JPH06340746A - 架橋重合体の成形体の製造方法 - Google Patents
架橋重合体の成形体の製造方法Info
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- JPH06340746A JPH06340746A JP3163378A JP16337891A JPH06340746A JP H06340746 A JPH06340746 A JP H06340746A JP 3163378 A JP3163378 A JP 3163378A JP 16337891 A JP16337891 A JP 16337891A JP H06340746 A JPH06340746 A JP H06340746A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビニル化合物と１ないし 3 個の加水分解可
能な基を有する重合可能なシラン化合物との未架橋共重
合体を加工（成形）して所望の成形体を得、成形体を酸
性またはアルカリ性の水溶液で後処理して成形体中の共
重合体を架橋させることによる架橋重合体の成形体の製
造方法。 【効果】 本発明の方法により得られる成形体は、決定
的に改良された熱歪み抵抗性と耐溶媒性とにより、光学
的導波体として使用される公知のポリメタクリル酸メチ
ルと識別することができる。
能な基を有する重合可能なシラン化合物との未架橋共重
合体を加工（成形）して所望の成形体を得、成形体を酸
性またはアルカリ性の水溶液で後処理して成形体中の共
重合体を架橋させることによる架橋重合体の成形体の製
造方法。 【効果】 本発明の方法により得られる成形体は、決定
的に改良された熱歪み抵抗性と耐溶媒性とにより、光学
的導波体として使用される公知のポリメタクリル酸メチ
ルと識別することができる。
Description
【０００１】本発明は特殊な架橋重合体の成形体の製造
方法に、またこの方法で得られる成形体に関するもので
ある。本件成形体はフィラメント様またはシート様の構
造体であり、その直径または厚さは ＜ 25 mm である。
本発明はさらに本件方法により得られる成形体に関する
ものでもある。
方法に、またこの方法で得られる成形体に関するもので
ある。本件成形体はフィラメント様またはシート様の構
造体であり、その直径または厚さは ＜ 25 mm である。
本発明はさらに本件方法により得られる成形体に関する
ものでもある。
【０００２】実際に成形体、たとえば光学的導波器とし
て使用し得る、優れた透過性と良好な強度とを有するの
みでなく、高い熱歪み抵抗性をも有する単繊維が望まれ
ている。その顕著な透過性と良好な機械的強度とのため
に今日まで光学的導波器用の芯材料として提案されてい
るポリメタクリル酸エステルは、熱歪み抵抗性が不十分
で、約 80℃ 以下の温度でのみ使用し得るという欠点を
有している。ＥＰ−Ａ269 223 に記載されているメタク
リル酸メチルと Ｎ-アルキルマレイミドとよりなる共重
合体は、かなり改良された熱歪み抵抗性を有してはいる
が、これらは加工が困難であるという欠点を有してい
る。ＥＰ−Ｂ 171 294 は、良好な熱歪み抵抗性を有す
る光学的繊維の製造方法を記載しているが、ここでは、
良好な熱歪み抵抗性を有する重合体の加工に伴う困難
が、熱歪み抵抗性を与える多官能性化合物（架橋剤）を
加工中（熔融紡糸中）にのみ重合体に添加する方法によ
り回避されている。この方法は経費がかさむという欠点
を有している。
て使用し得る、優れた透過性と良好な強度とを有するの
みでなく、高い熱歪み抵抗性をも有する単繊維が望まれ
ている。その顕著な透過性と良好な機械的強度とのため
に今日まで光学的導波器用の芯材料として提案されてい
るポリメタクリル酸エステルは、熱歪み抵抗性が不十分
で、約 80℃ 以下の温度でのみ使用し得るという欠点を
有している。ＥＰ−Ａ269 223 に記載されているメタク
リル酸メチルと Ｎ-アルキルマレイミドとよりなる共重
合体は、かなり改良された熱歪み抵抗性を有してはいる
が、これらは加工が困難であるという欠点を有してい
る。ＥＰ−Ｂ 171 294 は、良好な熱歪み抵抗性を有す
る光学的繊維の製造方法を記載しているが、ここでは、
良好な熱歪み抵抗性を有する重合体の加工に伴う困難
が、熱歪み抵抗性を与える多官能性化合物（架橋剤）を
加工中（熔融紡糸中）にのみ重合体に添加する方法によ
り回避されている。この方法は経費がかさむという欠点
を有している。
【０００３】ビニル化合物、たとえば（メタ）アクリル
酸エステルをある種の重合可能なシラン、すなわち１な
いし 3 個の加水分解可能な基を有するシランとともに
重合させ、この共重合体を所望の形状に成形、たとえば
紡糸し、または鋳型成形してフィルムもしくはシートを
得、ついでこの成形体を水性酸または水性アルカリで処
理して後硬化（架橋）させるならば、成形体、すなわち
その直径または厚さが＜ 25 mm、好ましくは ＜ 10 mm
であるフィラメント様、またはシート様の構造体を、光
学的導波繊維に必要な諸性質、たとえば高い透過性、高
い機械的強度および高い熱歪み抵抗性を有する架橋重合
体、たとえば（メタ）アクリル酸エステルの共重合体か
ら、かなり簡単な手法で製造し得ることがここに見いだ
された。驚くべきことには、酸性またはアルカリ性の水
溶液を用いる未架橋共重合体の成形体の処理が成形体中
の共重合体を広く架橋させて、成形体が所要の機械的強
度を獲得するのみならず、＞ 150℃ の温度における所
望の熱歪み抵抗性をも獲得し、また、この成形体中の共
重合体の架橋が成形体の形状に全く変化を与えないこと
が見いだされたのである。
酸エステルをある種の重合可能なシラン、すなわち１な
いし 3 個の加水分解可能な基を有するシランとともに
重合させ、この共重合体を所望の形状に成形、たとえば
紡糸し、または鋳型成形してフィルムもしくはシートを
得、ついでこの成形体を水性酸または水性アルカリで処
理して後硬化（架橋）させるならば、成形体、すなわち
その直径または厚さが＜ 25 mm、好ましくは ＜ 10 mm
であるフィラメント様、またはシート様の構造体を、光
学的導波繊維に必要な諸性質、たとえば高い透過性、高
い機械的強度および高い熱歪み抵抗性を有する架橋重合
体、たとえば（メタ）アクリル酸エステルの共重合体か
ら、かなり簡単な手法で製造し得ることがここに見いだ
された。驚くべきことには、酸性またはアルカリ性の水
溶液を用いる未架橋共重合体の成形体の処理が成形体中
の共重合体を広く架橋させて、成形体が所要の機械的強
度を獲得するのみならず、＞ 150℃ の温度における所
望の熱歪み抵抗性をも獲得し、また、この成形体中の共
重合体の架橋が成形体の形状に全く変化を与えないこと
が見いだされたのである。
【０００４】したがって、本発明はビニル化合物と１な
いし 3 個の加水分解可能な基を有する重合可能なシラ
ン化合物との共重合体を未架橋共重合体として使用し、
未架橋共重合体から製造した成形体を酸性またはアルカ
リ性の水溶液で処理することを特徴とする、未架橋共重
合体を加工（成形）して所望の成形体を得、この成形体
を後処理して成形体中の共重合体を架橋させることによ
る架橋重合体の成形体の製造方法に関するものである。
いし 3 個の加水分解可能な基を有する重合可能なシラ
ン化合物との共重合体を未架橋共重合体として使用し、
未架橋共重合体から製造した成形体を酸性またはアルカ
リ性の水溶液で処理することを特徴とする、未架橋共重
合体を加工（成形）して所望の成形体を得、この成形体
を後処理して成形体中の共重合体を架橋させることによ
る架橋重合体の成形体の製造方法に関するものである。
【０００５】本発明はさらに、上記の方法により製造し
た成形体、すなわち、ビニル化合物と１ないし 3 個の
加水分解可能な基を有する重合可能なシラン化合物とを
共重合させ、得られる未架橋共重合体を加工して成形体
を得、これらの成形体を水性酸または水性アルカリ中で
処理することにより得られる架橋共重合体の成形体に関
するものでもある。
た成形体、すなわち、ビニル化合物と１ないし 3 個の
加水分解可能な基を有する重合可能なシラン化合物とを
共重合させ、得られる未架橋共重合体を加工して成形体
を得、これらの成形体を水性酸または水性アルカリ中で
処理することにより得られる架橋共重合体の成形体に関
するものでもある。
【０００６】上記の１ないし 3 個の加水分解可能な基
を有する重合可能なシランは式
を有する重合可能なシランは式
【０００７】
【化１】 式中、Ｒ1 は水素またはメチルを表し、Ａ はその炭素
鎖が -Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ− または−ＮＨ−Ｃ
ＯＯ− により中断されていてもよい直鎖の、または枝
分かれのある Ｃ2-Ｃ12-アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1-Ｃ6-アルキル基またはフェニル基を表し、Ｘ は加
水分解可能な基を表し、ａ は 0、１または 2 の値を有
することが可能であり、ｂ は 0 または１の値を有する
ことが可能であるに相当する。
鎖が -Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ− または−ＮＨ−Ｃ
ＯＯ− により中断されていてもよい直鎖の、または枝
分かれのある Ｃ2-Ｃ12-アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1-Ｃ6-アルキル基またはフェニル基を表し、Ｘ は加
水分解可能な基を表し、ａ は 0、１または 2 の値を有
することが可能であり、ｂ は 0 または１の値を有する
ことが可能であるに相当する。
【０００８】以下のものを 2 ないし 12 個の Ｃ 原子
を有する直鎖の、または枝分かれのあるアルキレン基の
典型的な例として挙げることができる：エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基
およびドデカメチレン基、ならびに 1,2-プロピレン
基、ならびに 1,2- および 1,3ーブチレン基。ポリエー
テル、ポリアミン、オリゴエステルまたはオリゴウレタ
ンから誘導されたアルキレン基を -Ｏ−、−ＮＨ−、−
ＣＯＯ− または −ＮＨ−ＣＯＯ− により中断された
鎖を有するＣ2-Ｃ12-アルキレン基の例として挙げるこ
とができる。Ａ は、好ましくはその炭素鎖が −Ｏ−
により中断されていることもある Ｃ2-Ｃ8-アルキレン
基を表す。
を有する直鎖の、または枝分かれのあるアルキレン基の
典型的な例として挙げることができる：エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基
およびドデカメチレン基、ならびに 1,2-プロピレン
基、ならびに 1,2- および 1,3ーブチレン基。ポリエー
テル、ポリアミン、オリゴエステルまたはオリゴウレタ
ンから誘導されたアルキレン基を -Ｏ−、−ＮＨ−、−
ＣＯＯ− または −ＮＨ−ＣＯＯ− により中断された
鎖を有するＣ2-Ｃ12-アルキレン基の例として挙げるこ
とができる。Ａ は、好ましくはその炭素鎖が −Ｏ−
により中断されていることもある Ｃ2-Ｃ8-アルキレン
基を表す。
【０００９】メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第 3 ブチル、イソアミルお
よび ｎ-ヘキシル基を Ｃ1−Ｃ6-アルキル基 Ｒ2 の例
として挙げることができる。
ル、ブチル、イソブチル、第 3 ブチル、イソアミルお
よび ｎ-ヘキシル基を Ｃ1−Ｃ6-アルキル基 Ｒ2 の例
として挙げることができる。
【００１０】以下のものを加水分解可能な基 Ｘ の例と
して挙げることができる：ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子；Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基、特にメトキシまたは
エトキシ基；ならびにカルボキシル基およびカルボキシ
アミド基、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、アセチルアミノ基またはプロピオニルアミノ基。Ｘ
は好ましくは塩素原子またはメトキシ基もしくはエト
キシ基を表す。
して挙げることができる：ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子；Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基、特にメトキシまたは
エトキシ基；ならびにカルボキシル基およびカルボキシ
アミド基、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、アセチルアミノ基またはプロピオニルアミノ基。Ｘ
は好ましくは塩素原子またはメトキシ基もしくはエト
キシ基を表す。
【００１１】その ａ が 0 の値を有し、Ｘ がメトキシ
またはエトキシを表す式（Ｉ）のシランが好ましい。
またはエトキシを表す式（Ｉ）のシランが好ましい。
【００１２】以下のものを式（Ｉ）のシランの例として
挙げることができる：ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンおよび γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジエト
キシシラン。
挙げることができる：ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンおよび γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジエト
キシシラン。
【００１３】適当なビニル単量体は公知の α,β-不飽
和化合物、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、置換ビニルトルエン、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、ならびにアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルである。アルコール部分に１ないし 20
個の Ｃ 原子を有する（メタ）アクリル酸のエステルが
好ましく、以下のものを例として挙げることができる：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸 ｎ-プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 ｎ-ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第
3 ブチルおよび（メタ）アクリル酸 2-エチルヘキシ
ル。環状脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルたと
えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フルフ
リル、メタクリル酸 1-アダマンチル、メタクリル酸 2-
アダマンチル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸ボ
ルニル、メタクリル酸 2,2,5-トリメチルシクロヘキシ
ルおよびメタクリル酸トリシクロ［5.2.1.02.6]-デカ-2
-イルも適当である。種々の（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物、特に 40 ないし 95 重量％のメタクリル酸
メチル含有量を有する混合物を特に好適に使用し得る。
和化合物、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、置換ビニルトルエン、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、ならびにアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルである。アルコール部分に１ないし 20
個の Ｃ 原子を有する（メタ）アクリル酸のエステルが
好ましく、以下のものを例として挙げることができる：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸 ｎ-プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 ｎ-ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第
3 ブチルおよび（メタ）アクリル酸 2-エチルヘキシ
ル。環状脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルたと
えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フルフ
リル、メタクリル酸 1-アダマンチル、メタクリル酸 2-
アダマンチル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸ボ
ルニル、メタクリル酸 2,2,5-トリメチルシクロヘキシ
ルおよびメタクリル酸トリシクロ［5.2.1.02.6]-デカ-2
-イルも適当である。種々の（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物、特に 40 ないし 95 重量％のメタクリル酸
メチル含有量を有する混合物を特に好適に使用し得る。
【００１４】本発明記載の成形体の製造に使用する１な
いし 3 個の加水分解可能な基を有する式（Ｉ）のビニ
ル化合物の混合物は 50 ないし 99.5 重量％の重合可能
なビニル化合物と 50 ないし 0.5 重量％の式（Ｉ）の
シランとより、好ましくは 75ないし 98 重量％の重合
可能なビニル化合物と 25 ないし 2 重量％の式（Ｉ）
のシランとより、特に好ましくは 85 ないし 98 重量％
の重合可能なビニル化合物と15 ないし 2 重量％の式
（Ｉ）のシランとよりなるものである。
いし 3 個の加水分解可能な基を有する式（Ｉ）のビニ
ル化合物の混合物は 50 ないし 99.5 重量％の重合可能
なビニル化合物と 50 ないし 0.5 重量％の式（Ｉ）の
シランとより、好ましくは 75ないし 98 重量％の重合
可能なビニル化合物と 25 ないし 2 重量％の式（Ｉ）
のシランとより、特に好ましくは 85 ないし 98 重量％
の重合可能なビニル化合物と15 ないし 2 重量％の式
（Ｉ）のシランとよりなるものである。
【００１５】ビニル化合物と式（Ｉ）のシランとの共重
合は周知の重合方法により実施することができる。この
種の方法は、たとえばフーベン・ワイル（Houben-Wey
l）“有機化学の方法（Methoden der organischen Chem
ie），4 版，“高分子物質（Makromolekulare Stoff
e）”第１部，チーメ出版（G. Thieme Verlag）1987に
記載されている。重合体の高い光透過性の観点からは懸
濁重合、塊状重合および特に溶液重合法が好ましい。適
当な溶媒の例はトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、第 3 ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンである。重合は通常の遊離基形成
剤、特にペルオキシ化合物およびアゾ化合物を用いて開
始させる。以下のものを例として挙げることができる：
過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジ第
3 ブチル、過酸化ジクミルおよび2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル。
合は周知の重合方法により実施することができる。この
種の方法は、たとえばフーベン・ワイル（Houben-Wey
l）“有機化学の方法（Methoden der organischen Chem
ie），4 版，“高分子物質（Makromolekulare Stoff
e）”第１部，チーメ出版（G. Thieme Verlag）1987に
記載されている。重合体の高い光透過性の観点からは懸
濁重合、塊状重合および特に溶液重合法が好ましい。適
当な溶媒の例はトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、第 3 ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンである。重合は通常の遊離基形成
剤、特にペルオキシ化合物およびアゾ化合物を用いて開
始させる。以下のものを例として挙げることができる：
過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジ第
3 ブチル、過酸化ジクミルおよび2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル。
【００１６】未架橋重合体の分子量（重量平均）は好ま
しくは 20,000 ないし 500,000 である。分子量の調整
は、好ましくは開始剤の量と重合温度とにより調節する
が、分子量調節剤、たとえば ｎ-プロピルメルカプタ
ン、ｎ-ヘキシルメルカプタンまたは ｎ-ドデシルメル
カプタンを使用することも可能である。
しくは 20,000 ないし 500,000 である。分子量の調整
は、好ましくは開始剤の量と重合温度とにより調節する
が、分子量調節剤、たとえば ｎ-プロピルメルカプタ
ン、ｎ-ヘキシルメルカプタンまたは ｎ-ドデシルメル
カプタンを使用することも可能である。
【００１７】未架橋重合体から成形体を製造するには、
未架橋重合体を溶液から、または熔融物からそれ自体は
公知の方法で、たとえば熔融紡糸法により、または溶液
から紡糸し、引き出し、または鋳型成形する（たとえば
ウルマン工業化学事典（Ullmanns Encyclopedia of Ind
ustrial Chemistry），第 4 版，1987，巻 Ａ 10，繊維
− 4；合成有機繊維，612、613、577 および 578 ペー
ジを参照）。
未架橋重合体を溶液から、または熔融物からそれ自体は
公知の方法で、たとえば熔融紡糸法により、または溶液
から紡糸し、引き出し、または鋳型成形する（たとえば
ウルマン工業化学事典（Ullmanns Encyclopedia of Ind
ustrial Chemistry），第 4 版，1987，巻 Ａ 10，繊維
− 4；合成有機繊維，612、613、577 および 578 ペー
ジを参照）。
【００１８】本発明に従って製造し得る成形体は、その
直径または厚さが ＜ 25 mm、好ましくは ＜ 10 mm で
あるフィラメント様またはシート様の構造体であるが、
これらは単繊維、繊維、フィルムまたは種々の形状のシ
ートである。
直径または厚さが ＜ 25 mm、好ましくは ＜ 10 mm で
あるフィラメント様またはシート様の構造体であるが、
これらは単繊維、繊維、フィルムまたは種々の形状のシ
ートである。
【００１９】これらの未架橋共重合体の成形体の本発明
に従う処理は、その pＨ が ＜ 2または ＞ 13 である
酸性、またはアルカリ性の水溶液中で実施する。これら
は好ましくは希酸水溶液または希アルカリ水溶液であ
る。これらの酸水溶液またはアルカリ水溶液の pＨ
は、好ましくは塩酸または水酸化ナトリウム溶液で調整
する。酸水溶液またはアルカリ水溶液を用いる処理は 2
0 ないし 150℃ の温度で、好ましくは 60 ないし 100
℃ の温度で実施する。反応時間は、選択した処理温度
および成形体の厚さに応じて 2，3 分ないし 2，3 時間
である。処理（架橋反応）の終了後に成形体を好ましく
は 100 ないし 180℃ の温度で加熱する。未架橋共重合
体の成形体の本発明記載の後処理においては、重合した
式（II）のシラン中の基 Ｘ の加水分解による共重合体
の架橋が起こる。
に従う処理は、その pＨ が ＜ 2または ＞ 13 である
酸性、またはアルカリ性の水溶液中で実施する。これら
は好ましくは希酸水溶液または希アルカリ水溶液であ
る。これらの酸水溶液またはアルカリ水溶液の pＨ
は、好ましくは塩酸または水酸化ナトリウム溶液で調整
する。酸水溶液またはアルカリ水溶液を用いる処理は 2
0 ないし 150℃ の温度で、好ましくは 60 ないし 100
℃ の温度で実施する。反応時間は、選択した処理温度
および成形体の厚さに応じて 2，3 分ないし 2，3 時間
である。処理（架橋反応）の終了後に成形体を好ましく
は 100 ないし 180℃ の温度で加熱する。未架橋共重合
体の成形体の本発明記載の後処理においては、重合した
式（II）のシラン中の基 Ｘ の加水分解による共重合体
の架橋が起こる。
【００２０】酸水溶液またはアルカリ水溶液の共重合体
成形体への浸透の深さを増加させるために、水混和性有
機溶媒、たとえばテトラヒドロフランまたはジメチルホ
ルムアミドを上記の溶液に添加することができる。酸性
またはアルカリ性水溶液中での成形体の硬化の進行は、
共重合体が架橋処理前には容易に溶解したという事実か
ら明白である（テトラヒドロフラン中、25℃ での溶液
のゲル含量：5 ％；軟化温度；〜 100 ないし 130
℃）。他方、架橋反応が終了したのちには、共重合体の
成形体は不溶性である（テトラヒドロフラン中、25℃
でのゲル含量：＞ 90％；軟化温度：＞ 250℃）。
成形体への浸透の深さを増加させるために、水混和性有
機溶媒、たとえばテトラヒドロフランまたはジメチルホ
ルムアミドを上記の溶液に添加することができる。酸性
またはアルカリ性水溶液中での成形体の硬化の進行は、
共重合体が架橋処理前には容易に溶解したという事実か
ら明白である（テトラヒドロフラン中、25℃ での溶液
のゲル含量：5 ％；軟化温度；〜 100 ないし 130
℃）。他方、架橋反応が終了したのちには、共重合体の
成形体は不溶性である（テトラヒドロフラン中、25℃
でのゲル含量：＞ 90％；軟化温度：＞ 250℃）。
【００２１】本発明記載の方法により得られる成形体
は、決定的に改良された熱歪み抵抗性と耐溶媒性とによ
り、光学的導波体として使用される公知のポリメタクリ
ル酸メチルと識別することができる。
は、決定的に改良された熱歪み抵抗性と耐溶媒性とによ
り、光学的導波体として使用される公知のポリメタクリ
ル酸メチルと識別することができる。
【００２２】
【実施例１】 ａ） 未架橋共重合体の製造：15,000 g の無水トルエ
ン、4,750 g の新しく蒸留したメタクリル酸メチル、25
0 g の γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、および 33 gの無水過酸化ジベンゾイルを 40 l
の撹拌オートクレーブ（剪断速度：200 rpm／時）中、
80℃ で 2 時間撹拌する。ついで、この重合混合物を還
流温度（110℃）でさらに 2 時間、撹拌しながら加熱す
る。
ン、4,750 g の新しく蒸留したメタクリル酸メチル、25
0 g の γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、および 33 gの無水過酸化ジベンゾイルを 40 l
の撹拌オートクレーブ（剪断速度：200 rpm／時）中、
80℃ で 2 時間撹拌する。ついで、この重合混合物を還
流温度（110℃）でさらに 2 時間、撹拌しながら加熱す
る。
【００２３】ｂ） ａ）で得た未架橋共重合体の単離：
ａ）で得た溶液から溶媒と揮発性成分とを、ＺＳＫ 32
型双スクリュー押出し機を用いて 10 ミリバールの真空
中で除去した。熔融物の温度は 175℃ であった。4,520
g の顆粒が得られた。共重合体の固有粘性（テトラヒ
ドロフラン中で測定した）は 25℃ において 0.37 dl／
g であり、ゲル含量は 0.8 重量％であった。軟化温度
は 110℃ であった（試験片についてパーキン-エルマー
（Parkin-Elmer）社製の ＴＭＳ−1 型熱力学分析器、
プローブ直径１mm、圧縮負荷 0.2Ｎ、加熱速度 5 Ｋ／
分を用いて測定した）。
ａ）で得た溶液から溶媒と揮発性成分とを、ＺＳＫ 32
型双スクリュー押出し機を用いて 10 ミリバールの真空
中で除去した。熔融物の温度は 175℃ であった。4,520
g の顆粒が得られた。共重合体の固有粘性（テトラヒ
ドロフラン中で測定した）は 25℃ において 0.37 dl／
g であり、ゲル含量は 0.8 重量％であった。軟化温度
は 110℃ であった（試験片についてパーキン-エルマー
（Parkin-Elmer）社製の ＴＭＳ−1 型熱力学分析器、
プローブ直径１mm、圧縮負荷 0.2Ｎ、加熱速度 5 Ｋ／
分を用いて測定した）。
【００２４】ｃ） ｂ）により得た共重合体顆粒のフィ
ラメント様成形体を得るための加工：段階 ｂ）から
の、空気の不存在で数時間乾燥した顆粒を液化帯域（de
volatilization zone）を有する押出し紡糸装置中で融
解させ、単繊維として紡糸した。 紡糸条件： 押出し機温度： 200℃ ダイ温度： 193℃ ダイ（穴の数／直径）： 1／0.5 mm 網フィルター： 10,000 メッシュ／cm2 取り出し： 60 m／分 流通量： 2.8 g／分 欠陥のない透過性の単繊維が得られた。
ラメント様成形体を得るための加工：段階 ｂ）から
の、空気の不存在で数時間乾燥した顆粒を液化帯域（de
volatilization zone）を有する押出し紡糸装置中で融
解させ、単繊維として紡糸した。 紡糸条件： 押出し機温度： 200℃ ダイ温度： 193℃ ダイ（穴の数／直径）： 1／0.5 mm 網フィルター： 10,000 メッシュ／cm2 取り出し： 60 m／分 流通量： 2.8 g／分 欠陥のない透過性の単繊維が得られた。
【００２５】ｄ） ｃ）で得た成形体の架橋 熔融紡糸した繊維を水浴（pＨ：1、ＨＣl で調整）中、
96℃ で 5 時間処理した。ついで、これを乾燥炉中、13
0℃ で 2 時間、さらに 150℃ で 2 時間加熱した。こ
のときのゲル含量は 94 重量％であった。ついで、4 ×
4 × 2 mm の寸法を有する試験片を分析の目的用と同
一の手法で後処理した。これらの試験片において、上記
の方法により 93 ％のゲル含量と 250℃ の軟化温度と
が測定された。
96℃ で 5 時間処理した。ついで、これを乾燥炉中、13
0℃ で 2 時間、さらに 150℃ で 2 時間加熱した。こ
のときのゲル含量は 94 重量％であった。ついで、4 ×
4 × 2 mm の寸法を有する試験片を分析の目的用と同
一の手法で後処理した。これらの試験片において、上記
の方法により 93 ％のゲル含量と 250℃ の軟化温度と
が測定された。
【００２６】
【実施例２】 ａ） 未架橋共重合体の製造：4,850 g の新しく蒸留し
たメタクリル酸メチルと 150 g の γ-メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランとを 15,000 g の無
水トルエンに入れ、これを実施例 1ａ）に記載した方法
により重合させた。
たメタクリル酸メチルと 150 g の γ-メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランとを 15,000 g の無
水トルエンに入れ、これを実施例 1ａ）に記載した方法
により重合させた。
【００２７】ｂ） ａ）で得た未架橋共重合体の単離：
2ａ）に従って得た溶液を実施例 1ｂ）に記載したもの
と同様にして顆粒に加工した。4,635 g の顆粒が得られ
た。
2ａ）に従って得た溶液を実施例 1ｂ）に記載したもの
と同様にして顆粒に加工した。4,635 g の顆粒が得られ
た。
【００２８】ｃ） ｂ）に従って得た共重合体顆粒のシ
ート様成形体を得るための加工：ｂ）に従って得た顆粒
20 g を圧縮鋳型中、170℃ の温度、200 バールの圧力
で成形して 100 × 100 × 2 mm の寸法を有するシート
を得た。このシートは108℃ の軟化温度を有していた。
ート様成形体を得るための加工：ｂ）に従って得た顆粒
20 g を圧縮鋳型中、170℃ の温度、200 バールの圧力
で成形して 100 × 100 × 2 mm の寸法を有するシート
を得た。このシートは108℃ の軟化温度を有していた。
【００２９】ｄ） ｃ）で得た成形体の架橋 2ｃ）で得たシートを、１Ｎ ＨＣl 100 ml を１l の水
に溶解させた溶液中、60℃ で 2 時間、80℃ で 2 時
間、90℃ で 2 時間、さらに 98℃ で 10 時間処理し
た。ついで、このシートを乾燥炉中、140℃ で 12 時間
加熱した。98 ％のゲル含量と 240℃ の軟化温度とを有
する透明なシートが得られた。
に溶解させた溶液中、60℃ で 2 時間、80℃ で 2 時
間、90℃ で 2 時間、さらに 98℃ で 10 時間処理し
た。ついで、このシートを乾燥炉中、140℃ で 12 時間
加熱した。98 ％のゲル含量と 240℃ の軟化温度とを有
する透明なシートが得られた。
【００３０】
【実施例３】 実施例 1ｂ）で得た共重合体顆粒からの鋳込み成形フィ
ルムの製造 実施例 1ｂ）で得た顆粒 30 g を 70 g のテトラヒドロ
フランに溶解させた。この溶液をナイフコーターを用い
てポリテトラフルオロエチレン基材の上に展開させて厚
さ 200 mm のフィルムを得た。テトラヒドロフランを蒸
発させたのち、このフィルムを基材上でまず塩酸水溶液
（pＨ：1；温度：96℃）中で 4 時間処理し、その後、
まず 130℃ で 2 時間、ついで乾燥炉中、 150℃ でさ
らに 2 時間加熱した。基材からフィルムを剥がすと、
良好な熱歪み抵抗性を有する透明なフィルム（厚さ：約
60 μm）が得られた。
ルムの製造 実施例 1ｂ）で得た顆粒 30 g を 70 g のテトラヒドロ
フランに溶解させた。この溶液をナイフコーターを用い
てポリテトラフルオロエチレン基材の上に展開させて厚
さ 200 mm のフィルムを得た。テトラヒドロフランを蒸
発させたのち、このフィルムを基材上でまず塩酸水溶液
（pＨ：1；温度：96℃）中で 4 時間処理し、その後、
まず 130℃ で 2 時間、ついで乾燥炉中、 150℃ でさ
らに 2 時間加熱した。基材からフィルムを剥がすと、
良好な熱歪み抵抗性を有する透明なフィルム（厚さ：約
60 μm）が得られた。
【００３１】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３２】１．ビニル化合物と１ないし 3 個の加水
分解可能な基を有する重合可能なシラン化合物との共重
合体を未架橋共重合体として使用し、未架橋共重合体か
ら製造した成形体を酸性またはアルカリ性の水溶液で処
理することを特徴とする、未架橋共重合体を加工（成
形）して所望の成形体を得、この成形体を後処理して成
形体中の共重合体を架橋させることによる架橋重合体の
成形体の製造方法。
分解可能な基を有する重合可能なシラン化合物との共重
合体を未架橋共重合体として使用し、未架橋共重合体か
ら製造した成形体を酸性またはアルカリ性の水溶液で処
理することを特徴とする、未架橋共重合体を加工（成
形）して所望の成形体を得、この成形体を後処理して成
形体中の共重合体を架橋させることによる架橋重合体の
成形体の製造方法。
【００３３】２．式
【００３４】
【表２】 式中、Ｒ1 は水素またはメチルを表し、Ａ はその炭素
鎖が -Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ− または−ＮＨ−Ｃ
ＯＯ− により中断されていてもよい直鎖の、または枝
分かれのある Ｃ2-Ｃ12-アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1-Ｃ6-アルキル基またはフェニル基を表し、Ｘ は加
水分解可能な基を表し、ａ は 0、１または 2 の値を有
することが可能であり、ｂ は 0 または１の値を有する
ことが可能であるのシランを１ないし 3 個の加水分解
可能な基を有する共重合可能なシラン化合物として使用
することを特徴とする上記１記載の方法。
鎖が -Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ− または−ＮＨ−Ｃ
ＯＯ− により中断されていてもよい直鎖の、または枝
分かれのある Ｃ2-Ｃ12-アルキレン基であり、Ｒ2 は
Ｃ1-Ｃ6-アルキル基またはフェニル基を表し、Ｘ は加
水分解可能な基を表し、ａ は 0、１または 2 の値を有
することが可能であり、ｂ は 0 または１の値を有する
ことが可能であるのシランを１ないし 3 個の加水分解
可能な基を有する共重合可能なシラン化合物として使用
することを特徴とする上記１記載の方法。
【００３５】３．Ａ がその炭素鎖が−Ｏ− により中断
されていることもある Ｃ2-Ｃ8-アルキレン基を表すも
のであることを特徴とする上記２記載の方法。
されていることもある Ｃ2-Ｃ8-アルキレン基を表すも
のであることを特徴とする上記２記載の方法。
【００３６】４．Ｘ がハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ6-アルコ
キシ、またはカルボキシル基もしくはカルボキシアミド
基を表すものであることを特徴とする上記２または３の
いずれかに記載された方法。
キシ、またはカルボキシル基もしくはカルボキシアミド
基を表すものであることを特徴とする上記２または３の
いずれかに記載された方法。
【００３７】５．Ｘ が塩素原子またはメトキシ基もし
くはエトキシ基を表すものであることを特徴とする上記
２または３のいずれかに記載された方法。
くはエトキシ基を表すものであることを特徴とする上記
２または３のいずれかに記載された方法。
【００３８】６．アルコール部分に１ないし 20 個の
Ｃ 原子を有する （メタ）アクリル酸のエステルをビ
ニル化合物として使用することを特徴とする上記１ない
し５のいずれかに記載された方法。
Ｃ 原子を有する （メタ）アクリル酸のエステルをビ
ニル化合物として使用することを特徴とする上記１ない
し５のいずれかに記載された方法。
【００３９】７．40 ないし 95 重量％のメタクリル酸
メチル含有量を有する種々の（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物をビニル化合物として使用することを特徴と
する上記１ないし５のいずれかに記載された方法。
メチル含有量を有する種々の（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物をビニル化合物として使用することを特徴と
する上記１ないし５のいずれかに記載された方法。
【００４０】８．50 ないし 99.5 重量％の重合可能な
ビニル化合物と 50ないし 0.5 重量％の式（Ｉ）のシラ
ンとよりなる共重合体を使用することを特徴とする上記
１ないし７のいずれかに記載された方法。
ビニル化合物と 50ないし 0.5 重量％の式（Ｉ）のシラ
ンとよりなる共重合体を使用することを特徴とする上記
１ないし７のいずれかに記載された方法。
【００４１】９．上記の酸性水溶液またはアルカリ性水
溶液中での成形体の後処理を 20 ないし 150℃ の温度
で実施することを特徴とする上記１ないし８のいずれか
に記載された方法。
溶液中での成形体の後処理を 20 ないし 150℃ の温度
で実施することを特徴とする上記１ないし８のいずれか
に記載された方法。
【００４２】１０．ビニル化合物と１ないし 3 個の加
水分解可能な基を有する重合可能なシラン化合物とを共
重合させ、得られる未架橋共重合体を加工して成形体を
得、これらの成形体を水性酸または水性アルカリ中で処
理することにより得られる架橋共重合体の成形体。
水分解可能な基を有する重合可能なシラン化合物とを共
重合させ、得られる未架橋共重合体を加工して成形体を
得、これらの成形体を水性酸または水性アルカリ中で処
理することにより得られる架橋共重合体の成形体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒヤエル・ミユラー ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ− グラートバツハ２・リヒヤルト−ツアンダ ース−シユトラーセ34 (72)発明者 ビルフリート・クラマー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ローンシユトラーセ56 (72)発明者 ボド・レーボルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン40・ライ プツイガーシユトラーセ18
Claims (2)
- 【請求項１】 ビニル化合物と１ないし 3 個の加水分
解可能な基を有する重合可能なシラン化合物との共重合
体を未架橋共重合体として使用し、未架橋共重合体から
製造した成形体を酸性またはアルカリ性の水溶液で処理
することを特徴とする、未架橋共重合体を加工（成形）
して所望の成形体を得、この成形体を後処理して成形体
中の共重合体を架橋させることによる架橋重合体の成形
体の製造方法。 - 【請求項２】 ビニル化合物と１ないし 3 個の加水分
解可能な基を有する重合可能なシラン化合物とを共重合
させ、得られる未架橋共重合体を加工して成形体を得、
これらの成形体を水性酸または水性アルカリ中で処理す
ることにより得られる架橋共重合体の成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4018714.4 | 1990-06-12 | ||
| DE4018714A DE4018714A1 (de) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus vernetzten polymerisaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340746A true JPH06340746A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=6408217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3163378A Pending JPH06340746A (ja) | 1990-06-12 | 1991-06-10 | 架橋重合体の成形体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0463396A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06340746A (ja) |
| DE (1) | DE4018714A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5510439A (en) * | 1993-11-04 | 1996-04-23 | Nalco Chemical Company | Vinyl alkoxysilane copolymer polyelectrolytes for pitch deposit control |
| CA2561248A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-12 | Rohm And Haas Company | Composite materials and methods of making the same |
| US9423397B2 (en) | 2006-03-10 | 2016-08-23 | Indx Lifecare, Inc. | Waveguide-based detection system with scanning light source |
| US9976192B2 (en) | 2006-03-10 | 2018-05-22 | Ldip, Llc | Waveguide-based detection system with scanning light source |
| US9528939B2 (en) | 2006-03-10 | 2016-12-27 | Indx Lifecare, Inc. | Waveguide-based optical scanning systems |
| US8675199B2 (en) | 2006-03-10 | 2014-03-18 | Plc Diagnostics, Inc. | Waveguide-based detection system with scanning light source |
| US8288157B2 (en) | 2007-09-12 | 2012-10-16 | Plc Diagnostics, Inc. | Waveguide-based optical scanning systems |
| GB2461026B (en) | 2008-06-16 | 2011-03-09 | Plc Diagnostics Inc | System and method for nucleic acids sequencing by phased synthesis |
| US10018566B2 (en) | 2014-02-28 | 2018-07-10 | Ldip, Llc | Partially encapsulated waveguide based sensing chips, systems and methods of use |
| US11181479B2 (en) | 2015-02-27 | 2021-11-23 | Ldip, Llc | Waveguide-based detection system with scanning light source |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS6134504A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-18 | Hitachi Cable Ltd | プラスチツク光伝送体 |
| US5086141A (en) * | 1989-03-20 | 1992-02-04 | Xerox Corporation | Polysiloxane crosslinked styrene/butadiene copolymers |
| DE3930141A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Bayer Ag | Vernetzte perlpolymerisate und ihre herstellung |
-
1990
- 1990-06-12 DE DE4018714A patent/DE4018714A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-30 EP EP19910108879 patent/EP0463396A3/de not_active Withdrawn
- 1991-06-03 US US07/709,512 patent/US5151480A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-10 JP JP3163378A patent/JPH06340746A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0463396A2 (de) | 1992-01-02 |
| EP0463396A3 (en) | 1992-04-22 |
| DE4018714A1 (de) | 1991-12-19 |
| US5151480A (en) | 1992-09-29 |
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