PL186501B1 - Sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego - Google Patents

Sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego

Info

Publication number
PL186501B1
PL186501B1 PL95340891A PL34089195A PL186501B1 PL 186501 B1 PL186501 B1 PL 186501B1 PL 95340891 A PL95340891 A PL 95340891A PL 34089195 A PL34089195 A PL 34089195A PL 186501 B1 PL186501 B1 PL 186501B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
alkyl
compounds
phenyl
halogen
Prior art date
Application number
PL95340891A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Müller
Hartmann König
Reinhard Kirgsten
Klaus Oberdorf
Franz Röhl
Norbert Götz
Hubert Sauter
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6522336&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL186501(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL186501B1 publication Critical patent/PL186501B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania srodka szkodnikobójczego i grzybobójczego zgodnie z którym substancje czynna laczy sie z dopuszczalnymi w rolnictwie substancjami pomocniczymi, znamienny tym, ze jako substancje czynna stosuje sie nowy 2-[(dihydro)pirazolil-3 oksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1 wzór 1 w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiazanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezposrednie wiazanie, atom tlenu lub NH; R 1 oznacza atom chlorowca; R2 oznacza grupe nitrowa, atom chlorowca, C 1 -C4-alkil, C 1-C4 - chlorowcoalkil lub (C1 -C4-alkoksy)karbonyl; R oznacza C3-C1 0 -cykloalkil, fenylo-C1 -C4- alkil, chlorowcofenylo-C1 -C4-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C1 -C4-alkil, C1 -C4-chlorowcoalkil i C 1 - C4-alkoksyl, 3,4-(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony C1 -C4-chlorowco- alkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R4 oznacza atom wodoru lub C1 -C4-alkil, a R5 oznacza C1 -C4 -alkil. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego.
Znane są z opisu patentowego WO-A 93/15046 2-[pirazolil-4-oksymetyleno]anilidy służące do zwalczania zwierzęcych szkodników i szkodliwych grzybów, istnieje jednak zapotrzebowanie na opracowanie nowych środków o polepszonym działaniu.
Nieoczekiwanie okazało się, iż takie środki szkodnikobójcze i grzybobójcze można wytworzyć stosując sposób według wynalazku, zgodnie z którym substancję czynną łączy się z dopuszczalnymi w rolnictwie substancjami pomocniczymi, który charakteryzuje się tym, że jako substancję czynną stosuje się nowy 2-[(dihydro)pirazolil-3'-oksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1
R—N.
(R2)n
FF
-OCH^
R—O—N—CO-X—R5 wzór 1 w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezpośrednie wiązanie, atom tlenu lub NH; R1 oznacza atom chlorowca; R2 oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, CrC4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub (C1-C4 -alkoksy)karbonyl; R3 oznacza C3-Cj0-cykloalkil, fenylo-CrCJ-alkil, chlorowcofenyloC1-C4-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obej186 501 mującej atom chlorowca, Ci-C4-alkil, CiA-chlorowccaJkil i Ci-C4-alkoksyl, 3,4-(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony C1-C4-chlorowcoalkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R4 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, a R5 oznacza C1-C4-alkil.
Związki o wzorze 1 nadają się bowiem do zwalczania szkodliwych grzybów i szkodników zwierzęcych z klasy owadów, pajęczaków i nicieni. Mogą być one zatem stosowane do wytwarzania środków grzybobójczych i szkodnikobójczych przeznaczonych do użycia w ochronie roślin, jak również w sektorze higieny, ochrony zapasów i weterynarii.
Do szkodliwych owadów zalicza się:
z rzędu motyli (Lepidoptera), przykładowo Adoxophyes orana, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana Chilo partellus, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Feltia subterranea, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Manduca sexta, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pandemis heparana, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citri, Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia ornithogalli, Pseudoplusia includens, Ryacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Syllepta derogata, Synanthedon myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusiani, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis, ponadto Galleria mellonella i Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;
z rzędu chrząszczy (Coleoptera), przykładowo Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assimilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinoborthus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiarrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllapertha horticola, Phyllophaga sp., Phyllotreta chrysocephala, Phyllotret^ nemorum, Phyllotreta stiolata, Popillia japonica, Psylliodes napi, Scolytus intricatus, Sitona lineatus, ponadto Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granaria Lasioderma serricorne, Oryzaephilus surinamensis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;
z rzędu dwuskrzydłych (Diptera), przykładowo Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarinia sorghicola, Dacus cujcurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyia platura, Liriamyza sativae, Liriomyza ^folii, Mayetiola destructor, Orseolia oryzae, Oscinella frit, Pegomya hyoscyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tipula oleracea, Tipula paludosa, ponadto Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Cordylobia authropophaga, Culex pipiens, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobis irritans, Haplodiplosis eąuesrris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lucilia sericata, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium darnnosum;
186 501 z rzędu czerwów drzewnych (Thysantoptera), przykładowo Frankliniella fusca, Frankliniella occidentałis, Frankliniella tritici, Haplothrips tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;
z rzędu błonkoskrzydłych (Hymenoptera), przykładowo Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Iridomyrmes humilis, Iridomyrmex purpureus, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri;
z rzędu pluskiew (Heteroptera), przykładowo Acrostemum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster intergriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor;
z rzędu szkodników ssących rośliny (Homoptera), przykładowo Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphon pisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusie nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata ługens, Perkinsiella saccharicida, Phoiodon humuli, Planococcus citri, Psyłla mali, Psylla piri, Psylla pyricol, Quadraspidiotus pemiciosus, Rbopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogatella furcifera, Toxoptera citricida, Trialeurodes abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, Yiteus vitifolii, z rzędu termitów (Isoptera), przykładowo Calotermes flavicollis, Leucotermes fłavipes, Macrotermes subhyalinus, Odontotermes formosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;
z rzędu prostoskrzydłych (Orthoptera), przykładowo Grylłotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus maxicanus, Melanopłus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Schistocerca gregaria, ponadto Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana;
z rzędu pajęczków, przykładowo roztocza roślinożerne, jak Aculops lycopersicae, Aculops pelekassi, Acułus schlechtendali, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychus banksii, Eriophyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranchus pacificus, Tetranychus urticae, kleszcze, jak Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus micro plus, Dermacentor silvarum, Hyałomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Omithodorus moubata, Otobius megnini, Rhipicephalus appendiculatus i Rhipicephalus evertsi, jak również roztocza pasożytujące na zwierzętach, jak Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis i Sarcoptes scabiei;
z klasy nicieni, przykładowo mątwik korzeniowy, np. Mełoidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, nicienie tworzące cysty, np. Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, migracyjne endopasożyty i nicienie semiendopasożytujące, np. Heliocotylenchus multicinctus, Hirschmanniella oryzae, Hoplolaimus spp, Pratyłenchus brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotyłenchus reniformis, Scutellonema bradys, Tyłenchulus semipenetrans, nicienie łodyg i liści, np. Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, przenosiciele wirusów, np. Longidoms spp, Trichodorus christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphinema mediterraneum.
Związki o wzorze 1 mogą być stosowane jako takie, w postaci preparatów lub przygotowanych z nich postaci do stosowania, np. w postaci bezpośrednio rozpylanych roztworów, proszków, zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do rozsypywania, granulatów przez rozpylanie, zamgławianie, opylanie, rozsypywa186 501 nie albo polewanie. Postacie użytkowe zależą od celów użycia; w każdym razie powinny one zapewnić w miarę możliwości jak najciencze i najrównomierniejsze rozprowadZenie związków o wzorze 1.
Jako środki grzybobójcze, związki o wzorze 1 są częściowo czynne układowe. Mogą być one stosowane jako środki grzybobójcze dolistne lub doglebowe wobec szerokiego spektrum grzybów wywołujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes i Basisdiomycetes. Szczególne znaczenie mają one przy zwalczaniu szeregu grzybów w różnych uprawach roślin, takich jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, darń, bawełna, soja, kawa, trzcina cukrowa, winorośla, owoce i rośliny ozdobne oraz warzywa, jak ogórki, fasola i dyniowate, jak również na nasionach tych roślin.
Związki o wzorze 1 nadają się zwłaszcza do zwalczania następujących chorób roślin:
- Erysiphe graminis (mączniak właściwy) w zbożu,
- Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych,
- Podosphaera leucotricha na j abłkach,
- UncmuJa necator na winoroślach
- rodojów Puccinia na zbożu,
- rodzajów Phi/octoma na bawehiie r damą
- rodzajów Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej,
- Venturia inaegualis (parch) na jabłkach,
- rodzajów Helminthosporium na zbożu,
- Septoria nodonmr na pszenicy,
- Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, winoroślach,
- Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych,
- Pseudocercospnrella herpotrichoides na pszenicy, jęczmieniu,
- Ρ^ίουΙ^ίΗ oiyzae na iyżu,
- Phytophthora infestmrs na kartoflach i pomidorach,
- rodzajów Fusarium r Verticillium na l^ć^2^nc^i;h l^t5ίśli nć^c^łi,
- Plasmopara viticola na winoroś^ch,
- rodzajów Altenuuia na w^^yw^^c^h i owocach.
Nowe związki mogą znaleźć również zastosowanie do ochrony materiałów, np. ochrony drewna, papieru i tekstyliów, np. przeciw Paecilomcces variotii.
Mogą być one przeprowadzane do postaci zwykłych preparatów, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty albo granulaty. Postacie zastosowania zależą przy tym od celu użycia; w każdym razie powinny one zapewnić w miarę możliwości jak najdrobniejsze rozdzielenie związków o wzorze 1.
Preparaty wytwarza się w znany sposób, np. przez rozcieńczanie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/lub substancjami nośnymi, ewentualnie z zastosowaniem środków emulgujących i dyspergujących, przy czym w przypadku wody jako środka rozcieńczającego mogą być stosowane również inne organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze.
Jako materiały pomocnicze można zwłaszcza stosować:
- rozpuszczalniki, takie jak związki aromatyczne (np. ksylen), chlorowane związki aromatyczne (np. chlorobeezeey), parafiny (np. frakcje ropy naftowej), alkohole (np. metanol, butanol), ketony (np. cykloheksanon), aminy (np. etanoloamina, dimetyloformamid) i woda;
- nośniki, takie jak naturalne mączki kamienne (np. kaoliny, gliny, talk, kreda) i syntetyczne mączki kamienne (np. silnie zdyspergowany kwas krzemowy, krzemiany);
- emulgatory, takie jak niejonowe i anionowe emulgatory (np. eter polioksyetclenowc alkoholu tłuszczowego, alkilosnlfonianc i arylosulfoniany) i
- środki dyspergujące, takie jak ługi lignieosiarczcnowe i metyloceluloza.
Jako środki powierzchniowo czynne wchodzą w grę sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno- i bntclreaftaleeosnlfonrwego, jak również kwasów tłuszczowych, sulfoniany alkilo- i alkiloarylowe, siarczany alkilowe, lauryloeterowe i alkoholi tłuszczowych, a także sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli, a także glikoloetery alkoholi
186 501 tłuszczowych, produkty kondensacji i sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem oktylofenoloetery polioksyetylenu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery poliglikolowe alkilofenolu i tributylofenylu, alkiłoarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rącznikowy, alkiloetery polioksyetylenowe lub polioksypropylen, octan poliglikoloeteru alkoholu laurylowego, estry sorbitu, siarczynowe ługi ligninowe lub metyloceluloza. Wodne postacie stosowania można przygotowywać z koncentratów emulsji, dyspersji, past, zwilżalnych proszków lub dyspergowalnych granulatów przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji past lub zawiesin olejowych można homogenizować substraty same lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku, przy użyciu środka zwilżającego, zwiększającego przyczepność, dyspergującego lub emulgatora w wodzie. Można jednak także wytwarzać koncentraty składające się z czynnej substancji, środka zwilżającego zwiększającego przyczepność, dyspergującego lub emulgatora i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju. Proszki, środki rozpylane i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub łączne zmielenie czynnych substancji ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, impregnowane i homogeniczne, można wytwarzać w wyniku związania substancji czynnych ze stałymi nośnikami.
Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, mielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna, mączka z łupin orzecha, proszek celulozowy i inne stałe nośniki. Stężenia substancji czynnej w kompozycjach gotowych do użycia mogą zmieniać się w szerokich granicach. Zupełnie ogólnie środki te zawierają od 0,0001 do 95% wagowych substancji czynnej.
Kompozycje zawierające powyżej 95% wagowych substancji czynnej mogą z dobrymi wynikami być nanoszone sposobem „ultramałoobjętościowym” (ULV), przy czym substancję czynną można stosować bez dodatków. Do zastosowania jako środki grzybobójcze korzystne są stężenia od 0,01 do 95% wagowych, korzystnie od 0,5 do 90% wagowych substancji czynnej. Jako środki owadobójcze można stosować kompozycje zawierające od 0,0001 do 10% wagowych, korzystnie od 0,01 do 1% wagowych substancji czynnej .
Substancje czynne stosuje się zwykle o czystości od 90% do 100%, w korzystnie od 95% do 100% (na podstawie widma NMR). Poniżej podano przykładowe kompozycje zawierające związek o wzorze I.
I. Roztwór 90 części wagowych związku o wzorze 1 i 10 części wagowych N-metylo-apirolidonu, który nadaje się do zastosowania w postaci bardzo małych kropelek.
Π. Roztwór 20 części wagowych związku o wzorze 1 w mieszaninie składającej się z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10, części wagowych produktu przyłączenia od 8 do 10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosułfonowego, 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do ł mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.
ΙΠ. Roztwór 20 części wagowych związku o wzorze 1 w mieszaninie składającej się z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanonu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.
IV. Wodna zawiesina 20 części wagowych związku o wzorze 1 w mieszaninie składającej się z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od 210 do 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.
V. Mieszanina zmielona w młynie młotkowym składająca się z 20 części wagowych związku o wzorze 1, 3 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sul186 501 fonowego, 17 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu siarczynowego i 60 części wagowych proszkowego żelu kwasu krzemowego; w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się zawiesinę do rozpylania.
VI. Jednorodna mieszanina składająca się z 3 części wagowych związku o wzorze 1 i 97 części wagowych drobno ziarnistego kaolinu; ten środek do rozpylania zawiera 3% wagowych substancji czynnej.
VII. Jednorodna mieszanina składająca się z 3 części wagowych związku o wzorze 1, 92 części wagowych proszkowego żelu kwasu krzemowego i 8 części wagowych oleju parafinowego który rozpylono na powierzchni tego żelu kwasu krzemowego; taka kompozycja nadaje substancji czynnej dobrą przyczepność.
Vffl. Trwała wodna zawiesina składająca się z 40 części wagowych związku o wzorze 1, 10 części wagowych soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, 2 części wagowych silikażelu i 48 części wagowych wody którą można dodatkowo rozcieńczać.
IX. Trwała wodna zawiesina składająca się z 20 części wagowych związku o wzorze 1, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 części wagowych eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego, 2 części wagowych soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, i 68 części wagowych parafinowego oleju mineralnego.
X. Mieszanina zmielona w młynie młotkowym składająca się z 10 części wagowych związku o wzorze 1, 4 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-αsulfonowego, 20 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu siarczynowego i 38 części wagowych kaolinu. W wyniku bardzo drobnego rozproszenia kompozycji w 10 000 częściach wagowych wody otrzymuje się zawiesinę do rozpylania, która zawiera 0,1% wagowych substancji czynnej.
Związki o wzorze 1 stosuje się w taki sposób, że grzyby lub chronione przed atakiem grzybów' materiały siewne, rośliny, materiały lub glebę poddaje się działaniu skutecznej grzybobójczo ilości substancji czynnych.
Stosowanie odbywa się przed lub po porażeniu przez grzyby materiałów, roślin lub nasion.
Stosowane ilości zmieniają się w zależności od rodzaju pożądanego działania i wynoszą 0,02 - 3 kg substancji czynnej na ha, korzystnie 0,1-1 kg/ha. Podczas działania na materiał siewny potrzebne są zwykle ilości substancji czynnej 0,01 - S0 g, korzystnie 0,01 - 10 g na kg materiału siewnego. Ilość substancji czynnej stosowanej do zwalczania szkodników wynosi w warunkach polowych 0,02 - 10, korzystnie 0,1 - 2,0 kg substancji czynnej/ha.
Związki o wzorze I, same lub w mieszaninie ze środkami chwastobójczymi lub grzybobójczymi, można nanosić także w mieszaninie razem z innymi środkami ochrony roślin, np. z regulatorami wzrostu roślin lub ze środkami do zwalczania szkodników lub bakterii. Można także wykorzystać ich mieszalność z nawozami lub z roztworami soli mineralnych, które stosuje się do zapobiegania brakowi substancji odżywczych lub pierwiastków śladowych. Środki ochrony roślin i nawozy można dodawać do środków według wynalazku w stosunku wagowym od 1:10 do 10:1, ewentualnie także dopiero bezpośrednio przed stosowaniem (mieszanie w zbiorniku). W wyniku zmieszania ze środkami grzybobójczymi lub owadobójczymi uzyskuje się przy tym w wielu przypadkach rozszerzenie zakresu działania grzybobójczego. Poniższy wykaz środków grzybobójczych, z którymi razem można stosować związki o wzorze 1, powinien pokazać, ale nie ograniczać, możliwości tych kombinacji:
siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelazawy, dimetyloditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian manganu, etylenobisditiokarbaminian manganu i cynku, disulfid tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i N,N-etylenobisditiokarbaminianu cynku, kompleks amoniaku i N,N'propylenobisditiokarbaminianu cynku, N,N'-propylenobisditiokarbaminian cynku, disulfid N,N'-propylenobis(tiokarbamoilu);
pochodne nitrowe, takie jak fenylokrotonian dinitro(1-metylo-heptylu), 3,3-dimetyloakryłan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, izopropylowęglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, ester diizopropylowy kwasu S-nitroizoftalowego;
186 501 substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6(o-chloroanilino)-s-triazyna, ftalimidofosfonotionian O,Odhetylu, 5-amino-1-3-[bis-(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-1,2,4-triazol, 2J-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo-P-[4,5b]chinoksalina, ester metylowy kwasu 1-(butylokarbamoilo)-2-benzimid-azolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaninobenzimidazol, 2-(furylo-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolilo-(4))benzimidazol, imid kwasu N-(1,1,2,2-tetrachloroetylotio)tetrahydro.ftalowego, imid kwasu N-trichlorometylotiotetrahydroflalowego, imid kwasu N-trichlorometylotioftalowego, diamid kwasu N-dichlorofluorometylotio-N' ,N'-dimetylo-N-fenylosiarkowego, 5-etoksy-3-trichlorometylo1.2.3- tiadiazol, 2-rodanometylo-tiobenzotiazol, 1,4-dichJoro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylio-5-i:zoksazolon, pirydyno-2-tio-1-tlenek, 8-hydroksychinolina lub jej sól miedzi, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiina, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiino-4,4-ditlenek, anilid kwasu 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3karboksylowego, anilid kwasu 2-metylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,5-di-metylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, amid kwasu N-cykloheksylo-N-netoksy2,5-dimetylofuranowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfolino-2 2,2-trichloroetyloacetal, piperazyio-1,4-diylobis-( 1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3,4-dichloroanilino)-1-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklodecylo-morfolina lub jej sole, N[3 -(p-tert-butylofenylo)-^;^'^i^<^(^]^iropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-tert-butylofenylo)2-metylopropylo]piperydyna, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H1.2.4- triazol, I-[2-[2,4--dcłhorofenylo)-4-n-propylo-l,3-3iokrs)l;m-2-yloetylo]-1H-l,2,4-triazol, N(n-propylo)-N-(2,4,6-triclϋorofenoksyeiylo)-N'-imidazolilomocznik, 1-(4-chlorofenoksy)[3,3dimetylo- --(lH-1,2,4-tri&zob1 -itaj-Ź-butanon, b^-chlorofenoksyjU ,3 -dimetylo-1-( 1H-1,2,4triazol-biloF-butanol, α-(2[Chlorofenylo)-α-(4[Chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5^^/^-2dimetyloamino^-hydroksy^-metylopirymidyna, bis-(p-chloiOfenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,3-bis[(3-metoksykarbonylo-2[tioureido)benzen, a także różne środki grzybobójcze, takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3-[3-(3,5dimetylO[2[OksycyklohekSylo)-2[hydroksyetylo]glutarowego, heksachlorobenzen, (2)-al^:anŁn^an DL-metylo-N-(2,6-dimetylofenylo)[N-fϋroilu, ester metylowy DL-N-^^-dimetylofenyloFN(2'-metoksyacetylo)alaniny, N-(2,6[dimetylofenylo)-N-ł:hloroacetylo-DL-2[aninobutyolakton, ester metylowy DL[N[(2.6[dinetylofenylo)-N[(ίenyloacetylo)alaniny. S-metylo-ó-winylo-j(3,5-dichlorofenylo)[2,4-diokso-1,3[Oksazolidyna, 3-[3,5 [dichlorofenylo-(5-metylo-5[metoksyme[ tylo]-1,3-oksazolidyn-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-1[izopropylokarbamoilohydantoina, imid kwasu N-(3,5[dichlorofenylo)-1,2[dimetylocyklopropanO[1,2-dikarboksylowego, 2-cyjano-fN(etyloaminokarbonylo)[2-metoksyimino]acetamid, b[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H--,2,4triazol, alkohol 2,4-di-fluoro-a-(-H--,2,4[triazolilo---metylo)benzhydrylowy, N-^-chloro2,6[dinitro4-trifluorometylofenylo)-5[trifluorometylO[3-chlorO[2-aιnmopirydyna, l-((bis[(4[fluorofenylo)metylosililo)metylo)- 1H-1,2,4-triazol.
Związki o wzorze 1wytwarza się różnymi drogami.
Związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, a X oznacza bezpośrednie wiązanie lub atom tlenu, wytwarza się np. sposobem przedstawionym na schemacie 1, zgodnie z którym benzylopochodną o ogólnym wzorze 2 poddaje się w obecności zasady reakcji z 3hydroksy(dihydro)pirazolem o ogólnym wzorze 3, z wytworzeniem odpowiedniego 2[(dihydro)pirazolib3[oksymetyleno]nitrobenzenu o wzorze 4, a następnie związek o wzorze 4 redukuje się do N-hydroksyloaniliny o wzorze 5a i związek o wzorze 5a poddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o ogólnym wzorze 6, z wytworzeniem żądanego związku o wzorze 1.
186 501
Schemat 1
(Λ pl·
X,
R—-Ν <^-ΟΗ
(R2)„
L-CO-X-R Wzór 6
-►
ΗΟΝΗ
Wzór 5a
Wzór 1 (R4 II)
Li we wzorze 2 i L2 we wzorze 6 oznaczają ulegające podstawieniu nukleofilowemu grupy odszczepiające się, takie jak atom chlorowca, np. chloru, bromu lub jodu, lub ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu, np. metylosulfonianu, trifluorometylosulfonianu, fenylosulfonianu lub trimetylofenylosulfonianu.
Eteryfikację związków o wzorach 2 i 3 prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0-80°C, a korzystnie w 20-60°C.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, o-, mi p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter tert-butylowo-metylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, alkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i tert-butanol, ketony, takie jak aceton i metyloetyloketon oraz dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, dimetyloacetamid, 1,3-dimetyloimidazolidyn-2-on i 1,2-dimetylotetrahydro-2(1H)-pirymidyna, a korzystnie chlorek metylenu, aceton, toluen, eter tert-butylowo-metylowy i dimetyloformamid. Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.
Jako zasady można ogólnie stosować związki nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek litu, sodu, potasu i wapnia, tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. tlenek litu, sodu, wapnia i magnezu,
18(6501 wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorek litu, sodu, potasu i wapnia, amidki metali alkalicznych, np. amidek litu, sodu i potasu, węglany metali alkalicznych i metali ziem aakalicznych, np. węglrni lltu i wapnia, oraz wodorowęglany metali np. wodorowęglan sodu, związki metaloorganiczne, zwłaszcza związki alkilowe metali alkalicznych, np. metylolit, butylolit i fenylolit, halogenki alkilomagnezowe, np. chlorek metylomagnezowy oraz alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. metanolan sodu, etanolan sodu, etanolan potasu, tert-butanolan potasu i dimetoksymagnez, a także zasady organiczne, np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, triizopropylometyloamina i N-metylopiperydyna, pirydyna, podstawione pirydyny, takie jak kolidyna, lutydyna i 4-dimetyłoaminopirydyna, oraz aminy bicykliczne.
Szczególnie korzystny jest wodorotlenek sodu, węglan sodu i tert-butanolan potasu. Zasady stosuje się na ogół w ilościach równomolowych, w nadmiarze lub ewentualnie jako rozpuszczalnik.
Dla przebiegu reakcji może być korzystne dodanie katalitycznej ilości eteru koronowego (np. 18-koronowego-6 lub eteru 15-koronowego-S).
Reakcję można prowadzać również w układach dwufazowych składających się z roztworu wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w wodzie i fazy organicznej, np. aromatycznych i/lub chlorowcowanych węglowodorów. Jako katalizatory przenoszenia fazowego można stosować np. halogenki i tetrafluoroborany amoniowe, np. chlorek benzylotrietyloamoniowy, bromek benzylotributyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy lub tetrafluoroboran tetrabutyloamoniowy, oraz halogenki fosfoniowe, np. chlorek tetrabutylofosfoniowy i bromek tetrafenylofosfoniowy.
Dla przebiegu reakcji może być korzystne takie postępowanie, że najpierw 3-hydroksy(dihydro)pirazol poddaje się reakcji z zasadą z wytworzeniem odpowiedniego hydroksylami, który potem poddaje się reakcji z pochodną benzylu.
Potrzebne do wytwarzania związków o wzorze 1 substancje wyjściowe o wzorze 2 są znane z opisu patentowego EP-A S13S80 lub można je wytwarzać opisanymi tam metodami [Synthesis 1991, 181; Anal. Chim. Acta 18S, 29S (1986); opis patentowy EP-A 336 S67].
3-Hydroksypirazole o wzorze 3 (związki 3a) i 3-hydroksydihydropirazole o wzorze 3 (związki 3b) są również znane z literatury lub można je wytwarzać opisanymi tam metodami [3a: J. Heterocyl. Chem. 30, 49 (1993), Chem. Ber. 107, 1318 (1974), Chem. Pharm. Bull. 19, 1389 (1971), Tetrahedron Lett. 11, 87S (1970) Chem. Heterocycl. Comp. S., S27 (1969), Chem. Ber. 102, 3260 (1969). Chem. Ber. 109. 261 (1976), J. Org. Chem. 31, 1S38 (1966), Tetrahedron 43., 607 (1987); 3b: J. Med. Chem. 19, 71S (1976)].
Szczególnie korzystnie 3-hydroksypirazol (związek 3a) otrzymuje się sposobem opisanym w zgłoszeniu DE nr 41S484.4.
Redukcję nitrozwiązków o wzorze 4 do odpowiednich N-hydroksyanilin o wzorze Sa prowadzi się analogicznie do metod znanych z literatury, np. z użyciem metali, takich jak cynk [porównaj Anm. Chem. 316,278 (1901)] lub wodoru (porównaj opis patentowy EP-A 08S890).
Reakcje N-hydroksyanilin o wzorze Sa ze związkiem karbonylowym o wzorze 6 prowadzi się w warunkach zasadowych, jak w reakcji związków o wzorze 2 z 3-hydroksv(dihydro)pirazolami o wzorze 3. Reakcję prowadzi się zwłaszcza w temperaturze od -10°C do 30°C. Korzystnymi rozpuszczalnikami są chlorek metylenu, toluen, eter tert-butylowometylowy lub octan etylu. Korzystne zasady stanowią wodorowęglan sodu, węglan potasu lub wodny roztwór wodorotlenku sodu.
Poza tym związki o wzorze 1, w którym X oznacza bezpośrednie wiązanie lub atom tlenu, otrzymuje się przykładowo w ten sposób, że benzylopochodną o wzorze 2a najpierw redukuje się do odpowiedniej hydroksyaniliny o wzorze Sb i tę z użyciem związku karbonylowego o wzorze 6 przeprowadza się w odpowiedni anilid o wzorze 7. Następnie anilid o wzorze 7 działaniem związku o wzorze 8 przeprowadza się w amid o wzorze 9; amid o wzorze 9 przeprowadza się potem w odpowiedni halogenek benzylu o wzorze 10, który w obecności zasady poddaje się reakcji z 3-hydroksy(dihydro)pirazołem o wzorze 3 otrzymując związek o wzorze 1. Tę sekwencję reakcji przedstawia Schemat 2.
186 501
(R)n
Wzór 5b
Wzór 2a
L—CO—X—R5
Wzór 6 -e>
HO—N-CO-X-R
Wzór 7
Wzór 3
Związek o wzorze 1 (R4 f H)
We wzorze 10 Hal oznacza atom chlorowca, zwłaszcza chloru lub bromu.
L3 we wzorze 8 oznacza enkleofilowo wymienialną, grupę, np. atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu lub jodu, albo ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu, np. metylosnlfonianu, trifluorometclosulfoeiann, feeylosnlfoeiaeu lub 4-metylofeeylosulfoeiaen, a R4 jest różny od atomu wodoru.
Reakcje prowadzi się analogicznie do wyżej podanych sposobów.
Chlorowcowanie związków o wzorze 9 prowadzi się rodnikowo, przy czym jako środek chlorowcujący można stosować np. N-chloro-N-bromosukcynoimid, elementarne chlorowce, np. chlor lub brom, lub chlorek tioeyln, chlorek sulfurylu, tri- i pentachlorek fosforu i podobne związki. Zazwyczaj stosuje się dodatkowo inicjator rodnikowy, np. azobisizobutcrΌeitryl, względnie reakcję prowadzi się z użyciem naświetlania (światło UV).
Chlorowcowanie prowadzi się w znany sposób, w zwykłych rozcieńczalnikach organicznych.
Związki o wzorze 1, w których R4 ma znaczenie inne niż atom wodoru, otrzymuje się poza tym w ten sposób, że odpowiedni związek o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 8, jak to przedstawia schemat 3.
186 501
Schemat 3 (R2)„
R—N.
N
L—R4
Wzór 8
Związek o wzorze 1 (R^ = H)
Związek o wzorze 1 (R4 f H)
Reakcję tę prowadzi się znanym sposobem w obojętnych rozpuszczalnikach organicznych, w obecności zasady, w temperaturze 0-5°C.
Jako zasady stosuje się zwłaszcza wodorowęglan sodu, węglan potasu, wodorotlenek sodu i wodne roztwory wodorotlenku sodu.
Jako rozpuszczalniki stosuje się szczególnie aceton, dimetyloformamid, toluen, eter tertbutylowO-metylowy, octan etylu i metanol.
Związki o wzorze 1, w których X oznacza NH, otrzymuje się korzystnie w ten sposób, że benzyloanilid o wzorze 9a przeprowadza się w odpowiedni halogenek benzylu o wzorze 10a, związek 10a poddaje się w obecności zasady reakcji -z 3-h^y^drr)k^ss^((^il'^h^c^rr^)jDii^^c5l^m o wzorze 3, z wytworzeniem związku o wzorze la, związek o wzorze la zaś poddaje się następnie reakcji z aminą o wzorze Hnr5, z wytworzeniem związku o wzorze 1, jak to przedstawiono na schemacie 4.
(R)n
R4ON—CO-OA h2nr5 * Związek o wzorze I
Wzór 1a
186 501
A we wzorze la oznacza grupę alkilową, zwłaszcza Ci-C4-alkil lub fenyl; a Hal we wzorze 8a oznacza atom chlorowca, a zwłaszcza chloru lub bromu.
Reakcje związków o wzorze 9a z wytworzeniem związku o wzorze 10a i związku o wzorze Da do związku o wzorze 1a prowadzi się na ogół w wyżej opisanych warunkach.
Reakcja związków o wzorze la z aminą o wzorze H2NR5 prowadzi się w temperaturze 0-100°C, w obojętnym rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników.
Jako rozpuszczalniki odpowiednie są zwłaszcza woda, eter tert-butylowo-metylowy i toluen lub ich mieszaniny. Dla poprawienia rozpuszczalności substancji wyjściowych może być korzystne dodatkowe dodanie jednego z następujących rozpuszczalników (jako środka solubilizującego), tetrahydrofuranu, metanolu, dimetyloformamidu lub eteru glikolu etylenowego.
Aminy o wzorze H2NR5 stosuje się zazwyczaj w nadmiarze do 100% w odniesieniu do związków o wzorze 10 lub można je stosować jako rozpuszczalnik. Z uwagi na wydajność może być korzystne przeprowadzenie reakcji pod ciśnieniem.
W sposobach wytwarzania związków o wzorze 1 stosuje się związki pośrednie o wzorze 12
w którym Ri i n mają wyżej podane znaczenie, Y oznacza NO2, NHOH- lub NHOR4, gdzie R4 ma wyżej podane znaczenie, a Z oznacza atom wodoru lub atom chlorowca lub grupę o wzorze Za (R2)m
R
O w którym m, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie.
Przy wytwarzaniu szczególnie korzystne są związki o wzorze 12, w którym Y oznacza grupę NHOH, a Z oznacza grupę Za.
Poza tym w syntezie związków o wzorze 1, w którym X oznacza NH, korzystne są półprodukty o ogólnym wzorze 13 w-ch2
R4O—N—CO—OA Wzór 13 w którym r1 i r4 oraz n mają wyżej podane znaczenie, W oznacza atom wodoru, chlorowca lub Za, oraz A oznacza fenyl.
Szczególnie korzystne są przy tym związki o wzorze 13, w którym podstawnik W oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub Za.
Związki o wzorze 1 mogą zawierać kwasowe lub zasadowe centra i odpowiednio do tego mogą tworzyć produkty addycyjne z kwasami lub produkty addycyjne z zasadami, czyli sole.
Odpowiednimi kwasami są między innymi kwasy mineralne, np. kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy
186 501 i kwas azotowy, a także kwasy organiczne, np. kwas mrówkowy, octowy, szczawiowy, malonowy, mlekowy, jabłkowy, bursztynowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, p-toluenosulfonowy, dodecylobenzenosulfonowy lub inne związki z kwasowymi protonami, np. sacharyna .
Odpowiednimi zasadami są między innymi tlenki, wodorotlenki, węglany lub wodorowęglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek lub węglan potasu lub sodu, lub związki amonowe, np. wodorotlenek amonu.
W przypadku definicji symboli podanych dla powyższych wzorów stosuje się pojęcia zbiorcze, które na ogół oznaczają następujące podstawniki:
atom chlorowca: atom fluoru, chloru, bromu lub jodu;
C1-C4-alldl: nasycone, proste lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 1- 4 atomach węgla, np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl i 1,1-dimetyloetyl;
C1-C4-chlorowcoalkil: proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 atomach węgla (jak wyżej podano), przy czym w grupach tych atomy wodoru częściowo lub całkowicie mogą być zastąpione wyżej podanymi atomami chlorowca, jak np. chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 1-fluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl i pentafluoroetyl,
Cj-Cą-alkoksykarbonyl: proste lub rozgałęzione grupy alkoksylowe o 1 do 4 atomach węgla (jak wyżej podano), które związane są poprzez grupę karbonylową (-CO-);
C3-Ci0-cykloalkil: węglowodorowe grupy cykliczne, np. jak cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, itp.
Określenie „ewentualnie podstawiony” w odniesieniu do danej grupy oznacza, że grupa ta może zawierać zdefiniowane wyżej podstawniki.
Ze względu na ich działanie biologiczne korzystne są związki o wzorze 1, w których n oznacza 0.
Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w których R3 oznacza C3-C6-cykloalkil. Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w których R3 oznacza fenyl.
Również korzystne są związki o wzorze 1, w których R5X oznacza metoksyl.
Przykłady syntezy.
Podane w poniższych przykładach syntezy odtwarzalne przepisy zastosowano do wytwarzania dalszych związków o wzorze 1, z zastosowaniem odpowiednich substratów. Tak otrzymane związki przedstawiono w załączonej tabeli z danymi fizykochemicztnyni.
Przykład 1
Ester metylowy kwasu N-(2-(N'-(p-metylofenylo)-4'-ch.loropirazolil-3'-oksymetylo)fenylo)-N-metoksykarbaminowego (tabela, związek nr 19)
Mieszaninę 1,7 g (o czystości około 75%, około 4,6 mmola) estru metylowego kwasu N-(2-bromometylofenylo)-N-metoksykarbaminowego (WO 93/15046), 1 g (4,8 mmola) N-(pmetylofenylo)-4-chloro-3-hydroksypirazolu i 1 g (7,2 mmola) K2CO3 w 15 ml dimetyloformamidu mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i wyekstrahowano fazę wodną trzykrotnie eterem metylowo-t-butylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono.
Następnie pozostałość poddano chromatografii z użyciem chlorku metylenu na AhO3, a następnie mieszaniny cykloheksan/octan etylu na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 1,4 g (68%) tytułowego związku w postaci jasnożółtego oleju.
‘H-NMR (CdCL; δ w ppm): 7,75 (s, 1H, pirazolil); 7,70 (m, 1H, fenyl); 7,5 (m, 5H, fenyl); 7,2 (d, 2H, fenyl); 5,4 (s, 2H, OCH3); 3,75, 3,8 (2s, 3H, 2 x OCH3) 2,35 (s, 3H, CH3) .
Przykład 2
N-Metylo-N'-metoksy-N'-(2-((N-^p)ii^^^ynylo)~pirazolilo^;3' '-ksymetylo)fenylo)mocznik (tabela, związek nr 32)
a) Ezter fenyrowy kwasu N-hydrohsy-N-(2-me(ylofenylo)-karbaminbwego
M ^szamnę 350 g (baastbść około S0o/(>; 2,31 mola; btIzbffayej analogicznie jak w Bamtorg^ i brni, Anm. Chem 316 (190)1), 2t78) N-(23mftsΓlb)eyalb)hadroksaloamina i 286,8g (3,4 molą) NaHC O3 w 700 m l CH(Cl0 połączono w temperaturze około -10°C w trakck mtern sablyegb mieszaai a z 447 g (2,85 mola) chlbromrówezanu fenylu. Całość miesamo przez
186 501 około godzinę w temperaturze -10°C i wkroplono następnie 600 ml H2O, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej podniosła się do 5-10°C, a następnie doszło do intensywnego wydzielenia się gazu. Następnie wodną fazę oddzielono i jeszcze raz wyekstrahowano CH2O2. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono.
Pozostałość podano krystalizacji i zmieszano z cykloheksanem, w wyniku czego otrzymano 407 g (72%) tytułowego związku w postaci bezbarwnego ciała stałego.
'H-NMR (CDCh; δ w ppm): 8,6 (s, szeroki, 1H, OH); 7,0 -7,4 (m, 9H, fenyl); 2,4 (s, 3H, CH3).
b) Ester fenylowy kwasu N-metoksc-N-(2-metylofeeclo)karbamieowego
Mieszaninę 407 g (1,6 mola) estru fenylowego kwasu N-hydroksc-N-(2-metylofenClo)karbamieowego (przykład 2a) i 277 g (2,0 mole) K2CO3 w 700 ml CH2O2 wkroplono do 2.1' g (1,67 mola) dimetylosiarczanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przy tym do temperatury około 40°C. Tę mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i przesączono następnie przez ziemię okrzemkową Przesącz przemyto roztworem NH3 i wodą wysuszono nad MgSO4 i zatężono.
Pozostałość poddano krystaliz.acji i zmieszano z heksanem, w wyniku czego otrzymano 324 g (75%) związku tytułowego w postaci bezbarwnego ciała stałego.
1 H-NMR (CDCI3; δ w ppm); 7,1 - 7,6 (m, 9H, fenyl); 3,8 (s, 3H, OCH3); 2,4 (s, 3H, CH3).
c) Ester fenylowy kwasu N-metoksy-N-(2- brrmometclofeeclo)karbamieowego
Mieszaninę 324 g (1,3 mola) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-metylofeeclo)karbamieowego (przykład 2b), 258 g (1,45 mola) imidu kwasu N-bromoburszt^^owgo i 1 g asoizobntcrodinitrclu w 1 litrze CCI4 naświetlano przez około 6 godzin za pomocą UV-1i^;pC o mocy 300 W, w wyniku czego mieszanina reakcyjna ogrzała się do wrzenia. Następnie dodano 13 g imidu kwasu N-bromo-bursztynowego i naświetlanie kontynuowano przez dalsze 8 go^zi^· Mieszaninę reakcyjną następnie oziębiono do temperatury pokojowej i wytrącony imid kwasu bursztynowego odsączono. W końcu fazę organiczną wyekstrahowano wodą wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość poddano krystalizacji i zmieszano z cykloheksanem, w wcelkn czego otrzymano 300 g (68%) związku tytułowego w postaci beżowego ciała stałego.
H-NMR (CDCI3; δ w ppm); 7,0 - 7,6 (m, 9H, fenyl); 4,65 (s, 2H, CH2-Br); 3,9 (s, 3H, OCH3).
d) Ester fenylowy kwasu N-metoksy-N-(2-((N'-pirasceclo)-pirraiotlio-3'-(rksymetcIo)fenclo)karbamieowego
Mieszaninę 3,1 g (9,2 mmola) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-bromometylofeeylo)karbamieowego (przykład 2c), 1,5 g (9,2 mmola) N-pirdzcuclo-3-hcdroksypiirasolu i 2 g (14,5 mmola) K2CO3 w 10 ml DMF mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-tbutylowym. Połączone fezy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej z elucją mieszaniną cykloheksan/octanu etylu i otrzymano 2,4 g (63%) związku tytułowego w postaci żółtego oleju.
'H-NMR (CDCI3; δ w ppm); 9,15 (d, 1H, pirazolil); 8,3 (m, 3H, pirazynyl); 7,7 (m, 1H, fenyl); 7,1 - 7,6 (m, 8H, fenyl); 6,0 (d, 1H, pirazolil); 5,5 (s, 2h, OCH2); 3,85 (s, 3H, OCH3).
e) N-Metclo-N'-meiotkscN'-(2-{(N''-pirazynylo)pirazolilo-3''-okscmetclo)feeclo)mocseik
Mieszaninę 1,9 g (4,6 mmola) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-((N'-piras^eclo)pirίlsolilo-3'-oks^metclo)feeylo)karbamieowego (przykład 2d) i 15 ml wodnego roztworu metyloaminy (40% wag.) mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie dodano wody i wyekstrahowano fazę wodną dwukrotnie chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto wodą wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość poddano krystalizacji i zmieszano z cykloheksanem, w wyniku czego otrzymano 0,9 g (55%) tytułowego związku w postaci beżowego ciała stałego.
‘H-NMR (CDCh; δ w ppm); 9,15 (d, 1H, pirazolil); 8,3 (m, 3H, pirazynyl); 7,6 (m, 1H, fenyl); 7,35 (m, 3H, fenyl); 6,0 (m, 2H, NH, pirazynyl); 5,45 (s, 2H, OCH2); 3,7 (s, 3H, OCH3); 2,9 (d, 3H, NCH3).
186 501
Tabela
936 1027 CD SO r- 1032 1031, 757 771
O 00 o' so CD r-
CD UD CD UD Tt CM o
O O O O CM o i—4
T>_4 ——4 r—4 Os
Tf
Tt r- CM r* OO oo r r·
UD Os o UD UD UD UD UD
ud O 1—4 O CD CD CD CD UD
r· ^h r—1 »4 1—4 1 i i—4 ł—4 00
r
f—1 CM O so* QG —4 CD 1—1 O
cd UD UD UD Tt ON Tt Tf 1—4
cd cd CD CD Tt CD Tt Tf Os
c ^4 1—4 1-^ r-H r—4 1-H 1^4 1—^
o
1 00 1—1 o* O r O* CD SO oo
ei ud Tt Tt Tf UD Tt UD UD Tt
Os cd Tf Tt Tt Tf T Tf Tt CD
i-h r—4 —4 — 1^4 1—» 1—4 r—4 ł—4
1' 1
o so r- c^ r· CD SO SO so Tf
ud UD UD UD 00 UD r~ r- SO
Tt Tt Tt T Tt Tf Tf Tt CD
4-i r“4 ^4 r-4 r—4 r-4
H o* o” UD ri ró rf UD* UD UD
00 00 r- 00 ON 00 Os ON Tf
Tt Tt Tt Tf Tt Tf 4· -4·
r—4 ·““* *—' »-4 1—1 1—4
cd cd cm CM UD* ON so 00^ Tt
Os o ON Tt Tt T—« Tt Tt so
Tt UD UD UD UD UD UD Tt
’—· 1—4 r-4 r-4 1—4 1—4 4-4 —H
o θ r- © cd Tt o CD
o Tt Tt T—4 ON Tt 1—4 ON Tf
so UD UD Γ UD UD r- UD UD
*- . ^4 ^4 r*H r-4
r- r- Os ON 00 00 ON so r-
CD CD CD CD CD CD CD CD Π
r- r- t^· r r- r~ r r- C'
* T-4 1-4 r-4 —4
00
X o o O O O o O o o
cd CD CD CD CD CD CD CD CD
Tt X w X W X X X X X
X U o U u u u U υ u
Tt CD Tf Tt CD X SO
SO Tt μ so X X X Tt Tt
UD W SO % υ φ JCM o CD o CD u CD X o X Ό U O JN
u X X X t o
cd u Tt u u o U u sÓ
X u Tt CM* CM CD Tf CM CD cm
ud
N X X X X X X X X X
Tt
X ai X X X X X X X X X
c cd
X X X X X X X X X X
ł-4
‘O CM
N < < < < < < < < <
1—4 (—4 >—« 1—4 ·—< >—< H-4 ·—·
Nr CM CD Tt UD SO r- 00 ON
186 501
Tabela - ciąg dalszy
on 120 1737, 1710, 1547,1489, 1471, 1456, 1437, 1346, 1096, 1027 wn 00 1738, 1710, 1543, 1494, 1480,1457, 1441, 1358, 1100, 940 1721, 1558, 1459, 1441, 1368, 1333, 1121, 1067, 793, 764 1737, 1541, 1517,1483,1457, 1442, 1359, 1250, 1056, 1032 1739, 1710, 1560, 1504, 1484, 1456, 1440, 1380, 1359, 760 1720, 1702, 1570, 1540,1446,1372, 1357,1285, 1119, 751 1737, 1546, 1516, 1482, 1457,1440, 1359, 1233, 1031, 835 1738, 1554, 1509, 1456, 1440, 1358, 1253, 1118, 940, 760 O On 109 1737, 1607, 1597, 1545, 1499, 1482,1472, 1440, 1358 O ^M 1739, 1507, 1486, 1457, 1359, 1250, 1190, 1139, 1109, 1092 1738, 1710, 1567, 1561, 1500, 1484, 1456, 1440, 1359, 1104 1729, 1553, 1511, 1497, 1438, 1356, 1332, 1265, 1122, 1112
00 O O o O O O O O O O o O O O O O O
c- Γ*Ί a υ cn a o m a o cn a o m a υ cn a Q cn a o cn a u cn a o cn a u cn a u m a υ a1 o cn a u cn a υ cn a u
no B KO U 1 CM o 1 ι/γ cn cn s o O 1 CM o ł ι/γ cm cn a KO U 1 CM o 1 cn cn a KO U 1 o rn a u t CM ta KO O cn Pm O cn TT a o U 1 cn a u o 1 Tf vn a O vn a no O a nO O 4* -4 Tt a KO U cn a u cn a KO U CM u t cm cn a KO O CM o 1 cm a no O cn a o o 1 cn cn a no α CM u CM a KO υ ^CM 0 cm cn a KO υ CM u cm •t a KO U U 1
ΙΖΊ a a a a a a a o o 1 o cn a u a o a a a o a a o
rt a a a a a a cn a u a a a a a a a fO U< O rc a o a
cn a a a a a a a a a a Ph cn Pm t wn a a a a a
CM < < < < < < < < < < < M < < < 1—M < < >—< <
- O T“^ CM cn wn no r- OO On O CM CM CM CM cn CM 3* CM υη CM no CM
186 501
Tabela - ciąg dalszy
Ch O- O\ LT> 00 00 Γ- ΟΟ 1739, 1639, 1599, 1501, 1456, 1439,1411, 1354, 1252, 752 <n ''t r—H Ό OJ 1738, 1561, 1500, 1456, 1440, 1359, 1094, 1010, 764 wn co O- Γ- 1743, 1496, 1456, 1441, 1359,1272,1262, 1176, 1124, 1029 Ol Ch O- 1718, 1600, 1545, 1507,1481, 1458,1399, 1359, 1032, 757 1675, 1600, 1545, 1508, 1479,1462,1399, 1355, 1054, 756 1680, 1600, 1545, 1507,1480,1456,1359,1056, 1032, 758 1653, 1601, 1545, 1707, 1479, 1454, 1414, 1398, 1355, 755
00 o o o o O § o O o o O o o O § i
ro W U ro a o CO a o CO a u CO a u CO a o co a u CO a u m a u co a o m a o co a o m a o a co a u m a o a
co a Ό U O CS U, O O ł Tt co 2-pirydyl OJ Ui CO Uh O 1 2-pirazynyl uo K o O 2-pirazynyl Ol Ό >> u ’Ł co Uh U vi Tt ffi Ό O O Tt 6-Cl-pirydazyn-3-yl 5-Cl-pirydyn-2-yl cykloheksyl 5-Cl-pirydyn-2-yl u-i a Ό U rs a u uo a <© o •n EC U to a U a Ό U
a a a a a a CS O z a a a co U( U O a a a a a
Tt a a a a a a a co a u a a a a υ rs O U m a a a a a
CO a a a a a a a a a a a a a a a a a
Ol < < < < < < < < < < < < < <
U1 —< UH ·—· u< |U U1 >—< ►u ui UH ui ui u »u
- o- Ol 00 Ol Ch OJ O CO co Ol CO co co Tt CO UO CO co CO 00 CO Ch co O Tt Tt Ol Tt CO Tt
186 501
Tabela - ciąg dalszy
a\ 1678, 1600, 1545, 1480, 1456, 1394, 1378, 1358, 1055, 756 1643, 1622, 1601,1544,1493, 1480, 1368, 1027, 759, 745 11619, 1600, 1550,1495,1482,1462, 1454, 1358, 765, 753 130 wo O 1653, 1546, 1503, 1480, 1455, 1426,1390, 1357, 1094, 1071 1675, 1546, 1503, 1479, 1457, 1425, 1389, 1355, 936, 829 1737, 1709, 1537,1488, 1456,1439, 1359, 1325, 1032, 733 1735, 1709, 1538, 1492, 1456, 1439, 1358, 1323, 1096, 761 CN O\ ł—ł ł—* 1740, 1639, 1599, 1495, 1456,1439,1415, 1355, 1251, 1092 1737, 1547, 1505, 1494, 1480, 1457, 1441, 1358, 1258, 1028
00 ci X U C) 33 U g o § § O O o o O O
r- cn X O 35 35 cn 35 U 35 35 cn 35 O CO 35 O cn 35 O cn 35 U cn 33 U cn 35 U cn 35 U
Ό WO o O WO £ kO α wo 35 O T. 1 CN U 1 CN 35 Ό O 1 u 1 ’Ο' Ό α 1 o 1 K kO O 1 o 1 w~> 35 <© U CM 35 U T? 35 Ό O 6 CN 35 U CO ffi kO U CN CO 35 •4 CN 2-pirazynyl 35 Ό U 1 u 1 CO w kO O 1 u, 1 Tt o CN
WO X 35 35 35 35 35 35 35 35 35 U 35 35
X 35 35 35 X 35 35 35 35 35 35 35 X
ro 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 X
CN < < <5 < < >—i <5 <5 >—« < <5 < 1—ί < ►—4 X <
- WO Tt Tf r- OO O\ o wo to CN W) CO wo *fr wo W, wo kO wo
186 501
Przykłady działania przeciwko szkodliwym grzybom.
Grzybobójcze działanie związków o wzorze 1 zademonstrowano w poniżej podanych testach.
Sporządzono 20% emulsję substancji czynnych w mieszaninie złożonej z 70% wag. cykloheksanonu, 20% wag. Nekanilu® LN (Lutensoi®AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag. Emulphoru®EL (Emulan®EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńczono wodą do żądanego stężenia.
Skuteczność przeciwko Puccinia recondita
Liście sadzonek pszenicy (gatunek „Kanzler”) pokryto zarodnikami rdzy brunatnej {Puccinia recondita}. Tak potraktowane rośliny inkubowano przez 24 godziny w temperaturze 20 - 22°C, przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 90 -95%, a następnie potraktowano je wodnym roztworem preparatu substancji czynnej (63 ppm substancji czynnej). Po dalszych 8 dniach w temperaturze 20 - 22°C i przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 65 - 70% dokonano oceny stopnia rozwoju grzyba. Oceny dokonano wizualnie.
W teście tym wykazano, ze rośliny potraktowane związkami nr 2 - 6, 8, 11 - 15, 18-20, 22, 23 i 26 - 29 zostały zaatakowane przez grzyby w stopniu 5% lub mniejszym, podczas gdy rośliny potraktowane związkami znanymi z WO-A 93/15046 (Tabela 7, przykład nr 8) zostały zaatakowane przez grzyby w stopniu do 25%. Rośliny nie traktowane zaatakowane zostały przez grzyby do 70%.
W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny potraktowane 250 ppm związku nr 1, zaatakowane zostały przez grzyby w stopniu 3%, podczas gdy rośliny potraktowane 250 ppm związku znanego z WO-A-93/15044 (Tabela 7 nr 21) były zaatakowane przez grzyby do 70%, tak samo jak rośliny nietraktowane.
W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny potraktowane 250 ppm związków nr 1 - 8, 10 - 16, 18 - 20, 22, 23, 27 -30, 34, 36 - 38, 41, 47 i 51 - 56 zaatakowane zostały przez grzyby w stopniu 15% i mniejszym, natomiast rośliny potraktowane 250 ppm związku znanego z WO-A 93/15046 (Tabela 7, nr 21) były zaatakowane przez grzyby do 70% tak samo jak rośliny nie traktowane.
Skuteczność przeciwko Plasmopara viticola
Winorośle doniczkowe (gatunek „Muller Thurgau”) spryskano preparatem substancji czynnej, aż do stanu ociekania. Po 8 dniach rośliny pokryto zawiesiną zoospor grzyba Plasmopara viticola i przechowywano 5 dni w temperaturze 20 - 30°C przy wysokiej wilgotności powietrza. Przed oceną rośliny przechowywano 16 godzin przy wysokiej wilgotności powietrza. Oceny dokonano wizualnie.
W teście tym wykazano, że rośliny potraktowane związkami nr 1 - 3, 5, 6, 13, 15 i 29 były zaaktakowane przez grzyby w stopniu 10% i mniejszym, podczas gdy rośliny potraktowane związkami znanymi z WO-A39/15046 (Tabela 7, przykład nr 8) zaatakowane były do 25%. Rośliny nie traktowane były zaatakowane do 70%.
Skuteczność przeciwko Botrytis cinerea (szara pleśń)
Siewki papryki (gatunek „Neusiedler Ideał Elitę”) z 4 -5 listkami spryskano preparatem substancji czynnej (zastosowana ilość 500 ppm), aż do stanu ociekania. Po osuszeniu skropiono rośliny zawiesiną konidiów grzyba Botrytis cinerea i przetrzymywano 5 dni w temperaturze 22 - 24 °C przy wysokiej wilgotności powietrza. Oceny dokonano wizualnie.
W tekście tjan wykazano, że rośliny potraktowane związkiem nr 1 nie zostały w ogóle zaatakowane przez grzyby, podczas gdy rośliny potraktowane jednym ze znanych z WO-A 93/15046 związków (tabela 7, przykład nr 21) zostały zaatakowane do 70%. Rośliny nie traktowane były zaatakowane do 80%.
Skuteczność przeciwko Erysiphe graminis var tritici
Liście wschodowe pszenicy (gatunek „Fruhgold”) potraktowano najpierw wodnym preparatem (ilość stosowana 250 ppm) substancji czynnej. Po około 24 godzinach rośliny pokryto sporami mączniaka pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici). Tak potraktowane rośliny inkubowano następnie przez 7 dni w temperaturze 20-22°C i przy względnej wilgotności powietrza 75-80%. Następnie dokonano oceny stopnia rozwoju grzyba.
186 501
W teście tym wykazano, że rośliny potraktowane związkiem nr 1 nie zostały zaatakowane przez grzyby, podczas gdy rośliny potraktowane jednym ze znanych z W0-A93/I506 związków (Tabela 7, nr 21) zaatakowane zostały do 25%. Rośliny nietraktowane zaatakowane były do 70%.
W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny traktowane 250 ppm związków nr 1 - 7, 10, 13, 14, 18 - 20, 27 - 29, 34, 36, 41, 50 i 56 zaatakowane były w 15% i mniej, podczas gdy rośliny, które potraktowano 250 ppm jednym ze związków znanych z WO-A 93/15046 (Tabela 7, nr 21) zaatakowane zostały do 25%. Rośliny nietraktowane były zaatakowane do 70%.
W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny traktowane 63 ppm związków nr 1 - 7, 10, 13, 14, 18 - 20, 27 - 29, 34, 36, 41, 50 i 56, zaatakowane były w 15% lub mniej, podczas gdy rośliny potraktowane 250 ppm jednego ze znanych z WO-A 93/15046 związków (Tabela 7 nr 21) zaatakowane były do 40%. Rośliny nietraktowane zaatakowane były do 70%.
W odpowiednim badaniu wykazano, że rośliny traktowane 16 ppm związków nr 1 - 7, 10, 13, 14,18 - 20, 27 - 29, 34, 36, 41, 50 i 56 zaatakowane były w stopniu 25% i mniejszym, podczas gdy rośliny potraktowane 250 ppm jednego ze znanych z WO-A 93/15046 związków, zaatakowane były do 65%. Rośliny nietraktowane były zaatakowane w 70%.
Przykłady działania przeciwko szkodnikom zwierzęcym
Działanie związków o wzorze 1 przeciwko szkodnikom zwierzęcym zademonstrowano w poniżej podanym badaniu.
Substancje czynne sporządzono:
a) jako 0,1% roztwór w acetonie lub
b) jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wag. cykloheksanonu, 20% wag. Nekanilu® LN (Lutensol®AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag. Emulphoru®EL (Emulan®EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńczono do żądanego stężenia acetonem w przypadku a) albo wodą w przypadku b) .
Po zakończeniu badania określa się każdorazowo najniższe stężenie, przy którym związki, w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej wywołują jeszcze 80 - 100% hamowania działania szkodników względnie ich śmiertelność (próg skuteczności względnie minimalne stężenie).
186 501
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego zgodnie z którym substancję czynną, łączy się z dopuszczalnymi w rolnictwie substancjami pomocniczymi, znamienny tym, że jako substancję czynną stosuje się nowy 2-[(dihydro)pirazolil-3'oksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1 (R2)n
    R—N, 'N ocą
    R—O—N—CO—X—R5 wzór 1 w którym linia przerywana oznacza ewentualnie obecne wiązanie, n oznacza 0 lub 1; m oznacza 0 lub 1; X oznacza bezpośrednie wiązanie, atom tlenu lub NH; R1 oznacza atom chlorowca; R2 oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, C1-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil lub (Ci-C4-alkoksy)karbonyl; R oznacza C3-Cio-cykloalkil, fenylo-Ci-C4-alkil, chlorowcofenylo-Ci-C4-alkil, fenyl ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Cj-C4-alkil, CrC4-chlorowcoalkil i C1-C4-alkoksyl, 3,4(OCF2O)fenyl, pirydyl ewentualnie podstawiony C1-C4 -chlorowcoalkilem lub atomem chlorowca, pirazynyl; lub chlorowcopirydazynyl; R4 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, a R3 oznacza CrCą-alkil.
PL95340891A 1994-07-06 1995-06-21 Sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego PL186501B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4423612A DE4423612A1 (de) 1994-07-06 1994-07-06 2-[(Dihydro)pyrazolyl-3'-oxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstelung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL186501B1 true PL186501B1 (pl) 2004-01-30

Family

ID=6522336

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95340891A PL186501B1 (pl) 1994-07-06 1995-06-21 Sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego
PL95318100A PL180298B1 (pl) 1994-07-06 1995-06-21 sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3’-oksymetyleno] anilidów,nowe pochodne kwasu karbaminowego oraz srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318100A PL180298B1 (pl) 1994-07-06 1995-06-21 sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3’-oksymetyleno] anilidów,nowe pochodne kwasu karbaminowego oraz srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (28)

Country Link
US (2) US5869517A (pl)
EP (1) EP0804421B1 (pl)
JP (1) JP3838659B2 (pl)
KR (1) KR100371071B1 (pl)
CN (2) CN1068313C (pl)
AT (1) ATE171165T1 (pl)
AU (1) AU685299B2 (pl)
BG (1) BG63081B1 (pl)
BR (1) BR9508242A (pl)
CA (1) CA2194503C (pl)
CZ (1) CZ294484B6 (pl)
DE (2) DE4423612A1 (pl)
DK (1) DK0804421T3 (pl)
ES (1) ES2123264T3 (pl)
FI (1) FI117199B (pl)
HU (1) HU218298B (pl)
IL (1) IL114390A (pl)
MX (1) MX207642B (pl)
NL (2) NL350012I2 (pl)
NO (1) NO307336B1 (pl)
NZ (1) NZ289391A (pl)
PL (2) PL186501B1 (pl)
RU (1) RU2151142C1 (pl)
SK (1) SK282426B6 (pl)
TW (1) TW377346B (pl)
UA (1) UA48138C2 (pl)
WO (1) WO1996001256A1 (pl)
ZA (1) ZA9510727B (pl)

Families Citing this family (161)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ332078A (en) * 1996-04-26 2000-05-26 Basf Ag Fungicides comprising synergistic mixtures of an acaricide with either a carbamate or an oxime ether or both
AU732286B2 (en) * 1996-04-26 2001-04-12 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
EA001105B1 (ru) * 1996-04-26 2000-10-30 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси
PL329507A1 (en) * 1996-04-26 1999-03-29 Basf Ag Fungicidal mixture
US6180638B1 (en) * 1996-04-26 2001-01-30 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixture
IL126405A0 (en) * 1996-04-26 1999-05-09 Basf Ag Fungicidal mixtures
BR9708807A (pt) * 1996-04-26 1999-08-03 Basf Ag Mistura fungicida e processo para controlar fungos danosos
WO1997040684A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
BR9708874A (pt) * 1996-04-26 1999-08-03 Basf Ag Mistura fungicida e processo para controlar fungos nocivos
DK0906017T3 (da) * 1996-04-26 2002-03-25 Basf Ag Fungicide blandinger
EA000756B1 (ru) * 1996-05-09 2000-04-24 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидная смесь
SK283668B6 (sk) * 1996-07-10 2003-11-04 Basf Aktiengesellschaft Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb
TW438575B (en) * 1996-08-28 2001-06-07 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
PL187352B1 (pl) * 1996-08-30 2004-06-30 Basf Ag Mieszanina grzybobójcza
KR20000035946A (ko) * 1996-08-30 2000-06-26 스타르크, 카르크 살진균성 혼합물
AU5342598A (en) * 1997-01-16 1998-08-07 Agro-Kanesho Co. Ltd. N-phenylthioura derivatives, process for the preparation thereof, fungicides foragricultural and horticultural use containing the same as the active ingredient , and intermediates for the preparation thereof
PL189553B1 (pl) 1997-05-22 2005-08-31 Basf Ag Środek grzybobójczy
US6291497B1 (en) 1997-05-26 2001-09-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
DE19722223A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Fungizide Mischungen
DE19722225A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Fungizide Mischungen
US6316480B1 (en) * 1997-05-28 2001-11-13 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
UA63960C2 (uk) * 1997-05-30 2004-02-16 Басф Акцієнгезелльшафт Фунгіцидна суміш
HUP0002323A2 (hu) 1997-05-30 2000-11-28 Basf Aktiengesellschaft Fungicid keverékek
WO1998053693A1 (de) * 1997-05-30 1998-12-03 Schelberger, Klaus Fungizide mischungen
KR20010013339A (ko) 1997-06-04 2001-02-26 스타르크, 카르크 살진균성 혼합물
IL132932A0 (en) 1997-06-04 2001-03-19 Basf Ag Fungicidal mixtures
DE59804901D1 (de) 1997-06-04 2002-08-29 Basf Ag Fungizide mischung
HUP0002722A3 (en) * 1997-06-06 2001-02-28 Basf Ag Synergetic fungicidal mixture and use thereof
UA65574C2 (uk) * 1997-06-19 2004-04-15 Басф Акцієнгезелльшафт Фунгіцидна суміш та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами
DE19731153A1 (de) 1997-07-21 1999-01-28 Basf Ag 2-(Pyrazolyl- und Triazolyl-3'-oxymethylen)-phenyl-isoxazolone und -triazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19732692C2 (de) * 1997-07-30 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(Pyrazolyl-3'-oxymethylen)nitrobenzolen
JP4353633B2 (ja) 1997-09-05 2009-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法
ZA989421B (en) * 1997-10-31 1999-04-21 Sumitomo Chemical Co Heterocyclic compounds
NZ508515A (en) 1998-05-04 2003-05-30 Basf Ag Fungicidal mixtures
FR2778314B1 (fr) * 1998-05-07 2002-06-14 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide synergique comprenant un compose analogue de la strobilurine
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
EP0974578A3 (de) 1998-07-21 2003-04-02 Basf Aktiengesellschaft Phenylcarbamate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende pestizide und fungizide Mittel
UA70345C2 (uk) * 1998-11-19 2004-10-15 Басф Акцієнгезелльшафт Фунгіцидна суміш
EP1185173B1 (en) * 1999-06-14 2003-05-28 Syngenta Participations AG Fungicidal combinations
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
AU6116800A (en) 1999-07-22 2001-02-13 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. 1-aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
US6545033B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US8188003B2 (en) 2000-05-03 2012-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method of inducing virus tolerance of plants
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
SK5982003A3 (en) * 2000-11-16 2004-05-04 Sankyo Co 1-Methylcarbapenem derivatives
ES2250301T3 (es) * 2000-12-18 2006-04-16 Basf Aktiengesellschaft Mezclas fungicidas a base de compuestos de amida.
DE10063046A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Fungizide Mischungen
PT1353554E (pt) 2001-01-18 2004-11-30 Basf Ag Misturas fungicidas
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
EA017870B1 (ru) * 2002-03-01 2013-03-29 Басф Се Фунгицидная смесь на базе протиоконазола и димоксистробина
KR100976938B1 (ko) * 2002-03-11 2010-08-18 바스프 에스이 세균증에 대해 식물을 면역시키는 방법
IL163867A0 (en) * 2002-03-28 2005-12-18 Basf Ag Method of purifying a pesticide
EA200401292A1 (ru) * 2002-04-05 2005-02-24 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси на базе производных бензамидоксима и одного производного стробилурина
DK1496745T3 (da) * 2002-04-10 2011-05-09 Basf Se Fremgangsmåde til forhøjelse af planters modstands-kraft over for agrokemikaliers phytotoksicitet
EP1562429B1 (de) * 2002-11-12 2008-08-13 Basf Se Verfahren zur ertragssteigerung bei glyphosate resistenten leguminosen
MXPA05004369A (es) * 2002-11-15 2005-07-05 Basf Ag Mezclas fungicidas.
CN100374019C (zh) * 2003-08-11 2008-03-12 巴斯福股份公司 用于防治豆科植物真菌病的方法
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA85690C2 (ru) 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
MXPA06005990A (es) * 2003-12-18 2006-08-23 Basf Ag Mezclas fungicidas a base de derivados de carbamato e insecticidas.
CN1305858C (zh) 2004-02-20 2007-03-21 沈阳化工研究院 取代唑类化合物及其制备与应用
KR20070011548A (ko) 2004-04-30 2007-01-24 바스프 악티엔게젤샤프트 살진균성 혼합물
EP1758456B1 (de) * 2004-06-17 2008-03-05 Basf Se Verwendung von (e)-5-(4-chlorbenzyliden)-2,2-dimethyl-1-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol zur bekämpfung des rostbefalls an sojapflanzen
US20060047102A1 (en) 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
PE20060796A1 (es) 2004-11-25 2006-09-29 Basf Ag Procedimiento para intensificar la eficiencia de etaboxam
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
CN100422153C (zh) 2005-02-06 2008-10-01 沈阳化工研究院 N-(2-取代苯基)-n-甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备与应用
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN100427481C (zh) * 2005-05-26 2008-10-22 沈阳化工研究院 一种芳基醚类化合物及其制备与应用
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
AR054777A1 (es) 2005-06-20 2007-07-18 Basf Ag Modificaciones cristalinas de piraclostrobina
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
RS53673B1 (en) 2005-08-05 2015-04-30 Basf Se FUNGICID MIXTURES CONTAINING SUBSTITUTED ANILIDES 1-METHYL-PIRAZOL-4-IL CARBOXYLIC ACIDS
PL1942737T3 (pl) * 2005-10-28 2010-08-31 Basf Se Sposób indukowania odporności na szkodliwe grzyby
CN101304655B (zh) * 2005-11-10 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 杀真菌混合物
ES2383327T3 (es) 2005-11-10 2012-06-20 Basf Se Uso de pyraclostrobin como protector para triticonazol en el control de hongos nocivos
MX2008010734A (es) * 2006-03-10 2008-09-01 Basf Se Metodo para mejorar la tolerancia de plantas frente a temperaturas muy frias y/o heladas.
CA2640963A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-20 Basf Se Method of inducing tolerance of plants against bacterioses
EA015449B1 (ru) 2006-03-24 2011-08-30 Басф Се Способ борьбы с фитопатогенными грибами
EP2001555A1 (de) * 2006-03-29 2008-12-17 Basf Se Verwendung von strobilurinen zur behandlung von störungen des eisen-stoffwechsels
CN100388886C (zh) * 2006-04-05 2008-05-21 湖南化工研究院 含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯类杀菌化合物
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
US8420569B2 (en) 2006-09-18 2013-04-16 Basf Se Pesticidal mixtures
TW200901889A (en) * 2007-02-09 2009-01-16 Basf Se Crystalline complexes of agriculturally active organic compounds
EA017621B1 (ru) 2007-04-23 2013-01-30 Басф Се Повышение продуктивности растений путем комбинирования химических веществ с трансгенными модификациями
EP2000030A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA201000429A1 (ru) 2007-09-26 2010-10-29 Басф Се Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил
CN102578100B (zh) * 2007-10-09 2013-07-10 中国中化股份有限公司 一种杀真菌组合物
NZ585882A (en) * 2007-12-21 2012-05-25 Basf Se Method of increasing the milk and/or meat quantity of animals fed with silage from strobilurin treated plants
JP2011528684A (ja) * 2008-07-24 2011-11-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 溶媒、水、界面活性剤および殺有害生物剤を含む水中油型エマルション
UA106213C2 (ru) * 2008-10-10 2014-08-11 Басф Се Жидкие препараты для защиты растений, содержащие пираклостробин
TW201018400A (en) 2008-10-10 2010-05-16 Basf Se Liquid aqueous plant protection formulations
MX2011009732A (es) 2009-03-25 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos sinergicas.
AR077228A1 (es) * 2009-06-25 2011-08-10 Basf Se Uso de mezclas agroquimicas para aumentar la salud de plantas
CN104430378A (zh) * 2009-07-16 2015-03-25 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
JP2013500297A (ja) 2009-07-28 2013-01-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多年生植物の貯蔵組織における遊離アミノ酸レベルを増大させる方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
JP2013503834A (ja) * 2009-09-04 2013-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １−フェニルピラゾールの製造方法
KR20120106941A (ko) 2009-09-25 2012-09-27 바스프 에스이 식물에서의 암꽃의 조기낙화를 감소시키는 방법
US8642780B2 (en) 2010-03-18 2014-02-04 Basf Se N-carbomethoxy-N-methoxy-(2-chloromethyl)-anilines, their preparation and their use as precursors for preparing 2-(pyrazol-3′-yloxymethylene)-anilides
CN101885724B (zh) * 2010-07-09 2012-10-17 南京工业大学 一种含杂环酮的n-取代苯基吡唑类化合物及其制备与防治植物病虫害的应用
MX2013003123A (es) * 2010-09-21 2013-05-28 Basf Se Proceso para preparar n-fenilhidroxilaminas sustituidas.
MX2013006737A (es) 2010-12-20 2013-07-15 Basf Se Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol.
CN103651445B (zh) * 2011-01-20 2015-04-08 陕西美邦农药有限公司 一种含多抗霉素与甲氧基丙烯酸酯类的杀菌组合物
CN102067851B (zh) * 2011-01-20 2014-03-05 陕西美邦农药有限公司 一种含多抗霉素与甲氧基丙烯酸酯类的杀菌组合物
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
CN103749496B (zh) * 2011-02-17 2015-09-09 陕西美邦农药有限公司 一种含多抗霉素与酰胺类化合物的杀菌组合物
WO2012120029A1 (en) 2011-03-09 2012-09-13 Basf Se Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines
ES2660555T3 (es) 2011-03-23 2018-03-22 Basf Se Composiciones que contienen compuestos iónicos, poliméricos que comprenden grupos imidazolio
CN104145973B (zh) * 2011-04-26 2016-08-24 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含螺环菌胺与甲氧基丙烯酸酯类的杀菌组合物
EP2750507A2 (en) 2011-09-02 2014-07-09 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
CN102308825A (zh) * 2011-10-13 2012-01-11 海利尔药业集团股份有限公司 一种与乙嘧酚磺酸酯复配的杀菌组合物
JP6107377B2 (ja) * 2012-04-27 2017-04-05 住友化学株式会社 テトラゾリノン化合物及びその用途
CN102669137A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 广东中迅农科股份有限公司 一种杀菌药肥颗粒剂
BR122019015130B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
CN102696646B (zh) * 2012-06-29 2014-03-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含克菌丹的杀菌组合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
CA2894264C (en) 2012-12-20 2023-03-07 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
CN103396364A (zh) * 2013-04-11 2013-11-20 南京理工大学 N-烷氧基-n-2-[1-(4-卤代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸烷基酯
CN103229777B (zh) * 2013-05-08 2014-11-12 陕西农心作物科技有限公司 一种含吡唑醚菌酯的杀菌组合物
UA112833C2 (uk) 2013-05-24 2016-10-25 Долбі Інтернешнл Аб Аудіо кодер і декодер
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
CN105722833A (zh) 2013-09-16 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的嘧啶化合物
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN103651462B (zh) * 2013-12-18 2014-12-10 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种农药组合物
NZ720907A (en) * 2013-12-31 2017-05-26 Dow Agrosciences Llc Synergistic fungicidal mixtures for fungal control in cereals
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
JP2017538860A (ja) 2014-10-24 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー
CN104396980B (zh) * 2014-10-24 2016-06-08 北京富力特农业科技有限责任公司 一种含吡唑醚菌酯的杀菌剂及其应用
CN105613539A (zh) * 2014-11-05 2016-06-01 江苏龙灯化学有限公司 一种活性成分组合物
CN104557712A (zh) * 2014-12-26 2015-04-29 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 芳族羟胺化合物的制备方法和n-酰化芳族羟胺化合物的制备方法
WO2016113741A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing 1-(4-chlorophenyl)-3-[(2-nitrophenyl)methoxy]-1h-pyrazole
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CN104910050A (zh) * 2015-05-13 2015-09-16 安徽国星生物化学有限公司 一种n-羟基-n-2甲苯氨基甲酸甲酯的制备方法
US10377720B2 (en) 2015-05-14 2019-08-13 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing a hydroxylamine pyrazole compound
EP3702355B1 (en) * 2015-05-18 2022-01-12 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. Substituted pyrazole compounds containing pyrimidine, the preparation and application thereof
HUE054279T2 (hu) 2015-07-02 2021-08-30 Basf Agro Bv Triazol vegyületet tartalmazó peszticid készítmények
CN105660614A (zh) * 2016-02-19 2016-06-15 河北岗恩生物科技有限公司 一种吡唑醚菌酯无芳烃乳油及其制备方法
CN106008348B (zh) * 2016-06-07 2019-03-05 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法
CN105859625A (zh) * 2016-06-07 2016-08-17 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种由邻硝基氯苄制备吡唑醚菌酯中间体的合成方法
CN105949125A (zh) * 2016-06-22 2016-09-21 石家庄市深泰化工有限公司 一种催化合成吡唑醚菌酯的方法
CN106045911B (zh) * 2016-07-02 2018-03-02 安徽广信农化股份有限公司 一种气相沉积法提纯吡唑醚菌酯的工艺方法
CN107973751A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 四川福思达生物技术开发有限责任公司 基于吡唑醚菌酯中间体的甲基化合成方法
CN108059629B (zh) * 2016-11-08 2021-04-02 沈阳中化农药化工研发有限公司 含嘧啶的取代吡唑类化合物及其制备方法和用途
CN106749025B (zh) * 2016-11-14 2019-10-08 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种简洁合成吡唑醚菌酯的方法
CN106632046A (zh) * 2016-12-12 2017-05-10 利民化工股份有限公司 一种吡唑醚菌酯的合成方法
CN106719750A (zh) * 2017-02-22 2017-05-31 佛山市瑞生通科技有限公司 一种含吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的杀菌组合物
CN111565572A (zh) * 2017-09-29 2020-08-21 0903608 B.C.有限公司 协同农药组合物和用于递送活性成分的方法
CN107963992A (zh) * 2017-12-23 2018-04-27 杨向党 有水法合成吡唑醚菌酯
CN107935932A (zh) * 2018-01-06 2018-04-20 江苏托球农化股份有限公司 一种高纯度吡唑醚菌酯的制备方法
WO2019142107A1 (en) * 2018-01-17 2019-07-25 Gsp Crop Science Pvt. Ltd. Improved process for the preparation of pyraclostrobin
EP3587391A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing nitrobenzyl bromides
CN113286513A (zh) 2018-09-27 2021-08-20 0903608Bc有限公司 协同农药组合物和用于递送杀昆虫活性成分的方法
TN2021000134A1 (en) 2019-01-17 2023-01-05 Pi Industries Ltd Composition comprising tolfenpyrad and pyraclostrobin
CN114516839A (zh) * 2020-11-20 2022-05-20 湖南海利常德农药化工有限公司 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU217905B (hu) * 1992-01-29 2000-05-28 Basf Ag Karbamátok, ezeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények és eljárás alkalmazásukra, valamint a karbamátok intermedierjei
GB9202019D0 (en) * 1992-01-30 1992-03-18 Imperial College Methods and apparatus for assay of sulphated polysaccharides

Also Published As

Publication number Publication date
HUT77510A (hu) 1998-05-28
DE4423612A1 (de) 1996-01-11
SK282426B6 (sk) 2002-01-07
PL318100A1 (en) 1997-05-12
NO970042L (no) 1997-03-05
IL114390A (en) 2001-01-28
IL114390A0 (en) 1995-10-31
AU685299B2 (en) 1998-01-15
BG101198A (en) 1998-01-30
FI970067A (fi) 1997-03-05
FI970067A0 (fi) 1997-01-07
CA2194503C (en) 2007-04-24
ATE171165T1 (de) 1998-10-15
SK1797A3 (en) 1998-07-08
ZA9510727B (en) 1997-08-27
CN1154692A (zh) 1997-07-16
CA2194503A1 (en) 1996-01-18
BG63081B1 (bg) 2001-03-30
CZ294484B6 (cs) 2005-01-12
NL350035I1 (nl) 2008-03-03
US6054592A (en) 2000-04-25
KR970704697A (ko) 1997-09-06
NL350035I2 (nl) 2008-06-02
AU2922295A (en) 1996-01-25
NL350012I2 (nl) 2003-10-01
BR9508242A (pt) 1997-09-30
PL180298B1 (pl) 2001-01-31
HU9700029D0 (en) 1997-02-28
CN1149200C (zh) 2004-05-12
NO970042D0 (no) 1997-01-06
CN1068313C (zh) 2001-07-11
CN1308065A (zh) 2001-08-15
MX9700132A (es) 1998-01-31
ES2123264T3 (es) 1999-01-01
KR100371071B1 (ko) 2003-05-12
MX207642B (es) 2002-04-30
JPH10504810A (ja) 1998-05-12
EP0804421B1 (de) 1998-09-16
NZ289391A (en) 1999-10-28
FI117199B (fi) 2006-07-31
NO307336B1 (no) 2000-03-20
US5869517A (en) 1999-02-09
JP3838659B2 (ja) 2006-10-25
DK0804421T3 (da) 1999-03-01
EP0804421A1 (de) 1997-11-05
TW377346B (en) 1999-12-21
WO1996001256A1 (de) 1996-01-18
UA48138C2 (uk) 2002-08-15
NL350012I1 (nl) 2003-06-02
CZ3797A3 (cs) 1998-06-17
HU218298B (en) 2000-07-28
RU2151142C1 (ru) 2000-06-20
DE59503648D1 (de) 1998-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL186501B1 (pl) Sposób wytwarzania środka szkodnikobójczego i grzybobójczego
EP0769010B1 (de) 2-[1&#39;,2&#39;,4&#39;-triazol-3&#39;yloxymethylen]-anilide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
US5935965A (en) 2- (2-Alkoxy-6-trifluoromethylpyrimidin-4-yl)oxymethylene!phenylacetic acid derivatives, their preparation and intermediate therefor, and use thereof
EP0824518B1 (de) (het)aryloxy-, -thio-, aminocrotonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlin gen und schadpilzen
DE4441676A1 (de) Iminooxymethylenanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0794945B1 (de) Iminooxybenzylcrotonsäureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0835250B1 (de) Iminooxybenzylverbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen
US5534653A (en) P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
US5565490A (en) P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
EP0835249B1 (de) Iminooxymethylenanilide und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen
DE19526661A1 (de) 2-[(2-Alkoxy-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl)-oxymethylen]-phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1054883A2 (de) 2-(pyrazolyloxy)-pyridin-3-ylessigsäure-derivate, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
DE4440930A1 (de) 2-[(2-alkoxy-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl) -oxymethylen]-phenyl]-methoxyacrylate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MXPA98001911A (en) Derivatives of phenylacetic acid, procedures for its obtaining and its
MXPA97003497A (en) Derivatives of the acid 2 [(2-alcoxi-6-trifluorometilpirimidin-4-il) oximetilen] -fenilacetico, its preparation, intermediaries yusos de e