MXPA04001840A

MXPA04001840A - Metodo para la preparacion de espuma de polimetacrilimida.

Info

Publication number: MXPA04001840A
Application number: MXPA04001840A
Authority: MX
Inventors: Stein Peter
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2005-03-07
Also published as: CA2471281C; US20040235973A1; WO2003020804A1; EP1444293A1; DE10141757A1; CN1561361A; TWI224121B; JP4808926B2; KR100943399B1; US7169339B2; CA2471281A1; CN1237098C; EP1444293B1; HK1071387A1; KR20040029102A; JP2005501948A; ES2453488T3; DK1444293T3

Abstract

Un metodo mejorado para la preparacion de espumas, en particular espumas de poli (met) acrilimida, las cuales se forman de pliegos de polimero producidos mediante el metodo de moldeo. El metodo de dos etapas consta de un paso de precalentamlento y uno o mas pasos de formacion de espuma.

Description

MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE ESPUMAS DE POLIMETACRILIMIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método mejorado para la preparación de espumas, en particular espumas de poli (met) acrilimida, laa cuales se forman de pliegos de polímero producidos mediante el método de moldeo. El método de dos etapas consta de un paso de precalentamiento y uno o más pasos de formación de espuma . DISCUSIÓN DE ANTECEDENTES Hace mucho tiempo que se conocen las espumas de polimetacrilimida y, debido a sus excelentes propiedades mecánicas y su bajo peso, se usan ampliamente, en particular en la producción de materiales compuestos de varias capas, materiales de láminas, compuestos o compuestos con espuma. Con frecuencia, los preimpregnados que comprenden materiales de núcleo de polimetacrilimida son unidos aquí . Por ejemplo, se usan en la construcción de aeronaves, en la construcción de buques, así como en la construcción de automóviles. Para muchas de estas numerosas aplicaciones, tienen que satisfacer requisitos técnicos establecidos en las disposiciones estatutarias y otros reglamentos .

La presente invención se refiere al área de los bloques de polímero mediante el método de moldeo y las espumas de polimetacrilimida preparadas de ellos. Aquí, el ácido metacrílico de monómeros y el metacrilonitrilo se introducen entre dos placas de caras planas y paralelas - generalmente placas de vidrio. Después de la polimerización, los pliegos de polímero obtenidos son espumados en otro paso sepax~ado del método. El método relevante en la tecnología de producción se basa en la formación de espuma en un horno de aire caliente, el cual se llamará en lo sucesivo el método de aire caliente. Los pliegos de polímero se introducen suspendidos en un horno de circulación forzada, transportados a través del horno por un sistema de tracción autónomo y descargados al final como pliegos de espuma. En lo sucesivo, la distancia cubierta por los pliegos en el horno se llamará L. De esta manera, el tiempo de formación de espuma es definido por la longitud L del horno y la velocidad constante de recorrido V del sistema de transporte en el horno. El rendimiento total del horno depende no sólo de su longitud L y la velocidad de recorrido V del sistema de transporte, sino también del intervalo de tiempo t y por lo tanto también del espaciado geométrico a de los pliegos con el cual estos pliegos se introducen al horno. Puesto que los pliegos se distorsionan mucho durante el método de formación de espuma, el espaciado a debe ser más grande que b/p de manera que los pliegos no puedan tocarse durante la formación de espuma y, por lo tanto, dañarse. B se define como la longitud del lado desde el cual el pliego es suspendido y el cual el pliego tiene cuando se ha espumado. El contenido de esta publicación está limitada al paso del método que comprende la formación de espuma.

DE 3 630 960 describe otro método para la formación de espuma de los pliegos de copolímero antes mencionados de ácido metacrílico y metacrilonitrilo . Aquí, los pliegos son espumados con la ayuda de un campo de microondas y, por lo tanto, esto se llamará en lo sucesivo el método de microondas. Debe asegurarse aquí que el pliego que se espumará o al menos su superficie debe calentarse antes hasta la temperatura de ablandamiento del material o arriba de la misma. Desde luego, puesto qué la formación de espuma del material ablandado por el calentamiento externo comienza también bajo estas condiciones, el método de formación de espuma sólo no puede ser controlado por la influencia de un campo de microondas, sino también debe ser controlado desde el exterior por el calentamiento acompañante. Por lo tanto, un campo de microondas está asociado con el método usual de aire caliente de una etapa con el fin de acelerar la formación de espuma. Sin embargo, se ha demostrado que el método de microondas es demasiado complicado y por lo tanto no es pertinente en la práctica y actualmente no se usa. WO 90/2621 describe una espuma obtenida de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, acrilamida como un comonómero que impide la formación prematura de precipitados durante la polimerización. La espuma formada es muy uniforme y el producto no tiene tensiones internas . DE 197 17 483 describe un método para la preparación de espumas de polimetacrilimida a las cuales se agrega 1-5% en peso, basándose en la mezcla de monómeros, de MgO. Se obtienen espumas que tienen propiedades termomecánicas sustancialmente mejoradas. DE 196 06 530 describe la adición de un agente antideflagrante por medio de espumas de polimetacrilimida . OBJETIVO Con el fin de hacer más atractivo ROHACELL para las aplicaciones existentes, es necesario optimizar las propiedades de su material . El calor desarrollado de la reacción durante la formación de espuma ocasiona una gradiente de temperatura en el pliego espumado y, por lo tanto, también una densidad dependiente del sitio en el pliego. Como resultado de esto, las características mecánicas de un pliego de espuma dependen igualmente del sitio del muestreo, ya que se sabe que la densidad tiene un efecto considerable en las propiedades mecánicas, como, por ejemplo, la resistencia a la compresión o la conducta de deformación. El calor desarrollado de la reacción puede ocasionar agrietamiento y, por lo tanto, la destrucción del material en la producción de bajas densidades . Actualmente se ha encontrado que el método descubierto puede evitar las desventajas antes mencionadas. Para este propósito, debe asegurarse una preparación más eficiente mediante un aumento asociado en el rendimiento total . De manera sorprendente, el objetivo antes descrito puede lograrse dividiendo el método de aire caliente en dos procesos separados de aire caliente. En lugar de dos procesos de aire caliente, es posible también combinar tres o más procesos. En el primer proceso de aire caliente, el pliego que se espumará es precalentado en un horno de aire caliente abajo de la temperatura real de formación de espuma del material . La regresión lineal del aumento de temperatura como una función de tiempo proporciona una velocidad lineal media de calentamiento de 0.001 - 10 K/min, de preferencia 0.01 - 5 K/min y particularmente de preferencia 0.1 - 1 K/min.

La regresión lineal del aumento de temperatura también se conoce como la rampa de temperatura. El pliego caliente es transportado del horno de precalentamiento hacia el horno de aire caliente para la formación de espuma. El horno de aire caliente para la formación de espuma tiene la temperatura requerida para la formación de espuma, la cual está arriba de la temperatura de precalentamiento. El horno de aire caliente para la formación de espuma puede constar también de una segunda parte de horno del horno de precalentamiento. El perfil de temperatura al cual el pliego es sometido durante la formación de espuma es representado por la linea gris en la figura 1. La alta viscosidad en la gama de temperatura baja del precalentamiento inevitablemente da como resultado una solución sobresaturada del gas explosivo en el polímero.' El calor desarrollado de la reacción, la cual normalmente es engorrosa durante la formación de espuma, se distribuye de manera uniforme en el pliego de polímero en el precalentamiento. Sólo cuando el material se calienta a la temperatura de la formación de espuma, ocurre la separación de fases de la matriz de polímero y el agente explosivo y ocasiona la expansión del pliego de polímero . ' El precalentamiento puede realizarse aquí en forma de una rampa de temperatura o de una temperatura constante de precalentamiento. La Figura 1 muestra la diferencia entre el método actual (línea negra, método de aire caliente de una etapa) y el método nuevo (linea gris, método de aire caliente de dos etapa) a manera de ejemplo para el caso de una temperatura constante de precalentamiento . Ventajas del método de acuerdo con la invención: En el caso de algunas composiciones, las espumas de PMI tienen una conducta de deformación deficiente si se espuman en un paso del método de una etapa. Esto hace que el procesamiento de estas espumas como material de núcleo sea posible sólo hasta un punto limitado. Con la ayuda del método de aire caliente de dos etapas, la compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTMD621) puede reducirse a 1/10. Además, en el caso de algunas composiciones, puede ocurrir el agrietamiento en las placas de espuma cuando se usa el método de aire caliente de una etapa para la producción de bajas densidades, lo cual ocasiona el desperdicio. Las placas de espuma que tienen grietas debido a la mala formación de espuma y que por lo tanto no pueden usarse para aplicaciones deben considerarse aquí como desperdicio. No deben ocurrir grietas. De esta manera, por ejemplo, el 40% de desperdicio significa que 40 de 100 placas de espuma producidas tienen que ser eliminadas y desechadas debido a la mala formación de espuma y/o el agrietamiento. Con la ayuda del método de aire caliente de dos etapas, el desperdicio puede ser reducida a más de la mitad. Debido a que el tiempo real de la formación de espuma puede reducirse mediante el precalentamiento ascendente, la velocidad de recorrido V del sistema de transporte en el horno puede aumentarse en el caso de un método de aire caliente de dos etapas, lo cual ocasiona que el rendimiento total aumente. La Figura 1 muestra, a manera de ejemplo, esta reducción en el tiempo de formación de espuma por el precalentamiento de los polímeros, sin restringir este efecto a los parámetros ahí mostrados: en este ejemplo el tiempo de formación de espuma es reducido a 2/3 del tiempo original de la formación de espuma. Si el pliego de polímero precalentado de manera uniforme se calienta más a la temperatura de la formación de espuma, no se origina una gradiente de temperatura en el pliego por una reacción exotérmica y, además, la gradiente de temperatura debido al salto de la temperatura a la temperatura de la formación de espuma es más pequeña por sí misma. Mientras más grande sea este salto . de temperatura el cual el pliego de polímero experimenta cuando entra al proceso de formación de espuma, más grande será la gradiente de la temperatura causada por ello y producida en el pliego. Es obvio que ocurran diferencias de tensión y diferencias de presión del agente explosivo en el material, en primer lugar debido a la expansión térmica y en segundo lugar debido al comienzo alternado de la formación de espuma, que depende del sitio debido a la gradiente de la temperatura. En el ejemplo mostrado en la figura 1, el salto de la temperatura experimentado por el pliego de polímero cuando entra al proceso de formación de espuma es de 175 K para el caso del método de aire caliente de una etapa (línea negra) y sólo 40 K para el caso del método de aire caliente de dos etapas (línea gris) . Por medio de una (rampa de temperatura) adecuada, también es posible evitar por completo un salto de la temperatura . Finalmente esto tiene una consecuencia importante para la homogeneidad del pliego de espuma: la distorsión descrita al principio de los pliegos puede suprimirse de manera que ya no tiene que mantenerse la condición a > b/p. Esto acorta el tiempo de ciclo t introducido al principio y, debido al aumento en el rendimiento total, tiene también un beneficio ecológico además del producto neto aumentado con el mismo diseño de horno .

EJEMPLOS Ejemplo comparativo 1 : Se agregaron 330 g de isopropanol y 100 g de formamida como agente explosivo a una mezcla de 5,700 g de ácido metacrílico, 4,380 g de metacrilonitrilo y 31 g de metacrilato de alilo. Además, se agregaron a la mezcla 4 g de perpivalato de tere-butilo, 3.2 g de per-2- etilhexanoato de tere-butilo, 10 g de perbenzoato de tere-butilo, 10.3 g de perneodecanoato de cumilo, 22 g de óxido de magnesio, 15 g de agente explosivo (PAT 1037) y 0.07 g de hidroquinona. Esta mezcla se politnerizó durante 68 horas a 40°C y en una cámara formada de dos placas de vidrio que miden 50 x 50 cm y que tienen una obturación de borde de 18.5 mm de grueso. El polímero se sometió después a un programa de calentamiento que varía de 32 °C a 115°C durante 32 horas para la polimerización final. La formación de espuma subsiguiente en el método de aire caliente se realizó durante 2 horas 25 minutos a 205°C, observándose bastante distorsión del pliego durante la formación de espuma. En el estado de formación incompleta de espuma, el pliego se dobló en un punto hasta un grado tal que los dos lados opuestos los cuales son perpendiculares al lado de suspensión se tocaron en un punto. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 235 kg/m3. La compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTM D621) fue mayor que 18% a 180°C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas. Ejemplo 1: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas: el precalentamiento se efectuó durante 2 horas a 140 °C y después la formación de espuma durante 2 horas 75 minutos a 205°C. Sólo se observó poca distorsión del pliego espumado. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 238 kg/m3. La compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTM D621). fue de 12.7% a 180°C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas. Ejemplo 2: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas : el precalentamiento se efectuó durante 2 horas a 150°C y después la formación de espuma durante 2 horas 25 minutos a 210°C. Sólo se observó poca distorsión, la cual fue menor que en el Ejemplo 1. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 203 kg/mJ. La compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTM D621) fue de 4.6% a 180°C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas . Ejemplo 3: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas: el precalentamiento se efectuó durante 2 horas a 160°C y después la formación de espuma durante 2 horas 25 minutos a 215°C. Sólo se observó poca distorsión, la cual fue menor que en el ejemplo 2. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 208 kg/m3. La compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTM D621) fue de 2.9% a 180°C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas. Ejemplo 4: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas: el precalentamiento se efectuó durante 2 horas a 160 °C y después la formación de espuma durante 2 horas 25 minutos a 220 °C. Sólo se observó poca distorsión, la cual fue similar a la expuesta en el ejemplo 3. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 168 kg/m3. La compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTM D621) fue de 1.3% a 180°C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas . Ejemplo 5: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas : el precalentamiento se efectuó durante 2 horas a 170 °C y después la formación de espuma durante 2 horas 25 minutos a 215 °C. No se observó distorsión. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 199 kg/m3. La compresión de acuerdo con DI 53425 (ASTM D621) fue de 3.5% a 180°C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas . Ejemplo 6: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas: el precalentamiento se efectuó durante 1 hora 25 minutos a 180°C y después la formación de espuma durante 2 horas 25 minutos a 210°C. No se observó distorsión. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 218 kg/m3. La compresión de acuerdo con DIN 53425 (ASTM D621) fue de 1.6% a 180 °C y una carga de 0.35 MPa después de 2 horas. El ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 6 muestran claramente que la conducta de deformación es mejorada por el precalentamiento. A pesar de las densidades más bajas, se observa una compresión mínima bajo condiciones de medición idénticas. Por otro lado, una persona con experiencia en la técnica sabe que una reducción en la densidad de una espuma rígida da como resultado un deterioro en sus propiedades mecánicas, es decir, su módulo de deformación se vuelve más pequeño y, por lo tanto, la compresión es mayor bajo condiciones de medición idénticas . Ejemplo comparativo 2: Se agregaron 42 kg de isopropanol y 47 kg de formamida como agente explosivo a una mezcla de 610 kg de ácido metacrílico y 390 kg de metacrilonitrilo . Además, se agregaron a la mezcla 0.4 kg de perpivalato de terc- butilo, 0.4 kg de per-2-etilhexanoato de terc-butilo, 0.7 kg de perbenzoato de terc-butilo, 1.03 kg de perneodecanoato de cumilo, 2.2 kg de óxido de cinc, 1.5 kg de agente ' explosivo (PAT 1037) y 0.075 kg de hidroquinona . Esta mezcla se polimerizó durante 116 horas a 33 °C en cámaras las cuales se formaron de dos placas de vidrio que miden 100 x 200 cm y que tienen una obturación de borde de 30 mm de grueso. El polímero se sometió después a un programa de calentamiento que varia de 35°C a 130°C durante 40 horas para la polimerización final. La formación de espuma subsiguiente en el método de aire caliente se realizó durante 2 horas 30 minutos a 200°C, observándose bastante distorsión de los pliegos durante la formación de espuma. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 31 kg/m3. Sin embargo, el 40% de la espuma así preparada tuvo que desecharse como desperdicio, debido al agrietamiento. Ejemplo 7: El procedimiento fue como se describió en el ejemplo comparativo 2. Sin embargo, el método de aire caliente usado fue en dos etapas : el precalentamiento se efectuó durante 1.5 horas a 160°C y después la formación de espuma durante 2 horas 30 minutos a 205°C. No se observó distorsión de los pliegos durante la formación de espuma. Por lo tanto, la espuma obtenida tuvo una densidad de 32 kg/m3. El agrietamiento y la pérdida de material asociada debido al desperdicio pudieron reducirse a 5%.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la elaboración de materiales espumosos de polimetacrilimida en forma de bloques o placas, mediante la copolimerización de ácido metacrilico y nitrilo de metacrilo, asi como, eventualmente, otros monómeros copolimerizables y aditivos, en presencia de iniciadores que forman radicales, la polimerización posterior y la ciclización del copolimerizado a poliimida y la transformación en un material espumoso, caracterizado porque el espumado se realiza en una etapa de procedimiento d-_: dos pasos, incluyendo el primer paso de procedimiento un precalentamiento del polimerizado por espumar, mientras que en el' segundo paso de procedimiento tiene lugar el espumado del material, y en donde el precalentamiento se realiza en un horno de aire caliente y el subsiguiente espumado se realiza en un segundo horno de aire caliente u horno de aire caliente, y en donde el índice de calentamiento utilizado para el incremento de temperatura se ubica entre 0.001 K/min y 10 K/min.

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los dos hornos de aire caliente o secciones de horno de aire caliente utilizados para el procedimiento de dos etapas, presentan temperaturas di st i ntas .

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el horno de aire caliente utilizado para el precalentamiento, presenta una temperatura menor, pero constante en el tiempo, que el horno de aire caliente o sección de horno de aire caliente que se, utiliza para el espumado.

4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el horno de aire caliente utilizado para el precalentamiento, presenta una temperatura menor, pero que se incrementa en el tiempo, que el horno de aire caliente o sección de horno de aire caliente que se utiliza para el espumado, y en donde la temperatura en el horno de aire caliente utilizado para el precalentamiento, al final del ciclo de calentamiento, puede volver a ser igual a la temperatura en el horno de aire caliente ó en la sección de horno de aire caliente que se utiliza en el espumado.

5. Un procedimiento de conformidad con la nueva reivindicación 1, caracterizado porque el índice 'de calentamiento utilizado para el incremento de temperatura se ubica entre 0.01 K/min y 5 K/min.

6. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el índice de calentamiento utilizado para el incremento de temperatura se ubica entre 0.1 K/min y 1 K/min.

7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque para el incremento de temperatura lineal promedio se pueden utilizar índices de calentamiento combinados entre sí.

8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la temperatura final del incremento de temperatura puede ser mayor que la temperatura necesaria para el espumado que se tiene en el horno de aire caliente que se utiliza para el espumado.

9. Un bloque o una placa espumada de polimetacrilimida, que se puede elaborar de acuerdo con un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. El uso de los bloques o placas espumados de conformidad con la reivindicación 9, como componentes en construcciones de emparedado.