CN109467637B - 一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，本发明方法公开的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，本发明先使用本体浇铸法得到预聚板并造粒，而后预发泡至指定堆积密度，填入模具中再发泡并在同一模具内进一步熟化交联来提高其耐热性能；采用模内发泡工艺在得到任意复杂形状的泡沫芯的同时，原料利用率几乎达到100%，从而使产品的成本大幅降低。本发明提供一种适合大规模生产耐热型的丙烯酸酯模内发泡的泡沫制品。该泡沫具有轻质高强、耐热性能优异的特点，在飞机、火箭、雷达、交通运输、造船、医疗器械、运动器材等行业中有着极其重要的应用前景。

Description

一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫。
背景技术
夹层结构复合材料将面板(铝合金、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维)的高强度和高模量与夹芯的低密度有机结合起来，从而形成轻质、高强和高刚性的结构复合材料，在飞机、火箭、雷达、交通运输、造船、医疗器械、运动器材等行业中有着广泛的应用。硬质聚合物泡沫由于具有轻质高强、与各种树脂体系相容性好、易成型、易机械加工的特点，可作为非常优异的夹芯材料。这类泡沫包括特种聚氨酯(PU)和聚(甲基)丙烯酰亚胺 (P(M)I)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及丙烯酸酯泡沫(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡沫)。而随着减重需求的日益扩大，各行各业对于耐热型的异形硬质泡沫的需求越来越大。
CN107531845A公开了新型PMMA泡沫和它们的制备。在此，在所述制备中使用的配方，除了合适的发泡剂外，还特别包含主要以低浓度的交联剂和调节剂作为配方成分。在此已经令人惊奇地发现，根据该发明可以获得具有非常良好性能的可简单制备的稳定的PMMA泡沫。
CN107438641A添加了氧化硅粒子作为成核剂对泡孔孔径进行了一定的调控。但成核剂的加入对泡沫耐热性能并没有太大的提升。同时，单纯的本体浇铸法仅适用于板材和片材的生产，对于异形件泡沫制品，仍然需要热压成型、机械雕刻手段得到。这对于材料的利用率和生产成本都是不利的。
专利CN106084274A通过密炼挤出熔融混合的方法将SiO2气凝胶粒子复合到PMMA基体之中，随后在高压釜中使用超临界CO2作为发泡剂并恒温恒压饱和8h，经快速泄压和快冷后制得PMMA泡沫。虽然制得的泡沫孔径范围较小，但只适合制作小尺寸片材，对于形体复杂的异性构件的制作是无能为力的。
耐热性能是泡沫材料加工性能的一项重要指标。优良的耐热性能是泡沫材料热成型过程顺利进行的保证，同时也为材料长期的使用提供有效的保障。
丙烯酸酯泡沫作为一种非常有前景的泡沫材料，但其大规模应用受限于制备方法。文献中经常提到的丙烯酸酯泡沫的制备方法包括降压法和升温法两种。两种方法的基本过程均是首先在高压釜中使高压的CO2或N2溶解于聚合物机体中从而形成聚合物-气体的饱和体系，而后通过压力骤降或温度骤升使之进入过饱和状态，形成热力学不稳定体系以使得泡孔成核并生长，最后应用淬火等方式将微孔结构定型。以CO2为发泡剂时，其压力至少需要15 MPa。以上专利以及现有技术对设备要求极为苛刻，不易大规模制备；在生产异型件时，通常通过数控机床对整体浇注得到的发泡板进行机械加工得到，但该方式材料利用率非常低导致成本非常高；与此同时，所得的泡沫的泡孔范围较小，只适合制备微孔尺寸的泡沫，从而也限制了其应用的场合。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫。
一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其具体方法如下：
向100重量份的单体混合物中加入0.0001-1重量份的引发剂、1-30重量份的发泡剂、1-20重量份的交联剂、0.0001-2重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于60-100℃的温度下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至30-50℃的温度后加入0.1-15重量份的硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在40-150℃下进一步聚合，得到预聚板；将得到的预聚板经机械方法加工得到0.1-10mm的预聚粒料，随后在100℃-150℃的温度下对其进行预发泡，将得到的预发泡粒子填入模具中并在150℃-230℃的温度下进行再发泡以及随后转入熟化炉中在130-250℃的温度下熟化得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述单体混合物由70-100重量份的MMA、1-30重量份的一种或多种可与MMA共聚的单体构成；所述可与MMA共聚的单体为（甲基）丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-12个C原子的烷基基团N-烷基(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-4个C原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含有分子量在500-5000的聚醚基团的聚醚(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯，这些共聚单体中的一种或多种。
进一步的，所述预聚釜内聚合的温度在65-90℃之间，冷却温度在35-45℃之间，模具内聚合温度在45-140℃之间；预聚粒料预发泡的温度在110-130℃之间，再发泡温度在160-225℃之间，模内熟化温度在150-240℃之间。
所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化十二碳酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
所述引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰。
所述发泡剂是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔戊酯、尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、叔丁基甲基醚和水中的至少一种。
所述发泡剂优选的丙烯酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺和异戊醇组成的混合物。
所述交联剂是甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙基酯、丙烯酸2-甲基烯丙基酯、乙二酸二丙烯酯、丁二酸二丙烯酯、己二酸二丙烯酯、辛二酸二丙烯酯、癸二酸二丙烯酯、临位（或间位）苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、二乙基硫醚、二乙烯基乙炔、环氧树脂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、一缩乙二醇双碳酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯、N-取代甲氧甲基甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯及其按任意比例混合而成的混合物。
所述交联剂优选二甲基丙烯酸新戊二醇酯和乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂是具有2-12个碳原子的烷基硫醇、γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯中的一种或多种的混合物。
所述的链转移剂优选γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将4.5-8.5重量份的氢氧化钾、0.5-1.5重量份的偏铝酸钠加入到100-120份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到95-110℃，然后将300-400份质量份数为1%-5%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应10-20h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为9-11；完成反应后控温70-90℃，加入0.5-2份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.05-0.5份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，0.5-2重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.05-0.5重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.005-0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.01-0.1重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应1-5h，完成反应后，在10000-15000r/min下离心分离，得到平均直径在0.01-150μm的硅锑掺杂成核剂。
所述加工预聚板的机械造粒方法，包括机械粉碎、机械研磨、机械冲击、机械切削、高速高压介质切割（如水刀）、超声切割中的一种几种的组合，得到的预发粒料粒子尺寸优选0.1-10 mm，特别优选0.2-5 mm。
所述预发泡、再发泡及熟化过程的加热方式，包括电加热、红外加热、紫外线加热、微波加热、超声加热、介质加热中的一种或几种的组合；所述红外加热使用的红外线波长范围优选1-14μm；所述介质加热方式中的加热介质可以是水蒸汽、热空气、氮气或其他具有惰性的气体组分、导热油或其他耐高温的导热介质中的一种或几种的组合；经过预发泡的粒子堆积密度优选30-300 kg/m3，特别优选50-250 kg/m3。
所述预发泡粒子填入模具的方式为经传送带转移至储料仓后从所述储料仓中将材料填充入至少一个成型模具中；为了进一步改善预发粒料粒子间界处的内聚作用，可根据需要选择使用粘合促进剂；所述粘合促进剂包括聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯。
所述模具有一个或多个注料口，并设计有若干数量的排气孔以保证预发粒料在注料时能够均匀平顺的分布在模具内部；模腔内可根据需要进行抛光、涂覆涂层处理以便得到的成品容易从模具内脱离；所述涂层材料可以是聚四氟乙烯。
本发明方法公开的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，本发明先使用本体浇铸法得到预聚板并造粒，而后预发泡至指定堆积密度，填入模具中再发泡并在同一模具内进一步熟化交联来提高其耐热性能。本发明提供一种适合大规模生产耐热型的丙烯酸酯模内发泡的泡沫制品，使用硅锑掺杂成核剂,该泡沫具有轻质高强、耐热性能优异的特点，在飞机、火箭、雷达、交通运输、造船、医疗器械、运动器材等行业中有着极其重要的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
先用本体浇铸方法制备预聚板，其方法为：向由80重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份丙烯酸乙酯组成的单体混合物中加入0.5重量份的引发剂、15重量份的发泡剂、20重量份的交联剂、0.9重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于80℃下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至35℃后加入1重量份硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在90℃间的温度下进一步聚合。将得到的预聚板经机械切割得到0.2-5 mm的预聚粒料，随后在125℃下对其进行预发泡得到堆积密度为的85 kg/m3的预发泡粒子，将其填入模具中并在180℃下再发泡2h后转入熟化炉中在210℃下熟化12h得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述发泡剂为10重量份的丙烯酸异丙酯、3重量份的N,N-二甲基甲酰胺和2重量份的异戊醇组成的混合物。
所述交联剂为16重量份的二甲基丙烯酸新戊二醇酯和4重量份的乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂为季戊四醇四巯基乙酸酯。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将6.5重量份的氢氧化钾、1重量份的偏铝酸钠加入到110份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到100℃，然后将350份质量份数为3%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应15h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为10；完成反应后控温80℃，加入1份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.2份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，1重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.1重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.05重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.03重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应3h，完成反应后，在12000r/min下离心分离，得到平均直径在30μm的硅锑掺杂成核剂。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为78 kg/m3，压缩强度1.65MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为2.3。
实施例2
先用本体浇铸方法制备预聚板，其方法为：向由70重量份的甲基丙烯酸甲酯和30重量份丙烯酸叔丁酯组成的单体混合物中加入0.05重量份的引发剂、10重量份的发泡剂、10重量份的交联剂、0.5重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于70℃下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至45℃后加入3重量份硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在80℃间的温度下进一步聚合。将得到的预聚板经机械切割得到0.2-6 mm的预聚粒料，随后在115℃下对其进行预发泡得到堆积密度为的92kg/m3的预发泡粒子，将其填入模具中并在150℃下再发泡2h后转入熟化炉中在180℃下熟化15h得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
所述发泡剂为7重量份的丙烯酸异丙酯、1重量份的N,N-二甲基甲酰胺和2重量份的异戊醇组成的混合物。
所述交联剂为6重量份的二甲基丙烯酸新戊二醇酯和4重量份的乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂为巯基乙酸。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将4.5重量份的氢氧化钾、0.5重量份的偏铝酸钠加入到100份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到95℃，然后将300份质量份数为1%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应10h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为9；完成反应后控温70℃，加入0.5份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.05份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，0.5重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.05重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.005重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.01重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应1h，完成反应后，在10000r/min下离心分离，得到直径在0.01μm的硅锑掺杂成核剂。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为88 kg/m3，压缩强度1.80MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为2.0。
实施例3
先用本体浇铸方法制备预聚板，其方法为：向由90重量份的甲基丙烯酸甲酯和10重量份丙烯酸乙酯组成的单体混合物中加入0.5重量份的引发剂、15重量份的发泡剂、20重量份的交联剂、0.9重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于80℃下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至35℃后加入1重量份硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在90℃间的温度下进一步聚合。将得到的预聚板经机械切割得到0.2~5 mm的预聚粒料，随后在125℃下对其进行预发泡得到堆积密度为的118 kg/m3的预发泡粒子，将其填入模具中并在180℃下再发泡2h后转入熟化炉中在210℃下熟化12h得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述引发剂为偶氮二异庚腈。
所述发泡剂为10重量份的丙烯酸异丙酯、1重量份的N,N-二甲基甲酰胺和4重量份的异戊醇组成的混合物。
所述交联剂为10重量份的二甲基丙烯酸新戊二醇酯和10重量份的乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂为γ-萜品烯。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将8.5重量份的氢氧化钾、1.5重量份的偏铝酸钠加入到120份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到110℃，然后将400份质量份数为5%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应20h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为11；完成反应后控温90℃，加入2份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.5份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，2重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.5重量份的三吡唑啉基硼氢钾，0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.1重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应5h，完成反应后，在15000r/min下离心分离，得到平均直径在30μm的硅锑掺杂成核剂。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为114 kg/m3，压缩强度2.52MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为1.7。
实施例4
先用本体浇铸方法制备预聚板，其方法为：向由85重量份的甲基丙烯酸甲酯和15重量份甲基丙烯酰胺组成的单体混合物中加入0.5重量份的引发剂、15重量份的发泡剂、20重量份的交联剂、0.9重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于90℃下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至35℃后加入1重量份硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在90℃间的温度下进一步聚合。将得到的预聚板经机械切割得到0.2-5 mm的预聚粒料，随后在125℃下对其进行预发泡得到堆积密度为的134 kg/m3的预发泡粒子，将其填入模具中并在180℃下再发泡2h后转入熟化炉中在210℃下熟化12h得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述发泡剂为10重量份的丙烯酸异丙酯、3重量份的N,N-二甲基甲酰胺和2重量份的异戊醇组成的混合物。
所述交联剂为15重量份的二甲基丙烯酸新戊二醇酯和5重量份的乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂为2-巯基乙醇。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将8.5重量份的氢氧化钾、1.5重量份的偏铝酸钠加入到120份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到110℃，然后将400份质量份数为5%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应20h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为11；完成反应后控温90℃，加入2份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.5份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，0.5重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.5重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.005重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.1重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应5h，完成反应后，在15000r/min下离心分离，得到平均直径在30μm的硅锑掺杂成核剂。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为130 kg/m3，压缩强度3.21MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为1.5。
实施例5
先用本体浇铸方法制备预聚板，其方法为：向由90重量份的甲基丙烯酸甲酯和10重量份丙烯酸乙酯组成的单体混合物中加入0.5重量份的引发剂、15重量份的发泡剂、20重量份的交联剂、0.9重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于80℃下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至35℃后加入1重量份硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在90℃间的温度下进一步聚合。将得到的预聚板经机械切割得到0.2~5 mm的预聚粒料，随后在125℃下对其进行预发泡得到堆积密度为的185 kg/m3的预发泡粒子，将其填入模具中并在180℃下再发泡2h后转入熟化炉中在210℃下熟化12h得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述引发剂为过氧化月桂酰。
所述发泡剂为10重量份的丙烯酸异丙酯、1重量份的N,N-二甲基甲酰胺和4重量份的异戊醇组成的混合物。
所述交联剂为10重量份的二甲基丙烯酸新戊二醇酯和10重量份的乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂为巯基乙酸酯。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将4.5重量份的氢氧化钾、0.5重量份的偏铝酸钠加入到100份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到95℃，然后将300份质量份数为1%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应10h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为9；完成反应后控温70℃，加入0.5份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.05份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，2重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.05重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.01重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应1h，完成反应后，在10000r/min下离心分离，得到直径在0.01μm的硅锑掺杂成核剂。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为180kg/m3，压缩强度4.72MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为1.2。
实施例6
先用本体浇铸方法制备预聚板，其方法为：向由80重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份丙烯酸乙酯组成的单体混合物中加入0.5重量份的引发剂、15重量份的发泡剂、20重量份的交联剂、0.9重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于80℃下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至35℃后加入1重量份硅锑掺杂成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在90℃间的温度下进一步聚合。将得到的预聚板经机械切割得到0.2~5 mm的预聚粒料，随后在125℃下对其进行预发泡得到堆积密度为的232 kg/m3的预发泡粒子，将其填入模具中并在180℃下再发泡2h后转入熟化炉中在210℃下熟化12h得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品。
所述引发剂为偶氮二异庚腈。
所述发泡剂为10重量份的丙烯酸异丙酯、3重量份的N,N-二甲基甲酰胺和2重量份的异戊醇组成的混合物。
所述交联剂为16重量份的二甲基丙烯酸新戊二醇酯和4重量份的乙二酸二丙烯酯组成的混合物。
所述链转移剂为季戊四醇四巯基乙酸酯。
所述硅锑掺杂成核剂，其按照以下方案制备：
将4.5重量份的氢氧化钾、0.5重量份的偏铝酸钠加入到100份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到95℃，然后将300份质量份数为1%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应10h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为9；完成反应后控温70℃，加入0.5份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.05份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸脂]，0.6重量份的1,1,1-三A-乙酰丙酮镁,0.08重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.005重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.1重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应1h，完成反应后，在10000r/min下离心分离，得到直径在0.01μm的硅锑掺杂成核剂。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为228 kg/m3，压缩强度6.23MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为0.9。
对比例1
与实施例1配方和步骤相同，区别在于本体浇铸时不使用交联剂，其预发泡得到的与发泡粒子堆积密度为88 kg/m3。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为81 kg/m3，压缩强度1.31MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为10。
对比例2
与实施例1配方和步骤相同，区别在于本体浇铸时不使用交联剂，其预发泡得到的预发泡粒子堆积密度为121 kg/m3。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为118 kg/m3，压缩强度1.70MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为8。
对比例3
与实施例1配方和步骤相同，区别在于本体浇铸时不使用交联剂，其预发泡得到的与发泡粒子堆积密度为182 kg/m3。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为178 kg/m3，压缩强度2.83MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为8。
对比例4
与实施例1配方和步骤相同，区别在于再发泡后不采用熟化工艺过程，其预发泡得到的与发泡粒子堆积密度为85 kg/m3。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为80 kg/m3，压缩强度1.28MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为13。
对比例5
与实施例1配方和步骤相同，区别在于再发泡后不采用熟化工艺过程，其预发泡得到的与发泡粒子堆积密度为136 kg/m3。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为132 kg/m3，压缩强度1.89MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为15。
对比例6
与实施例1配方和步骤相同，区别在于再发泡后不采用熟化工艺过程，其预发泡得到的与发泡粒子堆积密度为187 kg/m3。
制备得到的丙烯酸酯泡沫具有很高的耐热性，密度为184 kg/m3，压缩强度2.68MPa，150℃下0.3MPa压力持续2h条件下的耐热压缩蠕变百分比为13。
对比例7
与实施例4配方和步骤相同，区别在于不加入1,1,1-三A-乙酰丙酮镁，制备得到的丙烯酸酯泡沫压缩强度2.92 MPa，
对比例8
与实施例4配方和步骤相同，区别在于不加入三吡唑啉基硼氢钾, 制备得到的丙烯酸酯泡沫压缩强度2.88MPa，。
对比例9
与实施例4配方和步骤相同，区别在于不加入二甲基二硫代氨基甲酸硒，压缩强度2.75 MPa。
对比例10
与实施例4配方和步骤相同，区别在于不加入三甲基硅杂氧化锑， 制备得到的丙烯酸酯泡沫压缩强度2.68 MPa。

Claims (12)

1.一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其具体方法如下：
向100重量份的单体混合物中加入0.0001-1重量份的引发剂、1-30重量份的发泡剂、1-20重量份的交联剂、0.0001-2重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于60-100℃的温度下预聚合至形成粘稠浆液，冰水冷却至30-50℃的温度后加入0.1-15重量份的成核剂并搅拌均匀，随后注入模具并在40-150℃下进一步聚合，得到预聚板；将得到的预聚板经机械方法加工得到0.1-10mm的预聚粒料，随后在100℃-150℃的温度下对其进行预发泡，将得到的预发泡粒子填入模具中并在150℃-230℃的温度下进行再发泡以及随后转入熟化炉中在130-250℃的温度下熟化得到模内发泡的丙烯酸酯泡沫制品,
其中所述成核剂选自硅锑掺杂成核剂,其按照以下方案制备：
将4.5-8.5重量份的氢氧化钾、0.5-1.5重量份的偏铝酸钠加入到100-120份的蒸馏水中，搅拌溶解后，加热到95-110℃，然后将300-400份质量份数为1%-5%的硅酸溶液持续缓慢的加入到溶液中，加入完毕后，保温反应10-20h，反应过程中加入乙醇胺pH值调节剂，保持反应液pH值为9-11；完成反应后控温70-90℃，加入0.5-2份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.05-0.5份的2,2-双氯甲基-三亚甲基-双[双(2-氯乙基)磷酸酯]，0.5-2重量份的1,1,1-三氟-乙酰丙酮镁,0.05-0.5重量份的三吡唑啉基硼氢钾， 0.005-0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸硒, 0.01-0.1重量份的三甲基硅杂氧化锑，反应1-5h，完成反应后，在10000-15000r/min下离心分离，得到平均直径在0.01-150μm的硅锑掺杂成核剂;
所述单体混合物由70-100重量份的MMA、1-30重量份的一种或多种可与MMA共聚的单体构成。
2.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述与MMA共聚的单体为（甲基）丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：进一步的，所述预聚釜内聚合的温度在65-90℃之间，冷却温度在35-45℃之间，模具内聚合温度在45-140℃之间；预聚粒料预发泡的温度在110-130℃之间，再发泡温度在160-225℃之间，模内熟化温度在150-240℃之间。
4.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化十二碳酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述发泡剂是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔戊酯、尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、叔丁基甲基醚和水中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述交联剂是甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙基酯、丙烯酸2-甲基烯丙基酯、乙二酸二丙烯酯、丁二酸二丙烯酯、己二酸二丙烯酯、辛二酸二丙烯酯、癸二酸二丙烯酯、临位（或间位）苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、二乙基硫醚、二乙烯基乙炔、环氧树酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、一缩乙二醇双碳酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯、N-取代甲氧甲基甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯及其按任意比例混合而成的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述链转移剂是具有2-12个碳原子的烷基硫醇、γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述的链转移剂选自γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述加工预聚板的机械造粒方法，包括机械粉碎、机械研磨、机械冲击、机械切削、高速高压介质切割、超声切割中的一种几种的组合，得到的预发粒料粒子尺寸为0.1-10 mm。
10.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述预发泡、再发泡及熟化过程的加热方式，包括电加热、红外加热、紫外线加热、微波加热、超声加热、介质加热中的一种或几种的组合；所述红外加热使用的红外线波长范围1-14μm；所述介质加热方式中的加热介质是水蒸汽、热空气、氮气或其他具有惰性的气体组分、导热油或其他耐高温的导热介质中的一种或几种的组合；经过预发泡的粒子堆积密度为30-300 kg/m3。
11.根据权利要求1所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述预发泡粒子填入模具的方式为经传送带转移至储料仓后从所述储料仓中将材料填充入至少一个成型模具中；为了改善预发粒料粒子间界处的内聚作用，选择使用粘合促进剂；所述粘合促进剂选自聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯；所述模具有一个或多个注料口，并设计有若干数量的排气孔以保证预发粒料在注料时能够均匀平顺的分布在模具内部；模腔内进行抛光、涂覆涂层处理得到的成品容易从模具内脱离；所述涂层材料为聚四氟乙烯。
12.根据权利要求2所述的一种耐热型模内发泡的丙烯酸酯泡沫，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯包括 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-12个C原子的烷基基团N-烷基(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-4个C原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含有分子量在500-5000的聚醚基团的聚醚(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯，这些共聚单体中的一种或多种。
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