KR100943399B1 - 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 폴리메타크릴이미드의 발포 판 또는 시이트 - Google Patents

폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 폴리메타크릴이미드의 발포 판 또는 시이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐스팅법으로 제조되는 중합체 플레이트로부터 발포되는 발포 물질, 특히 폴리(메트)아크릴이미드 발포체의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 2단계 공정은 예열 단계 및 하나 이상의 발포 단계로 이루어진다. 수득되는 생성물은 DIN 53425(ASTM D621)에 따라 측정한 결과, 기존의 생성물보다 상당히 감소된 압축 응력을 갖는다.
폴리메타크릴이미드 발포체, 예열 단계, 발포 단계, 압축 응력, 열풍 오븐.

Description

폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 폴리메타크릴이미드의 발포 판 또는 시이트{Method for producing polymethacrylimide foams and foamed slabs or sheets of polymethacrylimide obtainable by the method}
본 발명은 캐스팅법으로 제조되는 중합체 시이트로부터 발포된 발포체, 특히 폴리(메트)아크릴이미드 발포체의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 당해 공정은 예열 단계 및 하나 이상의 발포 단계로 이루어진다.
폴리메타크릴이미드 발포체는 장기간 동안 공지되어 왔고, 이의 우수한 기계적 특성 및 이의 낮은 중량 때문에 특히 다층 물질, 적층물, 복합재료 또는 발포 복합재료의 제조에 널리 사용된다. 폴리메타크릴이미드 코어 물질을 포함하는 프리프레그(prepreg)는 종종 이에 결합된다.
예를 들면, 이들은 비행기 제조, 조선 및 자동차 제조에 사용된다. 이러한 다수의 적용에서, 이들은 법률상의 규칙 및 다수의 다른 규정에 정해진 기계적인 요구조건에 부합해야 한다.
본 발명은 캐스팅법에 의해 제조되는 중합체 블록 및 이로부터 제조되는 폴리메타크릴이미드 발포체의 영역에 관련되어 있다. 여기서, 단량체 메타크릴산 및 메타크릴로니트릴은 2개의 평행한 평판-일반적으로 유리판-사이에 도입한다. 중합 후, 수득한 중합체 시이트(sheet)를 추가의 분리 단계에서 발포시킨다.
당해 제조 기술에 관련된 방법은 하기에 열풍법으로서 언급된 열풍 오븐에서 발포시키는 것을 기본으로 한다. 중합체 시이트를 강제 순환 오븐에서 도입하여 현탁시키고, 자가-유지 수성 시스템으로 오븐을 통해 이동시키고, 종결시 발포 시이트로서 배출한다. 오븐에서 시이트로 덮힌 거리는 아래에서 L로 나타낸다. 따라서, 발포 시간은 오븐의 길이 L 및 전체 오븐에서 운송 시스템의 일정한 이동 속도 V에 의해 정의된다. 오븐 처리량은 이의 길이 L과 이동 시스템의 이동 속도 V 뿐만 아니라, 시간 간격 t와 또한 이에 따른 오븐에 도입된 시이트의 기하학적 공간에 의존한다. 시이트가 발포 공정 동안 크게 뒤틀리므로, 공간이 b/π 보다 커져서 시이트가 발포 동안 서로 접촉될 수 없고 이에 의해 손상된다. b는 시이트가 현탁되고 발포되는 경우 시이트가 갖는 측면의 길이로서 정의된다. 당해 공보의 내용은 발포를 포함하는 공정 단계에 제한되어 있다.
독일 특허 제3 630 960호에는 추가로 메타크릴산과 메타크릴로니트릴로부터의 상기한 공중합체 시이트의 발포 공정이 기재되어 있다. 여기서, 시이트는 마이크로파 영역에서 발포가 촉진되므로, 이는 하기한 마이크로파 방법으로서 언급된다. 발포된 시이트 또는 하나 이상의 이의 표면이 물질의 연화점 이하 또는 이상으로 예열되도록 하여야 한다. 물론 외부 가열에 의해 연화된 물질의 발포는 또한 이들 조건 하에서 개시되기 때문에 발포 방법은 단독으로 마이크로파 영역의 영향에 의해 조절될 수 없고, 가열을 동반하여 외부에서 조절하여야 한다. 따라서, 마이크로파 영역은 일반적인 1단계 열풍법과 결합하여 발포를 가속화시킬 수 있다. 그러나, 마이크로파 방법은 너무 복잡해서 실용성이 없는 것으로 증명되었고, 현재 사용되지 않는다.
국제 공개공보 제WO90/2621호에는 메타크릴산 및 메타크릴로니트릴, 중합 동안 침전의 조기 형성을 방지하는 공단량체로서 아크릴아미드로부터 수득되는 발포체가 기재되어 있다. 형성된 발포체는 매우 균질하고, 생성물은 내부 응력을 갖지 않는다.
독일 특허공보 제197 17 483호에는 단량체 혼합물을 기준으로 하여 MgO 1 내지 5중량%가 첨가되는 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법이 기재되어 있다. 실질적으로 개질된 열기계적 특성을 갖는 발포체가 수득된다.
독일 특허 제196 06 530호에는 폴리메타크릴이미드 발포체로의 방염제의 부가를 기술하고 있다.
목적
기존의 활용에 대해 보다 우수한 ROHACELL을 제조하기 위해, 물질 특성을 최적화하는 것이 필수적이다. 발포 동안 방출되는 반응 열은 성형된 시이트에서 온도 구배를 야기하고, 이에 따라 시이트에 위치-의존 밀도를 야기한다. 이러한 결과로서, 또한 발포 시이트의 기계적 특성은 샘플링 위치에 의존하는데 이는 밀도가 기계적인 특성, 예를 들면, 압축 강도 또는 크립(creep) 거동에 상당한 영향을 주는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 방출되는 반응 열은 크랙킹(cracking)을 야기할 수 있고, 이에 따라 낮은 밀도의 생성 물질이 파쇄될 수 있다. 상기한 단점은 발견된 방법에 의해 피할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, 보다 효율적인 제조방법은 처리량을 증가시킬 수 있게 한다.
성취
놀랍게도, 상기한 목적은 열풍법을 2개의 개별적인 열풍 공정으로 분리하여 성취할 수 있다. 2개의 열풍 공정 대신에, 세 개 이상의 공정을 결합할 수도 있다. 제1 열풍 공정에서, 발포된 시이트를 물질의 실제 발포 온도 이하에서 열풍 오븐에서 예열한다. 시간의 함수로서의 온도 증가의 선형 회귀는 평균 선형 가열 속도 0.001 내지 10K/min, 바람직하게는 0.01 내지 5K/min, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1K/min으로 주어진다.
온도 증가의 선형 회귀는 또한 온도 경사로서 언급된다. 가열 시이트는 예열된 오븐으로부터 실제 발포 열풍 오븐으로 이동된다. 발포 열풍 오븐은 발포를 위해 요구되는 온도를 갖고, 이는 예열 온도를 초과한다. 발포 열풍 오븐은 또한 예열된 오븐의 제2 오븐 구획으로 이루어진다. 발포 동안 시이트에 적용되는 온도 프로파일은 도 1에 회색 선으로 나타낸다. 예열된 저온 범위에서 높은 점도로 인해 필연적으로 중합체 중의 발포 기체의 과포화 용액이 발생한다. 일반적으로 발포 동안 문제가 되는 방출되는 반응 열은 예열된 중합체 시이트에 균일하게 분배된다. 물질이 발포 온도까지 가열되는 경우, 중합체 매트릭스와 발포제의 상 분리가 일어나고 중합체 시이트가 팽창된다.
예열은 온도 경사 또는 일정한 예열 온도의 형태로 수행될 수 있다. 도 1은 기존의 방법(흑색 선, 1단계 열풍법)과 일정한 예열 온도에서의 방법과 같은 신규한 방법(회색 선, 제2단계 열풍법)의 차이를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 이점:
임의의 제형의 경우, PMI 발포체는 1단계 공정법으로 발포시키는 경우 열세한 크립 거동을 갖는다. 이는 코어 물질로서 발포제의 가공은 단지 제한된 범위까지 가능하다. 2단계 열풍법을 이용하여, DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 1/10로 감소시킬 수 있다.
또한, 1단계 열풍법이 밀도가 낮은 물질의 제조에 사용되는 경우, 임의의 제형에서 발포 판에 크랙킹이 발생할 수 있고, 이러한 경우 이는 폐기된다. 불완전한 발포로 인해 크랙킹되고 이에 따라 적용할 수 없게 된 발포 판은 폐기물로서 여겨진다. 크랙킹은 발생해서는 안된다. 따라서, 예를 들면, 40% 폐기율은 제조된 발포 판 100개 중 40개가 불완전한 발포 및/또는 크랙킹 때문에 제거되거나 처리되어야 한다는 것을 의미한다. 2단계의 열풍법을 이용하면, 폐기물이 반감 이하로 될 수 있다.
실제 발포 시간이 업스트림(upstream) 예열로 감소될 수 있기 때문에, 오븐내 이동 시스템의 이동 속도 V는 2단계 열풍법의 경우 증가시킬 수 있고, 이로 인해 처리량이 증가된다. 도 1은 예로써 중합체의 예열에 의한 발포 시간의 감소가 나타낸 파라미터에 대한 이러한 효과를 억제하지 않고 나타남을 보여주는데, 발포 시간은 이러한 예에서 원래 발포 시간의 2/3까지 감소된다.
균일하게 예열된 중합체 시이트가 추가로 발포 온도까지 가열되는 경우, 발열 반응에 의해 시이트내에서 온도 구배를 야기하기 않고, 또한 발포 온도까지의 온도 급상승으로 인한 온도 구배는 보다 작다. 중합체 시이트가 발포 공정에 도입되어 경험되는 온도 급상승이 클수록, 이에 의해 야기되고 시이트에 생성되는 온도 구배도 크다.
응력 차이 및 발포제 압력 사이가, 첫번째는 열 팽창 때문에, 두번째는 엇갈리는 발포 개시 때문에 물질에서 발생하는 것이 명백한데, 이는 온도 구배로 인한 위치-의존성이다. 도 1에 나타낸 예에서, 발포 공정에 도입되는 중합체 시이트에 의해 경험되는 온도 급상승은 1단계 열풍법(흑색선)의 경우 175K이고, 2단계 열풍법(회색선)의 경우 40K이다.
적합한 온도 경사를 통해서, 또한 온도 급상승을 완전히 피할 수 있다. 이는 최종적으로 발포 시이트의 균질성의 주요한 결론이다: 초기 기술된 시이트의 비틀림은 압축되어 a > bπ의 조건에서도 더 이상 유지되지 않는다. 이는 처음에 도입된 순환 시간 t를 감소시키고, 또한 처리량을 증가시키기 때문에 동일한 오븐 디자인으로 증가된 순 생성량 외에도 생태학적 이점을 갖는다.
비교 실시예 1:
이소프로판올 330g 및 포름아미드 100g을 발포제로서 메타크릴산 700g, 메타크릴로니트릴 4380g 및 알릴 메타크릴레이트 31g의 혼합물에 가한다. 또한, 3급- 부틸 퍼피발레이트 4g, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3.2g, 3급-부틸 퍼벤조에이트 10g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.3g, 산화마그네슘 22g, 발포제(PAT 1037) 15g 및 하이드로퀴논 0.07g을 혼합물에 가한다.
이 혼합물을 68시간 동안 40℃에서 치수가 50x50cm이고 가장 자리가 18.5mm 두께로 밀봉된 2개의 유리 플레이트로 성형된 챔버내에서 중합시킨다. 이어서, 중합체를 최종적으로 중합시키기 위해 32시간 동안 32 내지 115℃의 가열 프로그램에 적용시킨다.
열풍법에서 후속적인 발포는 2시간 25분 동안 205℃에서 수행하고, 시이트의 상당한 비틀림이 발포 동안 관찰된다. 불완전한 발포 상태에서, 시이트는 한 지점으로 구부러져서 정지 면에 수직인 맞은편 두면이 한 지점에서 만난다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 235㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 18% 이상이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
실시예 1:
당해 과정은 비교 실시예 1에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 2시간 동안 140℃에서 수행한 다음, 2시간 75분 동안 205℃에서 발포시킨다. 발포 시이트에서 무시할 수 있는 비틀림만 관찰된다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 238㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 12.7%이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
실시예 2:
당해 과정은 비교 실시예 1에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 2시간 동안 150℃에서 수행한 다음, 2시간 25분 동안 210℃에서 발포시킨다. 발포 시이트에서 무시할 수 있는 비틀림만 관찰되고, 이는 실시예 1보다 작다.
이렇게 수득한 발포체의 밀도는 203㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 4.6%이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
실시예 3:
당해 과정은 비교 실시예 1에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 2시간 동안 160℃에서 수행한 다음, 2시간 25분 동안 215℃에서 발포시킨다. 발포 시이트에서 무시할 수 있는 비틀림만 관찰되고, 이는 실시예 2보다 작다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 208㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 2.9%이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
실시예 4:
당해 과정은 비교 실시예 1에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 2시간 동안 160℃에서 수행한 다음, 2시간 25분 동안 220℃에서 발포시킨다. 발포 시이트에서 무시할 수 있는 비틀림만 관찰되고, 이는 실시예 3에서와 유사하다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 168㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 1.3%이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
실시예 5:
당해 과정은 비교 실시예 1에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 2시간 동안 170℃에서 수행한 다음, 2시간 25분 동안 215℃에서 발포시킨다. 비틀림은 관찰되지 않는다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 199㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 3.5%이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
실시예 6:
당해 과정은 비교 실시예 1에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 1시간 25분 동안 180℃에서 수행한 다음, 2시간 25분 동안 210℃에서 발포시킨다. 비틀림은 관찰되지 않는다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 218㎏/㎥이다. DIN 53425(ASTM D621)에 따른 압축률은 180℃에서 1.6%이고, 2시간 후 하중이 0.35MPa이다.
비교 실시예 1 및 실시예 1 내지 6은 크립 거동이 예열에 의해 개선되었음을 분명히 나타낸다. 낮은 밀도에서 불구하고, 낮은 압축률이 동일한 측정 조건하에서 관찰된다. 한편, 경성 발포체의 밀도의 감소는 이의 기계적 특성에서 열화를 초래하는데, 즉 이의 크립률(creep modulus)이 보다 작아짐에 따라 동일한 측정 조건하에서 압축률이 커진다는 것은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
비교 실시예 2:
이소프로판올 42㎏ 및 포름아미드 47㎏을 발포제로서 메타크릴산 610㎏ 및 메타크릴로니트릴 390㎏의 혼합물에 가한다. 또한, 3급-부틸 퍼피발레이트 0.4㎏, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 0.4㎏, 3급-부틸 퍼벤조에이트 0.7㎏, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 1.03㎏, 산화아연 2.2㎏, 발포제(PAT 1037) 1.5㎏ 및 하이드로퀴논 0.075㎏을 혼합물에 가한다.
이 혼합물을 116시간 동안 33℃에서 치수가 100x200cm이고 가장 자리가 30mm 두께로 밀봉된 2개의 유리 플레이트로 성형된 챔버내에서 중합시킨다. 이어서, 중합체를 최종적으로 중합시키기 위해 40시간 동안 35 내지 130℃의 가열 프로그램에 적용시킨다.
열풍법에서의 후속적인 발포는 2시간 30분 동안 200℃에서 수행되고, 시이트의 상당한 비틀림이 발포 동안 관찰된다. 따라서, 수득된 발포체의 밀도는 31㎏/㎥이다. 그러나, 제조된 발포체의 40%는 크랙킹 때문에 폐기물로 처리되어야 한다.
실시예 7:
당해 과정은 비교 실시예 2에 기재된 것과 같다. 그러나, 사용되는 열풍법은 다음 2단계이다: 예열은 1.5시간 동안 160℃에서 수행한 다음, 2시간 30분 동안 205℃에서 발포시킨다. 발포 동안 시이트에서 비틀림이 관찰되지 않는다. 이렇게 수득한 발포체의 밀도는 32㎏/㎥이다. 크랙킹 및 폐기로 인한 재료 손실률은 5%로 감소시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 메타크릴산과 메타크릴로니트릴을 공중합시키고, 공중합체를 후중합 및 환화시켜 폴리이미드를 수득하고, 이를 발포체로 전환시키는, 판형(slab-like) 또는 시이트형(sheet-like) 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법으로서,
    발포가, 발포될 중합체를 열풍 오븐에서 예열함을 포함하는 제1 단계 및 제2 열풍 오븐 또는 열풍 오븐 구획에서 온도 경사에 사용된 가열 속도를 0.001 내지 10K/min으로 하여 발포시키는 제2 단계를 포함하는 2단계로 수행됨을 특징으로 하는, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 제1 단계의 온도 범위가 140 내지 180℃이고, 제2 단계의 온도 범위가 205 내지 215℃인, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 온도 경사에 사용되는 가열 속도가 0.01 내지 5K/min인, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 온도 경사에 사용되는 가열 속도가 0.1 내지 1K/min인, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제4항, 제8항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득 가능한 폴리메타크릴이미드의 발포 판 또는 시이트.
  13. 제12항에 있어서, 샌드위치(sandwich) 구조물의 부품으로서 유용한, 폴리메타크릴이미드의 발포 판 또는 시이트.
  14. 제1항에 있어서, 공중합을 유리 라디칼 개시제의 존재하에 추가의 공중합 가능한 단량체 및 첨가제를 사용하여 수행하는, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법.
KR1020047002976A 2001-08-29 2002-08-01 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 폴리메타크릴이미드의 발포 판 또는 시이트 KR100943399B1 (ko)

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