MXPA02003215A - Polimerizados de olefina expandibles, particulados. - Google Patents

Abstract

El invento se refiere a polimerizados de olefina expandibles, particulados, que contienen un agente expansivo con un punto de ebullicion de entre °5°C und 150°C, selccionado de un alcano, un alcanol, una cetona, un eter o un ester. Las particulas son no espumadas y presentan una densidad aparente de mas de 500 g/1; tras almacenamiento de una hora a temperatura ambiente bajo atmosfera libre son espumables a una densidad aparente de menos de 200 g/l. Se preparan por impregnacion de granulado de poliolefina en suspension en un recipiente de pesion con el agente expansivo, enfriamiento de la preparacion a temperaturas por debajo de 100°C, descompresion y separacion de las particulas.

Description

P@ .Ím#ÍÍzados de olefina expandibles , particulados ?V Descripción El invento Se refiere a polimerizados de olefina expandibles, particulados, que contienen agente expansivo, que pueden ser expandidos en partículas espumadas. Partículas espumadas de poliolefina se usan crecientemente para la obtención de piezas moldéadaß de plástico espumado en la construcción de automóviles, en el área de embalajes y en el campo de ocio. En comparación con partículas expandibles no espumadas, p.ej. aquellas a base de poliestireno (partículas de EPS), las partículas espumadas son muy voluminosas, fenómeno que es desvantajoso en el transporte y al- macenamiento debido al mayor espacio necesario.

Se sabe, que partículas de EPS se pueden obtener, impregnando granulado de poliestireno con un agente expansivo volátil de hidrocarburo en suspensión acuosa, enfriando la suspensión y ais- lando las parículas impregnadas. Gracias a la buena potencia de retención del poliestireno para hidrocarburos, estos difunden tan sólo lentamente, de modo que las partículas que contienen agente expansivo pueden ser almacenadas durante largo tiempo sin pérdidas de agente expansivo.

Pero esto no es posible sin más ni más en poliolefinas, de modo que partículas expandidas de poliolefina no espumadas no son disponibles hasta la fecha. Las partículas espumadas de polipropileno expandido conocidas (EPP) se fabrican a escala industrial por impregnación de granulado de polipropileno con un agente expansivo volátil en suspensión acuosa bajo presión y descompresión, espumándose las partículas impregnadas. Como agentes expansivos se usan en la práctica butano, diclorofluorometano y C02. Ya que estos agentes expansivos difunden bastante rápidamente del polipropileno, las partículas de polipropileno conteniendo agente expansivo así obtenidas nos se consideran almacenables.

En la EP-A 540 271 se describe un procedimiento para la obtención de poliblends expandibles, particuladas, a partir de polife-niléter y una poliolefina. En este porceso se impregana un ini-granuldado a partir de una mezcla de polifeniléter/poliolefina en dispersión acuosa en un recipiente de presión con un agente expansivo de hidrocarburo halogenado, preferentemente, trifluorometano, se enfría la dispersión y se separan las partículas expan-didas . El procedimiento tiene las desvantaja, que por lo visto sólo funciona con hidrocarburos halogenados como agentes expansivos, los que, sin embargo, son problemáticos, desde el punto de V&s f. f?ológico. Además, se ha encontrado al repetir los ejemp- " los, *<ée en el espumado de las partículas expandidas se obtienen plásticos espumados de células bastante gruesas. 5 Por tanto, el presente invento tiene por objeto proveer partículas expandibles no espumadas a partir de polimerizados de ole- fina, que contienen, un agente expansivo, preferentemente, exento de halógeno y que pueden ser espumados en plásticos espumados de células finas. Los polimerizados de olefina no deben contener 10 mezclados ningunos plásticos termoplásticos con una temperatura de transición vitrea por encima de 180°C (polifenilenéteres tienen una temperatura de transición vitrea de aprox. 200°C); preferentemente, deberán contener mezclados menos del 5% en peso de plásticos termoplásticos de diferente tipo, especialmente, no con- 15 tendrán ningunos.

Son objeto del invento polimerizados de olefina expandibles, 'particuladas, que pueden estar mezclados hasta un 50% en peso, preferentemente, menos del 5% en peso de un plástico termoplástico 20 con una temperatura de transición vitrea por debajo de 180°C, y que contienen 1 a 40% en peso de un agente expansivo orgánico con un punto de fusión de entre -5 y 150°C, en cada caso con respecto a su peso. 25 Están caracterizados porque presentan una densidad aparente de más de 400 g/1, y porque son espumables, tras almacenamiento de una hora a temperatura ambiente en atmósfera libre, por calentamiento a temperaturas por encima de 100°C, hasta una densidad aparente de menos de 200 g/1. En este espumado deberían fundirse las 30 partículas conteniendo agente expansivo por lo menos parcialmente, de modo que el proceso de espumado pueda transcurrir completamente. En el caso de los polimerizados de polipropileno preferidos, la temperatura de espumado óptima varía de 130 a 160°C, preferentemente, ascenderá a 150°C. 35 Otro objeto del invento es un procedimiento para la obtención de estas partículas expandibles, en donde se impregna un granulado de poliolefina en suspensión en un recipiente de presión a alta temperatura con 2 a 50% en peso de un agente expansivo orgánico, 40 preferentemente, exento de halógeno, se enfría la preparación a temperaturas por debajo de 100°C, se separa el granulado impregnado y se lava.

En la EP-A 778 310 se describe un procedimiento para la obtención 45 de partículas de plástico espumado de poliolefina, en el que en <fje ef?iíene agente expansivo sólido, y luego se espuman las partículas ulteriormente en una segunda etapa con vapor de agua.

Los polimerizados de olefina expandibles, particuladas de la in- vención están caracterizadas porque están presentes en forma de partículas prácticamente no espumadas con una densidad aparente de más de 400 g/1, preferentemente de más de 500 g/1, y porque tras un almacenamiento de una hora a temperatura ambiente en atmósfera libre, pueden ser espumadas por calentamiento a tempe- raturas por encima de 100°C, tratándose de polimerizados de propileno, preferentemente, a 130 hasta 160°C, especialmente, a 150°C, a una densidad aparente de menos de 200 g/1, preferentemente, menos de 150 g/1, y, especialmente, menos de 100 g/1.

La primera condición prevé que las partículas prácticamente no sean espumadas en la descompresión de la preparación de impregnación; el granulado de olefina usado como material de partida tiene, dependiendo de la composición y de la forma de las partículas, un peso específico aparente de 450 a 700 g/1. La se- gunda condición prevé, que las partículas, aún después de un almacenamiento de una hora bajo atmósfera libre, contengan almacenado todavía suficiente agente expansivo para ser aún bien espu- roables. El almacenamiento de una hora a temperatura ambiente bajo atmósfera libre es importante para la práctica y también re- alístico, porque en la práctica el tiempo desde la transformación ulterior y el manejo de las partículas conteniendo agente expansivo hasta el embalaje y el tiempo desde el sacado del embalaje hasta el espumado dura, en total, no más que una hora. Durante este tiempo debería escapar la menor cantidad posible de agente expansivo. Ya que en el almacenamiento y transporte las partículas, generalmente, están empacadas en recipientes cerrados o en bolsas de láminas herméticas al gas, sólo pueden escapar cantidades insignificantes de gas expansivo.

Normalmente, se pueden almacenar las partículas de poliolefina conteniendo agente expansivo de la invención durante varios días, sin que excapen mayores cantidades de agente expansivo. Sin embargo, se debería evitar un almacenamiento prolongado en recipientes abiertos .

Polimerizados de olefina en el sentido de la presente invención son: a) homopolipropileno, by copplí eros estadísticos del propileno con 0,1 a 15, prefe- rehtemente, 0,5 a 12% en peso de etileno y/o una a-olefina con 4 a 10 átomos de carbono, preferentemente, un copolímero de propileno con 0,5 a 6% en peso de etileno o con 0,5 a 15% 5 en peso de buteno-1 o un terpolímero a partir de propileno, 0,5 a 6% en peso de etileno y 0,5 a 6% en peso de buteno-1, o c) una mezcla de a) o b) con 0,1 a 75, preferentemente 3 a 50% en peso de un elastómero de poliolefina, p.ej. un copolimeri- 10 zado de bloques de etileno/propileno con 30 a 70% en peso de propileno. d) polietileno (PE-LLD, -LD, -MD, -HD) y 15 e) una mezcla a partir de las poliolefinas mencionadas en a) hasta d) (en caso dado, tras adición de aceleradores de fases) .

Son apropiados los polimerizados de olefina obtenidos tanto con 20 catalizadores de Ziegler, como aquellos obtenidos con catalizadores de metaloceno.

El punto de fusión de cristalito (DSC máximo) de las poliolefinas mencionadas en a) hasta e) oscila, generalmente, de entre 90 y 25 170°C. Su calor de fusión, determinado según el método de DSC (cromatografía de capa delgada) varía, preferentemente, de entre 20 y 300 J/g, el índice de fusión MFI (230°C, 2,16 p para polimerizados de propileno y 190°C, 2,16 kp para polimerizados de etileno) según DIN 53 735 varía de entre 0,1 y 100 g/10 min. 30 Poliolefinas preferidas son los homo o copolímeros del propileno con hasta 15% en peso de etileno y/o buteno-1, siendo especialmente preferidos los copolímeros de propileno/etileno con 1 a 5% en peso de etileno. Poseen una temperatura de fusión de 130 a 35 160°C, y una densidad (a temperatura ambiente) de aprox. 900 g/1.

El polimerizado de olefina puede estar mezclado con hasta un 50%, con respecto a su peso, de un plástico termoplástico de diferente tipo, que posee una temperatura de transición vitrea (punto de 0 retroceso de DSC) por debajo de 180°C. Plásticos termoplásticos son, por ejemplo, las poliamidas en cantidades de 5 a 40% en peso, pudiéndose adicionar a la mezcla los aceleradores de fases usuales, p.ej. copolimerizados de bloques, tal como Exxelor P 1015 (Cia. EXXON) .

SS* 5 Sfc háí l*contrado, que el invento se puede realizar también sin la i if « aqficion de un plástico termoplástico de diferente tipo. Esto es preferido, en el sentido que la adición de un plástico termoplástico ajeno perjudica la reciclabilidad de la poiolefina o 5 bien del plástico espumado fabricado a partir de la misma. Copo- limerizados de etileno-/propileno en forma de caucho que son adicionados para la elastificación no se consideran ajenos en este sentido. 10 La poliolefina puede contener los aditivos habituales, tales como antioxidantes, estabilizadores, agentes ignífugos, ceras, agentes micleizantes, cargas, pigmentos y materias colorantes.

Para la obtención de las partículas de poliolefina expandibles de 15 la invención se parte de granulado de poliolefina, que presenta, preferentemente, diámetros medios de 0,2 a 10, especialmente, de 0,5 a 5 mm. Este minigranulado, mayormente en forma cilindrica o redonda, se obtiene por extrusión de la poliolefina, en caso dado, conjuntamente con los plásticos termoplásticos a adicionar 20 y otros aditivos, descarga de la extrusionadora bajo presión, en caso dado, enfriamiento, y granulación.

El minigranulado debería contener, preferentemente, 0,001 a 10, muy preferentemente, 0,1 a 5 y especialmente, 0,5 a 3% en peso de 25 un agente nucleizante. Son apropiados, p.ej. talco, parafinas y/o ceras, así como hollín, grafito y ácidos silícicos pirógenos, además, zeolitas naturales o sintéticas y bentonitas (eventualmente modificadas). Los agentes nucleizantes actúan de modo que se forme una espuma de partículas finas, en algunos casos son ,30 esenciales para facilitar el espumado.

Este granulado se dispersa en un reactor de agitación en un medio de suspensión. El medio de suspensión preferido es agua. En este caso se deben adicionar auxiliares de suspensión para asegurar 35 una distribución uniforme del minigranulado en el medio de suspensión. Auxiliares de suspensión apropiados son los estabilizadores inorgánicos no solubles en agua, tales como fosfato de tricalcio, pirofosfato de magnesio, carbonatos metálicos; además, el alcohol polivinílico y tensoactivos, como p.ej. dodececilarilsul- 40 fonato de sodio. Suelen ser agregados en cantidades de 0,05 a 10% en peso. La adición de estabilizadores de suspensión no es necesaria cuando el medio de suspensión presenta según la WO-A 99/10419 una densidad más baja que el granulado suspendido. Esto sucede cuando, por ejemplo, el medio de suspensión es etanol 45 o una mezcla de etanol con hasta 50% en peso de agua. r Hita la invención es esencial seleccionar el agente expansivo " j ^^fk $-Ao . Su punto de ebullición debería variar de entre -5 y 150°c, especialmente, entre 25 y 125°C. El agente expansivo es, preferentemente, un alcano, un alcanol, una cetona, un éter o un 5 éster. Son especialmente preferidos los pentanos, hexanos y hep- tanos, especialmente, el s-pentano, además la 3, 3-dimetil-2-buta- nona y 4-metil-2-pentanona. También se pueden usar meczlas de agentes expansivos. El agente expansivo es, preferentemente, exento de halógeno. Sin embargo, no se deben excluir las mezclas de 10 agente expansivo que contienen reducidas cantidades, preferentemente, menos del 10, especialmente, menos del 5% en peso de un agente expansivo que contiene halógeno, como p.ej. cloruro me- tilénico o hidrocarburos fluorados. 15 El agente expansivo se adiciona en cantidades de, preferentemente, 2 a 50% en peso, especialmente, 5 a 30% en peso, con respecto al granulado. El agente expansivo se puede adicionar antes, durante o después del calentamiento del contenido del reactor. Se puede adicionar de una vez o en porciones parciales. 20 La temperatura en la impregnación debería ser cerca de la temperatura de plastificación de la poliolefina. Puede ser 40°C por debajo hasta 25°C por encima de la temperatura de fusión (punto de fusión de crisatlito); pero preferentemente, será más baja que la 25 temperatura de fusión. En caso del polipropileno se prefieren temperaturas de impregnación de entre 120°C y 150°C.

Según la cantidad y el tipo del agente expansivo, así como según la altura de la temperatura, se regula en el reactor una presión 30 que, generalmente, es superior a 2 bar y no excederá los 40 bar.

Los tiempos de impregnación, generalmente, oscilarán de entre 0,5 y 10 horas. Antes de la descompresión y durante la descarga del reactor de agitación se enfría la suspensión a temperaturas por 35 debajo de 100°C, preferentemente, a 10 a 50°C, por ejemplo, haciendo pasar agua de refrigeración por la camisa del reactor. Después de la descompresión y la descarga del reactor se separan las partículas que contienen agente expansivo del medio de suspensión y se lavan. 40 Las partículas que contienen agente expansivo se pueden espumar mediante métodos habituales con aire caliente o vapor de agua en recipientes de preespumado a presión. En el espumado con vapor se aplican, dependiendo del tipo de agente expansivo, la matriz 45 polímera y la densidad aparente deseada, presiones de vapor de entre 2 y 4,5 bar; los tiempos de espumado varían de entre 3 y de LO ^C, en caso de polipropileno, especialmente, de entre 130 y 160°CI 'in un sólo espumado se alcanzan densidades aparentes de entre 20 y 200 g/1. Por razones técnicas y económicas puede ser conveniente regular densidades aparentes más bajas mediante va- rios procesos de espumado.

A partir de las partículas de espuma obtenidas se pueden fabricar, valiéndose de los métodos conocidos, piezas moldeadas espumadas .

Las partes y los por cientos mencionados en los ejemplos se refieren al peso.

Ejemplos 1 a 12 A. Obtención de los minigranulados (MG) 1. Insumos: PP: polipropileno, NOVOLEN 3200 MC, de Targor GmbH PA: poliamida, ULTRAMID, B 3 , de BASF Aktiengesellschaft PPE: óxido de polifenileno, NORYL 8390, de General Electric Comp. EX: acelerador de fases, EXXELOR P 1015, de Exxon Corp. KR: acelerador de fases, KRATON G 1701 E, de Shell Corp. cera: cera de polietileno, LUWAX AF 31, de BASF Aktienge- sellschaft BE: Bentonit EXM 948 de la Cia. Südchemie AG Mezclas : MG 1 : 100 partes de PP 0,5 partes de cera 1 parte de talco MG 2 : 95 partes de PP 4,75 partes de PA 0,25 partes de EX 0,1 partes de cera 1 parte de talco MG 3 : 70 partes de PP 28,5 partes de PA 1,5 partes de EX MG 4 70 partes de PP 30 partes de PPE 5 partes de KR 0, .1 partes de cera 1 parte de talco MG 5: 100 partes ; de PP 1 parte de cera 1 parte de talco MG 6 100 partes . de PP 2 partes de BE 1 parte de cera 3. Extrusión En una extrusionadora se mezclan los insumos en las cantidades indicadas, se extruyen y se granulan. El minigranulado tiene las dimensiones: d = 0,8 a 1 mm, 1 = 2,3 a 2,8 mm.

Ejemplos 1 a 6 B. Obtención de las partículas expandibles en el autoclave de agitación de 260 ml 1. Insumos y cantidades minigranulado 33,3 g agua 106,7 g agente expansivo 10,7 g fosfato tricálcico 2,9 g dodecilarilsulfonato de sodio 0,1 g Impregnación Los insumos se introducen en un autoclave de agitación de 260-ml. La preparación se calienta a 140°C y se mantiene tres horas a esta temperatura. Entonces se enfría el autoclave a temperatura ambiente y se descomprime. Las partículas impre- gnadas se separan, se lavan, se secan por soplado y se almacenan en un recipiente cerrado.

C. Espumado de las partículas expandibles La partículas se sacan del recipiente y se almacenan una hora recipiente de preespumado a presión habitual (presión de vapor: 3,5 bar). En la Tabla 1 se indican los minigranulados y agente expansivo usados; además, se indican los contenidos en agente expansivo y densidades aparentes de las partículas encontrados antes y después de los tiempos de espera, así como la calidad de las células de las partículas de espuma formadas.

Tabla 1 agente expansivo DB = 3, 3-dimetil-2-butanona MP = 4-metil-2-pentanona Freon 11 = triclorofluorometano El Ejemplo 6 V es un ejemplo comparativo.

Ejemplos 7 a 11 B. Obtención de la partículas expandibles en el recipiente de agitación de 55 1 la. Insumos y cantidades (Ejemplos 7 a 9) minigranulado 11,93 kg agua 26,50 kg Lutensol AO 3109 1,07 g (tensoactivo de la Cia. BASF AG) Ib. Insumos y cantidades (Ejemplo 10) minigranulado 16,19 kg agua 20,24 kg agente expansivo 3,40 kg carbonato de calcio 1,42 kg (Calcilit 1G; Cia. Alpha) Lutensol AO 3109 1,46 g (tensoactivo de la Cia. BASF AG) le. Insumos y cantidades (Ejemplo 11) minigranulado 16,24 kg agua 20,30 kg agente expansivo 3,41 kg carbonato de calcio 1,06 kg (Calcilit 1G; Cia. Alpha) Lutensol AO 3109 1,46 g (tensoactivo de la Cia. BASF AG) Impregnación Los insumos se introcuen en un recipiente de agitación de 55 litros. La preparación se regula dentro del período indicado en la Tabla a 140°C y se mantiene una hora a esta temperatura. A continuación, se enfría a temperatura ambiente y se descomprime. Los granulados impregnados se vierten en un tamiz, allí se lavan con agua y luego se almacenan en barriles cerrados. Muestras de estos materiales se secan por soplado y se usan para los ensayos de espumado (ver Tabla 2).

Ejemplo 12 B. Obtención de las partículas expandibles en el recipiente de agitación de 1,6 m3 Insumos y cantidades (Ejemplo 12) minigranulado 423,3 kg agua 940,7 kg agente expansivo 88,9 kg carbonato de calcio 37,1 kg (Calcilit 1G; Cia. Alpha) Lutensol AO 3109 38,1 g (Cia. BASF AG) 2. Impregnación Los insumos se introducen en un recipiente de agitación de 1,6 m3. La preparación se calienta dentro de 5 horas a 140°C y se mantiene una hora a esta temperatura. A continuación, se enfría a temperatura ambiente y se descomprime. Los granulados impregnados se vierten en un tamiz y allí se lavan con agua y luego se almacenan en barriles cerrados. Muestras de estos materiales se secan por soplado y se usan para los ensayos de espumado (ver Tabla 2).

Ejemplos 7 a 12 C. Espumado de las partículas expandibles El espumado se realiza en la forma descrita bajo C en los Ejemplos 1 a 6. Los resultados se indican en la Tabla 2. Tabla 2

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un polímero olefínico, en perlas, expandible, siendo el polímero olefínico un homopolímero de propileno o copolímero de propileno con hasta 15% en peso de comonómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y mezclas de estos, el cual puede haber sido mezclado con hasta 50% en peso de un termoplástico con una temperatura de transición vitrea por debajo de 180°C, no obstante, no habiendo termoplásticos presentes con una temperatura de transición vitrea por encima de 180°C y estando presente desde 1 hasta 40% en peso de un agente de soplado orgánico sin halógeno, con un punto de ebullición desde -5 hasta 150°C, con base en cada caso en el peso de los materiales, en donde las perlas no espumadas tienen una densidad relativa por encima de 400 g/L y pueden ser espumadas a una densidad relativa por debajo de 200 g/L incluso después de almacenamiento durante una hora a temperatura ambiente en contacto libre con la atmósfera, calentando por encima de 100°C. El polímero olefínico expandible, como se reclama en la reivindicación 1, el cual comprende desde 0.001 hasta 10% en peso de un agente nucleador, con base en el peso del polímero. El polímero olefínico expandible, como se reclama "4 en la reivindicación 1, el cual no contiene termoplásticos mezclados. El polímero olefínico expandible, como se reclama en la reivindicación 1, el cual ha sido mezclado con desde 5 hasta 40% en peso de una poliamida. Un proceso para preparar polímeros olefínicos, en perlas, expandibles, siendo el polímero olefínico un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con hasta 15% en peso de comonómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, 1- buteno y mezclas de estos, el cual puede haber sido mezclado con hasta 50% en peso de un termoplástico con una temperatura de transición vitrea por debajo de 180°C, pero sin ningún termoplástico con una temperatura de transición vitrea por encima de 180°C, impregnando las perlas de la poliolefína con desde 2 hasta 50% en peso de un agente de soplado orgánico sin halógeno, con un punto de ebullición desde -5 hasta 150°C en suspensión en un recipiente a presión a temperaturas de cuando menos de 120°C, reduciendo la presión en el lote y el aislamiento y lavado de las perlas impregnadas, en donde el lote se enfría por debajo de 100°C antes de que se reduzca la presión. El proceso como se reclama en la reivindicación 5 en donde el agente de soplado es un alcano, un alcanol, una cetona, un éter, un ester, o una mezcla de estos. El proceso como se reclama en la reivindicación 6 en donde el agente de soplado es un pentano, un hexano, heptano, 3 , 3-dimetil -2- butanona o 4-metil- 2-pentanona . El proceso como se reclama en la reivindicación 5 en donde las perlas de poliolefina contienen desde 0.001 hasta 10% en peso de un agente nucleador. El proceso como se reclama en la reivindicación 8 en donde el agente nucleador es una cera y/o talco. El uso de polímeros olefínicos, en perlas, expandibles, como se reclama en la reivindicación 1 para producir espumas. RESU.MEN DE LA INVENCIÓN . El invento se refiere a polimerizados de olefina expandibles, particulados, que contienen un agente expansivo con un punto de ebullición de entre -5°C und 150°C, selccionado de un alcano, un alcanol, una cetona, un éter o un éster. Las partículas son no espumadas y presentan una densidad aparente de más de 500 g/1; tras almacenamiento de una hora a temperatura ambiente bajo atmósfera libre son espumables a una densidad aparente de menos de 200 g/1. Se preparan por impregnación de granulado de poliolefina en suspensión en un recipiente de pesión con el agente ex- pansivo, enfriamiento de la preparación a temperaturas por debajo de 100°C, descompresión y separación de las partículas. Áéá?? ,?? á?r.. ááá m^^^mMmi ex^ ?ß í^m áM