CN101381427B - 制备块状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备块状或板状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的方法以及由这种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料制成的块体、板材等。可以制备含有填料，特别是含有导电颗粒的板材和块体。

Description

制备块状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的方法以及由这种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料制成的块体、板材等以及由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物制成的作为中间产物出现的模制体。

背景技术

已知聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料以块体形式制备。在其过程中首先由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈通过共聚反应制备预产物，它已经以相应的板状获得。随后，该共聚物环化为酰亚胺。在反应混合物中存在的发泡剂在加热时用于实施相应的泡沫体形成。

迄今为止，已经可以直接制备具有厚度最高到30mm的相应聚合物板材。因为绝对需要确保均匀和安全的聚合过程，在聚合期间必须交替进行冷却和加热，特别是因为在过度加热时聚合反应不再能被控制并会导致结构不均匀。这种交替冷却和加热阶段当然是比较麻烦的并另外需要高的能量消耗和水消耗。

此外，厚度只有最高到30mm的聚合物板材具有整个系列的缺点。首先，当要求较大厚度的泡沫块体时，必须将多个经过发泡的板材粘接在一起。此外，在加工过程中生成的来自边缘部位的废物比例很大。

在德国专利文本号1 817 156中已经描述了一种方法，根据该方法制备板状的可发泡的塑料，是通过将甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的混合物在使用柔韧性胶条密封的两个玻璃板之间聚合。在该起始混合物中已经加有一种发泡剂，即甲酰胺或单烷基甲酰胺。此外，加入自由基形成剂，例如作为过新戊酸叔丁基酯和苯甲酰过氧化物的两组分混合物。

聚合反应在例如40、45或48℃的温度下进行，并持续大约15-40小时。随后，在约100℃下调温处理和然后加热到170-300℃。在最后的温度下环化成酰亚胺和形成泡沫体。

困难的是均匀地进行聚合反应，因为温度可能很容易超过额定温度。因此，必须非常精确地控制温度波动和通过交替的冷却或加热阶段进行平衡。

厚度超过30mm的板材根据该方法无法制备，因为总是会出现温度升高和产生的热量不能足够快速地带走，这是因为聚合反应混合物的导热性非常差。无法控制和调节的温度升高自然会导致进一步升高的自由基生成，使得反应非常容易失去控制。

在EP0 356 714 A1中描述了一种与德国专利文本号1 817 156中类似的方法。使用的自由基形成剂例如是偶氮二异丁腈，向待聚合的混合物中加入0.1-10％重量的导电颗粒。

在该方法中也会出现上述问题，并且根据改欧洲专利申请的实施例1获得的聚合物板材仅仅具有25mm的厚度。

尽管已知整个系列的制备聚(甲基)丙烯酰亚胺发泡板材的方法，但是仍然存在着对制备该板材的改进的方法和改善的聚(甲基)丙烯酰亚胺板材的需求。

发明内容

因此，特别是存在着对厚泡沫块体的需求和尤其是可用于制备这种块体的方法的需求，而不需要将多个块体粘接在一起。

从而本发明的任务是，提供尤其是板状形式的这种块体以及制备这种块体的方法，利用该方法可以在一步中制备厚度最高到80mm和更厚的均匀块体，这种方法允许安全和受控地进行聚合过程并且以降低的水和能量需要运行，和提供的块体中在加工过程中产生相对较少的废物。本发明的另一任务是提供一种相应的方法，在该方法中调温处理浴，尤其是调温处理水浴可以基本上以恒定的温度操作。

该任务通过一种制备块状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的方法得以实现，是通过(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈以及任选地其他可共聚合的单体在自由基形成引发剂存在下共聚合，将共聚物后聚合并环化为聚酰亚胺和转化为泡沫材料进行的，其特征在于，在包括至少三种具有分级(abgestuften)半衰期的引发剂的混合物存在下进行共聚反应。

因此本发明提供了一种根据权利要求1的教导的方法。其他有利的实施方案描述于权利要求2-7中，相应制备的块体描述于权利要求8-9中。本发明进一步提供了根据权利要求10的方法以及根据权利要求11的聚合物板材和根据权利要求12的用途。

在本发明范围内，(甲基)丙烯酰基化合物理解为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及所述两种化合物的混合物。

在本发明范围内，分级半衰期是指，所述至少三种引发剂各自在特定温度下具有不同的半衰期或者具有相同的半衰期，但是处于不同的温度范围。优选使用在各自至少相差10℃温度范围内具有半小时的半衰期的引发剂。

在本发明方法特别有利的实施方案中，使用包括在40-80，80-110和110-200℃，优选110-150℃范围具有1小时的半衰期的低、中和高分解物的引发剂混合物。

优选使用包括至少四种在不同的温度范围内各自具有大约1小时的半衰期的引发剂的引发剂混合物。

使用的引发剂混合物的量可以在较宽的范围内变化，由此可以控制聚合反应时间，聚合反应温度也可以通过使用的引发剂量进行影响。在本发明范围内使用的用量数据以每100重量份单体计的引发剂重量份给出。

本发明的主题还有根据前面所说方法之一获得的泡沫块体，尤其是厚度最高到80mm的泡沫板。

制备块状泡沫材料时，首先制备含有作为主要成分的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈，优选以2∶3-3∶2的摩尔比的单体混合物。此外，可以使用其他共聚单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、马来酸或衣康酸或者它们的酐、乙烯基吡咯烷酮等。其中共聚单体的含量应该为不高于两种主要成分的30％重量，优选不高于10％重量。可以共同使用少量的交联性单体，例如丙烯酸烯丙酯。但是用量应该为优选最高0.05％重量-1％重量。此外，聚合反应混合物含有至少三种在不同的温度范围内各自具有大约1小时的半衰期的引发剂。有利的是使用由至少四种温度范围形成的相应引发剂。

合适的温度范围例如是50℃-57℃作为第一范围，60℃-80℃作为第二范围，85℃-105℃作为第三范围以及115℃-125℃作为第四范围。作为来自单个温度范围的引发剂，可以各使用一种单个化合物作为引发剂，但是也可以使用具有来自相应温度范围的相应半衰期的两种或多种引发剂。

作为根据本发明在包括至少三种引发剂的混合物中使用的合适引发剂，可以使用本身常见的引发剂，如用于在自由基引发的聚合反应中形成自由基所使用的。它包括化合物，例如有机过氧化物，例如二枯烯基过氧化物、过氧二碳酸酯如过氧二碳酸二异丙基酯、过酯如过氧-2-乙基己酸叔丁基酯等。在本发明范围内适合的还有可以形成自由基的其他化合物。它包括尤其是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。

在本发明范围内，合适的特别是其组分选自下列引发剂的引发剂混合物：偶氮二异丁腈、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过新癸酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧新癸酸枯烯基酯、1，4-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯等。

从表1中可获得合适的引发剂，对于它们各自给出用于10小时、1小时和1分钟的半衰期的温度以及对于一系列温度的以小时计的半衰期。

在表2中列出了相应的引发剂。

在表3中列举了适合在本发明范围作为引发剂的偶氮化合物。

在图1和图2中图谱表示了表2中的引发剂的半衰期和温度的依赖性。由此图谱可以以简单的方式汇编引发剂混合物。

在图3和图4中图谱表示了各种偶氮化合物的半衰期。

可以使用的引发剂的半衰期通常已经被生产公司所说明。它们可以容易地分析确定，其中通常苯作为溶剂证明是合适的。通常使用0.1摩尔浓度的溶液进行确定。

用于共聚反应的混合物此外含有发泡剂，它在大约150-250℃的温度下或分解或蒸发并在该过程中形成气相。作为发泡剂例如可以提及含氮的化合物：脲、单甲基-或N，N’-二甲基脲、甲酰胺或单甲基甲酰胺。其他的无氮发泡剂是甲酸、水或一元脂族醇，特别是具有3-8个碳原子的那些。发泡剂通常以0.5-8％重量的量使用，基于使用的单体计。

聚合反应有利地在块状模型中进行。在制备平面的块体时，例如以厚度最高到80mm的平面层形式，单体混合物位于边缘被密封并形成一个平面腔室的两个玻璃板之间。该平面腔室被调节到所希望的聚合温度的水浴围绕。

聚合反应可以一直或在宽的范围内在等温条件下进行，即在恒定水浴温度下。在许多情况下可以从聚合反应的开始到结束将水浴温度保持恒定。但是，水浴温度任选地也可以首先经长时间保持恒定和在一定时间之后将其升高，以便在较高的温度下进行一部分聚合反应。

在这一后面的在升高的温度下进行的聚合反应阶段中也可以保持水浴温度恒定。

选择的水浴温度取决于聚合反应腔室的厚度和聚合反应时使用的配方。在该过程中通常有利的是随着制备的板材的厚度升高，将聚合反应温度和因此还有水浴的温度偏移到降低的值。

用于配方和厚度的合适的温度可以各自通过简单的预备试验进行优化。

不言而喻的是，温度根据腔室的厚度和配方这样调节，使得在聚合反应中释放的热量可以以足够的程度排走，而不会导致聚合反应期间在聚合反应混合物中出现不希望的温度。在被周围水浴控制的聚合反应结束之后，在一个加热箱中进行后聚合反应。该后聚合反应通常发生在38-140℃的温度。对于在加热箱中的最终聚合反应，在通常10-1000℃下几小时就足够了。

聚合反应结束之后，将块体加热到大约180-250℃的温度，在该温度下发生向酰亚胺结构的环化和泡沫形成。

通常3-5小时的时间对于改该热后处理就足够了。

在其中获得的块体显示出均匀的一致结构。

本发明的另一主题是制备聚合物板材的方法，是通过将甲基丙烯酸和甲基丙烯腈以及任选地其它可共聚合的单体在自由基形成引发剂存在下进行共聚反应并进行后聚合反应，其特征在于在包括至少三种具有分级半衰期的引发剂的混合物存在下进行共聚反应。

该聚合物板材根据本发明在制造块状甲基丙烯酰亚胺泡沫材料时生成为中间产物。本发明的再一主题是根据上面所述的方法获得的聚合物板材。

特别意外的是，利用本发明的方法可以等温地即在恒定温度下进行聚合反应和在该过程中获得厚度最高到80mm的聚合物块体，该块体沿着该块体的整个厚度具有单一的性能分布，这是均匀的单一聚合反应的征兆(Zeichen)。由其制备的泡沫块体可以其本身进行加工，其中在边缘部位仅产生很少的废料。以此方式可以在仅使用单个块体的情况下制备相应厚度的模制体，对此在以前需要几个粘结在一起的块体。获得的单块发泡的块体或板材优选具有80-300mm的厚度。

根据本发明的泡沫板或泡沫块是很有价值的材料，并可以尤其成功地用作飞机制造时的部件。根据本发明制备的聚合物块体显示出非常均匀的结构特征，它可以贮存任意长的时间并且必要时根据各自具体情况通过相应加热转化为泡沫板。

本发明借助于下面的实施例进一步进行解释说明：

实施例1：

由61份甲基丙烯酸、39份甲基丙烯腈、4.7份甲酰胺和4.2份2-丙醇与由0.3份过新戊酸叔丁酯、0.04份过2-乙基己酸叔丁酯、0.07份过苯甲酸叔丁酯和0.077份过新癸酸枯烯基酯构成的引发剂混合物形成的混合物，在间距为23mm和通过密封条密封的两个玻璃板之间，在38℃的水浴温度下聚合66小时，随后在温度为115℃的加热箱中后聚合24小时。获得均匀的板材。在通过水浴控制的聚合期间，几乎没有发生或仅有很小的温度波动，这使得不需要重新调整水浴温度。

获得板材可以无问题地通过在170-200℃的温度下的调温处理转化为发泡的板材。

实施例2：

与实施例1中相同的混合物在玻璃板间距为30mm的平面腔室中聚合。其中水浴在33℃保持92小时，在33-38℃保持10小时和在38℃保持14小时。在115℃的温度下在加热箱中的调温处理进行40小时。

板材具有均匀的结构并且可以无问题地转化为发泡的材料。

实施例3：

与实施例1中相同的组合物在玻璃板间距为50mm的平面腔室中聚合。其中水浴在28℃保持198小时，在28-37℃保持30小时和在37℃保持24小时。在115℃的温度下后聚合50小时。

实施例4-6：

在下列实施例中，聚合具有下列组成的聚合反应混合物：56份甲基丙烯酸、44.0份甲基丙烯腈、1.0份甲酰胺、3.3份2-丙醇、0.31份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.03份过新戊酸叔丁酯、0.03份过2-乙基己酸叔丁酯、0.1份过苯甲酸叔丁酯和0.077份过新癸酸枯烯基酯。聚合反应分别在玻璃板间距为23mm、30mm和50mm的平面腔室中进行。其中在23mm时在37℃下的聚合时间为80小时并且在加热箱中的后聚合反应为32小时；在30mm间距时在32℃下为114小时，在32-38℃下为10小时和在38℃下为24小时以及在加热箱中的后聚合反应为45小时；在50mm间距时在27℃时的聚合反应时间为198小时，在27-37℃时为24小时和在37℃时为24小时。在加热箱中的后聚合反应持续57小时。所有的板材显示出均匀的结构和可以无问题地加工为发泡的材料。

其他实施例以表格形式汇总于表A中。

表A

ΔT表示聚合反应期间水浴和聚合反应混合物之间的温差的最大值。

DIPND＝1，4-二(2-新癸酰基过氧-异丙基)苯

TBPP＝过新戊酸叔丁酯

TBPEH＝过辛酸叔丁酯

TBPB＝过苯甲酸叔丁酯

以此方式获得的聚合物板材具有单一的均匀结构。在通过保持均匀的水浴温度(聚合温度)控制的聚合反应期间，温度也在聚合反应物料内部保持几乎恒定。聚合反应物料中的波动仅有几度，最大为3.4℃。温度在聚合反应期间通过在聚合反应物料中引入的热元件进行控制。稍微的温度波动是可忽略的并被温度偏差所远远消除，该温度偏差是在仅仅使用一种或两种引发剂进行操作和试验以使用等温水浴控制反应时获得的。在此情况下发生13℃或更高的温度偏差，由此聚合反应变得无法控制并且导致聚合反应加速进行，获得的板材质量较低或成为废品。

此外，意外的是，本发明的方法也可以用在含有填料的聚合物板材或相应的板状或片状泡沫材料的制备上。因此，可以制备含有常见填料的板材。优选地，根据本发明也可以制备含有导电颗粒的泡沫材料，特别是碳颗粒如导电炭黑，例如商品Ketjenblack 600EC，生产商Akzo Nobel Chemie。除了炭黑外，也可以单独地或除了其他填料外另外使用碳纤维作为填料。

实施例7：

制备用炭黑填充的聚合物板材

在41901.18g甲基丙烯酸、32656.08g甲基丙烯腈、2982.29g 2-丙醇、149.11g MgO和1.4911g甲基丙烯酸烯丙基酯中分散1680.00g炭黑(Ketjenblack 600EC)50分钟。然后搅拌加入溶解的引发剂并将聚合反应溶液抽真空30分钟。此外聚合反应溶液使用50ppm的Chinon进行稳定。

以同样的方式，填充第二个腔室，但是其中分散45分钟和抽真空40分钟。用相同的组合物，填充第三个腔室，但是其中在真空下分散25分钟并进一步抽真空20分钟。在所有三种情况下在34℃下进行聚合，对此要求73.25小时。随后，在34℃-60℃时调温处理13小时，在60℃时调温处理3小时，在60℃-100℃时调温处理10小时，在100℃-115℃时调温处理5小时和在115℃时调温处理3小时。

获得的聚合物板材具有无缺陷的质量。聚合反应期间的温度波动可以忽略。

                            表1(1/2)

                    有机过氧化物的半衰期

在苯中0.1摩尔浓度(除非有其它说明)

*)EHPC过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯     1)在甲苯中0.1摩尔浓度

CEPC过氧二碳酸二酰基酯               2)在异癸烷中0.1摩尔浓度

MYPC过氧二碳酸二肉豆蔻基酯           3)在矿物油中0.1摩尔浓度

CHPC过氧二碳酸二环己基酯             4)在苯乙烯中0.1摩尔浓度

BCHPC过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯  5)外推的指导值

表1(2/2)

有机过氧化物的半衰期

(半衰期，以小时计)

表2

                    表3(1/3)

                      表3(2/3)

                               表3(3/3)

Claims (9)

1.一种制备厚度大于30mm并小于或等于80mm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料块体或板材的方法，是通过甲基丙烯酸和甲基丙烯腈以及任选的其他可共聚合的单体在自由基形成引发剂存在下共聚合，将共聚物后聚合并环化为聚酰亚胺和转化为泡沫材料进行的，其特征在于，在包括至少四种具有分级半衰期的引发剂的混合物存在下进行共聚反应，其中引发剂在各自至少相差10℃的温度下具有1小时的半衰期，使用的引发剂为在50-57℃、60-80℃、85-105℃和115-125℃范围内具有1小时的半衰期的引发剂的混合物，共聚反应完全或分段地借助于其温度在整个聚合反应时间期间或各自对于分段是恒定的水浴进行调温。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，共聚混合物中含有填料。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，共聚混合物中含有导电颗粒。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，导电颗粒由碳纤维组成。

5.根据权利要求1的方法制备的聚合物板材，其特征在于，厚度大于30mm并小于或等于80mm。

6.根据权利要求1-4任一项的方法制备的泡沫材料块体或板材在飞机制造中作为部件的用途。

7.根据权利要求1-4任一项的方法制备的泡沫材料块体或板材在汽车制造中作为部件的用途。

8.根据权利要求1-4任一项的方法制备的泡沫材料块体或板材在船舶制造中作为部件的用途。

9.根据权利要求1-4任一项的方法制备的泡沫材料块体或板材在风能设备制造中作为部件的用途。

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