CN102275311B - 一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，属于材料合成与成型加工领域。该方法主要包括单体/纳米填料/添加剂共混、挤出熔融、熔体汇合、层叠反应、制品成型、酰亚胺化等几个主要步骤。该方法能够直接由聚合单体得到纳米粒子增强的聚酰亚胺制品，能够适应包括挤出成型、注射成型或微发泡成型等在内的多种成型方法，酰亚胺化方法可以为热酰亚胺法或化学酰亚胺法。该技术大大解决了聚酰亚胺制品难以成型加工的缺点，提高了其加工性能，加工过程能耗低，反应效率高，成本低，能使聚酰亚胺制品的应用范围进一步扩大。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，属于高分子材料合成与成型加工领域。
背景技术
聚酰亚胺PI是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围达200～300℃，不仅耐高辐射，耐腐蚀，耐火焰，而且不吸水，具有高机械强度和较强的粘合能力。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺被称为“解决问题的能手(Problem solver)”，我国列车制造行业专家认为“没有聚酰亚胺就没有我国列车的提速”。光电材料研究人员认为“聚酰亚胺是光电器件的三大关键材料之一”，航空航天工业及其它国防工业更少不了这种性能优异的材料。
但是由于聚酰亚胺材料不溶、不熔，加工成型困难，限制了其应用范围。对于全芳香族聚酰亚胺树脂，一般只能用粉末冶金法成型为半成品，然后再进行切削加工，材料利用率低、成本高，力学性能也受到影响；对于聚酰亚胺模塑粉，一般采用热压成型为各种制品。国内外已开发多种易加工的聚酰亚胺模塑料，如GE公司的Ultem，Amoco公司的Torlon，可以进行挤出或注射成型。但是这些材料在提高加工性能的同时，也使其成型后制品性能下降。
树脂传递模塑成形技术，是近年来迅速发展的一种复合材料成形工艺技术，也广泛应用于纤维增强聚酰亚胺基复合材料的成型中。但是这种工艺对基体树脂有很多特殊要求：(1)树脂在注射或挤出温度下具有很低的熔体粘度；(2)在树脂熔体粘度较低时具有良好的熔体稳定性；(3)在充模过程与固化过程中没有或只有极少量可挥发性小分子放出，其中树脂体系的熔体粘度和熔体粘度稳定性对于树脂体系能否应用树脂传递模塑成形工艺进行加工具有决定性的影响。
如何在保持PI材料原有优异性能的同时，又赋予其良好的可加工性，就成为PI研究者和树脂生产厂家必须面对的长期课题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服以上缺点，提供一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，能够直接由聚合单体得到纳米粒子增强的聚酰亚胺制品。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，步骤如下：
(1)将聚酰亚胺合成所需的单体二酐和单体二胺两者分别与纳米填料、添加剂按一定比例搅拌共混，形成配混均匀的单体二酐/纳米填料/添加剂混合粉末体系-组分A和配混均匀的单体二胺/纳米填料/添加剂混合粉末体系-组分B，纳米填料在组分A和组分B中发挥增稠、增强或填充的作用，其质量份数根据工艺条件要求和产品用途来确定；
(2)将组分A和组分B分别通过真空计量加料装置按照一定比例定量加入至两台挤出机中，经过挤出机的输送、加热和剪切，分别形成熔融状态的具有一定粘度的组分A熔体和组分B熔体，在加料过程中要防止水分吸入和空气进入，单体二酐和单体二胺的比例根据单体的不同而异，确定原则为单体质量之比等于分子量之比；
(3)熔融状态的组分A和熔融状态的组分B在汇合器中汇合并叠合成具有双层结构的复合熔体，在组分A和组分B的接触界面，二酐单体与相接触的二胺单体在温度与添加剂的作用下发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C，结构为ACB的复合熔体，聚酰亚胺酸C大约为一个分子层厚；
(4)复合熔体在离开汇流器后进入层叠发生器，层叠发生器将复合熔体平均分成m等分，每一等分在层叠发生器中继续向前流动时同向旋转90度并且展宽m倍，在展宽过程中，聚酰亚胺酸C分子层破裂，使组分A与组分B接触，在每个接触界面，二酐单体与相接触的二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C；在出口处m片熔体汇合，每片熔体的组分A就可以和相邻熔体的组分B接触，组分B可以和相邻熔体的组分A接触，在每个接触界面，二酐单体与二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，也生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C，最终形成结构为ACBCACBC……CACB的复合熔体，聚酰亚胺酸C大约为一个分子层厚；
(5)复合熔体再连续经过n-1个层叠发生器，在每个接触界面，二酐单体与相接触的二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C，直至复合熔体中组分A与组分B的厚度为一个单体分子层厚度时，经过最后一个层叠发生器，最终形成结构为ACB的复合熔体，其主要成分为聚酰亚胺酸，组分A和组分B的厚度为一个分子层厚度；
(6)主要成分为聚酰亚胺酸的复合熔体离开层叠器之后进入成型装置加工成型，得到纳米填料增强的聚酰亚胺酸制品，在成型过程中，未反应的组分A和组分B可以进一步反应生成聚酰亚胺酸；
(7)将聚酰亚胺酸制品放置到真空干燥箱等酰亚胺化装置中，按照一定的工艺条件逐步升温，聚酰亚胺酸分子发生聚合生成聚酰亚胺，从而得到纳米填料增强的聚酰亚胺制品。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，熔融状态时温度设定在保证单体二酐和单体二胺都不发生分解和气化的条件下。在选择单体二酐和单体二胺的组合时，考虑二者有重叠的加工温度范围。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，聚酰亚胺酸制品成型方法可以为注射成型、挤出成型或其它热塑性成型方法。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，所用填料可以为纳米玻纤、纳米碳纤维、纳米蒙脱土或其它填充或增强用纳米粒子，当上述步骤(6)所选成型方法为微发泡成型时，纳米粒子还可起到成核剂的作用。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，组分A和/或组分B中含有发泡助剂，混合有发泡助剂的聚酰亚胺酸复合熔体离开层叠器之后进入成型装置加工成型，得到微发泡成型聚酰亚胺酸制品，由于聚酰亚胺酸制品内部含有大量的微孔，化学溶剂可以通过微孔浸入至制品内部，酰亚胺化过程也可以采用化学方法进行。
由以上技术方案可知，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，直接由聚合单体反应成型为聚酰亚胺制品，省去了现有聚酰亚胺成型技术中聚酰亚胺高温熔融的过程及这个过程中所需高能耗；
2、本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，成型过程发生在聚酰亚胺的中间产物聚酰亚胺酸生成后，聚酰亚胺酸熔点低，适合加工，解决了聚酰亚胺难以成型复杂形状制品的难题；
3、本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，在单体合成过程中，两种单体采用纳米分层原理，共混效果好，反应接触面积大，反应效率高；
4、本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法中纳米粒子不仅可以起到增强的作用，而且可以减少昂贵的单体的使用量，降低成本。
附图说明
图1是本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法的步骤示意图。
图2是一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法中在汇流器中形成的具有双层结构的复合熔体。
图3是本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法中层叠发生器原理图。
图中：1-共混装置，2-真空计量加料装置，3-挤出机，4-汇流器，5-第1个层叠发生器，6-第n个层叠器，7-成型装置，8-酰亚胺化装置，9-制品，10-双层结构的复合熔体，11-熔融状态的组分A，12-熔融状态的组分B，13-聚酰亚胺酸C，14-结构为ACB的复合熔体，15-多层复合熔体。
具体实施方式
一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将聚酰亚胺合成所需的单体均苯四甲酸二酐(PMDA)和单体4，4’二氨基二苯醚(ODA)分别与纳米填料、添加剂按一定比例在共混装置1中搅拌共混，形成配混均匀的单体二酐/纳米填料/添加剂混合粉末体系-组分A和配混均匀的单体二胺/纳米填料/添加剂混合粉末体系-组分B，纳米填料在组分A和组分B中发挥增稠、增强或填充的作用，其质量分数均为5％；
(2)将组分A和组分B分别通过真空计量加料装置2按照一定比例定量加入至两台挤出机3中，经过挤出机3的输送、加热和剪切，分别形成具有一定粘度的熔融状态的组分A 11和熔融状态的组分B 12，在加料过程中要防止水分吸入和空气进入，加入的单体二酐和单体二胺的比例为1.09∶1；
(3)如图2所示，熔融状态的组分A 11和熔融状态的组分B 12在汇合器4中汇合并叠合成具有双层结构的复合熔体10，在组分A 11和组分B 12的接触界面，二酐单体与二胺单体在温度与添加剂的作用下发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C 13，形成结构为ACB的复合熔体14，聚酰亚胺酸C 13大约为一个分子层厚；
(4)如图3所示，结构为ACB的复合熔体14在离开汇流器4后进入第1个层叠发生器5，第1个层叠发生器5将复合熔体平均分成四等分，每一等分在层叠发生器中继续向前流动时同向旋转90°并且展宽四倍，在展宽过程中，聚酰亚胺酸C 13分子层破裂，使熔融状态的组分A 11与熔融状态的组分B 12接触，在每个接触界面，二酐单体与二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C 13；在出口处四片熔体汇合，每片熔体的组分A就可以和相邻熔体的组分B接触，组分B可以和相邻熔体的组分A接触，在每个接触界面，二酐单体与二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，也生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C 13，最终形成结构为ACBCACBC……CACB的多层复合熔体15，每一层聚酰亚胺酸C 13大约为一个分子层厚；
(5)双层结构的复合熔体10连续经过n-1个层叠发生器，重复上述步骤(4)所述过程，直至多层复合熔体15中组分A 11与组分B 12的厚度为一个单体分子层厚度时，经过最后一个即第n个层叠发生器6，最终形成结构为ACB的复合熔体，其主要成分为聚酰亚胺酸C 13，组分A 11和组分B 12的厚度为一个分子层厚度；
(6)主要成分为聚酰亚胺酸C13的复合熔体离开第n个层叠发生器6之后进入成型装置7加工成型，得到纳米填料增强的聚酰亚胺酸制品，在成型过程中，未反应的组分A 11和组分B 12可以进一步反应生成聚酰亚胺酸C 13；
(7)将聚酰亚胺酸制品放置到真空干燥箱等酰亚胺化装置8中，按照一定的工艺条件逐步升温，聚酰亚胺酸分子发生聚合生成聚酰亚胺，从而得到纳米填料增强的聚酰亚胺制品9。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，熔融状态时单体均苯四甲酸二酐(PMDA)和单体4，4’二氨基二苯醚(ODA)都不发生分解和气化。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，成型方法可以为注射成型、挤出成型或其它热塑性成型方法。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，所用填料可以为纳米玻纤、纳米碳纤维、纳米蒙脱土或其它填充或增强用纳米粒子，当上述步骤(6)所选成型方法为微发泡成型时，纳米粒子还可起到成核剂的作用。
本发明一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，步骤(6)中成型方法为微发泡成型时，由于化学溶剂可以浸入至制品内部，因此步骤(7)酰亚胺化过程也可以采用化学方法进行。
Claims (3)
1.一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，将聚酰亚胺合成所需的单体二酐和单体二胺两者分别与纳米填料、添加剂按一定比例搅拌共混，形成配混均匀的单体二酐/纳米填料/添加剂混合粉末体系-组分A和配混均匀的单体二胺/纳米填料/添加剂混合粉末体系-组分B；
第二步，将组分A和组分B分别通过真空计量加料装置按照一定比例定量加入至两台挤出机中，经过挤出机的输送、加热和剪切，分别形成熔融状态的具有一定粘度的组分A熔体和组分B熔体，在加料过程中要防止水分吸入和空气进入，单体二酐和单体二胺的单体质量之比等于分子量之比，熔融状态时温度设定在保证单体二酐和单体二胺都不发生分解和气化的条件下；
第三步，熔融状态的组分A和熔融状态的组分B在汇合器中汇合并叠合成具有双层结构的复合熔体，在组分A和组分B的接触界面，二酐单体与相接触的二胺单体在温度与添加剂的作用下发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C，结构为ACB的复合熔体，聚酰亚胺酸C为一个分子层厚；
第四步，复合熔体在离开汇流器后进入层叠发生器，层叠发生器将复合熔体平均分成m等分，每一等分在层叠发生器中继续向前流动时同向旋转90o并且展宽m倍，在展宽过程中，聚酰亚胺酸C分子层破裂，使组分A与组分B接触，在每个接触界面，二酐单体与相接触的二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C；在出口处m片熔体汇合，每片熔体的组分A都和相邻熔体的组分B接触，组分B和相邻熔体的组分A接触，在每个接触界面，二酐单体与二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，也生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C，最终形成结构为ACBCACBC……CACB的复合熔体，聚酰亚胺酸C为一个分子层厚；
第五步，复合熔体再连续经过n-1个层叠发生器，在每个接触界面，二酐单体与相接触的二胺单体在温度与添加剂的作用下都会发生反应，生成熔融状态的聚酰亚胺中间产物聚酰亚胺酸C，直至复合熔体中组分A与组分B的厚度为一个单体分子层厚度时，经过最后一个层叠发生器，最终形成结构为ACB的复合熔体，其主要成分为聚酰亚胺酸，组分A和组分B的厚度为一个分子层厚度；
第六步，主要成分为聚酰亚胺酸的复合熔体离开层叠发生器之后进入成型装置加工成型，得到纳米填料增强的聚酰亚胺酸制品，在成型过程中，未反应的组分A和组分B进一步反应生成聚酰亚胺酸；
第七步，将聚酰亚胺酸制品放置到真空干燥箱等酰亚胺化装置中，按照一定的工艺条件逐步升温，聚酰亚胺酸分子发生聚合生成聚酰亚胺，从而得到纳米填料增强的聚酰亚胺制品。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，其特征在于：所述纳米填料为纳米玻纤、纳米碳纤维或纳米蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料反应成型方法，其特征在于：聚酰亚胺酸的复合熔体离开层叠器之后进入成型装置，成型方法为注射成型或挤出成型。
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