BR0014892B1 - polìmero expansìvel de olefina em contas, processo para preparar polìmeros expansìveis de olefina em contas, e, uso dos mesmos. - Google Patents

polìmero expansìvel de olefina em contas, processo para preparar polìmeros expansìveis de olefina em contas, e, uso dos mesmos. Download PDF

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Description

"POLÍMERO EXPANSÍVEL DE OLEFINA EM CONTAS, PROCESSOPARA PREPARAR POLÍMEROS EXPANSÍVEIS DE OLEFINA EMCONTAS, E, USO DOS MESMOS".
A invenção está relacionada a polímeros expansíveis deolefinas em contas que compreendem um agente de expansão e que podemser expandidos para produzir uma espuma moldável. As espumas moldáveisde poliolefinas são usadas de uma forma crescente para a produção demoldados de espuma na construção automotiva, em embalagens e no setor delazer. Entretanto, as espumas moldáveis são muito mais volumosas que ascontas expansíveis não espumadas, por exemplo, aquelas à base depoliestireno (contas de EPS), e isto é desvantajoso durante o transporte e oarmazenamento, uma vez que o espaço requerido é grande.
As contas de EPS podem ser, como já é conhecido, preparadaspela impregnação de pelotas de poliestireno com um agente de expansão dehidrocarboneto volátil em suspensão aquosa, resfriando a suspensão eisolando as contas impregnadas. Uma vez que o poliestireno possui uma boacapacidade para reter hidrocarbonetos, estes se difundem somente muitolentamente, de tal modo que as contas contendo o agente de expansão podemser armazenadas por períodos prolongados sem perda do agente de expansão.
Entretanto, no caso das poliolefinas isto não é possível depronto, e portanto as contas de poliolefinas expansíveis não espumadas nãoestão disponíveis até o presente momento. As espumas moldáveis depolipropileno expandido (EPP) conhecidas são produzidas em escalaindustrial pela impregnação de pelotas de polipropileno com um agente deexpansão volátil em suspensão aquosa sob pressão e reduzindo a pressão, deforma que as contas impregnadas formam a espuma. Os agentes de expansãousados na prática compreendem butano, dicloro-diflúor-metano e CO2. Umavez que esses agentes de expansão são perdidos novamente de formarelativamente rápida pela difusão para fora do polipropileno, as contas depolipropileno contendo o agente de expansão e preparadas desta maneira nãosão consideradas armazenáveis.
O pedido de patente EP-A 540 271 descreve um processo paraa preparação de contas policombinadas expansíveis feitas de polifenileno étercom uma poliolefina. Neste caso, as minipelotas feitas de uma combinação depolifenileno éter/poliolefina são impregnadas, em dispersão aquosa, em umvaso de pressão, com um agente de expansão de hidrocarboneto halogenado,e de preferência o tricloro-flúor-metano, sendo a dispersão resfriada e ascontas expansíveis isoladas. Uma desvantagem desse processo é que eleaparentemente só pode ser conduzido tendo hidrocarbonetos halogenados,como o agente de expansão. Mas estes apresentam riscos do ponto de vistaambiental. Além disso, quando os exemplos são repetidos, são obtidasespumas com células muito grandes quando as contas expansíveis sãoespumadas.
Um dos objetivos da presente invenção é fornecer contasexpansíveis não espumadas produzidas a partir de polímeros de olefina,compreendendo um agente de expansão preferivelmente isento de halogênio,e que podem ser espumadas para a produção de espumas com célulaspequenas. Os polímeros de olefina não podem compreender quaisquertermoplásticos misturados que tenham um ponto de transição vítrea acima de180°C. (Os polifenileno éteres possuem um ponto de transição vítrea deaproximadamente 200°C). E preferível que haja menos de 5%, em peso, determoplásticos de outros tipos, e em particular que não haja qualquer um.
Verificou-se que esse objetivo pode ser obtido com polímerosexpansíveis de olefinas em contas que foram combinados com até 50%, empeso, e de preferência menos de 5% em peso, de um termoplástico com umponto de transição vítrea abaixo de 180°C e que compreende de 1% a 40%,em peso, de um agente de expansão orgânico com um ponto de ebulição de -5°C a 150°C, com base em cada caso no peso do polímero de olefina.Os polímeros são caracterizados por uma densidade em massaacima de 400 g/l e pelo fato de que eles podem ser espumados até umadensidade em massa de 200 g/l, após armazenagem por uma hora natemperatura ambiente, em contato livre com a atmosfera, pelo aquecimentoacima de IOO°C. Durante este tempo, as contas contendo o agente deexpansão deverão se fundir pelo menos até certo ponto, de tal modo que oprocesso de formação da espuma possa prosseguir até estar completo. Nocaso dos polímeros de propileno preferidos, a temperatura ideal paraformação da espuma é de 130°C a 160°C, e sendo, de preferência, de 150°C.
A invenção proporciona ainda um processo para a preparaçãodessas contas expansíveis, no qual as pelotas de poliolefina são impregnadasem suspensão, em um vaso de pressão, em temperatura elevada, com de 2% a50%, em peso, de um agente de expansão, e de preferência isento dehalogênio, sendo a batelada resfriada abaixo de IOO0C e as pelotasimpregnadas, isoladas e lavadas.
O pedido de patente EP-A 778310 descreve um processo paraa preparação de espumas moldáveis de poliolefina, no qual uma primeiraetapa prepara as contas parcialmente espumadas com uma densidade emmassa de 120 a 400 g/l por extrusão da poliolefina contendo agentes deexpansão sólidos, e uma segunda etapa emprega, em seguida, vapor paraespumar as estas contas ainda mais.
Os novos polímeros expansíveis de olefinas em contas são decontas praticamente não espumadas com uma densidade em massa acima de400 g/l, e, de preferência, acima de 500 g/l, e que podem ser espumadas atéuma densidade em massa abaixo de 200 g/l, sendo de preferência abaixo de150 g/l, e em particular abaixo de 100 g/l, após armazenagem por uma horana temperatura ambiente e em contato livre com a atmosfera, peloaquecimento acima de 100°C, e no caso de polímeros de propileno depreferência de 130 a 160°C, sendo em particular a 15O°C.A primeira condição expressa o fato de que as contaspraticamente não são espumadas quando a pressão na batelada deimpregnação é reduzida. As pelotas de polímero de olefina usadas, comomaterial de partida possuem, dependendo da sua composição e da forma dassuas partículas, uma densidade em massa de 450 a 700 g/l. A segundacondição expressa o fato de que, mesmo após a armazenagem durante umahora em contato livre com a atmosfera, as contas ainda contêm suficienteagente de expansão armazenado para serem capazes de uma boa formação deespuma. Esta armazenagem por uma hora na temperatura ambiente emcontato livre com a atmosfera é, portanto, significativa na prática e tambémrealista, uma vez que na prática o tratamento e o manuseio das contascontendo o agente de expansão antes da sua embalagem e após a sua remoçãoda embalagem, antes da sua formação em espuma, não requerem mais de umahora no total. Muito pouco agente de expansão deverá escapar durante esseperíodo. Uma vez que as contas foram, em geral, embaladas em recipientesselados ou em sacos de filmes estanques a gás quando elas são armazenadas etransportadas, a quantidade de agente de expansão que pode escapar duranteesses estágios é também insignificante.
As novas contas de poliolefina contendo agente de expansãopodem ser armazenadas normalmente por vários dias sem que escapequalquer quantidade substancial do agente de expansão. Entretanto, asarmazenagens prolongadas em aberto deverão ser evitadas.
Para as finalidades da invenção, os polímeros de olefina são osseguintes:
a) Homopolipropileno,
b) Copolímeros aleatórios de propileno com 0,1 a 15% em peso, e, depreferência, de 0,5 a 12% em peso, de etileno e/ou uma a-olefinaC4-C10, sendo, de preferência, um copolímero de propileno com 0,5a 6%, em peso, de etileno ou com 0,5 a 15%, em peso, de 1-buteno,ou um terpolímero feito de propileno, contendo de 0,5 a 6%, empeso, de etileno e de 0,5 a 6%, em peso, de 1-buteno, ou
c) Uma mistura de a) ou b) contendo de 0,1 a 75%, em peso, e, depreferência, de 3 a 50%, em peso, de um elastômero de poliolefina,por exemplo, um copolímero em bloco etileno-propileno contendode 30 a 70%, em peso de propileno.
d) Polietileno (LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE) ou
e) Uma mistura das poliolefinas mencionadas em a) a d) (casodesejado com a adição de compatibilizantes).
Os polímeros de olefina preparados usando ou catalisadoresZiegler ou metaloceno são apropriados.
O ponto de fusão cristalino (DSC máximo) das poliolefinaslistadas em a) a e) é, geralmente, de 90°C a 170°C, suas entalpias de fusão,determinadas por DSC, são, de preferência, de 20 a 300 J/g, e o índice defusão MFR (a 23O0C, 21,18 N (2,16 kp)) para os polímeros de propileno e (a190°C, 21,18 N (2,16 kp)) para os polímeros de etileno é, de preferência, de0,1 a 100 g/10 min de acordo com a Norma DIN 53 735.
As poliolefinas preferidas são os homo- e copolímeros depropileno com até 15%, em peso, de etileno e/ou 1-buteno, e são,particularmente, preferíveis os copolímeros propileno-etileno com 1 a 5%,em peso, de etileno. Elas possuem um ponto de fusão de 130 a 160°C e umadensidade (na temperatura ambiente) de aproximadamente 900 g/l.
O polímero de olefina pode ter sido combinado com até 50%do seu peso com um termoplástico de um tipo diferente e que possui umatemperatura de transição vítrea (ponto de inflexão na curva da DSC) abaixode 180°C. Os exemplos apropriados de termoplásticos são as poliamidas emquantidades de 5 a 40%, em peso, e compatibilizantes convencionais, porexemplo, copolímeros de bloco, tal como o Exxelor P 1015 (copolímero embloco de polipropileno funcionalizado da EXXON), que podem seradicionados à mistura neste caso.
Verificou-se que a invenção pode ser conduzida também sema mistura de um termoplástico de um tipo diferente. Isto é preferível desdeque a presença de um termoplástico estranho não prejudique a reciclagem dapoliolefina e da espuma produzida da mesma. Os copolímeros elastoméricosde etileno-propileno que podem ser adicionados para a plastificação não sãoconsiderados para as finalidades da presente invenção como sendo de um tipodiferente.
A poliolefina poderá compreender os aditivos usuais, taiscomo antioxidantes, estabilizantes, retardadores de chama, ceras, agentes denucleação, cargas, pigmentos e corantes.
O material de partida para a preparação das novas contasexpansíveis de poliolefina é a poliolefina em pelotas, as quais possuem, depreferência, diâmetros médios de 0,2 a 10 mm, e em particular de 0,5 a 5 mm.Essas minipelotas, na maioria cilíndricas ou redondas, são preparadas pelaextrusão da poliolefina, e caso desejado, juntamente com o termoplástico aser misturado e com outros aditivos, e caso desejado com resfriamento epelotização.
As minipelotas deverão compreender, de preferência, de 0,001a 10%, em peso, de um agente de nucleação, e, de preferência, de 0,1 a 5%,em peso, e, em particular, de 0,5 a 3%, em peso. Os exemplos apropriadosdeste são talco, parafinas e/ou ceras, e também negro de fumo, grafite esílicas pirogênicas, e ainda de ocorrência natural ou sintética, zeólitos ebentonitas (modificadas ou não modificadas). Eles levam à produção deespumas com células pequenas, e em grande parte dos casos a formação deespuma é impossível sem eles.
Essas pelotas são dispersas em um meio de suspensão em umreator com agitação. Um meio de suspensão preferido é a água. Nessacircunstância é necessária a adição de agentes de suspensão, para asseguraruma distribuição uniforme das minipelotas no meio de suspensão. Os agentesde suspensão adequados são estabilizantes inorgânicos insolúveis em água,tais como fosfato tricálcio, pirofosfato de magnésio e ainda carbonatos demetais; outros são poli(álcool vinílico) e tensoativos, tal como o dodecil-benzeno sulfonato. As quantidades desses materiais utilizadas, usualmente,são de 0,05 a 10%, em peso. A adição de estabilizantes de suspensão pode serdispensada caso, como no pedido de patente WO-A 99/10419, a densidade domeio de suspensão seja mais baixa do que aquela das pelotas, e serem postasem suspensão. Este é o caso, por exemplo, quando o meio de suspensão é oetanol ou uma mistura de etanol com até 50%, em peso, de água.
A escolha correta do agente de expansão é significativa para ainvenção. O seu ponto de ebulição deverá ser de -5°C a 150°C, em particularde 25°C a 125°C. O agente de expansão é, de preferência, um alcano, umalcanol, uma cetona, um éter ou um éster. Uma preferência particular é dadaaos pentanos, hexanos e heptanos, e em particular aos sec-pentano, 3,3-dimetil-2-butanona e 4-metil-2-pentanona. E possível ainda o uso de misturasde agentes de expansão. O agente de expansão é, de preferência, isento dehalogênio. Entretanto, as misturas de agentes de expansão que compreendempequenas quantidades, e, de preferência, menos de 10%, em peso, e emparticular menos de 5%, em peso, de agentes de expansão contendohalogênio, por exemplo, cloreto de metileno ou flúor-hidrocarbonetos, nãodeverão ser excluídas.
A quantidade usada de agente de expansão é, de preferência,de 2% a 50%, em peso, e em particular de 5% a 30%, em peso, com base naspelotas. O agente de expansão pode ser adicionado antes, durante ou após oaquecimento do conteúdo do reator. Ele pode ser introduzido todo de uma sóvez ou em porções.
Durante a impregnação, a temperatura deverá estar nasproximidades do ponto de amolecimento da poliolefina. Ela poderá estar de40°C a 25°C acima do ponto de fusão (ponto de fusão cristalino), mas deveráestar, de preferência, abaixo do ponto de fusão. No caso do polipropileno, astemperaturas de impregnação preferidas são de 120°C a 150°C.
Dependendo da quantidade e da natureza do agente deexpansão, e também da temperatura, a pressão que vem a se estabelecer noreator é, geralmente, acima de 200 kPa, mas não acima de 4000 kPa.
Os tempos de impregnação são, geralmente, de 0,5 a 10 horas.Antes da redução da pressão e da remoção do conteúdo do reator comagitação, a suspensão é resfriada abaixo de IOO0C, e, de preferência, até IO0Ca 50°C, por meio de, por exemplo, passar água de resfriamento através dacamisa do reator. Uma vez a pressão estando reduzida e a bateladadescarregada do reator, as contas contendo o agente de expansão são isoladasdo meio de suspensão e lavadas.
As contas contendo o agente de expansão podem serespumadas por meio de processos convencionais, usando ar quente ou vaporem preformadores de espuma sob pressão. Dependendo da natureza do agentede expansão e da matriz do polímero e da densidade em massa desejada, aspressões usadas quando da formação da espuma com vapor são de 200 a 450kPa, os tempos para formação da espuma variam de 3 a 30 segundos e atemperatura durante a formação da espuma deverá ser acima de 100°C, e, nocaso do polipropileno, em particular de 130°C a 160°C. Uma formação deespuma única proporciona densidades de 20 a 200 g/l. Por razões técnicas oueconômicas, pode ser necessário o uso de mais de uma formação de espumapara baixas densidades em massa.
A espuma moldável resultante poderá ser usada para produzirmoldados de espuma por meio de processos conhecidos.
Nos exemplos, todas as partes e os percentuais são em peso.
Exemplos 1 a 12A. Preparação das minipelotas (MP).Materiais de partida:
PP: NOVOLEN 3200 MC (um polipropileno, da TargorGmbH)
PA: ULTRAMID B 3 (uma poliamida, da BASF)
PPE: NORYL 8390 (um óxido de polifenileno, da GeneralElectric Co.)
EX: EXXELOR P 1015, como compatibilizante (umcopolímero em bloco de polipropileno funcionalizado, daExxon Corp.)
KR: KRATON G 1701 E, como compatibilizante (umcopolímero em bloco à base de estireno-etileno-butadieno-estireno, da Shell Corp.)
Cera: LUWAX AF 31 (uma cera de polietileno, da BASFAktiengesellschaft)
BE: Bentonita EXM 948 da Südchemie AG.
Misturas:
MPl:
MP2:
MP3:
100 partes de PP0,5 parte de cera1 parte de talco95 partes de PP4,75 partes de PA0,25 parte de EX0,1 parte de cera1 parte de talco70 partes de PP28,5 partes de PA1,5 parte de EX0,1 parte de cera1 parte de talcoΜΡ4: 70 partes de PP
30 partes de PPE
5 partes de KR
0,1 parte de cera
1 parte de talco
MP5: 100 partes de PP
1 parte de cera
1 parte de talco
MP6: 100 partes de PP
2 partes de BE
1 parte de cera
3. Extrusão:
As quantidades estabelecidas dos materiais de partida sãomisturadas em uma extrusora, extrudadas e pelotizadas. As minipelotaspossuem as seguintes dimensões D = 0,8 a 1 mm, c = 2,3 a 2,28 mm.
Exemplos 1 a 6
B. Preparação das contas expansíveis em uma autoclave de 260 ml comagitação.
1. Materiais de partida e quantidades:
Minipelotas 33,3 g
Água 106,7 g
Agente de expansão 10,7 g
Fosfato tricálcio 2,9 g
Dodecil-aril-sulfonato de sódio 0,1 g
2. Impregnação:
Os materiais de partida foram colocados em uma autoclave de260 ml sob agitação. A batelada foi aquecida a 140°C e mantida nessatemperatura por três horas. A autoclave foi depois resfriada até a temperaturaambiente e a pressão foi reduzida. As contas impregnadas foram isoladas,lavadas, secas com ar forçado e armazenadas em um recipiente selado.C. Espumação das contas expansíveis.
As contas foram removidas do recipiente e armazenadas por 1hora, na temperatura ambiente em contato livre com a atmosfera. Elas foramdepois espumadas a 150°C, por 8 segundos, com vapor (pressão do vapor 350kPa), em um preformador de espuma sob pressão. A Tabela 1 mostra asminipelotas e os agentes de expansão usados, os teores de agente de expansãoencontrados antes e depois do período de espera de uma hora e as densidadesem massa das contas, junto com a natureza das células na espuma moldávelresultante.
Tabela 1
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Agentes de expansão:
DB = 3,3-dimetil-2-butanona
4M2P = 4-metil-2-pentanona
Freon 11= tricloro-flúor-metano
O Exemplo 6c é comparativo.
Exemplos 7 a 11
B. Preparação das contas expansíveis em um vaso agitado de 55 litros.Ia. Materiais de partida e quantidades (Exemplos 7 a 9):
Minipelotas 11,93 kg
Água 26,50 kg
Agente de expansão 2,50 kgCarbonato de cálcio 1,05 kg (Calcilit 1G, da Alpha)
Lutensol AO 3109 1,07 kg (tensoativo, da BASF AG)
1b. Materiais de partida e quantidades (Exemplo 10):
Minipelotas 16,19 kg
Água 20,24 kg
Agente de expansão 3,40 kg
Carbonato de cálcio 1,42 kg (Calcilit 1G, da Alpha)
Lutensol AO 3109 1,46 kg (tensoativo, da BASF AG)
1c. Materiais de partida e quantidades (Exemplo 11):
Minipelotas 16,24 kg
Água 20,30 kg
Agente de expansão 3,41 kg
Carbonato de cálcio 1,06 kg (Calcilit 1G, da Alpha)
Lutensol AO 3109 1,46 kg (tensoativo, da BASF AG)
2. Impregnação:
Os materiais de partida foram colocados em um vaso de 55litros sob agitação. Durante o tempo de aquecimento indicado na tabela, amistura foi levada a 140°C e mantida nessa temperatura por uma hora,seguido de resfriamento até a temperatura ambiente e liberação da pressão.As pelotas impregnadas foram descarregadas sobre uma tela onde elas foramlavadas com água e em seguida armazenadas em tambores selados. Amostrasdesse material foram secas com ar forçado e usadas para experiências deformação de espuma (ver Tabela 2).
Exemplo 12
B. Preparação das contas expansíveis em um vaso agitado de 1,6 m.
1c. Materiais de partida e quantidades (Exemplo 12):
Minipelotas 423,3 kg
Água 940,7 kg
Agente de expansão 88,9 kg<table>table see original document page 14</column></row><table>
2. Impregnação:
Os materiais de partida foram colocados em um vaso de1,6 m sob agitação. A mistura foi depois levada a 140°C por um período de 5horas e mantida nessa temperatura por uma hora, seguido de resfriamento atéa temperatura ambiente e liberação da pressão. As pelotas impregnadas foramdepois descarregadas sobre uma tela onde elas foram lavadas com água, e emseguida armazenadas em tambores selados. Amostras desse material foramsecas com ar forçado e utilizadas para as experiências de formação de espuma(ver Tabela 2).
Exemplos 7 a 12
C. Espumação das contas expansíveis.
A espumação foi levada a efeito conforme descrito nosExemplos 1 a 6, em C. Ver Tabela 2 para os resultados.
Tabela 2
<table>table see original document page 14</column></row><table>
*pressão de vapor não padrão: 400 kPa, 8 seg.

Claims (10)

1. Polímero expansível de olefina em contas, que é ou umhomopolímero de propileno ou um copolímero de propileno com até 15%, empeso, de comonômeros, selecionados do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e misturas destes, o qual pode ter sido combinado com até 50%, empeso, de um material termoplástico com uma temperatura de transição vítreaabaixo de 180°C, não havendo na mistura, contudo, nenhum materialtermoplástico presente com uma temperatura de transição vítrea acima de180°C, e tendo de 1 a 40%, em peso, de um agente de expansão orgânicoisento de halogênio presente tendo um ponto de ebulição de -5°C a 150°C,com base em cada caso no peso dos materiais, caracterizado pelo fato de queas contas espumadas têm uma densidade em massa acima de 400 g/l e podemser espumadas até uma densidade em massa abaixo de 200 g/l, mesmo apósarmazenagem por uma hora na temperatura ambiente em contato livre com aatmosfera, por aquecimento acima de 100°C.
2. Polímero expansível de olefina de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender de 0,001 a 10%, empeso, de um agente nucleante, com base no peso do polímero.
3. Polímero expansível de olefina de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que não compreende materiaistermoplásticos misturados.
4. Polímero expansível de olefina de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que foi combinado de 5% a 40%,em peso, de uma poliamida.
5. Processo para preparar polímeros expansíveis de olefina emcontas, conforme definidos de acordo com a reivindicação 1, compreendendoa impregnação de pelotas de poliolefina com 2 a 50%, em peso, de um agentede expansão orgânico isento de halogênio com um ponto de ebulição de -50Ca 150°C, em suspensão, em um vaso sob pressão, em temperaturas de 120°C a-150°C; a redução da pressão na batelada; a separação e a lavagem das pelotasimpregnadas, caracterizado pelo fato de que a batelada é resfriada abaixo de-100°C antes da pressão ser reduzida.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o agente de expansão é um alcano, um alcanol, uma cetona,um éter, um éster ou uma mistura destes.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o agente de expansão é pentano, hexano, heptano, 3,3-dimetil-2-butanona ou 4-metil-2-pentanona.
8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que as pelotas de poliolefina compreendem de 0,00 Ial 0%, empeso, de um agente nucleante.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o agente nucleante é uma cera e/ou talco.
10. Uso dos polímeros expansíveis de olefina em contas,conforme definidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode ser para a produção de espumas.
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