TWI224121B - Improved method for the preparation of PMI foams - Google Patents

Description

1224121 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明關於一種改良的方法供製備發泡體，特別是聚 (甲基）丙烯醯亞胺發泡體，其係發泡自以鑄造法所生產之 聚合片，本二階段方法包含一預熱步驟以及一個或更多的 發泡步驟。 發明背景 聚甲基丙烯醯亞胺發泡體長久以來爲人所習知，由於其 優良的機械性質以及低重量而被廣泛使用，特別是在製造 多層材料、積層板、複合板或發泡的複合板，預浸漬體之 含有聚甲基丙烯醯亞胺核心材料者係經常地黏合於此。 例如，其係被用於航空器建造、船舶建造以及汽車建造 之上。很多之此等應用之中，其等必須符合置於法令條款 以及一些其他規章上之技術需求。 本發明關於以鑄造法製造之聚合物塊以及由其所製備的 聚甲基丙烯醯亞胺發泡體。在此，甲基丙烯酸以及甲基丙 烯腈單體係引進一般爲玻璃板之兩平面平行板之間，聚合 反應之後，所得之該聚合片被發泡於一更進一步、分開的 方法步驟中。 有關於生產技術之方法係熱空氣爐內發泡爲基準，在以 下其將被稱爲熱空氣法，聚合片係被引入以懸浮於強制對 流爐中，被自支撐牽引系統傳送穿過該爐，然後在尾端卸 除作爲發泡片。在爐內爲片所覆蓋的距離於以下稱之爲 L，發泡時間因而由自爐長度L以及傳送系統在整個爐內 1224121 五、發明說明（2) 之固定行進速度V所定義。爐產量不只取決於其長度l以 及傳送系統之行進速度V，同時取決於時間間隔t，因而 亦取決於該片引入爐內之幾何間隔a。由於該等片在發泡 方法期間係被大大地變形，間隔a必須大於b/ 7Γ從而於發 泡期間該等片不會碰到彼此而損壞。b係定義爲邊緣長 度，爲片被懸浮之時以及至片被發泡完畢時所具有者。本 專利範圍係局限於包含發泡者之方法步驟。 DE 3 630 960敘述由甲基丙烯酸及甲基丙烯腈成爲如 上述共聚合片之發泡更進一步的方法。在此，該片係藉由 微波場發泡，因而以下稱之爲微波法，其必須確保該片被 發泡或至少其表面必須事前加熱到或高於此材料之軟化 點。當然在此等條件下被外部加熱軟化之材料亦開始發 泡，發泡方法無法單純被微波場之影響所控制，而且亦被 由外面伴隨加熱所控制。從而，微波場係結合一般之一階 段熱空氣法以加速發泡。無論如何，微波法業已證明爲太 複雜而實務上不恰當故現今未被使用。 WO 90/262 1敘述一種自甲基丙烯酸及甲基丙烯腈之發 泡體，丙烯醯胺係作爲共聚用單體以防止於聚合反應期間 沉澱之過早形成，其所形成之發泡體很均勻而且其產出物 未具有內應力。 DE 1 97 1 7 483敘述一種其中加入了相當單體混合物1 -5%重量百分比的MgO以供製備聚甲基丙烯醯亞胺發泡 體之方法。發泡體獲得了具有相當大的熱機械性質改善。 1224121 五、發明說明（3) DE 1 96 06 5 3 0敘述藉由加入聚甲基丙烯醯亞胺發泡體 而另爲一種防火劑。 ----一- 發明目的 爲了使ROHACELL更有吸引力以供現行應用，必須將 其材料性質最佳化。於發泡片發泡期間釋放之反應熱導致 一溫度梯度以及因而也導致於片內位置相關密度。因此， 發泡片之機械性質同樣地取決於取樣位置，由於業已知道 密度具有相當效應於機械性質之上，例如，壓縮強度或潛 變行爲。釋放之反應熱能夠導致裂痕而且因而破壞於低密 度之生產中材料。其業已發現上述之缺點能夠藉由本發明 防止之。爲了此目的，保證更有效率的製備且倂隨著增加 之產量。 發明成就 令人驚奇地，本發明目的如上所述能藉由熱空氣法分爲 兩段分離的熱空氣製程來達成。若非爲兩段熱空氣製程 的，其亦可能結合三或更多段製程。在第一段熱空氣製程 中’將被發泡之片係以低於材料之實際發泡溫度於熱空氣 爐中預熱。溫度增加作爲時間函數的線性回歸而得出一 0.001 - 10 K/min之平均線性加熱速率，較佳地爲〇·〇ΐ · 5 K/min而特別地較佳地爲0.1 - 1 K/min。 溫度增加之線性回歸亦被稱爲溫度坡度。熱片係由預熱 爐被傳送進入實際發泡的熱空氣爐內。該發泡的熱空氣爐 具有發泡所需之溫度，其乃係高於預熱溫度。該發泡的熱 1224121 五、發明說明（4) 空氣爐亦能夠由預熱爐之一第二部分構成。該片於發泡期 間所承受者。於預熱之低溫度範圍內的高黏度不可避免地 導致聚合物內發泡氣體之過飽和溶液。反應所釋放之熱 量，其於發泡期間一般係麻煩的，在預熱中被均勻地散布 於聚合物片內。只有當材料被加熱到發泡溫度才會發生聚 合物團塊以及發泡劑之相分離而且導致聚合物片之膨脹。 在此預熱係以溫度坡度之形態或者固定之預熱溫度進 行。第1圖顯示與現今方法其間之差異（黑色線條，一階 段熱空氣法）以及新的方法（灰色線條，二階段熱空氣法）藉 由固定預熱溫度之狀況的實例。 本發明方法之優點 於某些配方狀況，若其於一階段方法步驟發泡時，則 PMI發泡體具有差的潛變行爲。此造成這些發泡體之作爲 核心材料之加工可能只到一有限的程度。若助以二階段熱 空氣法，根據DIN 53425測試（AS TMD621)之壓縮性能夠 減到1 /1 0。 再者’當一階段熱空氣法被用於低密度之生產時，於某 些配方狀況下’況裂痕能夠於發泡板內發生而導致廢料。 發泡板由於不完整的發泡而具有裂痕者因而不能夠被用爲 應用品’於此將被視爲廢料。裂痕必須不發生。因此，例 如’ 40%廢料意思是於所生產的發泡板中由於不完整的發 泡以及/或者裂痕10()有4〇必須被移除及扔掉。有二階段 熱空氣法之助，廢料能夠不止減半而已。 1224121 五、發明說明（5) 因爲實際發泡時間能夠被上游的預熱減少，於二階段熱 空氣法之情況，爐內傳送系統之行進速度V能夠被增加’ 將起產量增加。第1圖顯示，藉由實例，此藉聚合物之預 熱使發泡時間減少，而此效應顯示在無限制下該處的參 數：於此實例發泡時間減少到原發泡時間的2/3。 如果均勻預熱過的聚合物片被進一步加熱到達發泡溫 度，放片內放熱反應下並無溫度梯，而更有進者，由於溫 度跳動至發泡溫度自身之溫度梯度乃更小。在進入發泡製 程時聚合物片經歷的溫度跳動愈大，其於片內所引起的溫 度梯度愈大而且引致。 其係甚爲明顯的是發生於材料內應力差異以及發泡劑壓 力差異，第一由於熱膨脹以及第二由於發泡之交錯起始， 其係因爲溫度梯度位置相關。第1圖顯示的實例中，在進 入發泡製程時聚合物片經歷的溫度跳動，一階段熱空氣法 狀況（黑色線條）係爲175K，而於二階段熱空氣法狀況（灰 色線條）僅爲40K。 藉由適當的溫度坡度，其亦爲可能的完全地避免溫度跳 動。此於最後具有主要後果於發泡片之均勻度：起初所敘 述的片之變形能夠被抑制，所以條件 a > b/ 7Γ即不再需要 被維持。此縮短引入於開始的週期時間t，而且由於生產 量增加，除了以相同的爐之設計而增加淨產物以外，亦有 生態上的好處。 實例 1224121 五、發明說明（6) 比較例1 : 3 30克異丙醇以及100克甲醯胺被作爲發泡劑加入570〇 .克甲基丙烯酸、4380克甲基丙烯 以及31克甲基丙烯酸 烯丙酯之混合物中。再者，4克的過三甲基代乙酸第三丁 酯、3.2克的過-2-乙基己酸第三丁酯、1〇克的過苯甲酸第 三丁酯、10.3克的過新癸酸異丙苯酯、22克的氧化鎂、 15克的發泡劑（PAT 1 03 7)以及0· 07克的對苯二酚被加入 混合物中。 此混合物於40°C下而且係在一以尺寸爲50x50公分且 具有18.5厘米厚度之邊緣密封之兩玻璃板所形成之箱內 被聚合68小時。聚合物乃接著承受一加熱程序範圍從32 °C到1 1 5°C經32小時以供最終聚合反應。 在熱空氣法中隨後的發泡係實施以2小時於205 °C下， 發泡期間片之相當的變形係可觀察到的。在不完整地發泡 狀態，該片彎曲於一個點到如此之程度致兩相對邊其係垂 直於懸掛邊者碰觸於一個點。如此獲得的發泡體具有 23 5kg/m3之密度。根據DIN 53425 (ASTM D621)測得之壓 縮性，在180°C下係多於18%而且2小時後爲0.35 MPa之 負荷。 實例1 程序係如比較例1敘述者。然而，使用的熱空氣法係爲 二階段：預熱係有效實施了 2小時於1 40°C下而且接著發 泡了 2小時25分於205 °C下。只有發泡片之可忽略的變形 1224121 五、發明說明（7) 被觀察到。如此獲得的發泡體具有23 8kg/m3之密度。根 據DIN 53 42 5 (-AS-T—M D62 1)測得之壓縮性，在1 80。(：下係 1 2.7 %而2小時後爲〇 · 3 5 Μ P a之負荷。 實例2 程序係如敘述於比較例1者。然而，使用的熱空氣法係 爲二階段：預熱係有效實施了 2小時於150t下，而且接 著發泡了 2小時25分於21 0°C下。只有發泡片之可忽略的 變形被觀察到，其係少於實例1者。 如此獲得的發泡體具有203kg/m3之密度。根據DIN 5 3 425測得（ASTM D621)之壓縮性，在180°C下係4.6%而 2小時後爲0.35 MPa之負荷。 實例3 程序係如比較例1敘述於者。然而，使用的熱空氣法係 爲二階段：預熱係有效實施了 2小時於1 60°C下，而且接 著發泡了 2小時25分於21 5°C下。只有發泡片之可忽略的 變形被觀察到，其係少於實例2者。如此獲得的發泡體具 有208kg/m3之密度。根據DIN 5 3 425測得（ASTM D621)之 壓縮性，在180°C下係2.9%而2小時後爲0.3 5 MPa之負 荷。 實例4 程序係如比較例1敘述者。然而，使用的熱空氣法係爲 二階段：預熱係有效實施了 2小時於160°C下，而且接著 發泡了 2小時25分於220°C下。只有發泡片之可忽略的變 1224121 五、發明說明（8) 形被觀察到，其係少於實例3者。如此獲得的發泡體具有 168 kg/m3 之密度。根據 DIN 53425 測得（ASTM D621)之壓一 縮性，在180°C下係1.3 %而2小時後爲0.35 MPa之負 荷。 實例5 程序係如比較例1敘述者。然而，使用的熱空氣法係爲 二階段：預熱係有效實施了 2小時於170°C下，而且接著 發泡了 2小時25分於215°C下，無變形被觀察到，如此獲 得的發泡體具有199 kg/m3之密度。根據DIN 5 3 425測得 (ASTM D621)之壓縮性，在180°C下係3.5%而2小時後爲 0.35 MPa之負荷。 實例ό 程序係如比較例1敘述者。然而，使用的熱空氣法係爲 二階段：預熱係有效實施了 1小時25分於180°C下，而且 接著發泡了 2小時25分於210°C下。無變形被觀察到，如 此獲得的發泡體具有218 kg/m3之密度。根據DIN 53425 測得（ASTM D62 1)之壓縮性，在180°C下係1.6%而2小時 後爲0.35 MPa之負荷。 比較例1以及實例1到6淸楚地顯示潛變行爲被預熱所 改善。儘管密度較低，在完全相同的測量條件下觀察到較 低的壓縮。另一方面，其爲熟諳此藝者所知者，剛性發泡 體之密度之減少造成其機械性質劣化，亦即其潛變係數變 小而因此在完全相同的測量條件下壓縮變大。 -10- 1224121 五、發明說明（9) 比較例2 加入42一克^異丙醇以及47克甲醯胺作爲發泡劑並與6 1 0 公斤甲基丙烯酸以及390公斤甲基丙烯腈之混合。再者， 0.4公斤的過三甲基代乙酸第三丁酯、0.4公斤的過-2-乙 基己酸第三丁酯、0.7公斤的過苯甲酸第三丁酯、1.03公 斤的過新癸酸異丙苯酯、2.2公斤的氧化鋅、1.5公斤的發 泡劑（PAT 1 037)以及0.075公斤的對苯二酚亦被加入此混 合物中。 此混合物於33°C下而且係在一以尺寸爲1 00x200公分 且具有3 0厘米厚度之邊緣密封之兩玻璃板所形成之箱內 被聚合116小時。聚合物乃接著承受一加熱程序範圍從35 °C到130°C經40小時以供最終聚合反應。 在熱空氣方法中隨後的發泡係有效實施了小時30分於 200°C下，發泡期間片之相當的變形係可觀察到的。如此 獲得的發泡體具有3 lkg/m3之密度。然而，如此製備之發 泡體的40%由於裂痕必須作爲廢料被丟棄。 實例7 程序係如比較例2敘述者。然而，使用的熱空氣法係爲 二階段：預熱係有效實施了 1.5小時於160°C下，而且接 著發泡了 2小時30分於205 t下，於發泡期間無片之變形 被觀察到，如此獲得的發泡體具有32 kg/m3之密度。由於 廢料的裂痕以及伴隨的材料損失可以被減少到5%。 圖式簡單說明： 第1圖係表示聚合物片於發泡期間之溫度曲線。 -11-

Claims (1)

1224121 S2 4 _.乂. _ —、“，.， PM I發泡體之改良製法」專利案 (92年4月16日修正） A申請專利範圍： 1 . 一種製備板狀或片狀聚甲基丙烯醯亞胺發泡體之方法， 爲藉由甲基丙烯酸以及甲基丙烯腈之共聚合反應，以 及’若需要’進一步地可共聚合的單體以及添加物於自 由基起始劑之存在下，共聚物之後聚合反應和環化反應 以產生聚醯亞胺以及轉換爲發泡體，其特徵爲發泡反應 係完成於二階段方法步驟。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中第一方法步驟包含 將被發泡的聚合物之預熱，而材料之發泡發生於第二方 法步驟。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中預熱於熱空氣爐內 進行而隨後的發泡反應係於第二熱空氣爐或熱空氣段內 進行。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中之用於二階段方法 的兩個熱空氣爐或熱空氣爐段具有不同的溫度。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中用爲預熱的熱空氣 爐具有一溫度其作爲時間之函數係爲固定的，但是低於 用爲發泡之熱空氣爐或熱空氣爐段之溫度。 6 .如申請專利範圍第4項之方法，其中用爲預熱的熱空氣 爐具有一溫度其作爲時間之函數而增加但是低於用爲發 泡之熱空氣爐或熱空氣爐段之溫度，在循環加熱之末端 申請專利範圍 第 9 1 1 1 9 7 3 0 號 1224121 六、申請專利範圍 用爲預熱的熱空氣爐內之溫度可能再與用爲發泡之熱空 氣爐或熱空氣爐段內的溫度相同。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中用爲溫度坡度之加 熱速率係從0.001 K/min至10 K/min。 8 .如申請專利範圍第6項之方法，其中用爲溫度坡度之加 熱速率係從0.01 K/min至5 K/mi 11。 9 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中用爲溫度坡度之加 熱速率係從0.01 K/min至1 K/min。 1 0 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中彼此不同的加熱 速率結合能夠用爲平均線性溫度增加。 Π ·如申請專利範圍第6項之方法，其中溫度坡度之最後 溫度可以局於供發泡所需的溫度且存在於用爲發泡的熱 空氣爐內。 1 2 · —種聚甲基丙烯醯亞胺之發泡板或片，其可自如申請 專利範圍第1至6項中任一項之方法獲得。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之發泡板或片，其係作爲於夾 層結構內的組成分。