®EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Skuteczność przeciwko Puccinia recondita. Liście sadzonek pszenicy (gatunek „Kanzler”) pokryto zarodnikami rdzy brunatnej (Puccinia recondita). Tak potraktowane rośliny inkubowano 24 godziny w temperaturze 20 - 22°C, przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 90 95%, a następnie wodnym roztworem preparatu substancji czynnej (63 ppm substancji czynnej). Po dalszych 8 dniach w temperaturze 20 - 22°C i przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 65 - 70% oceniono stopień rozwoju grzyba. Oceny dokonano wizualnie.

180 298

W teście tym wykazano, że rośliny potraktowane związkami 2 - 6, 8, 11 - 15, 18-20, 22, 23 i 26 - 29 były w ilości 5% lub mniej zaatakowane przez grzyby, podczas gdy rośliny potraktowane związkami znanymi z WO-A 93/15046 (Tabela 7, przykład nr 8) zaatakowane były przez grzyby do 25%. Rośliny nie traktowane zaatakowane byty przez grzyby do 70%. W odpowienim badaniu wykazano, że rośliny potraktowane 250 ppm związku o wzorze 1, zaatakowane były przez grzyby w 3%, podczas gdy rośliny potraktowane 250 ppm związku znanego z WO-A-93/15044 (Tabela 7 nr 21) były zaatakowane przez grzyby do 70% tak samo jak rośliny nietraktowane.

W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny potraktowane 250 ppm związków nr 1 8,10 - 16,18 - 20,22,23,27 - 30,34, 36 - 38,41,47 i 51 - 56 zaatakowane były przez grzyby w 15% i mniej, natomiast rośliny potraktowane 250 ppm związku znanego z WO-A 93/15046 (Tabela 7, nr 21) były zaatakowane przez grzyby do 70% tak samo jak rośliny nie traktowane, Skuteczność przeciwko Plasmopara viticola, Winorośle doniczkowe (gatunek „Muller Thurgau”) spryskano preparatem substancji czynnej aż do stanu ociekania. Po 8 dniach rośliny pokryto zawiesiną zoospor grzyba Plasmopara viticola i przechowywano 5 dni w temperaturze 20 - 30°C przy wysokiej wilgotności powietrza. Przed oceną rośliny przechowywano 16 godzin przy wysokiej wilgotności powietrza. Oceny dokonano wizualnie.

W tekście tym wykazano, że rośliny potraktowane związkami 1-3,5, 6, 13, 15 i 29 były w ilości 10% i mniej zaatakowane, podczas gdy rośliny potraktowane związkami znanymi z WO-A 39/15046 (Tabela 7, przykład nr 8) zaatakowane były do 25%.

Rośliny nie traktowane były zaatakowane do 70%. Skuteczność przeciwko Botrytis cinerea (szara pleśń). Siewki papryki (gatunek „Neusiedler Ideał Elitę”) z 4 - 5 listkami spryskano preparatem substancji czynnej (zastosowana ilość 500 ppm) aż do stanu ociekania. Po osuszeniu skropiono rośliny zawiesiną konidiów grzyba Botrytis cinerea i przetrzymywano 5 dni w temperaturze 22 - 24°Ć przy wysokiej wilgotności powietrza. Oceny dokonano wizualnie.

W tekście tym wykazano, że rośliny potraktowane związkiem 1 nie są w ogóle zaatakowane grzybem, podczas gdy rośliny potraktowane jednym ze znanych z WO-A 93/15046 związków (tabela 7, przykład nr 21) zaatakowane były do 70%. Rośliny nie traktowane były zaatakowane do 80%.Skuteczność przeciwko Erysiphe graminis var tritici. Liście wschodów pszenicy (gatunek „Fruhgold”) potraktowano najpierw wodnym preparatem (ilość stosowana 250 ppm) substancji czynnej. Po około 24 godzinach rośliny pokryto sporami mączniaka pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici). Tak potraktowane rośliny inkubowano następnie przez 7 dni w temperaturze 20 - 22°C i przy względnej wilgotności powietrza 75 - 80%. Następnie oceniono stopień rozwoju grzyba. W tekście tym wykazano, że rośliny potraktowane związkiem nr 1 nie były zaatakowane grzybem, podczas gdy rośliny potraktowane jednym ze znanych z WO-A 93/15046 związków (Tabela 7, nr 21) zaatakowane były do 25%. Rośliny nietraktowane były zaatakowane do 70%.

W odpowienim badaniu wykazano, że rośliny traktowane 250 ppm związków nr 1 - 7, 10, 13, 14,18 - 20,27 - 29,34,36,41, 50 i 56 zaatakowane były w 15% i mniej, podczas gdy rośliny, które potraktowano 250 ppm jednym ze związków znanych z WO-A 93/15046 (Tabela 7, nr 21) zaatakowane były do 5%.

Rośliny nietraktowane były zaatakowane do 70%.

W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny traktowane 63 ppm związków nr 1 - 7, 10, 13,14,18 - 20,27 - 29,34,36,41, 50 i 56, zaatakowane były 15% lub mniej, podczas gdy rośliny potraktowane 250 ppm jednego ze znanych z WO-A 93/15046 związków (Tabela 7, nr 21) zaatakowane były do 40%. Rośliny nietraktowane zaatakowane były do 70%. W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny traktowane 16 ppm związków nr 1- 7, 10, 13,14, 1820, 27 - 29, 34, 36, 41, 50 i 56, zaatakowane były 25% i mniej, podczas gdy rośliny potraktowane 250 ppm jednego ze znanych z WO-A 93/15046 związków, zaatakowane były do 65%. Rośliny nietraktowane zaatakowane były w 70%. Przykłady działania przeciwko szkodnikom zwierzęcym. Działanie związków o wzorze 1 przeciwko szkodnikom zwierzęcym można zobrazować następującymi badaniami:

180 298

Substancje czynne sporządzono

a) jako 0,1% roztwór w acetonie lub

b) jako 10% emulsje w mieszaninie z 70% wag cykloheksanonu, 20% wag Nekanilu® LN(Lutensol®AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag Emulphoru®EL (Emulan®EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńcza się do żądanego stężenia acetonem w przypadku a) względnie wodą w przypadku b).

Po zakończeniu badania określa się każdorazowo najniższe stężenie, przy którym związki, w stosunku do nietraktowanego badania kontrolnego wywołują jeszcze 80 - 100% hamowania działania szkodników względnie ich śmiertelności (próg skuteczności względnie minimalne stężenie).

Poniższe przykłady ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku.

Przykład 1

Ester metylowy kwasu N-(2-N'-(p-metylofenylo)-4'-chloropirazolil-3'-oksymetylo)fenylo)-N-metoksykarbaminowego (tabela, związek nr 19)

Mieszaninę 1,7 g (o czystości około 75%, około 4,6 mmola) estru metylowego kwasu N-(2-bromometylofenylo)-N-metoksykarbaminowego (WO 93/15046), 1 g (4,8 mmola) N-(pmetylofenylo)-4-chloro-3-hydroksypirazolu i Ig (7,2 mmola) K2CO3 w 15 ml dimetyloformamidu mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i fazę wodną wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-t-butylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono.

Następnie pozostałość poddano chromatografii z użyciem chlorku metylenu na AI2O3, a następnie mieszaniny cykloheksan/octan etylu na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 1,4 g (68%) tytułowego związku w postaci jasnożółtego oleju.

Ή-NMR CDCI3; δ (w ppm): 7,75 (s, 1H, pirazolil); 7,70 (m, 1H, fenyl); 7,5 (m, 5H, fenyl); 7,2 (d, 2H, fenyl); 5,4 (s, 2H, OCH₃); 3,75,3,8 (2s, 3H, 2 x OCH₃); 2,35 (s, 3H, CH₃).

Przykład 2

N-metylo-N'-metoksy-N'-(2-((N-pirazynylo)pirazolilo-3''-oksymetylo)fenylo)mocznik (tabela, związek nr 32)

a) Ester fenylowy kwasu N-hydroksy-N-(2-metylofenylo)-karbaminowego

Mieszaninę 350 g (czystości około 80%, 2,3 mola; otrzymanej analogicznie jak w Bamberger i inni, Anm. Chem 316 (1901), 278) N-(2-metylofenylo)hydroksyloaminy i 286,8 g (3,4 mola) NaHCOs w 700 ml CH2CI2 połączono w temperaturze około -10°C, przy silnym mieszaniu, z 447 g (2,85 mol) z chloromrówczanem fenylu. Całość mieszano przez około godzinę w temperaturze -10°C i wkroplono następnie 600 ml H2O, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej uległa zwiększeniu do 5 - 10°C z jednoczesnym intensywnym wydzielaniem się gazu. Następnie fazę wodną oddzielono i jeszcze raz wyekstrahowano CH2CI2. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość wykrystalizowano i mieszano ją z cykloheksanem, w wyniku czego otrzymano 407 g (72%) tytułowego związku w postaci bezbarwnego ciała stałego.

Ή-NMR (CDCb; δ w ppm): 8,6 (s, szeroko, 1H, OH); 7,0 - 7,4 (m, 9H, fenyl); 2,4 (s, 3H, CH₃).

b) Ester fenylowy kwasu N-metoksy-N-(2-metylofenylo)-karbaminowego

Mieszaninę 407 g (1,6 mol) estru fenylowego kwasu N-hydroksy-N-(2-metylofenylo)karbaminowego (przykład 2a) i 277 g (2,0 mol) K2CO3 w 700 ml CH2CI2 wkroplono do 211 g (1,67 mol) dimetylosiarczanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury około 40°C. Mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i przesączono następnie przez ziemię okrzemkową. Przesącz przemyto roztworem NH3 i wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość poddano krystalizacji, zmieszano z heksanem, w wyniku czego otrzymano 324 g (75%) związku tytułowego w postaci bezbarwnego ciała stałego.

’Η-NMR (CDC1₃; δ w ppm): 7,1 - 7,6 (m, 9H, fenyl); 3,8 (s, 3H, OCH₃); 2,4 (s, 3H, CH₃).

c) Ester fenylowy kwasu N-metoksy-N-(2-bromometylofenylo)karbaminowego

Mieszaninę 324 g (1,3 mol;) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-metylofenylo) karbaminowego (przykład 2b), 258 g (1,45 mola) imidu kwasu N-bromobursztynowego i 1 g azoizo

180 298 butyrodinitrylu w jednym litrze CCĘ poddano działaniu promieni przez około 6 godzin z użyciem lampy UV o mocy 300 W, w wyniku czego mieszanina reakcyjna ogrzała się do wrzenia. Następnie dodano 13 g imidu kwasu N-bromobursztynowego i naświetlenie kontynuowano przez dalsze 8 godzin. Mieszaninę reakcyjną następnie oziębiono do temperatury pokojowej i odsączono wytrącony irnid kwasu bursztynowego. Na końcu organiczną fazę wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość wykrystalizowano i zmieszano ją z cykloheksanem, w wyniku czego otrzymano 300 g (68%) związku tytułowego w postaci beżowego ciała stałego.

*H-NMR (CDC1₃; δ w ppm): 7,0 - 7,6 (m, 9H, fenyl); 4,65 (s, 2H, CH₂-Br); 3,9 (s, 3H, OCH₃).

d) Ester fenylowy kwasu N-metoksy-N-(2-((N'pirazynylo)pirazolilo-3'oksymetylo)fenylo)karbaminowego.

Mieszaninę 3,1 g (9,2 mmola;) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-bromometylofenylo)karbaminowego (przykład 2c), 1,5 g (9,2 mmola) N-pirazynylo-3-hydroksypirazolu i 2 g (14,5 mmola) K2CO3 w 10 ml DMF mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-III-rzędobutylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej z użyciem mieszaniny cykloheksan/octanu etylu, w wyniku czego otrzymano 2,4 g (63%) związku tytułowego w postaci żółtego oleju.

*H -NMR (CDCI3; δ w ppm): 9,15 (d, 1H, pirazolil); 8,3 (m, 3H, pirazynyl); 7,7 (m, 1H, fenyl); 7,1-7,6 (m, 8H, fenyl); 6,0 (d, 1H, pirazolil); 5,5 (s, 2H, OCH₂); 3,85 (s, 3H, OCH₃).

e)N-metylo-N'-metoksy-N'-(2-((N-pirazynylo)-pirazolilo-3-oksymetylo)fenylo)mocznik.

Mieszaninę 1,9 g (4,6 mmola) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-((N'pirazynylo)pirazolilo-3'-oksymetylo)fenylo)karbaminowego (przykład 2d)i 15 ml wodnego roztworu metyloaminy (40%) zmieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie dodano wody i fazę wodną wyekstrahowano dwukrotnie chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość wykrystalizowano, mieszano ją z cykloheksanem, w wyniku czego otrzymano 0,9 g (55%) tytułowego związku w postaci beżowego ciała stałego.

'H-NMR (CDCI3; δ w ppm); 9,15 (d, 1H, pirazolil); 8,3 (m, 3H, pirazynyl); 7,6 (m, 1H, fenyl); 7,35 (m, 3H, fenyl); 6,0 (m, 2H, NH, pirazynyl); 5,45 (s, 2H, OCH₂); 3,7 (s, 3H, OCH3); 2,9 (d, 3H,NCH₃).

Otrzymane związki, a także inne związki według wynalazku otrzymane analogicznymi sposobami przedstawiono w załączonej tabeli z danymi fizykochemicznymi.

180 298

Tabela

T.t. [C°], IR [cm-1]	σ\	1737,1600,1493,1480,1456,1358,1332,755	1737, 1547, 1503, 1480,1457,1441,1350,1094, 1030, 936	1739, 1547, 1492, 1475, 1457, 1440, 1356, 1107, 1058, 1027	1739, 1710, 1542, 1482, 1457, 1440, 1358, 1052, 1030, 763	1738, 1593, 1545, 1494,1483,1457,1441,1357, 1056, 1032	1738, 1544, 1519, 1482, 1456, 1440, 1393, 1358, 1243, 1031,	1739, 1710, 1546, 1495, 1476, 1453, 1441, 1358,1027, 757	1736, 1597, 1548, 1495, 1476, 1456,1440,1357,1101, 771	1727, 1543, 1464, 1445, 1364, 1348, 791, 785, 749,
X	oo	O	O	O	O	O	O	O	O	O
		en E O	ch3	ch3	en E O	ch3	ch3	ch3	ch3	ch3
en	o	s Ό O	4-Cl-C6H4	en E o O CS	2-CH3-C6H3	3-CH3-C6H4	4-CH3-C6H4	2-Cl-C6H4	3-Cl-C6H4	2,6-C12-C6H3
N PĆ		E	a	E	E	E	X	E	E	E
RY		E	E	E	E	E	E	E	E	E
c	cn	W	E	E	E	E	E	E	E	E
Wzór	Ol	< 1—ł	<	<			< ł—<	< >—<	< )—(	< )—ł
Ź			Ol	m			Ό		oo	05

180 298

Tabela - ciąg dalszy

Ch

120

1737, 1710, 1547, 1489, 1471, 1456, 1437, 1346, 1096, 1027

un 00

1738, 1710, 1543, 1494, 1480,1457, 1441, 1358, 1100, 940

1721,1558,1459, 1441,1368,1333,1121,1067, 793, 764

1737, 1541, 1517, 1483, 1457, 1442, 1359, 1250, 1056, 1032

1739, 1710,1560, 1504, 1484,1456, 1440, 1380, 1359, 760

1720,1702, 1570,1540,1446,1372,1357, 1285, 1119, 751

1737,1546,1516, 1482,1457,1440, 1359, 1233, 1031, 835

1738,1554,1509, 1456, 1440,1358,1253, 1118, 940, 760

o Cs

109

1737,1607,1597, 1545, 1499, 1482, 1472, 1440, 1358

110

1739, 1507, 1486, 1457, 1359, 1250, 1190, 1139, 1109, 1092

1738, 1710, 1567,1561, 1500, 1484, 1456, 1440, 1359, 1104

1729, 1553, 1511, 1497, 1438, 1356, 1332, 1265, 1122, 1112

00

O

O

o

O

O

O

O

O

O

O

o

O

O

o

O

O

O

o

en x U

1

en X o

en X O

en X U

en X O

cn X o

en X o

cn X o

cn X .o

en X O

en X O

en X o

en X o

en X· U

en X o

en X o

SO

Tl· X KO O t (N o t un c^T

CO X KO o CM O 1 ci

£ so u (N U en

2-CH3,4-Cl-C6H3

X ko O 1 cn tu. O en

4-OCH3-C6H4

wn X o o

X ko O

tT X KO O ώ

TT X KO U 1 en X o TT

en X <3 U cm O CM

en so o 1 U (N

3-OCH3-C6H4

en K so O (N O CN

i? SO O (N O oT

en X XO ω 1 CM O τζ ci

X O ω

un

X

X

X

X

X

X

X

O o o en X o

X

U

X

X

X

o

X

X

o

Tt

X

X

X

X

X

en X U

X

X

X

X

X

X

X

en iL, O

en X o

X

ΓΊ

X

X

X

X

X

X

X

X

X

Rh cn

n. 1 un

X

X

X

X

CN

< >—<

< ł—<

< ł—i

< 1—(

>—i

<

t—I

< H—l

< t—t

< »—i

< ł—<

<: t—1

< >—1

HH

<

o

r—<

CM

Cn

r—4

un »

SO

CO

Cs T—<

o CM

CN

(N CN

CN

Tt CM

υη CN

so CN

180 298

Tabela - ciąg dalszy

<3\

σχ

we 00

00

00

1739,1639, 1599, 1501, 1456, 1439,1411, 1354, 1252, 752

145

126

1738, 1561, 1500, 1456, 1440, 1359, 1094, 1010, 764

135

1743,1496,1456, 1441,1359,1272,1262,1176, 1124, 1029

Ol Cs

1718, 1600, 1545, 1507, 1481, 1458, 1399, 1359, 1032, 757

1675,1600,1545,1508,1479,1462,1399,1355,1054, 756

1680, 1600, 1545, 1507, 1480, 1456,1359,1056, 1032, 758

1653, 1601, 1545, 1707, 1479, 1454, 1414,1398, 1355, 755

oo

E

E

E

o

o

o

o

O

s

O

O

O

o

O

o

o

O

Z

1

Z

en

cc

en

en

en

en

en

en

en

en

en

m

en

en

cc

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

o

u

o

o

O

O

O

O

O

O

O

O

E

o

O

E

cn

__

E

Ί ’

\o U

04 t

Ol t

en 1 c:

Ol

CM

o

O 04

θ’

e”

N 03 T5

dyn

GO

dyn

we

Ph O O

ydyl

1 en

a N 03

azyn

3-pi

<o □

£ Ł

-piry

<D

piry

E Ό O

WC

we

we

we

s—✓ t Tt

}-4 'Ł

iŁ, O

’Ł

E

Ł

Uh ω

r—< O

o

U

O

CM E

K KO

K o

K o

E KO

CC

CM

we

cm

o

CM

we

4

MD

Ά

O

<A

U

o

u

o

o

we

E

te

E

E

E

E

NO;

E

E

E

cf3

U

E

E

E

E

E

O

O

en

u

π

E

E

E

E

E

E

W O

E

E

E

E

E

E

E

E

E

cc

π

E

E

E

^T*

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

Ol

<

<

<

en

<

C

<

<

<

<

<

<

1—4

t—<

>—H

ł—t

H-i

ł—4

)—»

>—<

1—4

>—4

>—1

1—4

1—4

1^

►—·

-4

oo

o

o

Ol

en

uc

o

OO

Cs

o

1“4

Ol

en

Ol

Ol

Ol

en

en

en

cn

m

m

en

m

en

en

-J”

Ό”

180 298

σ*

1678, 1600, 1545, 1480, 1456, 1394, 1378, 1358, 1055, 756

1643, 1622, 1601, 1544,1493,1480,1368, 1027, 759, 745

1619, 1600, 1550, 1495,1482,1462,1454, 1358, 765, 753

130

tri Ο

1653, 1546, 1503, 1480,1455,1426,1390, 1357, 1094, 1071

1675, 1546, 1503, 1479, 1457, 1425, 1389, 1355, 936, 829

1737, 1709, 1537, 1488, 1456, 1439, 1359, 1325, 1032, 733

1735,1709, 1538, 1492,1456,1439, 1358, 1323, 1096, 761

CM σ\

114

1740, 1639, 1599, 1495,1456, 1439,1415, 1355, 1251, 1092

1737, 1547, 1505, 1494,1480,1457,1441, 1358, 1258, 1028

00

CN Κ Ο

1

co X Ο

ζ

ο

ζ

X Z

O

O

o

O

O

O

en IX ω

X

X

en X ο

X

m X o

en X O

m X O

en X O

X o

en X O

en X O

7? X u

O

PC o

ΚΟ

tr> Κ ο Ο

<τ> 33 Ο

tri X ό Ο

β ΓΊ Ο -4* (Ν

a Ο Ο

X Ο ο φ

X VO U φ

ch2c6h5

CH2-[4-Cl

z—x m X O X—Z ri

2-pirazyny’

X s© O o

o 1 J-Ł, Ą O (Ń

<η

X

X

X

X

Κ

X

X

X

X

X

O

X

X

ω

(0 Ό

X

a

X

a

a

X

X

X

X

X

X

X

a

cn

U

Μ

X

π

a

X

X

X

X

X

X

X

a

1 η! 0)

<Ν

< k—I

< »—<

k—i

< ł—ί

< ►—4

< k—«

< k—*

< »—ł

< ł—i

k—l

k—ł

cq k-i

k—<

Ό

Η

t/Ί

ND

ę

Tt

tn

tri

tr!

•ri

tr>

ir>

180 298

Poniżej podano przykładowe środki według wynalazku:

I. Roztwór składający się z 90 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku i 10 części wagowych N-metylo-a-pirolidonu, który nadaje się do zastosowania w postaci bardzo małych kropelek;

Π. Roztwór 20 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku w mieszaninie składającej się z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia od 8 do 10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.

ΙΠ. Roztwór 20 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku w mieszaninie składającej się z 40 części wagowych cykloheksanom!, 30 części wagowych izobutanonu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.

IV. Wodna zawiesina składająca się z 20 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku w mieszaninie składającej się z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od 210 do 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.

V. Mieszanina zmielona w młynie młotkowym składająca się z 20 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku, 3 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutyłonaftaleno-a-sulfonowego, 17 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu siarczynowego i 60 części wagowych proszkowego żelu kwasu krzemowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się zawiesinę do rozpylania.

VI. Jednorodna mieszanina składająca się z 3 części wagowych według wynalazku i 97 części wagowych drobno ziarnistego kaolinu; ten środek do rozpylania zawiera 3% wagowych substancji czynnej;

VII. Jednorodna mieszanina składająca się z 3 części wagowych według wynalazku, 92 części wagowych proszkowego żelu kwasu krzemowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, który rozpalono na powierzchni tego żelu kwasu krzemowego; taka kompozycja nadaje substancji czynnej dobrą przyczepność;

VIII. Trwała wodna zawiesina składająca się z 40 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku, 10 części wagowych soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, 2 części wagowych siłikażelu i 48 części wagowych wody którą można dodatkowo rozcieńczać;

IX. Trwała wodna zawiesina składająca się z 20 części wagowych związku o wzorze 1 według wynalazku, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 części wagowych eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego, 2 części wagowych soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem i 68 części wagowych parafinowego oleju mineralnego;

X. Mieszanina zmielona w młynie młotkowym składająca się z 10 części wagowych Związku o wzorze 1 według wynalazku, 4 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 20 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu siarczynowego i 38 części wagowych kaolinu. W wyniku bardzo drobnego rozproszenia kompozycji w 10 000 częściach wagowych wody otrzymuje się zawiesinę do rozpylania, która zawiera 0,1% wagowych substancji czynnej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilidy o ogólnym wzorze 1

   wzór 1 w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezpośrednie wiązanie, atom tlenu lub NH; R¹ oznacza atom chlorowca; R² oznacza grupę nitrową atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil lub (Ci-C4-alkoksy)karbonyl; R³ oznacza Cs-Cio-cykloalkil, fenylo- Ci-C4-alkil, chlorowcofenylo-Ci-C4-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil i Ci-C4-alkoksyl, 3,4(OCF2O)fenyl, piiydyl ewentualnie podstawiony Ci-C4-chlorowcoalkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R⁴ oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, a R⁵ oznacza Ci-C4-alkil.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilidów o ogólnym wzorze 1

   wzór 1 w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezpośrednie wiązanie lub atom tlenu; R¹ oznacza atom chlorowca; R² oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil lub (C1-C4alkoksy)karbonyl; R³ oznacza Ca-Cio-cykloalkil, fenylo- Ci-C4-alkil, chlorowcofenylo-C 1-C4alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil i Ci-C4-alkoksyl, 3,4(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony Ci-C4-chlorowcoalkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R⁴ oznacza Ci-C4-alkil; a R⁵ oznacza Ci-C4-alkil, znamienny tym, że pochodną benzylową o ogólnym wzorze 2

   wzór 2

   180 298 w którym R¹ i n mają wyżej podane znaczenie, poddaje się redukcji z wytworzeniem hydroksyaniliny o ogólnym wzorze 3

   η

   ΗΟ-ΝΗ wzór 3 którą poddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o ogólnym wzorze 4

   IJCO-X-R^S wzór 4 w którym L¹ oznacza atom chlorowca, a X i R⁵ mają wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem anilidu o ogólnym wzorze 5

   η

   HO—N-CO-X-R⁵ wzór 5 który poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 6

   L²-R⁴ wzór 6 w którym L oznacza grupę ulegającą podstawieniu nukleofilowemu, taką jak atom chlorowca albo ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu, z wytworzeniem amidu o ogólnym wzorze 7

   wzór 7 który poddaje się chlorowcowaniu z wytworzeniem halogenku benzylu o ogólnym wzorze 8

   Hal-Cą

   n

   R“O-N-CO-X-R⁵ wzór 8 w którym Hal oznacza atom chlorowca, po czym związek o wzorze 8 poddaje się w obecności zasady reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o ogólnym wzorze 9

   R—N_x ®~OH N wzór 9

   180 298 z wytworzeniem związku o wzorze 1.
3. 3. Sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilidów o ogólnym wzorze 1

   wzór 1 w którym linia przerywania oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza NH; R¹ oznacza atom chlorowca; R² oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, Ci-Cą-alkil, Ci-Cą-chlorowcoalkil lub (Ci-Cą-alkoksyjkarbonyl; R³ oznacza Cs-Cio-cykloalkil, fenylo-Ci-Cą-alkil, chlorowcofenylo-Ci-Cą-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, CpCą-alkil, Ci-Cą-chlorowcoalkil i Ci-C₄-alkoksyl, 3,4(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony Ci-Cą-chlorowcoalkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R⁴ oznacza Ci-Cą-alkil; a R⁵ oznacza Ci-C4-alkil, znamienny tym, że benzyloanilid o ogólnym wzorze 10

   wzór 10 w którym A oznacza Ci-Cg-alkil lub fenyl, chlorowcuje się z wytworzeniem halogenku benzylu o ogólnym wzorze 11

   Hal-C^^^f

   I wzór 11 r⁴o-n-co-oa w którym Hal oznacza atom chlorowca, po czym związek o wzorze 11 poddaje się w obecności zasady reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazolem o ogólnym wzorze 9 (R²)_m

   Κ’-Ο-ΟΗ

   N z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze 12

   180 298 który poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze H2NR⁵, w którym R⁵ ma wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze 1.
4. 4. Nowe pochodne kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 12a

   wzór 12a w którym R³ oznacza pirazynyl, R⁴ oznacza Ci-C4-alkil, a A oznacza fenyl.
5. 5. Środek szkodnikobójczy i grzybobójczy zawierający substancję czynną i stały lub płynny nośnik, znamienny tym, że jako substancje czynną zawiera 2[(dihydro)pirazolil-3'oksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1

   wzór 1 w któiym linia przerywania oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezpośrednie wiązanie, atom tlenu lub NH; R¹ oznacza atom chlorowca; R² oznacza grupę nitrową atom chlorowcą Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil lub (Ci-C4-alkoksy)karbonyl; R³ oznacza C3-Cio-cykloalkil, fenylo-Ci-C4-alkil, chlorowcofenyloCi-C4-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowcą Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkił i Ci-C4-alkoksyl, 3,4(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony Ci-C4-chlorowcoalkilem lub atomem chlorową pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R⁴ oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, a R⁵ oznacza C]-C4-alkil.