NL8300113A

NL8300113A - Gevormd produkt uit calciumsilicaat.

Info

Publication number: NL8300113A
Application number: NL8300113A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1983-09-16
Also published as: AU552930B2; US4574012A; GB2115395A; DE3306341A1; GB2115395B; JPS6257590B2; AU1022483A; CA1189313A; GB8301198D0; JPS58145652A

Description

4 *5? -1- 22906/Vk/mb

Korte aanduiding: Gevormd produkt uit calciumsilieaat.

De uitvinding heeft betrekking op een gevormd produkt uit calciumsilieaat. Met name heeft dit calciumsilieaat bevattende produkt 5 een lage thermische geleidbaarheid binnen een ruim, praktisch toepasbaar, temperatuursgebied en dit produkt heeft een minimale daling van de sterkte zelfs wanneer het wordt gebruikt bij een hoge temperatuur.

Produkten uit calciumsilieaat worden algemeen toegepast als warmte-isolatoren of als vuurvaste materialen. Wanneer ze worden toege-10 past als warmte-isolerende materialen worden ze gewoonlijk gekozen uit materialen met een lage bulkdichtheid ter verbetering van de warmte-isolerende eigenschap. Wanneer ze echter worden toegepast als vuurvaste materialen worden ze gekozen uit stoffen met een hogere bulkdichtheid dan voor warmte-isolatoren omdat dan vereist is dat ze een bepaalde 15 sterkte hebben bij hoge temperatuur.

De thermische geleidbaarheid van een calciumsilicaatprodukt verandert met de toeneming van de temperatuur, De thermische geleidbaarheid van een produkt met een lage bulkdichtheid is bijvoorbeeld relatief laag bij een lage temperatuur maar neemt snel toe wanneer de temperatuur 20 stijgt, terwijl een produkt met een hoge bulkdichtheid een relatief lage thermische geleidbaarheid heeft bij een hoge temperatuur in vergelijking met het produkt met een lage bulkdichtheid. Dit verschijnsel wordt toegeschreven aan de thermische geleidbaarheid van de stralen, hetgeen overheersend is bij de thermische geleidbaarheid van een gevormd 25 produkt met een lage bulkdichtheid en hetgeen in verhouding toeneemt met de vierde macht van de temperatuur. Dit betekent dat wanneer het uit calciumsilieaat gevormde produkt wordt gebruikt als warmte-isolerend materiaal of als vuurvast materiaal er een bepaalde bulkdichtheid is voor elk in de praktijk toegepast temperatuursgebied, waarbij de thermische 30 geleidbaarheid minimaal wordt.

Het is echter oneconomisch dat het gevormde produkt met een bepaalde bulkdichtheid effectief slechts kan worden gebruikt binnen een zeer beperkt temperatuursgebied. Verder moet een dergelijk gevormd produkt een hoge bulkdichtheid hebben wanneer het wordt toegepast bij een hoge 35 temperatuur en daarbij wordt de warmtecapaciteit van het gevormde produkt zelf aanzienlijk,door de toeneming van de bulkdichtheid.

»

Zodoende is een van de doelstellingen volgens de uitvinding om een uit calciumsilieaat gevormd produkt te verkrijgen met een lage thermische 8300113 -2- 22906/Vk/mb geleidbaarheid binnen een ruim in de praktijk toe te passen temperatuurs-gebied. Vólgens de uitvinding wordt gestreefd naar het verkrijgen van een uit calciumsilicaat gevormd produkt met een relatief lage bulkdiohtheid, dat niettemin een minimale toeneming geeft van de thermische geleidbaar-5 heid door een verhoging van de temperatuur.

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een gevormd produkt uit calciumsilicaat dat een minimale afname geeft van de sterkte zelfs wanneer het bij hoge temperatuur wordt gebruikt.

Zodoende wordt volgens de uitvinding een gevormd produkt uit 10 calciumsilicaat verkregen, hierdoor gekenmerkt, dat dit produkt bestaat uit tegen warmte bestand zijnde deeltjes met een absorptie voor stralingsenergie van ten minste 20% over het gehele gebied van de golflengte van ongeveer 2 tot 5 jum, gemeten volgens de 0,1 gew.yS KBr-tabletmethode.

Wanneer het uit calciumsilicaat gevormde produkt wordt gebruikt 15 als warmte-isolator of als vuurvast materiaal ligt het praktische tempera-tuursgebied gewoonlijk tussen 100 en 900 °C.·

Zoals weergegeven door de volgende vergelijking, bekend als het principe van Wien, heeft de golflengte, "^max, waarbij de stralingsenergie het maximale niveau heeft, de neiging om groter te zijn bij een 20 verhoogde temperatuur: max x T s 0,002898 (mK)

Zodoende wordt het stralingsenergie absorberende materiaal dat wordt toegepast bij de uitvinding, .gekozen uit materialen met een grotere absorptie dan calciumsilicaat over het gehele gebied van de golflengte K van de stralingsenergie overeenkomend met het praktische temperatuurs-25 gebied waarbinnen het calciumsilicaat-gevormde produkt wordt toegepast.

Met name wordt het stralingsenergie absorberende materiaal gekozen uit de stoffen die in staat zijn om stralingsenergie met een golflengte van ongeveer 2 tot 5 jum te absorberen, waarbij rekening wordt gehouden met de temperatuur van ten minste 300 °C, waarbij de toeneming 30 van de thermische geleidbaarheid nog door de verhoging van de temperatuur relatief groot wordt. Op deze wijze is voor een praktisch temperatuurs-gebied van ten minste 100 °C een absorberend materiaal voor stralingsenergie toegepast, dat stralingsenergie absorbeert met een golflengte van ongeveer 2 tot ongeveer 8 pn. De golflengte van ongeveer 2 pn geeft 35 de golflengte weer van de stralingsenergie overeenkomend met een temperatuur ter hoogte van ongeveer 900 °C, terwijl de golflengte van ongeveer 8 jm de golflengte weergeeft van de stralingsenergie overeenkomend met een temperatuur van ongeveer 100 °C.

8300113 -3- 22906/Vk/rab β -mm

Zodoende moet het stralingsenergie absorberende materiaal dat wordt toegepast bij de onderhavige uitvinding een grotere absorptie hebben dan calciumsilicaat zelf over het volledige gebied van de golflengte zoals boven vermeld. Aan deze eis wordt voldaan door toepassing 5 van tegen warmte bestand zijnde deeltjes met een absorptie voor stralingsenergie van ten minste 20? binnen de respectieve golflengte-gebieden zoals gemeten met een 0,1 gew.% KBr-tabletraethode.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening, 10 waarin: fig. 1 een grafiek is die de infrarood absorptiespektra weergeef t, gemeten met de 0,1 gew.? KBr-tabletmethode, fig. 2 een grafiek is die de veranderingen aangeeft van de thermische geleidingen van de uit calciumsilicaat gevormde produkten 15 met een specifieke dichtheid van 0,20 door de temperatuursveranderingen.

In fig. 1 stelt (a) het infrarood spectrum voor van calciumsilicaat, lijn (b) is het spektrum van ilmeniet, lijn (c) is het spektrum van siliciumcarbide en lijn (d) die van silioiumnitride. Zoal3 duidelijk zal zijn uit deze figuur wordt aan de bovenvermelde eis voldaan indien 20 de absorptie over het gehele gebied van 2 tot 5 pi of van 2 tot 8 pi ten minste 20% is. Een bij voorkeur optredende absorptie is ten minste 30?. Met name siliciumcarbide verdient de voorkeur.

Het is in het algemeen vereist dat het materiaal met de stralingsenergie absorptie voldoende bestand is tegen warmte bij een 25 temperatuur van ten minste 500 °C, bij voorkeur ten minste 800 °C.

Als specifieke voorbeelden van dergelijke materialen kunnen worden genoemd de carbiden zoals boriumcarbide, titaancarbide, wolfraam-carbide en molybdeencarbide, naast de bovenvermelde materialen zoals siliciumcarbide, nitriden zoals siliciumnitride, boriumnitride en 30 titaannitride of oxiden zoals ilmeniet, titaanoxide, ijzeroxide en mangaanoxide.

Het materiaal dat de stralingsenergie absorbeert wordt toegepast in de vorm van deeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte van ten hoogste 50 pi, bij voorkeur 0,5 tot 30 pa, meer in het bijzonder van 35 1 tot 10 pi.

De hoeveelheid stralingsenergie absorberend materiaal dat wordt verwerkt in het uit calciumsilicaat gevormde produkt is gewoonlijk 0,5 tot 20 gew.?, bij voorkeur 1 tot 10 gew.?, gebaseerd op het droge 8300113

J

___J

·= * -4- 22906/Vk/mb gewicht van het gevormde produkt. Indien de hoeveelheid hoger is dan het bovenvermelde gebied heeft de thermische geleidbaarheid van het materiaal zelf de neiging om te groot te worden waarbij de thermische geleidbaarheid van het gevormde produkt te groot wordt. Anderzijds, 5 indien de hoeveelheid minder is dan het bovenvermelde gebied kan geen voldoende werking voor de verlaging van de thermische geleidbaarheid worden verwacht.

Het calciumsilicaathoudende produkt kan worden vervaardigd door diverse op zich bekende werkwijzen. Zo kan bijvoorbeeld worden 10 genoemd 1) een werkwijze waarbij een waterige suspensie die een calcium-silicaathydraat bevat, verkregen door dispergeren van een kalkhoudend materiaal en een kiezelhoudend materiaal in water en deze stoffen onder verwarmen met elkaar in reactie te brengen, af te filtreren onder samenpersen met een filterpers zodat een vorm wordt verkregen, gevolgd .15 door drogen of door harden met stoom en drogen, 2) een werkwijze waarbij een kalkhoudend materiaal en een kiezelhoudend materiaal worden ge-dispergeerd in water, de daarbij verkregen slurry wordt uitgegoten in een mal, met stoom gehard en vervolgens gedroogd, of 3) een werkwijze waarbij een kalkhoudend materiaal en een kiezelhoudend materiaal worden 20 gedispergeerd in water, in reactie gebracht onder atmosferische druk en vervolgens in een persfilter gevormd met behulp van een filterpers, gevolgd door harden met stoom en drogen.

Bij de onderhavige uitvinding verdient werkwijze 1) de voorkeur omdat het daarbij mogelijk is een uit calciumsilicaat gevormd produkt 25 te verkrijgen met een lage bulkdichtheid en een hoge sterkte.

Als kiezelhoudend materiaal kan worden genoemd een natuurlijk materiaal zoals diatomeeënaarde, gemalen kwartsiet en kwarts, siliciura-stof en industriële bijprodukten zoals gemalen kwartsiet verkregen door het doen reageren van aluminiumoxide met siliciumfluorwaterstofzuur, 30 gevormd als bijprodukt bij een nat procédé voor de bereiding van fosfor-zuur. Dit kiezelmateriaal kan amorf of kristallijn zijn.

Als kalkhoudend materiaal kunnen conventionele materialen worden toegepast zoals ongebluste kalk, gebluste kalk en carbide-afval.

•Wanneer het gewenst is om een eind-gevormd produkt te verkrijgen waarbij 35 de kristallen van calciumsilicaathydraat de vorm hebben van xonotliet wordt de molaire verhouding van het kalkhoudend materiaal tot kiezelmateriaal (CaO/SiO^) gewoonlijk gekozen tussen 0,8 en 1,2. Wanneer daarentegen tobermoriet gewenst is,is de molaire verhouding gewoonlijk 8300113 * m» t -5- 22906/Vk/mb 0,7 tot 1,0.

Het calciumsilicaathydraat ondergaat gewoonlijk een omzetting in de volgende volgorde: tobermorietgel -> C-S-H(II) -> C-S-H(I) -> 1lS tobermoriet (te weten kristallijne tobermoriet) of tobermorietgel - > 5 C-S-H(II) -» CtS-H(I) -> xonotliet. Zodoende kunnen de gewenste kristallen makkelijk worden verkregen door het regelen van de reactie-temperatuur en tijd, gewoonlijk gelegen binnen het gebied van 80 tot 230 °C gedurende 30 minuten tot 10 uren. Indien de reactietemperatuur wordt verhoogd of indien de reactietijd wordt verlengd heeft de omzetting 10 plaats van de kristallen in de richting zoals aangegeven door de pijl

De aldus verkregen slurry wordt gewoonlijk gemengd met een versterkende vezel volgens een bekende werkwijze en daarna onderworpen aan persfiltratie zodat een vormgeving wordt verkregen door de slurry 15 uit te gieten in een mal. Het is natuurlijk mogelijk dat de versterkende vezel eerst wordt verwerkt voordat de suspensie wordt bereid.

Als versterkende vezel kan men diverse soorten conventionele vezels toepassen zoals glasvezels, vezels uit gesteenten en asbest. De versterkende vezel wordt gewoonlijk verwerkt in een hoeveelheid zodat 20 deze 0,5 tot 10 gew.i uitmaakt van het gevormde eindprodukt.

Het aldus verkregen gevormde produkt wordt onderworpen aan harden met stoom, het zogenaamd autoclaaf harden, onder druk en vervolgens gedroogd ter verkrijging van een gewenst uiteindelijk gevormd produkt. Ook kan het gewenste gevormde produkt worden verkregen 25 door het gevormde produkt eenvoudig direkt te onderwerpen aan een droog-bewerking.

Het stralingsenergie absorberende materiaal kan worden toegevoegd bij een van de trappen voordat de vormgeving plaatsheeft tijdens de eerder vermelde werkwijze ter bereiding van een uit calciumsilicaat 30 gevormd produkt. Het is echter gebruikelijk dat het stralingsenergie absorberende materiaal wordt toegevoegd aan de andere uitgangsstoffen of dat het wordt toegevoegd aan de suspensie na de réactie van de uitgangsstoffen. Zodoende is het mogelijk om een calciumsilicaat gevormd produkt te verkrijgen met een lage thermische geleidbaarheid binnen een ruim, 35 praktisch toepasbaar, temperatuursgebied. Het calciumsilicaathoudende produkt volgens de uitvinding dat aldus is verkregen heeft de eigenschap dat het een minimale daling in sterkte geeft zelfs wanneer het wordt gebruikt bij een hoge temperatuur. De sterkte van het gevormde produkt,

___A

8300113 -6- 22906/Vk/mb samengesteld uit naaldvormige xonotlietkristallen met een diameter van 0,1 tot 0,3 pm,latvormige tobermorietkristallen met een diameter van enkele microns of een mengsel van deze kristallen wordt afgeleid uit de wederzijdse menging van deze kristallen.

5 Indien een dergelijk gevormd produkt echter wordt verwarmd bij een temperatuur van 750 tot 800 °C ondergaan de xonotlietkristallen of de tobermorietkristallen een topotactische dehydreringsreactie, waarbij de wederzijdse binding van de kristallen zwak zal zijn en de sterkte tot een aanzienlijke mate wordt verlaagd.

10 Wanneer hierentegen het gevormde produkt volgens de uitvinding het stralings absorberende materiaal bevat, samengesteld uit tegen warmte bestand zijnde deeltjes en wanneer de kristallen een topotactische dehydreringsreactie ondergaan zullen de tegen warmte bestand zijnde deeltjes een bijdrage leveren tot de wederzijdse binding van de 15 kristallen en zodoende de verlaging van de sterkte van het gevormde produkt voorkomen. Het aldus gevormde produkt geeft een minimale verlaging van de sterkte, zelfs wanneer het wordt gebruikt bij een hoge temperatuur.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de 20 volgende voorbeelden, waarbij de delen en percentages betrekking hebben op het gewicht, tenzij het tegendeel is aangegeven.

Voorbeeld I

Warm water werd toegevoegd aan 49,6 delen kalk (96,25¾ CaO) om deze te blussen ter verkrijging van een suspensie van gebluste kalk en 25 aan deze slurry werden 50,4 delen gemalen kwartsiet (96,45¾ SiO^) toegevoegd. Vervolgens werd water toegevoegd om de totale hoeveelheid water te brengen op 27,5 keer het gewicht ten opzichte van de vaste componenten.

Deze suspensie werd 2 uren in reactie gebracht onder stoomdruk van 2 15 kg/cm G ter verkrijging van C-S-H(I) calciumsilicaathydraat. Aan dit 30 calciumsilicaathydraat werden 3 delen glasfiber als versterkend materiaal en 5 delen siliciumcarbide met een gemiddelde deeltjesgrootte van 3 jum toegevoegd. Van deze gemengde suspensie werd de bulkdichtheid ingesteld op 0,1 en 0,2 en vervolgens door een filter geperst ter verkrijging van een gevormd produkt van 300 x 300 x 50 mm. Dit gevormde produkt werd 2 35 onderworpen aan harding met stoom bij een stoomdruk van 10 kg/cm G om C-S-H(I) om te zetten tot xonotliet. Daarna werd het produk gedroogd gedurende 15 uren bij 180 °C ter verkrijging van een uit xonotliet gevormd produkt. De thermische geleidbaarheid van dit gevormde produkt 8300113 -7- 22906/Vk/mb werd gemeten volgens de Hot-Wire-methode bij een temperatuur van 20 °C, 100 °C, 200 °C, 300 °C, 450 °C en 850 °C.

Verder werd het uit xonotliet gevormde produkt verwarmd gedurende 24 uren bij een temperatuur van 650 °C, 850 °C en 1000 °C en 5 de hiermee overeenkomende sterkte na verwarmen werd gemeten. De daarbij verkregen resultaten zijn samengevat in de tabel.

Vergelijkend voorbeeld 1

Deze werkwijze werd uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I behalve dat geen siliciumcarbide werd toegepast. De 10 fysische eigenschappen van het gevormde produkt volgens de aldus toegepaste werkwijze zijn gelijk aan die vermeld in voorbeeld I. De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens weergegeven in de tabel.

Voorbeeld II

Aan een suspensie van gebluste kalk, gemalen kwartsiet en 15 water, op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld I, werden 5 delen siliciumcarbide toegevoegd met een deeltjesgrootte van 1 tot 30 jum en de daarbij verkregen suspensie werd gedurende 2 uren onder stoom in 2 reactie gebracht bij een druk van 15 kg/cm G ter verkrijging van C-S-H(I) calciumsilicaathydraat. Aan deze suspensie werden 3 delen glasvezel 20 toegevoegd. Daarna werd dezelfde bewerking uitgevoerd als vermeld in voorbeeld I ter verkrijging van uit xonotliet gevormde produkten met een bulkdiehtheid van 0,10 en 0,20. De fysische eigenschappen van de gevormde produkten werden gemeten op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in de tabel.

25 Voorbeeld III

Een suspensie bestaande uit gebluste kalk, gemalen kwartsiet en water, bereid op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I, werd ge- 2 durende 8 uren onder stoomdruk van 15 kg/cm G in reactie gebracht ter verkrijging van xonotlietsuspensie. Aan deze suspensie werden 3 delen 30 glasvezel als versterkend materiaal toegevoegd en 5 delen siliciumnitride met een deeltjesgrootte van 1 tot 10^Um werden toegevoegd. Deze gemengde suspensie werd ingesteld op een bulkdiehtheid van 0,12 en onder filtreren geperst ter verkrijging van een gevormd produkt van 300 x 300 x 50 mm.

Dit gevormde produkt werd gedurende 15 uren gedroogd bij 180 °C ter 35 verkrijging van een uit xonotliet gevormd produkt. De fysische eigenschappen van dit produkt zijn weergegeven in de tabel.

Voorbeeld IV

Aan C-S-H(I) calciumsilicaathydraat zoals aangegeven in voorbeeld __1 8300113 -8-- 22906/Vk/mb I > I werden 5 delen ilumeniet £(Fe, Mg)Ti0^3 met een deeltjesgrootte van 1 tot 5 /am en 3 delen glasvezel toegevoegd. Deze gemengde slurry werd ingesteld op een bulkdichtheid van 0,1 en vervolgens door persen gefiltreerd ter verkrijging van een gevormd produkt van 300 x 300 x 50 mm.

5 Dit gevormde produkt werd-met stoom gehard onder een stoomdruk van 2 15 kg/cm G voor de omzetting naar xonotliet en vervolgens gedurende 15 uren gedroogd bij 180 °C ter verkrijging van een uit xonotliet gevormd produkt. De fysische eigenschappen van dit gevormde produkt zijn vermeld in de tabel.

10 % 8300113 Λ * -9- 22906/Vk/mb

__ TABEL

voorbeeld vergelijkend . -........ 11 voorbeeld 1 bulkdichtheid 0,tO 0,20 0,10 0,20 0,12 0,10 0,10 0,20 buigsterkte (kgAn?) 6,2 17,9 7,6 18,5 4,0 7,4 6,3 18,3 samendruksterkte ^ (kg/cm2) 6»5 11,6 7,1 12,0 5,6 7,2 6,4 12,4 thermische geleidbaarheid (Kcal/m.uren?C) 20 °C 0,034 0,048 0,033 0,047 0,035 0,033 0,034 0,048 100 °C 0,04o 0,056 0,041 0,057 0,042 0,040 0,041 0,059 200 °C 0,050 0,068 0,049 0,066 0,051 0,049 0,050 0,070 15 300 °C 0,058 0,075 0,056 0,075 0,060 0,059 0,065 0,081 450 °C 0,084 0,087 0,083 0,085 0,087 0,083 0,095 0,098 650 °C 0,123 0,115 0,120 0,110 0,131 0,121 0,150 0,130 850 °C 0,175 0,140 0,183 0,145 0,185 0,187 0,240 0,185 2Q samendruksterkte na verwarmen (kg/cm2) ^ 650 °C x 24 uren 6,0 11,5 7,0 11,7 5,3 6,5 6,0 12,0 850 °C x 24 uren 5,2 11,0 6,5 11,4 4,8 6,0 5,1 10,0 25 1000 °C x 24 uren 4,5 7,5 4,8 8,0 4,0 5,0 1,0 3,0

In fig. 2 is een grafiek weergegeven die de veranderingen vermeldt van de thermische geleidbaarheid van uit calciumsilicaat gevormde produkten door veranderingen in de temperatuur. Curve (I) geeft de veran-30 dering weer in de thermische geleidbaarheid van het conventioneel gevormde produkt, verkregen volgens vergelijkend voorbeeld 1 en curve (II) geeft de verandering weer in de thermische geleidbaarheid van het gevormde produkt volgens de uitvinding^verkregen volgens voorbeeld I. Elk uit calciumsilicaat gevormd produkt had een specifieke dichtheid van 0,20.

_ 35 8300113

Claims

1. Gevormd produkt uit calciumsilicaat, met het kenmerk, dat het bestaat uit tegen warmte bestand zijnde deeltjes met een absorptie 5 voor stralingsenergie van ten minste 20? over het gehele gebied van de golflengte van ongeveer 2-5 pn, gemeten volgens een 0,1 gew.? KBr-tabletmethode.

2. Gevormd produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tegen warmte bestand zijnde deeltjes een stralingsenergieabsorptie 10 van ten minste 20? hebben over het gehele gebied van de golflengte van ongeveer 5 tot ongeveer 8 jura.

3. Gevormd produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tegen warmte bestand zijnde deeltjes een gemiddelde deeltjesgrootte hebben van 0,5 tot 50 pm.

4. Gevormd produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tegen warmte bestand zijnde deeltjes aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,5 tot 20 gew.? berekend op droge basis.

5. Gevormd produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tegen warmte bestand zijnde deeltjes bestaan uit een carbide, nitride 20 of oxide.

6. Gevormd produkt volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het carbide s^liciumcarbide is.

7. Gevormd produkt volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het nitride siliciumnitride is.

8. Gevormd produkt volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het oxide ilmeniet is. Eindhoven, januari 1983 8300113