TW527387B - Expandable olefin polymer bead and its process for preparation - Google Patents

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Gerd Ehrmann
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Description

527387 五、發明説明（1 ) 本發明係關於可膨脹之烯烴珠粒聚合物，其包含發泡劑 及可膨脹產生可模塑之發泡體。可模塑之聚晞徑發泡體在 汽車構造、在包裝及在休閒領域漸漸常用以製造發泡體模 塑物。然❼，可模塑之發泡體遠比未發泡之可膨脹珠粒佔 體積，例如，以聚苯乙埽為主之珠粒（EPS珠粒），而且其在 運輸及儲存時為不利的，因為所需之空間大。 如所周知，EPS珠粒可藉由將聚苯乙烯球粒及揮發性烴發 泡劑浸潰於水性懸浮液中，將懸浮液冷卻，及隔離浸潰之 珠粒而製備。由於聚苯乙烯具有良好之保留烴之能力，其 非常緩k地散布，使得包含發泡劑之珠粒可長期儲存而不 ,損失發泡劑。 然而，在聚埽烴之情形，其不太可能，因此迄今無法得 到未發泡之可膨脹之聚晞烴珠粒。已知之膨脹聚丙晞可模 塑發泡體（EPP)藉由在壓力下將聚丙婦珠粒與 浸潰於水性懸浮液中，而且降壓，此時浸潰之珠 而以工業規模製造。用於此實務之發泡劑包含丁烷、二氯 二氟甲烷與c〇2。由於這些發泡劑因聚丙埽之散布而再度相 當快速地失去，包含發泡劑且以此方式製備之聚丙烯珠粒 無法被視為可儲存。 EP-A 540 271專利揭示一種製備由聚苯醚與聚埽烴製造 足可膨脹之聚摻合物珠粒之方法。在此，在加壓容器中將 由聚苯醚/聚婦烴摻合物製造之微球粒與齒化烴發泡劑（較 佳為二氯氟甲烷）浸潰於水性分散液中， 隔離可膨腺之珠粒。此方法之缺點為，二 O:\66\66555-910926.DOC\ 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 527387 A7 ------------Β7 五、發明説明（2 ) ' -- 煙=為發泡劑而進行。但是其為環境有害的。此外，在重 複實例時，在將可膨脹之珠粒發泡時得到非常大孔之發泡 本發明之目的為提供由烯烴聚合物製造之未發泡之可膨 脹珠粒，其包含較佳之無卣素發泡劑且可發泡產生小孔發 j恤。烯烴聚合物必須不包含任何具高於18〇艽之玻璃轉移 溫度之摻合熱塑物。（聚苯醚具有約20(TC之玻璃轉移溫 度。）較佳為，僅有少於5重量％之其他型式之熱塑物，而 且特別是完全沒有。 已發現此目的藉可膨脹之埽烴珠粒聚合物得到，其已摻 口至夕50重量％，較佳為少於5重量％之具低於丨8〇。〇之玻璃 轉移溫度之熱塑物，及其包含1至4〇重量％之具_5至15〇它之 沸點之有機發泡劑，在各情形其均基於埽烴聚合物之重 量° 聚合物特徵為大於約400克/公升之體密度，及藉由加熱 至高於100。(：，在室溫自由接觸大氣儲存上小時後，可發泡 成小於200克/公升之體密度。此時，包含發泡劑之珠粒應 至少某些程度地熔化，使得發泡過程可完全進行。在較佳 之丙婦聚合物之情形，理想之發泡溫度為13〇至16〇它，較 佳為15〇°C。 本發明更提供一種製備這些可膨脹之珠粒之方法，其中 在高溫在加壓容器中將聚烯烴球粒與2至5〇重量％之較佳無 鹵素，有機發泡劑浸潰於懸浮液中，將此批料冷卻至i〇〇艽 以下，及隔離且清洗浸潰球粒。 O:\66\66555-910926.DOC\ 4 - 5 " 本紙張尺度適用中國國家標準(€!1^3) A4規格(210X297公釐) 527387
EP-A 778 3 10專利敘述一種製備可模塑之聚埽烴發泡體之 方法，其中第一步驟藉由擠製包含固態發泡劑之^缔=， 而製造具120至400克/公升之體密度之部份發泡珠粒，及然 後第二步驟使用蒸氣將其進一步發泡。 μ 新穎之可膨脹之晞烴珠粒聚合物為具大於4〇〇克/公升， 較佳為大於500克/公升之體密度之實際上未發泡珠粒，而 且藉由加熱至高於100。(：，在丙埽聚合物之情形較佳為13〇 至I60°c，特別是a15(rc，在室溫自由接觸大氣儲存丨小時 後，可發泡成小於200克/公升，較佳為小於15〇克/公升， 而且特別是小於1 〇〇克/公升之體密度。 第一條件表現在降低浸潰批料上之壓力時珠粒實際上不 發泡之事實。視其組合物及其顆粒之形狀而定，作:起始 材料之烯烴聚合物球粒具有450至700克/公升之體密度。第 二條件表現即使在自由接觸大氣儲存丨小時後，珠粒仍包含 足以良好地發泡之儲存發泡劑之事實。在室溫自由接觸大 氣儲存1小時因此在實務上為重要的，而且亦為彈性的，因 為包含發泡劑之珠粒在包裝前及自包裝去除後之實際處理 及控制總共不花費超過丨小時。在此期間應散逸極少之發泡 劑。因為珠粒在其儲存及運輸時通常包裝在密封容器中或 氣密膜袋中，在這些階段時散逸之發泡劑之量亦為不顯著 的。 包含發泡劑之新穎聚烯烴珠粒通常可儲存數日而不散逸 任何大量之發泡劑。然而，應避免在開放空間之長期儲 存。 O:\66\66555-910926.DOC\ 4 _ β &張尺度適_ _國家標準_織格(2ΐ()χ挪公爱) 527387 A7 B7
為了本發明之目的，晞烴聚合物為 a) 同元聚丙晞， b) 丙烯與〇.1至15重量％，較佳為〇 5至12重量％之乙埽及/ 或C4-C1(ra-埽烴之隨機共聚物，較佳為丙埽與〇5至6重量％ 之乙晞或與0.5至15重量％之1- 丁埽之共聚物，或由丙烯、 由0.5至6重量％之乙晞、及由〇.5至6重量％之丨·丁埽製造之 三聚物，或 C) a)或b)及O.iSh重量％，較佳為3至5〇重量％之聚烯烴 彈性體（例如，具30至7〇重量％之丙烯之乙埽_丙埽嵌段: 聚物）之混合物。 ^ d )聚乙烯（LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE)，或 e)以上a >至d)所述之聚烯烴之混合物（如果需要，可加入相 容劑）。 使用齊格勒或金屬錯合物觸媒製備之其他烯烴亦為適合 的。 a)至〇所列之聚婦烴之結晶熔點（DSC最大值）通常為9〇至 170C ’其由DSC測定之熔化炳較佳為2〇至3〇〇焦耳/克，及 依照DIN 53 735，熔化指數MFR (對丙烯聚合物為23〇t：， 2·16 kp，及對乙埽聚合物為19〇〇c，2 16 kp)較佳為〇· 100克/10分鐘。 較佳足聚烯烴為丙埽之同元_或具至多15重量％之乙烯及/ 或1-丁婦之共聚物，特佳為具1至5重量％之乙烯之丙埽-乙 晞共聚物。其具有130至160°C之熔點及約900克/公升之密 度（在室溫）。 O:\66\66555-910926.DOC\ 4 本紙張尺度適财S @家標準_) Α4&格(顧297公董) 527387 A7 _______B7 玉Γ、發明説明（5 ) 一 "" --- 婦烴聚合物可摻合至多其重量之5〇%之不同型式且具有 低於1 80 °C之玻璃轉移溫度（DSC曲線中之轉折點）之熱塑 物。適合之熱塑物之實例為5至4〇重量％之聚醯胺，而且可 將習知相容劑，例如，嵌段共聚物，如Exxel〇r p ι〇ΐ5 (EXXON公司），加入此混合物。 已發現本發明亦可不摻合不同型式之熱塑物而作業。目 前如此較佳，因為以上熱塑物之存在損及聚埽烴及由其製 造之發泡體之再循環力。為了本發明之目的，可加入以塑 化之彈性乙錦r -丙稀共聚物不視為不同型式。 聚烯烴可包含一般之添加物，如抗氧化劑、安定劑、阻 燃劑、犧、晶核生成劑、填料、顏料、及染料。 製備此新穎之可膨脹之聚晞烴珠粒之起始材料為聚烯烴 球粒，其較佳為具有0.2至10亳米，特別是〇5至5毫米之平 均直徑。這些大多為圓柱形或圓形之微球粒藉由擠製聚烯 烴，如果需要，及被摻合之熱塑物與其他之添加劑，而且 如果需要則冷卻，及粒化而製備。 微球粒較佳為應包含o.oom重量％之晶核生成劑，較 佳為0.1至5重量％而且特別是0.5至3重量％。適合之實例為 滑石、鍵烷烴及/或蠟，及碳黑、石墨與高溫矽石，及天然 發生或合成沸石與（經修改或未修改）膨土。其發生小孔發 泡體之製造’而且在許多情形為缺其無法發泡之物品。★ 這些球粒在攪拌反應器中分散於懸浮介質中。較佳之顯 浮介質為水。在此情形，需要加入懸浮劑以確定微球粒Z 懸浮介質中之均勻*布。適合之懸浮劑為水不溶性無機安 O:\66\66555-910926.DOa 4
527387 A7 ___________B7 五、發明説明（g ^ 一 "—-- 疋劑，如磷酸鈣、焦磷酸鎂、與金屬碳酸鹽；其他 缔醇及界面活性劑，十二基芳基磺酸鈉。其使用量通常為 0:05至1〇重量％。如果懸浮介質之密度低於懸浮球粒，則懸 汙安足劑之加成可如WO-A 99/10419而添補。例如，其為如; 果懸浮介質為乙醇或乙醇與至多5〇重量％之水之混合物之 情形。 發泡劑之正確選擇對於本發明為重要的。其沸點應為_5 至150°C，特別是25至i25t：。發泡劑較佳為烷屬烴、烷 醇、酮、醚或酯。特佳為戊烷、己烷與庚烷，特別是第二 戊烷、3,3-二甲基_2_ 丁酮及4·甲基-2-戊酮。方可使用發泡 劑混合物。發泡劑較佳為無鹵素。然而，不應排除包含少 量，較佳為少於1〇重量％，特別是少於5重量％之含_素發 泡劑（例如，二氯甲烷或氟烴）之發泡劑混合物。 基於球粒’發泡劑之使用量較佳為2至50重量％，特別是 5至30重量％。發泡劑可在將反應器内容物加熱之前、之時 或之後加入。其可全部一次或分批引入。 在浸潰時，溫度應在聚晞烴之軟化點附近。其可為高於 軟化點40至25 °C (結晶熔化點），但是較佳為低於熔點。在 聚丙烯之情形，較佳之浸潰溫度為120至150°C。 視發泡劑之量及本性，及溫度而定，在反應器中建立之 壓力通常高於2巴但不高於40巴。 浸潰時間通常為0. 5至10小時。在壓力降低及自攪拌反應 器去除之前，例如，藉由使冷水通過反應器外套，將懸浮 液冷卻至低於100°C，較佳為10- 5(TC。一但降低壓力且自 O:\66\66555-910926.DOa 4 - 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 527387 A7 B7 五、發明説明（7 ) 反應器排放批料，自懸浮介質隔離包含發泡劑之珠粒及清 洗。 包含發泡劑之珠粒可藉習知方法在壓力預發泡器中使用 熱空氣或蒸氣發泡。硯發泡劑之本性及聚合物基質與所需 之體密度而定，在以蒸氣發泡時使用之壓力為2至4.5巴， 發泡時間為3至30秒，及發泡時之溫度應高於100°C，而且 在聚丙婦之情形特別是130至160°C。單次發泡產生20至200 克/公升之體密度。由於技術或經濟原因，為了低體密度亦 可權宜地使用超過1次發泡。 生成之可模塑之發泡體可用以藉已知方法製造發泡體模 t塑物。 在實例中，所有之份及百分比為重量比。 實例1至12 A·微球粒之製備（MP) 1.起始材料： PP :得自 Targor GmbH公司之NOVOLEN 3200 MC聚丙晞 PA :得自 BASF Aktiengesellschaft公司之 ULTRAMID B 3 聚醯胺 PPE :得自 General Electric Comp.公司之NORYL 8390聚伸 苯基氧化物 £乂：得自£父父〇11公司之£又乂£1^01^1015相容劑 KR :得自Shell公司之KRATON G 1701 E相容劑 蠟：得自 BASF Aktiengesellschaft公司之 LUWAX AF 31 聚 乙埽壞 O:\66\66555-910926.DOa 4 - 1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) 527387 A7 B7 五、發明説明（8 ) BE :得自 Siidchemie AG公司之膨土 EXM 948 2.混合物：
MP1 : 100 份之 PP 0.5份之蠟 1份之滑石 MP2 : 95 份之 PP
4.75份之P A 0.25份之EX 〇. 1份之蠟 1份之滑石 MP3 : 70 份之 PP
28. 5份之P A 1.5份之EX 0. 1份之蠟 1份之滑石 MP4 : 70 份之 PP 30份之PPE 5份之KR 0. 1份之蠟 1份之滑石 MP5 : 100 份之 PP 1份之蠟 1份之滑石 MP6 : 100 份之 PP O:\66\66555-910926.DOC\ 4 - 1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 527387 A7 _______B7^ 五、發明説明（9 ) 2份之BE 1份之磁 3.擠製 在擠製器中將所述f之起始材料混合、擠製及粒化。微 球粒具有尺寸d = 0.8至1毫米，1 = 2·3至2·8亳米。 實例1至6 Β·可膨脹之珠粒在260毫升攪拌熱壓器中之製備 1. 起始材料及量 微球粒 33.3克 水 1〇6·7克 發泡劑 10· 7克 磷酸鈣 2.9克 十二基芳基續酸鋼 0.1克 2. 浸潰 將起始材料置於260毫升攪拌熱壓器中。將批料加熱至 140°C且在此溫度保持3小時。然後將熱壓器冷卻至室溫且 降壓。將浸潰之珠粒隔離、清洗、強風乾燥、及儲存在密 封容器中。 C ·將可膨脹之珠粒膨脹 自容器去除珠粒且在室溫自由接觸大氣儲存丨小時。其然 後在習知壓力預發泡器中在15(rc以蒸氣（蒸氣壓力3.5巴） 發泡8小時。表1顯示使用之微球粒及發泡劑，1小時保持期 間之前及之後發現之發泡劑之含量，及珠粒之體密度，及 生成之可模塑發泡體中之孔之本性。 O:\66\66555-910926.DOa 4 - 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ的7公釐)----- 527387 A7 B7 五、發明説明（10 表1
4M2P = 4-甲基-2-戊酮 Freon 11 =三氯氟甲烷 實例6c為比較性。 實例7至11 B ·可膨脹之珠粒在55公升攪拌容器中之製備 la ·起始材料及量（實例7至9) 微球粒 11.93公斤 水 26.50公斤 發泡劑 2. 50公斤 鱗酸躬 L05公斤（Calcilit 1G，得自Alpha公 司）
Lutensol AO 3109 1 ·〇7克（界面活性劑，得自BASF AG公司） lb·起始材料（實例10) 微球粒 16.19公斤 O:\66\66555-910926.D〇a 4 · · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公袭:) 527387 A7 B7 五、發明説明（ 水 發泡劑 磷酸鈣 20.24公斤 3.40公斤 1.42公斤（Calcilit 1G，得自 Alpha公 司）
Lutensol AO 3109 1 ·46克（界面活性劑，得自BASF AG公司） lc·起始材料（實例u) 微球粒 水 發泡劑 碟酸#5 16.24公斤 20.30公斤 3 · 41公斤 1.06公斤（Calcilit 1G，得自 Alpha公 司）
Lutensol AO 3109 1.46克（界面活性劑，得自BASF AG公司） 2.浸潰 將起始材料置於55公升攪拌容器中。在表中所示之加埶 時間内，使混合物為140。〇且在此溫度保持丨小時，繼而冷 卻至室溫且釋放壓力》將浸潰之珠粒排放至篩網上，其在 此以，清洗’㈣儲存在密封桶中。將這些材料之樣本強 風乾燥且用於發泡試驗（參見表2)。 、 實例12 B·可膨脹之珠粒在K6立方米攪拌容器中之製備 lc·起始材料（實例12) 微球粒 423.3公斤 O:\66\66555-910926.DOC\ 4 -14- 527387
' 940.7公斤 發泡劑 88.9公斤 磷鉍鈣 π·1公斤（Calcilit⑴，得自Alpha公 司） LUtenS〇1A〇 3 109 38」克（界面活性劑，得自从讣 AG公司） 2.浸潰 將起始材料置於h6立方米攪拌容器中。然後在5小時之 時間内使混合物為l4(rc且在此溫度保小時，繼而冷卻 至至溫且釋放壓力。將浸潰之球粒排放至筛網上，其在此 以，清洗，然後儲存在密封中。將這些材料之樣本強風 乾燥且用於發泡試驗（參見表2)。 實例7至12 C ·發泡可膨脹之珠粒 如實例1至6之C所述進行發泡。結果參見表2。 表2 實例 7 8 9 10 11 12 微球粒 MP1 MP5 MP6 MP1 MP1 MP1 加熱時間 [小時] 1 1 1 5 5 5 發泡劑 第二戊燒 正庚燒 第一戊燒 第一戊烷 第一戊燒 第二戊燒 削含量％ 8.7 12.0 10.8 12.5 12.1 13.6 後含量％ 4.6 4.9 7.3 5.7 5.7 5.9 前體密度 [克/公升] 564 562 562 563 558 562 後體密度 [克/公升] 73 154* 46 67 61 78 孔之本性 小 小 小 小 小 小 *非標準蒸氣壓：4巴，8秒。 O:\66\66555-910926.DOC\ 4 _ 1 5 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公

Claims (1)

  1. •一種可膨脹之埽烴聚合物珠粒，其已摻合至多50%之具 低於180C之玻璃轉移溫度之熱塑物，並且包含在各情 元基於烯煙聚合物重量為1至重量％之具至15〇。〇之 沸點之無卣素有機發泡劑及〇.〇〇1至1〇重量％之晶核生成 劑’其中未發泡珠粒具有大於4〇〇克/公升之體密度，而 且藉由加熱至高於10(TC，在室溫自由接觸大氣儲存hj、 時後可發泡成小於2〇〇克/公升之體密度。 2·根據申請專利範圍第1項之可膨脹之婦烴聚合物珠粒， 其為丙缔與至多15重量％之乙缔及/或^丁烯之共聚物。 3·根據申請專利範圍第1項之可膨脹之烯烴聚合物珠粒， 其不包含摻合之熱塑物。 4·根據申請專利範圍第1項之可膨脹之埽烴聚合物珠粒， 其已摻合5至40重量％之聚酸胺。 5· —種製備可膨脹之烯烴聚合物珠粒之方法，其藉由在高 溫在加壓容器中將聚烯烴球粒與2至5〇重量％之具_ 5至 150 C之沸點之無鹵素有機發泡劑及〇 〇〇1至1〇重量％之 晶核生成劑浸潰於懸浮液中，降低批料上之壓力，及隔 離且清洗浸潰球粒，其中批料在降低壓力之前冷卻至低 於 100〇C 0 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中發泡劑為烷屬 烴、烷醇、酮、醚、酯、或其混合物。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中發泡劑為戊烷、 己烷、庚烷、3,3-二甲基-2-丁酮、或4·甲基-2-戊酮。 8·根據申請專利範圍第5項之方法，其中晶核生成劑為蠟 -16- O:\66\66555-910926.DOa 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 527387 8 8 8 8 ABCD 々、申請專利範圍 及/或滑石。 9.根據申請專利範圍第1項之可膨脹之晞烴聚合物珠粒， 其係用於製造發泡體。 O:\66\66555-910926.DOa 5 - 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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