RU2813748C1 - Способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта на основе (мет)акриловых мономеров - Google Patents
Способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта на основе (мет)акриловых мономеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813748C1 RU2813748C1 RU2023108656A RU2023108656A RU2813748C1 RU 2813748 C1 RU2813748 C1 RU 2813748C1 RU 2023108656 A RU2023108656 A RU 2023108656A RU 2023108656 A RU2023108656 A RU 2023108656A RU 2813748 C1 RU2813748 C1 RU 2813748C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- foaming
- methacrylic acid
- foam
- polyimide foam
- Prior art date
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229920007790 polymethacrylimide foam Polymers 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ZLCQPNTYJJEQND-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enenitrile;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C#N.CC(=C)C(O)=O ZLCQPNTYJJEQND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- -1 N-substituted amide Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению полиимидных пенопластов. Предложен способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта, обладающего кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м3 и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3-3,0 МПа, путём блочной сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой в присутствии вспенивающих добавок, системы инициаторов и сшивающих агентов при 30°C в течение 25-150 часов, с последующей дополимеризацией полученного форполимера при 100°C в течение 6-12 часов и его вспениванием при температуре 185-195°C в течение 3-8 часов. Технический результат – высокие показатели физико-механических характеристик в широком интервале плотностей полиимидного пенопласта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения полиимидных пенопластов с комплексом термомеханических и прочностных характеристик, таких как, высокая прочность, жесткость, сопротивление ползучести, теплостойкость, высокая температура тепловой деформации и низкая теплопроводность. Закрыто ячеистые полиимидные пено-пласты выдерживают постоянное или циклическое воздействие отрицательного или положительного избыточного давления. Вспененные полиимидные материалы нашли широкое применение в производстве высококачественных облегченных сэндвич-конструкций, лопастей и других деталей для авиационной, морской и ветроэнергетической промышленности.
Технология получения полиметакрилимидных пенопластов осуществляют по двухстадийной схеме. На первой стадии реакционную смесь, состоящую из мономеров и функциональных добавок, таких как инициаторы, вспенивающие и сшивающие агенты, и других добавок, заливают в формы из силикатного стекла и проводят синтез пенообразующей заготовки методом блочной сополимеризации метакрилонитрила с метакриловой кислотой. На второй стадии полученную заготовку подвергают термической обработке. При этом в полимерной матрице за счет реакции циклизации между карбоксильными и нитрильными группами сополимера происходит образование имидных фрагментов и формирование ячеистой структуры материала за счет действия вспенивающих агентов.
Выбор в пользу применения мономерной пары метакрилонитрил - метакриловая кислота в промышленном производстве полиимидных пенопластов объясняется близкими значениями коэффициентов активностей двух мономеров в реакции блочной сополимеризации, что позволяет получать сополимеры со статистическим распределением звеньев в сополимере. Дальнейшее вспенивание таких сополимеров приводит к формированию вспененного материала с необходимым набором физико-механических показателей.
Известен двухступенчатый способ получения полиметакрилимидных вспененных материалов (патент WO 03/020804, опубл. 13.03.2003 г) сополимеризацией в массе при 40°С в течение 68 часов мономерной смеси, состоящей из мономеров (метакриловая кислота, метакрилонитрил), системы пенообразователей, инициаторов и других функциональных добавок. Полученный полимер подвергался дополнительной термической обработке с нагревом от 32°С до 115°С в течение 32 часов для окончательной полимеризации. Последующий процесс получения пенопласта из полимерной заготовки осуществлялся с использованием стадии предварительного нагрева заготовки при температуре 140-180°С в течение 1,25-2 ч и ее вспенивания при нагреве до 205-220°С в течение 2 ч 25 мин. Заявленный способ получения полиметакрилимидных пенопластов обеспечивает получение материалов с кажущейся плотностью 168-238 кг/м3 и относительной деформацией сжатия 1,3-12,7% (при температуре 180°С и нагрузке 0,35 МПа, время проведения испытания 2 часа).
Известно, что метакрилонитрил является продуктом малотоннажной химии. Поэтому с экономической точки зрения в качестве нитрильного компонента для промышленного производства целесообразнее применение акрило-нитрила - продукта крупнотоннажной химии. Однако получение пенопластов на основе «блочного» сополимера акрилонитрила с метакриловой кислотой не нашло широкого применения, так как при замене метакрилонитрила на акрило-нитрил процесс сополимеризации часто протекает неуправляемо, с большим тепловыделением, что приводит к образованию неоднородностей полимерной матрицы. Это связано с большой разницей в значениях коэффициентов активностей мономеров и образованием, из-за этого, сополимеров с ярко выраженной микроблочностью. При вспенивании сополимеров такой структуры не удается получить пенопласты с равномерным распределением физико-механических характеристик по всему листу полимера. Подбор условий сополимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты остается актуальной задачей, решение которой позволит регулировать процесс их сополимеризации и сведет к минимуму нежелательную неоднородность (микроблочность) пенопласта.
Перед авторами изобретения стояла задача в разработке способа получения полиметакрилимидного пенопласта на основе сополимера акрилонитрила и метакриловой кислоты по физико-механическим свойствам не уступающий вспененному материалу на основе метакрилонитрила и метакриловой кислоты.
Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому изобретению является патент Китая 1903899, опубликованный 31.01.2007 г. Полимерную заготовку получают сополимеризацией в массе в течение 24-72 часов 58-38 частей акрилонитрила, 42-62 частей метакриловой кислоты, 2-8 частей газообразователя (формамид, пропиленгликоль, пентанол или гексанол), 0,18-0,4 частей азобисизобутиронитрила, 1,3-3,5 частей сшивающего агента, 0,3-1,3 частей нуклеатора, 0,02-0,35 частей компонента контроля плотности и 0,01-0,1 частей регулятора молекулярной массы при 40-60°С.Полученный лист сополимера вспенивают в потоке горячего воздуха при температуре 180-200°С. Полученный пенополимер подвергают термообработке при температуре от 140 до 180°С в течение 6-12 часов.
Основным недостатком данного изобретения является использование в качестве вспенивающего агента индивидуальных веществ, что приводит к риску возникновения анизотропной ячеистой структуры, дефектов полимерной матрицы и тем самым получению пенопласта с низкими физико-механическим показателями. Также по заявленному способу возможно получение пенопластов только в узком интервале плотностей от 32 до 75 кг/м3.
Целью предлагаемого изобретения является получение термостойких конструкционных полиимидных пенопластов с кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м3 и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3 - 3,0 МПа на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой.
Для достижения поставленной цели в заявляемом нами способе получения полиимидного пенопласта, включающем сополимеризацию мономеров с функциональными добавками и вспенивание полимерной заготовки, синтез проводят в две стадии. На первой стадии получают форполимер методом блочной сополимеризации (38-42) масс, ч акрилонитрила с (61-65) масс, ч метакриловой кислотой в присутствии вспенивающих добавок (7-9 масс, ч метилформамида и 5-7 масс, ч третбутилового спирта), системы инициаторов и сшивающих агентов при 30°С в течение 25-150 часов до конверсии мономеров 70-90% масс, после чего термообработкой форполимера при 100°С за 6-12 часов дополимеризовывают остаточные мономеры. На второй стадии полученный полиакрилимидный лист постепенно нагревают до температуры 185-195°С в течение 2 часов, после чего вспенивают заготовку в течение 3-8 часов. Заявленный способ обеспечивает получение вспененных материалов с кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3 - 3,0 МПа (см. примеры №1-8). Данные условия получения пенопласта обеспечивают достижение высоких показателей его физико-механических характеристик в широком интервале плотностей.
Заявленный результат изобретения достигается за счет использования смеси вспенивающих агентов на основе N-замещенного амида и алифатического спирта в соотношении 1,3-1,4 в количестве 11-13% от общей массы мономеров при сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой. Введение метилформамида и трет-бутилового спирта в мономерную смесь приводит к изменению относительной активности метакриловой кислоты и, как следствие, к заметному изменению микроструктуры полимерной заготовки, способной к формированию вспененных материалов без дефектов (см. примеры №1-8). Увеличение содержания спирта по отношению к амиду, а также использование только спирта приводит к получению пенопласта низкой плотности с анизотропной ячеистой структурой и дефектами полимерной матрицы (внутренние разрывы, трещины), что делает невозможным оценку его физико-механических характеристик (см. пример №13, 14). Использование в качестве вспенивающего агента только амида позволяет получить вспененный материал с анизотропной ячеистой структурой, но с низкими физико-механическими характеристиками (см. пример №12). Проведение синтеза за пределами заявленных концентрационных соотношений исходных мономеров и несоблюдение температурных режимов на стадии вспенивания не обеспечивает получение вспененных материалов с заданными физико-механическими характеристиками (см. примеры №9-11, 15, 16).
Заявленный способ получения полиимидных пенопластов на основе метакриловой кислоты и акрилонитрила, по сравнению со способом, заявленном в прототипе, обеспечивает получение термостойких конструкционных полиимидных пенопластов с высокими физико-механическими характеристиками в широком интервале плотностей от 35 до 200 кг/м3, что позволяет внедрить данную технологию в сегмент производства отечественных вспененных материалов.
Термостойкие конструкционные полиимидные пенопласты на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой, разработанные по заявленному способу их получения, зарегистрированы под торговой маркой «Ак-римид» (АО «НИИ полимеров»).
Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример №1
Полимеризационную смесь, содержащую 38 масс.ч акрилонитрила, 61,0 масс.ч метакриловой кислоты, 7,0 масс.ч метилформамида, 5,0 масс.ч третбути-лового спирта, 0,06 масс.ч ди(4-трет-бутил-циклогексил)пероксидикарбоната, 0,06 масс.ч пероксида бензоила перемешивают до полного растворения твердых компонентов при температуре 20±2°С. Затем готовую смесь через фильтрующий материал заливают в форму, собранную из двух листов силикатного стекла с зазором из прокладочного материала. Залитую форму опускают в термостат (теплоноситель - вода) и проводят полимеризацию при 30°С в течение 30 ч. Полученный полимер подвергают дополнительной термической обработке с нагревом от 30°С до 100°С в течение 8 часов для окончательной полимеризации. По окончании режима дополимеризации производят разъемку формы, извлеченный форполимер помещают в термокамеру. Процесс получения вспененного полиимидного материала осуществляют при ступенчатом температурном режиме, при котором заготовку постепенно нагревают до температуры вспенивания (195°С) в течение 2 часов с последующей выдержкой в течение 3 часов. Получают светло-желтый пенопласт без видимых дефектов. Физико-механические характеристики вспененного полиакрилимидного пенопласта: кажущаяся плотность - 35 кг/м, напряжение при 10% деформации сжатия - 0,3 МПа.
Примеры №2-8
Способ получения вспененного полиимидного пенопласта на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой проводят по примеру №1. Концентрационные и температурно-временные параметры стадий синтеза и свойства вспененного материала представлены в таблице 1.
Примеры №9-16
Способ получения вспененного полиимидного пенопласта на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой проводят по примеру №1, только меняются условия осуществления реакции синтеза за пределами заявляемых. Концентрационные и температурно-временные параметры стадий синтеза и свойства вспененного материала представлены в таблице 1.
Claims (3)
1. Способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта на основе (мет)акриловых мономеров с кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м3 и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3-3,0 МПа отличающийся тем, что включает блочную сополимеризацию акрилонитрила с метакриловой кислотой в присутствии вспенивающих добавок, системы инициаторов и сшивающих агентов при 30°C в течение 25-150 часов, последующую дополимеризацию полученного форполимера при 100°C в течение 6-12 часов и его вспенивание при температуре 185-195°C в течение 3-8 часов.
2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что форполимер получают в присутствии смеси метилформамида и третбутилового спирта в качестве вспенивающих добавок.
3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что смесь вспенивающих агентов используется в количестве 11-13% от общей массы мономеров.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813748C1 true RU2813748C1 (ru) | 2024-02-16 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10350971A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren |
| CN1903899A (zh) * | 2005-07-28 | 2007-01-31 | 西北工业大学 | 一种maa/an共聚物泡沫塑料及其制备方法 |
| DE102011002905A1 (de) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Evonik Röhm Gmbh | Polyacrylimid-Schaumstoffe mit reduziertem Gehalt an Restmonomeren, sowie Verfahren zur Herstellung |
| RU2591963C2 (ru) * | 2010-08-31 | 2016-07-20 | Эвоник Рем ГмбХ | Полиметакрилимидные (pmi) пенопласты с улучшенными механическими свойствами, в частности с повышенным удлинением при разрыве |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10350971A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren |
| CN1903899A (zh) * | 2005-07-28 | 2007-01-31 | 西北工业大学 | 一种maa/an共聚物泡沫塑料及其制备方法 |
| RU2591963C2 (ru) * | 2010-08-31 | 2016-07-20 | Эвоник Рем ГмбХ | Полиметакрилимидные (pmi) пенопласты с улучшенными механическими свойствами, в частности с повышенным удлинением при разрыве |
| DE102011002905A1 (de) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Evonik Röhm Gmbh | Polyacrylimid-Schaumstoffe mit reduziertem Gehalt an Restmonomeren, sowie Verfahren zur Herstellung |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ширшин К. В. и др. Особенности получения наполненных вспененных композитов на основе поли (мет) акрилимидов. Пластические массы. 2020, No 3-4, 15-18 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2471281C (en) | Method for producing polymethacrylimide foams | |
| CN101812232A (zh) | 一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 | |
| JP7428716B2 (ja) | 発泡材料を製造するための新規の発泡法 | |
| RU2813748C1 (ru) | Способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта на основе (мет)акриловых мономеров | |
| CA3126410A1 (en) | Foaming of blowing agent containing polymers through the use of microwaves | |
| CN105085767A (zh) | 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法和应用 | |
| CN115746485A (zh) | 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法 | |
| CN110317288A (zh) | 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 | |
| EP0433391B1 (en) | Compositions and process for producing foam plastics | |
| Cui et al. | Hydrophobic association hydrogels based on N-acryloyl-alanine and stearyl acrylate using gelatin as emulsifier | |
| CN114874483A (zh) | 一种pmi泡沫材料及其制备方法和应用 | |
| US20090200711A1 (en) | Core/Shell Polymer and Fluoropolymer Blending Blow Molding and Blown Film Process | |
| CN112708258B (zh) | 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、其制备方法及应用 | |
| CN114854009B (zh) | 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法 | |
| CN116425919B (zh) | 聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 | |
| RU2707601C1 (ru) | Способ получения газонаполненных полиакрилимидов | |
| CN109467637B (zh) | 一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫 | |
| Kornienko et al. | The production of polyimide foam materials based on acrylonitrile and (meth) acrylic acid | |
| RU2809086C2 (ru) | Вспенивание содержащих вспенивающий агент полимеров путем применения микроволнового излучения | |
| CN115651339A (zh) | 一种利用二元醇的pmi发泡方法 | |
| Shandilya et al. | Effect of sintering on processability vis‐a‐vis microcellular foaming of ultrahigh molecular weight polyethylene | |
| You et al. | Fabrication of Emulsion-Templated Open-Cell Polymethacrylimide Foam | |
| Jinyan et al. | Flame retardant polymethacrylimide foam materials | |
| CN111440403A (zh) | 一种适用于复杂结构件热成型的聚甲基酰亚胺泡沫 | |
| US4939019A (en) | Compositions and process for producing foam plastics |