CN105348499A - 通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法，该方法如下：将熔融的L-丙交酯与复合催化剂体系在由波纹板型静态混合器组成的环式静态混合反应装置内充分混合后，升高反应装置温度进行初步开环聚合反应，之后，进一步升高温度制备L-聚乳酸。本发明中的多级聚合方法通过调整不同阶段的温度及反应时间，并调整反应体系流动速率及剪切速率，从而制备出光学纯度高、相对分子质量及其分布满足纺丝要求的聚乳酸。与现有聚合方法相比，本发明具有聚合设备简单、能耗低、投资少、反应时间短、产物性能可控、可扩大化生产程度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及生物可降解材料聚乳酸的合成方法，具体涉及一种通过丙交酯开环聚合制备纺丝级聚乳酸的多级聚合方法。
背景技术
随着人们对能源消耗和环境保护的日益重视，聚乳酸受到越来越多的关注。聚乳酸(Polylacticacid或polylactide，简称PLA)是一种生物可降解聚酯，在纺织、食品包装、药物缓释、组织工程等方面有着重要应用，而且其复合材料在汽车内饰、建筑材料等领域也有着广阔应用前景。通常，PLA主要由乳酸直接缩聚或丙交酯开环聚合制备。相比之下，合成高相对分子质量聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合法。
这种方法采用的聚合装置有不少为搅拌釜反应器，如专利US5136017、US5357035、US6005067和JP5-93050A中涉及的聚乳酸制备装置。这些由单釜或多釜组成的聚合反应装置尚存在一些缺陷，一般通过这一类反应器所需的反应时间长、能耗较大。其次，动态搅拌装置所面临的混合均匀程度欠佳、粘度增加而导致的热量升高等问题，尚未有具体的解决办法。即使强化搅拌装置，以提高混合强度，但随之增加的剪切力更容易导致体系内部产生大量的剪切热，而高粘度反应体系仍然处于层流区域，难以混合均匀，剪切热极易导致产品质量下降。反之，如果为了避免产生热量而降低搅拌速度又直接导致混合的不充分，也会影响产品质量。此外，装有动态搅拌器的聚合装置还需解决搅拌装置的密封性问题。综上所述可见，采用釜式反应器生产聚乳酸，不仅聚合装置负荷分配、聚合温度都需要严格控制，而且操作较复杂、能耗大，扩大生产规模将使上述问题进一步放大，因此，采用釜式反应器的聚合方法需要进一步的改善。
除了采用釜式反应器，研究者们还研究了反应挤出工艺制备聚乳酸。专利US5378801、US6166169、US8241545B2、US7094864B2、CN101665566和CN101353417介绍了采用螺杆反应挤出机制备聚乳酸的方法。与传统的釜式反应器聚合相比较，以螺杆反应挤出机为基础的聚合装置具有反应体系混合充分、反应时间短、能耗较低等特点，但是其也有一些不足，比如在工业化生产规模下，螺杆长径比可放大的程度有限致使难以获得较高相对分子质量的产物、热量传递问题及设备的气密性问题也未得到很好的解决。
对于聚合设备气密性较差的问题，提高反应装置自身的气密性及通过惰性气体保护是一些可行的解决方法，其中，塔式反应器或静态混合器即可以提供非常高的气密性满足反应的需求。专利CN103788351A提供了一种使用反应精馏塔制备聚乳酸的工艺。根据该专利介绍，丙交酯需要在釜式或平推流反应器中先生成预聚物，然后使用塔顶和塔底温度较低、塔中部温度较高的反应精馏塔进行丙交酯开环聚合。并且，在塔底部通入惰性载气对反应环境加以保护，减少水分和氧气的影响，且降低熔体中单体的残留率。但是，长时间通惰性气体的方法并不十分经济，且丙交酯和预聚物的混合物在反应精馏塔中停留时间较长。
专利US8399602B2也介绍了一种由搅拌容器和塔式反应器组成的反应装置及聚合方法。在第一阶段中，丙交酯在搅拌容器中转化率达到50％～70％后，进入第二聚合阶段，自上而下流过装有导流板的塔式反应器合成产物。该发明利用塔式反应器避免如均聚物熔体粘度很高易导致阻塞静态混合器的问题。然而，该方法也存在着一些不足。根据该专利所述，反应体系首先在搅拌反应器中160℃下混合预聚4个小时，混合的同时就发生预聚，这可能形成相对分子质量分布宽的预聚物(其实施例中聚合最终产物的相对分子质量多分散指数均不低于1.90)。为了弥补这一缺点，本发明将反应体系混合阶段和预聚合段在环式静态混合反应装置中分别实施，从混合阶段开始，即控制该体系不发生聚合反应，待反应体系充分混合均匀后，改变反应条件，形成相对分子质量分布较窄的预聚物，以提高最终产物的质量。
专利US5484882公开了一种由静态混合器为主体反应器制备共聚物聚酯的生产工艺及其装置。该专利的目的在于解决在合成高相对分子质量聚酯过程中均匀搅拌和因粘度升高而导致的热量移除问题。然而，该聚合装置的第二部分为直线型串联的静态混合器组，对于聚合后期粘度较大的产物，若不提供足够的流动动力，物料的流动将十分缓慢，容易存料，流体在反应器内出现速度和温度梯度，降低了工作效率，产品质量下降。另一方面，专利US5484882中所公开的工艺是在混合釜中预聚，然后在环管反应器中聚合，最后在直线型串联的静态混合器组中进一步聚合。由于反应物料在多个反应器之间输送时，存在反应体系因聚合条件不同而出现质量骤然波动的情况，不但工艺难以控制而且产物质量也会下降。专利CN103497313A也公开了与US5484882中相似的聚乳酸生产系统，以解决聚合反应过程不易控制、设备单位体积传热面积小及反应器内同一界面处温度分布不均匀等问题。但是，该聚乳酸生产系统亦存在着反应装置多、结构复杂等缺点。此外，专利CN103497313A和专利US5484882中都未给出聚乳酸生产的实例，难以评估通过该装置合成的产品质量如何。
专利CN1879958A公布了一种使用管式静态混合器为主体的聚合反应器进行交酯类单体聚合工艺。其中聚合反应器采用多个直径逐渐增大的管式静态混合器串联的结构，解决了螺杆反应器中螺杆长径比调整受限、聚合过程中因剪切力过大造成的聚合物降解等问题。虽然该管式聚合反应器采用了逐渐升温的工艺，但是，沿反应器内从小直径向大直径的方向上，反应体系粘度逐渐升高，尤其是靠近反应器出口端，混合明显缺乏动力，大直径静态混合器内高粘度物料的均匀混合很难得以保证，易导致物料在反应器内停留时间分布变宽，产品质量下降。
通过以上的对比也可发现，聚乳酸生产工艺一般采用多级聚合装置进行，即采用多个反应器进行聚合反应。通过较前的反应器制备预聚物，然后在较后的反应器中制备高相对分子质量的最终产物。但是上述的多级聚合装置均是采用不同反应器完成多个阶段的聚合反应的。如果其中包含有动态搅拌装置，则十分容易引起如前所述的气密性或传质传热不均的问题；即使是使用多个静态混合器串联的聚合设备，不仅设备多，而且在多个反应器之间需要过多的输送泵和管线，进一步增加了能耗和投入，此外，较多的反应器及辅助设备更加不易控制条件的稳定性，反应时间长易导致最终产物质量不稳定，在工业上并不是一种经济的选择。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法。该方法能更方便地控制整个聚合过程，以此生产低单体残留量、高光学纯度、相对分子质量及其分布满足纺丝要求的聚乳酸。
本发明提出的通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法，是采用环式静态混合反应装置及所述多级聚合方法，通过反应体系在所述环式静态混合反应装置中的流速、温度和剪切速率的共同作用控制丙交酯开环反应的进行以获得聚乳酸，包括以下步骤：
(1)将熔融的L-丙交酯与复合催化剂体系及抗氧剂经计量泵输送至所述环式静态混合反应装置中充分混合；在这一阶段，复合催化剂体系与L-丙交酯要充分混合，但不能发生聚合反应。所以不仅温度要低，仅满足L-丙交酯熔融即可，而且在较低剪切速率下达到反应体系的均匀混合。此时，应保持反应装置温度为100～105℃，反应体系流速控制在1～10mm/s，优选流速为4～8mm/s，剪切速率控制在1～50s-1范围之内，反应体系在反应装置中循环数为5～15，较优的循环数为8～12；
(2)经充分混合的反应体系在所述环式静态混合反应装置中进行初级聚合；由于开环反应为放热反应，因此，在本阶段聚合过程中应考虑这一热量对反应体系温度的影响，所以将温度设至130～170℃，优选温度为145～155℃。而随着聚合进行，反应体系的粘度已经开始增大，所以为了混合均匀，以保证高效均匀的混合效果，反应体系流速控制在10～30mm/s，优选流速为15～25mm/s，剪切速率为100～300s-1。第二阶段中，L-丙交酯发生初级开环聚合反应，反应体系在反应装置中循环数为10～30，优选循环数为15～25，当单体转化率达到50～80％，进行下一阶段聚合反应；
(3)反应体系在环式静态混合反应装置中进行均衡聚合，制得L-聚乳酸，随着聚合反应的进行，产物相对分子质量不断增加，体系的粘度也越来越大。当聚合产物相对分子质量达到一定量时，粘度也增至较大。此时，较大的剪切速率(如大于200s-1)一方面会直接导致产物分子链断裂，产物相对分子质量分布变宽，另一方面由剪切速率过大引起的剪切热会导致局部过热易引起产物热降解，产物相对分子质量下降。因此，第三阶段，需要降低剪切速率对聚合产物的影响，但仍需进一步升高反应装置的温度以维持反应体系的流动混合，并促进单体转化率进一步提高。这一阶段将聚合温度升至150～200℃，较优温度为160～190℃。在这一温度下，反应体系进一步聚合，并均衡反应。此时，反应体系流速控制在2～15mm/s，较优流速为5～12mm/s，剪切速率为10～100s-1，较优剪切速率为40～80s-1，反应体系在反应装置中循环数为2～10，较优循环数为5～8；
所述环式静态混合反应装置，其是由熔体输送泵与两个或两个以上静态混合器首尾相连组成的反应装置。
其中，所述L-丙交酯的质量分数至少为95％，光学纯度至少为98％。
其中，所述L-丙交酯在所述步骤(2)阶段发生初级开环聚合反应，L-丙交酯转化率达到50％～80％。
其中，所述步骤(3)中，所述L-丙交酯转化率达到95％以上。
其中，所述复合催化剂体系是由催化剂和助催化剂按摩尔比1:0.1～1:10混合而成的混合物。
其中，所述催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合催化剂，如锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、锌粉、氧化锌、乳酸锌；所述助催化剂为三苯基膦、乙二醇、丙三醇、十二烷醇、十三烷醇或十四烷醇。
其中，所述复合催化剂体系的质量分数为L-丙交酯用量的0.05-1％。
其中，所述步骤(1)中，所述抗氧剂的质量分数为L-丙交酯用量的0.01～0.2％；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂24。
其中，所制备的L-聚乳酸的光学纯度为95％以上，重均相对分子质量高于150000且多分散性指数小于1.90。
其中，所述环式静态混合反应装置外设置有加热控温装置，加热方式可为电热带、铸铝加热器、电热丝、电热棒(管)、高温油浴或高压水蒸汽等方式中的一种或几种。所述加热方式皆为本技术领域的普通技术人员所熟知；所述静态混合器采用波纹板型混合单元；波纹板型混合单元的个数为5～30个，波纹板层数为3～9层，所述波纹板与静态混合器径向夹角介于5～85°之间，波纹板顶角夹角介于10～170°之间。
与传统的釜式反应器相比，本发明中所使用的环式静态混合反应装置有着明显的优点：
(1)混合均匀、反应时间短。由于静态混合器的传质传热作用均优于釜式反应器，所以，利用静态混合器能够达到更好的混合效果，反应体系更均一，反应时间也更短。
(2)反应易控制。由于静态混合器具有上述(1)中的优点，所以，反应体系内部更均匀，对于在静态混合器中的聚合反应相比于釜式反应器更容易控制反应过程。
(3)能耗低。搅拌釜类反应器需要为混合提供更高的能耗，而且对于高粘度产物的混合所消耗的能量也更大，相比之下，静态混合器作为反应器所需的混合能量仅由物料的输送泵提供，相比于搅拌釜类反应器的能耗更低。
(4)密封性好、可扩大化生产程度高。由于搅拌釜类反应器采用动态搅拌装置不仅会引起密封性问题，而且容器体积扩大后，会使传质传热产生波动，甚至失效，最终导致产品质量下降。而静态混合器没有动态搅拌装置，密封性远优于搅拌釜类反应器，而且体积扩大后，可通过调整静态混合器内部结构参数满足实际需求。
与螺杆反应挤出机相比，本发明中环式静态混合反应装置具有以下优点：
(1)密封性好。螺杆挤出机仍然属于动态搅拌装置范畴，仍存在气密性欠佳的问题。即使通过氮气保护的方法，也难以保持很高的气密性，微量的水分和氧气会对产品质量产生影响。与螺杆挤出机相比，静态混合器没有动态搅拌装置，更能够为聚合反应提供无水无氧的条件。
(2)混合均匀性好。螺杆挤出机一般均配有输送螺纹块和捏合块，输送螺纹块对物料提供的剪切一般较低，而捏合块提供的剪切则较高，尤其是螺杆转速提升会导致剪切速率增加，捏合块区域的剪切速率可高达1000s-1以上，不利于产物相对分子质量的提高。而仅使用螺纹块组合又很难达到好的混合效果。尽管螺杆挤出机能够提供优于搅拌釜反应器的传质传热效果，但自身结构导致了螺杆挤出机较难提供适合聚合反应的剪切速率范围。因此，反应体系受到螺杆挤出机提供的剪切作用的效果并不均匀。相比于此，静态混合器内部结构均匀，反应体系的混合效果更好，均匀性更高。
(3)可扩大化生产程度高。螺杆挤出机除密封性问题和混合均匀问题外，还存在螺杆长度受限的问题，为了获得相对分子质量达到纺丝要求的聚合产物，需增加螺杆的长度，但这极可能因聚合后期产物粘度过高而无法搅拌，扭矩过大则可能导致螺杆扭断，甚至损坏电机。这限制了采用螺杆挤出机的扩大化生产程度，而静态混合器并不存在这一问题。
此外，与已有的塔式反应器聚合工艺相比，本发明也具有流程简单、反应时间短、节能经济等特点。
通过以上的比较，可以明显看出，本发明中所使用的环式静态混合反应装置具有混合性能好、气密性好、能耗低等特点。而这些优点也得益于该反应装置所用的波纹板型静态混合器，该混合器还具有以下特点：
(1)结构灵活、可扩大化生产程度高。对于波纹板型静态混合器而言，增加混合器直径后，可以通过调整波纹板与静态混合器径向夹角和波纹板顶角夹角等参数，也可以调整波纹板和静态混合单元的数量，以保持与直径扩大前同样的混合效率。因此，波纹板型静态混合器优势在于可以根据不同的生产规模，选择不同的混合器内部结构，以达到需要的剪切速率，保持原有的混合效率。
(2)分流层数大。流体在通过波纹板型静态混合器时，首先被每个混合单元板片的前缘分割成数个流层，之后在相邻两个波纹板间的波纹通道中沿相反的两个方向流动，在流过一个混合单元后，被分割的流层在两个混合单元相接处汇合并被旋转了一定角度的下一混合单元再次分割。物料的混合程度可以通过分流层数加以定量分析。通过下述公式对分流层数的计算得到本发明中反应装置使用的单只波纹板型静态混合器的分流层数可以达到数千以上。如此优异的混合性能不但优于孔板、混合阀之类的老式混合装置，更优于其他的静态混合器。而环式静态混合反应装置的环形结构所产生的总分流层数需将单只波纹板型静态混合器的分流层数与静态混合器的个数相乘，并乘以反应体系在一定时间内在反应装置中的循环数。可见，这一分流层数将被进一步扩大，足以满足反应体系的高度均匀混合。
式中，N是被混合流体的分流层数
m是每个单元的波纹板数
n是静态混合单元的单元数
K是待混合组分数
(3)对高粘度物料的高效混合。一般的静态混合器在扩大其直径后，不仅传热传质受到影响，而且易产生混合死角。这一情况在混合高粘度物料时尤为突出。波纹板型静态混合器对于靠近管壁部分的高粘度产物依然能够起到有效的混合作用，即使在层流条件下也能使流体混合均匀。这是由于相互交错的波纹板能够使管壁处的滞留内层大大减薄，同时使流体不断更新，避免了高粘度物料在靠近管壁附近不能够与其他物料均匀混合以及长时间受热而导致的混合不匀和热量集中问题，从而有利于提高聚合产物的质量。因此，波纹板型静态混合器不仅能够通过物料的湍流流动达到高效混合，也能够凭借其自身的独特结构对层流区域的物料也达到理想的混合效果。这正是波纹板型静态混合器最突出的优点。
与其他多级聚合反应工艺相比，本发明中所采用由波纹板型静态混合器组成的环式静态混合反应装置的多级聚合方法具有以下优势：
(1)设备简单易控、能耗低。采用多个反应器的聚合工艺往往在前后反应器之间也需要装配有输送泵和输送管线，且多个反应器的参数多，不易控制，影响产品质量稳定。与采用多个反应器的聚合工艺相比，本发明的多级聚合方法仅使用单一的环式静态混合反应装置完成丙交酯与催化剂的混合及丙交酯开环聚合的全过程。聚合设备结构十分简单，可依反应体系流速、聚合温度和剪切速率对不同聚合阶段的反应体系加以控制。此外，这样的反应装置仅需要输送泵以提供反应体系在装置中的混合与前进动力即可，不需要有其他动力装置。因此，本发明所提供的多级聚合工艺的能量消耗远低于由多个反应器的聚合工艺。
(2)混合均匀、气密性高。采用由波纹板型静态混合器组成的环式静态混合反应装置兼备了静态混合器及环管反应器的优点。正如上述对波纹板型静态混合器优点的分析可知，静态混合器不仅气密性高，而且对不同聚合阶段的反应体系都能够达到均一混合，尤其是聚合后期处于层流区的高粘度物料也能够达到很好的混合效果。在高度均匀的混合作用下，产物光学纯度达95％以上，且相对分子质量和相对分子质量分布能够充分达到纺丝的要求。
(3)工业化生产程度高。本发明采用单一反应装置，无论是实验规模还是工业化生产规模，都可以通过调整反应体系的温度、流体速度及剪切速率范围来控制聚合反应的进行，生产高质量的产物。此外，相比于其他类型静态混合器，本发明使用的波纹板型静态混合器具有结构灵活、分流层数大和对高粘度物料高效混合的特点，可以通过调整波纹板型静态混合器内部混合单元结构参数、波纹板和静态混合单元的数量，以达到不同的生产规模下物料的充分混合，满足扩大化生产后高效的传质传热效果。专利中所提及的多级聚合反应装置多使用两种或两种以上反应器，扩大反应器规模后，依然面临着采用动态搅拌装置的反应器尚存在的密封性不佳及扩大化生产带来的传质传热不均等问题。本发明中采用单一聚合设备——环式静态混合反应装置完成多级聚合反应，不仅设备简单、能耗低、占地面积小，能够减少投入及维护成本，而且采用静态混合器为主的反应装置气密性远优于动态搅拌装置，可扩大化生产程度高。
综上所述，本发明与已有技术相比较具有以下优点：
1、本发明所提供的丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法，过程简单，易控制，能耗低，能够快速制备出高光学纯度、相对分子质量及其分布满足纺丝要求的聚乳酸。
2、本发明中多级聚合方法所使用的环式静态混合反应装置密闭性高，能够为丙交酯开环聚合体系所需的无水无氧环境提供条件，而且可以通过调整静态混合器结构参数和个数以多种形式组合使用，混合和传热效果不会因静态混合器直径扩大而失效，该反应装置易于工业扩大化生产。
3、本发明中多级聚合方法所使用的环式静态混合反应装置中，静态混合器自身没有可运动的部件，因此其维护与操作费用都能大大降低；而且，反应装置的环形结构占地面积小，亦可以减少成本；反应装置仅需熔体输送泵提供反应体系流动的能量，能耗低、投入成本少。
4、本发明所提供的环式静态混合反应装置采用具有分流层数大、对高粘度物料亦能够高效混合的波纹板型静态混合器，改善了聚合反应传质传热过程，不会局部过热，混合更均匀有利于制备高质量的聚乳酸。
5、本发明的优势在于环流反应装置的熔体输送泵为反应体系提供流动动力，有效地避免了聚合后期高粘度产物易导致反应器存料甚至堵塞的问题。
附图说明
图1为本发明中由波纹板型静态混合器组成的环式静态混合反应装置图。其中，1为柱塞计量泵，2为止回阀，3为压力表，4为熔体输送泵，5为静态混合器，6为取样阀及排料口。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，这些实施例仅用于对本发明作进一步说明，而不能理解为是对本发明保护范围的限制，有关人员根据本发明内容做出的一些改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例一
本实施例中，环式静态混合反应装置如图1所示，其为2只静态混合器组成的反应装置，图中1为柱塞计量泵，2为止回阀，3为压力表，4为熔体输送泵，5为静态混合器，6为取样阀及排料口，静态混合器波纹板型混合单元的个数为30，波纹板共9层，波纹板与混合器的径向呈70°，波纹板顶角夹角为30°。静态混合器长度均为500mm，内径为14mm。将质量分数为95％、光学纯度为98％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.05％，催化剂锌粉和助催化剂乙二醇摩尔比为1:0.1)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂-24，加入量为L-丙交酯质量的0.01％。第一阶段混合温度为100℃，反应体系流速为4mm/s，剪切速率为50s-1，在反应装置中循环数为10。第二阶段聚合温度为170℃，反应体系流速为30mm/s，剪切速率为300s-1，在反应装置中循环数为20。第三阶段聚合温度为200℃，反应体系流速为15mm/s，剪切速率为100s-1，在反应装置中循环数为5。最终，经检测，单体残留率为5％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为15.3x104，多分散性指数为1.87，光学纯度为97％。
实施例二
本实施例中，采用由3只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为10，波纹板共4层，波纹板与混合器的径向呈5°，波纹板顶角夹角为170°。静态混合器长度均为500mm，内径为16mm。将质量分数为96％、光学纯度为98％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.5％，催化剂锡粉和助催化剂十二烷醇摩尔比为1:3)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂-24，加入量为L-丙交酯质量的0.03％。第一阶段混合温度为100℃，反应体系流速为1mm/s，剪切速率为1s-1，在反应装置中循环数为5。第二阶段聚合温度为130℃，反应体系流速为30mm/s，剪切速率为300s-1，在反应装置中循环数为10。第三阶段聚合温度为170℃，反应体系流速为12mm/s，剪切速率为80s-1，在反应装置中循环数为5。最终，经检测，单体残留率为4％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为19.5x104，多分散性指数为1.85，光学纯度为97％。
实施例三
本实施例中，采用由4只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为15，波纹板共7层，波纹板与混合器的径向呈45°，波纹板顶角夹角为30°。静态混合器长度均为500mm，内径为18mm。将质量分数为97％、光学纯度为98％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.7％，催化剂氧化锌和助催化剂十三烷醇摩尔比为1:3)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂-24，加入量为丙交酯质量的0.05％。第一阶段混合温度为100℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为40s-1，在反应装置中循环数为8。第二阶段聚合温度为160℃，反应体系流速为20mm/s，剪切速率为250s-1，在反应装置中循环数为10。第三阶段聚合温度为190℃，反应体系流速为10mm/s，剪切速率为60s-1，在反应装置中循环数为8。最终，经检测，单体残留率为4％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为24.3x104，多分散性指数为1.79，光学纯度为97％。
实施例四
本实施例中，采用由4只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为18，波纹板共7层，波纹板与混合器的径向呈45°，波纹板顶角夹角为90°。静态混合器长度均为500mm，内径为20mm。将质量分数为99％、光学纯度为99％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.1％，催化剂氯化亚锡和助催化剂丙三醇摩尔比为1:1)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂168，加入量为L-丙交酯质量的0.1％。第一阶段混合温度为105℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为40s-1，在反应装置中循环数为8。第二阶段聚合温度为150℃，反应体系流速为20mm/s，剪切速率为200s-1，在反应装置中循环数为20。第三阶段聚合温度为170℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为50s-1，在反应装置中循环数为5。最终，经检测，单体残留率为4％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为32.5x104，多分散性指数为1.50，光学纯度为98％。
实施例五
本实施例中，采用由4只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为10，波纹板共6层，波纹板与混合器的径向呈50°，波纹板顶角夹角为120°。静态混合器长度均为500mm，内径为22mm。将质量分数为98％、光学纯度为99％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.1％，催化剂辛酸亚锡和助催化剂十二烷醇摩尔比为1:5)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂1010，加入量为L-丙交酯质量的0.1％。第一阶段混合温度为105℃，反应体系流速为8mm/s，剪切速率为50s-1，在反应装置中循环数为15。第二阶段聚合温度为155℃，反应体系流速为25mm/s，剪切速率为300s-1，在反应装置中循环数为25。第三阶段聚合温度为180℃，反应体系流速为10mm/s，剪切速率为60s-1，在反应装置中循环数为5。最终，经检测，单体残留率为4％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为20.8x104，多分散性指数为1.65，光学纯度为98％。
实施例六
本实施例中，采用由4只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为5，波纹板共9层，波纹板与混合器的径向呈85°，波纹板顶角夹角为50°。静态混合器长度均为500mm，内径为14mm。将质量分数为98％、光学纯度为98％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.1％，催化剂乳酸锌和助催化剂三苯基膦摩尔比为1:0.1)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂1010，加入量为L-丙交酯质量的0.2％。第一阶段混合温度为100℃，反应体系流速为10mm/s，剪切速率为50s-1，在反应装置中循环数为15。第二阶段聚合温度为140℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为100s-1，在反应装置中循环数为10。第三阶段聚合温度为150℃，反应体系流速为2mm/s，剪切速率为10s-1，在反应装置中循环数为2。最终，经检测，单体残留率为5％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为20.3x104，多分散性指数为1.87，光学纯度为97％。
实施例七
本实施例中，采用由4只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为12，波纹板共3层，波纹板与混合器的径向呈30°，波纹板顶角夹角为10°。静态混合器长度均为500mm，内径为16mm。将质量分数为99％、光学纯度为99％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的1％，催化剂氧化锌和助催化剂十四烷醇摩尔比为1:10)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂1010，加入量为丙交酯质量的0.2％。第一阶段混合温度为105℃，反应体系流速为8mm/s，剪切速率为30s-1，在反应装置中循环数为5。第二阶段聚合温度为145℃，反应体系流速为20mm/s，剪切速率为250s-1，在反应装置中循环数为30。第三阶段聚合温度为165℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为60s-1，在反应装置中循环数为2。最终，经检测，单体残留率为5％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为30.5x104，多分散性指数为1.65，光学纯度为98％。
实施例八
本实施例中，采用由4只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为20，波纹板共9层，波纹板与混合器的径向呈70°，波纹板顶角夹角为30°。静态混合器长度均为500mm，内径为15mm。将质量分数为98％、光学纯度为98％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.8％，催化剂辛酸亚锡和助催化剂乙二醇摩尔比为1:0.1)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂-24，加入量为L-丙交酯质量的0.01％。第一阶段混合温度为100℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为50s-1，在反应装置中循环数为8。第二阶段聚合温度为170℃，反应体系流速为30mm/s，剪切速率为250s-1，在反应装置中循环数为15。第三阶段聚合温度为200℃，反应体系流速为12mm/s，剪切速率为100s-1，在反应装置中循环数为10。最终，经检测，单体残留率为5％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为25.3x104，多分散性指数为1.57，光学纯度为97％。
实施例九
本实施例中，采用由3只静态混合器组成的环式静态混合反应装置，静态混合器波纹板型混合单元的个数为12，波纹板共4层，波纹板与混合器的径向呈35°，波纹板顶角夹角为120°。静态混合器长度均为500mm，内径为15mm。将质量分数为98％、光学纯度为99％的L-丙交酯和复合催化剂(复合催化剂质量为L-丙交酯的0.5％，催化剂氯化亚锡和助催化剂十二烷醇摩尔比为1:0.1)加入到环式静态混合反应装置中，抗氧化剂为抗氧剂-24，加入量为L-丙交酯质量的0.03％。第一阶段混合温度为100℃，反应体系流速为5mm/s，剪切速率为20s-1，在反应装置中循环数为10。第二阶段聚合温度为150℃，反应体系流速为20mm/s，剪切速率为200s-1，在反应装置中循环数为15。第三阶段聚合温度为170℃，反应体系流速为15mm/s，剪切速率为80s-1，在反应装置中循环数为5。最终，经检测，单体残留率为4％，产物L-聚乳酸的重均相对分子质量为22.5x104，多分散性指数为1.55，光学纯度为97％。
Claims (10)
1.一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法，其特征在于，采用环式静态混合反应装置及所述多级聚合方法，通过反应体系在所述环式静态混合反应装置中的流速、温度和剪切速率的共同作用控制丙交酯开环反应的进行以获得聚乳酸，包括以下步骤：
(1)将熔融的L-丙交酯与复合催化剂体系及抗氧剂经计量泵输送至所述环式静态混合反应装置中充分混合；反应装置温度为100～105℃，反应体系流速控制在1～10mm/s，剪切速率在1～50s-1范围之内，反应体系在反应装置中循环数为5～15；
(2)经充分混合的反应体系在所述环式静态混合反应装置中进行初级聚合；环式静态混合反应装置温度为130～170℃，反应体系流速控制在10～30mm/s，剪切速率在100s-1～300s-1范围之间，反应体系在反应装置中循环数为10～30；
(3)进一步升高所述环式静态混合反应装置的温度至150～200℃，使反应体系进一步聚合，并均衡反应，制得L-聚乳酸，反应体系流速在2～15mm/s，剪切速率达到10～100s-1，反应体系在反应装置中循环数为2～10；
所述环式静态混合反应装置为由熔体输送泵与两个或两个以上静态混合器首尾相连组成的反应装置。
2.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述L-丙交酯的质量分数至少为95％，光学纯度至少为98％。
3.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述L-丙交酯在所述步骤(2)阶段发生初级开环聚合反应，L-丙交酯转化率达到50～80％。
4.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述L-丙交酯转化率达到95％以上。
5.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述复合催化剂体系是由催化剂和助催化剂按摩尔比1:0.1～1:10混合而成的混合物。
6.根据权利要求5所述的多级聚合方法，其特征在于，所述催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合催化剂，如锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、锌粉、氧化锌、乳酸锌；所述助催化剂为三苯基膦、乙二醇、丙三醇、十二烷醇、十三烷醇或十四烷醇。
7.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述复合催化剂体系的质量分数为L-丙交酯用量的0.05-1％。
8.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述抗氧剂的质量分数为L-丙交酯用量的0.01～0.2％；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂24。
9.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所制备的L-聚乳酸的光学纯度为95％以上，重均相对分子质量高于150000且多分散性指数小于1.90。
10.根据权利要求1所述的多级聚合方法，其特征在于，所述环式静态混合反应装置外设置有加热控温装置；所述静态混合器采用波纹板型混合单元；波纹板型混合单元的个数为5～30个，波纹板层数为3～9层，所述波纹板与静态混合器径向夹角介于5～85°之间，波纹板顶角夹角介于10～170°之间。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN105906789A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-31 | 常州大学 | 一种合成聚乙醇酸的高效催化剂 |
Families Citing this family (1)
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08100057A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 乳酸系共重合体の製造方法 |
| CN101353417A (zh) * | 2007-07-25 | 2009-01-28 | 四川琢新生物材料研究有限公司 | 由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置 |
| CN101490104A (zh) * | 2006-08-30 | 2009-07-22 | 居间胶带聚合物公司 | 再循环回路反应器本体聚合方法 |
| US20120116030A1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Ag | Process for continuously producing thermoplastically processable polyurethanes |
| WO2014027037A1 (en) * | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Purac Biochem Bv | Poly(2-hydroxyalkanoic acid) and method of its manufacture |
-
2015
- 2015-11-18 CN CN201510797025.3A patent/CN105348499B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08100057A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 乳酸系共重合体の製造方法 |
| CN101490104A (zh) * | 2006-08-30 | 2009-07-22 | 居间胶带聚合物公司 | 再循环回路反应器本体聚合方法 |
| CN101353417A (zh) * | 2007-07-25 | 2009-01-28 | 四川琢新生物材料研究有限公司 | 由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置 |
| US20120116030A1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Ag | Process for continuously producing thermoplastically processable polyurethanes |
| WO2014027037A1 (en) * | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Purac Biochem Bv | Poly(2-hydroxyalkanoic acid) and method of its manufacture |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906789A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-31 | 常州大学 | 一种合成聚乙醇酸的高效催化剂 |
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