JP4680461B2 - 発泡性オレフィンポリマービーズ - Google Patents
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Description
本発明は、発泡剤を含み且つ発泡させて、成形可能な発泡体を得ることが可能である発泡性オレフィンポリマービーズに関する。成形可能なポリオレフィンフォームは、自動車の構成部材、梱包材料及びレジャー分野における発泡成形品を製造するために益々使用される傾向にある。しかしながら、成形可能な発泡体は、未発泡処理発泡性ビーズ、例えばポリスチレンを基礎とする発泡性ビーズ(EPSビーズ)と比較して、嵩張るものであり、そしてこれにより、必要とされる空間が広いため、輸送中及び貯蔵時に不都合となる。
【0002】
EPSビーズは、公知のように、水性懸濁液中でポリスチレンのペレットに揮発性の炭化水素発泡剤を含浸し、この懸濁液を冷却し、そして含浸処理されたビーズを単離することによって製造可能である。ポリスチレンは炭化水素を保持する能力に優れているという理由から、炭化水素は極めてゆっくりと放出し、これにより、発泡剤含有ビーズは、発泡剤を損失することなく長期に亘って貯蔵可能である。
【0003】
しかしながら、ポリオレフィンの場合、これは容易に可能とならないため、従来より、未発泡状態の発泡性ポリオレフィンビーズが不可避なものとなっていた。公知の発泡状態ポリプロピレンの成形可能な発泡体(EPP)は、加圧下に水性懸濁液中においてポリプロピレンのペレットに揮発性の発泡剤を含浸し、そして減圧して、含浸処理ビーズを発泡することによって工業的規模で製造される。実際に使用される発泡剤は、ブタン、ジクロロジフルオロメタン及びCO2である。これらの発泡剤を、ポリプロピレンの放出により比較的迅速に再び損失するため、発泡剤を含み且つこのように調製されるポリプロピレンビーズは、貯蔵性があると見なされてこなかった。
【0004】
EP−A540271では、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとから作製される発泡性ポリブレンドビーズの製造方法を開示している。ここでは、ポリフェニレンエーテル/ポリオレフィンブレンドから作製されるミニペレット(minipellet)に、加圧容器において、水性懸濁液中にてハロゲン化炭化水素発泡剤、好ましくはトリクロロフルオロメタンを含浸し、分散液を冷却し、そして発泡性ビーズを単離する。この方法の不都合は、発泡剤としてのハロゲン化炭化水素でのみ実施可能なことが明らかなことである。しかしながら、これは環境上有害である。更に、実施例を繰り返す場合、発泡性ビーズを発泡させると、極めて大型の発泡セルが得られる。
【0005】
従って、本発明の目的は、小型の発泡セルを得るために、ハロゲン非含有発泡剤を好ましくは含み、且つ発泡可能である、オレフィンポリマーから作製される未発泡の発泡性ビーズを提供することにある。オレフィンポリマーは、ガラス転移温度が180℃を超える混合熱可塑性プラスチックを含む必要がない(ポリフェニレンエーテルが約200℃のガラス転移点を有している)。他の種類の熱可塑性プラスチックを5質量%未満含むのが好ましく、全く含まないのが特に好ましい。
【0006】
本発明者等は、上記目的がオレフィンポリマーの質量に対して50質量%以下、好ましくは5質量%未満のガラス転移温度が180℃未満の熱可塑性プラスチックでブレンドされていても良く、且つオレフィンポリマーの質量に対して1〜40質量%の発泡点が−5〜150℃の有機発泡剤を含んでいる発泡性オレフィンポリマービーズにより達成されることを見出した。
【0007】
このポリマーは、嵩密度が400g/L(リットル)を超えるという特徴があり、且つ空気の自由接触下に室温で1時間貯蔵した後に、100℃を超える温度に加熱することによってこのポリマーを嵩密度200g/L未満に発泡させることが可能となる。この間、発泡剤含有ビーズは、少なくともある程度は溶融すべきであり、これにより、発泡処理は完全に進行可能である。好ましいプロピレンポリマーの場合、理想的な発泡温度は130〜160℃の範囲であり、150℃が好ましい。
【0008】
更に本発明は、この発泡性ビーズの製造方法を提供するものであり、これにおいて、ポリオレフィンのペレットに、加圧反応器において懸濁液中で高温下、2〜50質量%の好ましくはハロゲン非含有有機発泡剤を含浸し、バッチを100℃未満に冷却し、そして含浸処理されたペレットを単離し、洗浄する。
【0009】
EP−A778310では、成形可能なポリオレフィンフォームの製造方法を開示しており、ここでは、第1工程において、固体の発泡剤を含むポリオレフィンを押し出すことによって嵩密度が120〜400g/Lの部分的に発泡処理されたビーズを製造し、そして第2工程において、水蒸気を用いて更にこのビーズを発泡させる。
【0010】
新規な発泡性オレフィンポリマービーズは、事実上、嵩密度が400g/Lを超え、好ましくは500g/Lを超える未発泡ビーズであり、そして空気の自由接触下に、室温で1時間貯蔵した後、100℃を超える温度に、プロピレンポリマーの場合、好ましくは130〜160℃に、特に150℃で加熱することにより、ビーズを発泡させて、嵩密度を200g/L未満、好ましくは150g/L未満、特に100g/L未満とすることが可能となる。
【0011】
第1の条件としては、含浸バッチの圧力の減圧時にビーズが実際に発泡しないことである。出発材料として使用されるオレフィンポリマーのペレットは、その組成及びその粒子の形状に応じて、嵩密度が450〜700g/Lの範囲である。第2の条件としては、空気の自由接触下に1時間貯蔵した後であっても、ビーズが、良好に発泡可能にするための発泡剤を十分な保存状態で含むことである。従って、空気の自由接触下に室温で1時間貯蔵するのは実際に十分であるし、現実的である。なぜなら、ビーズの梱包前及びビーズを発泡する前に梱包からこれを取り出した後、発泡剤を含むビーズを実際に処理及び取り扱うのは、全体で1時間以上かからないからである。この間に、極めて僅かな発泡剤が漏れ出すだけである。ビーズを貯蔵及び輸送する際に、密閉容器又は気密状態の薄い袋に、ビーズが一般に梱包されるため、この段階で漏れ得る発泡剤の量は重要でない。
【0012】
発泡剤を含む新規なポリオレフィンビーズは、通常、実質量の発泡剤が漏れ出すことなく何日にも亘って貯蔵可能である。しかしながら、開放状態で長期に亘る貯蔵は、避けるべきである。
【0013】
本発明の目的のために、オレフィンポリマーは、
(a)ホモポリプロピレン(プロピレンの単独重合体)、
(b)プロピレンと、0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜12質量%のエチレン及び/又はC1〜C12オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレンと、0.5〜6質量%のエチレン又は0.5〜15質量%の1−ブテンとの共重合体、或いはプロピレン、0.5〜6質量%のエチレン及び0.5〜6質量%の1−ブテンから作製される三元重合体、又は
(c)(a)又は(b)と、0.1〜75質量%、好ましくは3〜50質量%のポリオレフィンエラストマーとの混合物、例えば30〜70質量%のプロピレンを含むエチレン−プロピレンブロック共重合体である。
【0014】
また、
(d)ポリエチレン(LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE)、又は
(e)(a)〜(d)で述べたポリオレフィンの混合物(必要により、相溶化剤を添加する)、
である。
【0015】
チーグラ又はメタロセン触媒を用いて調製されたオレフィンポリマーが適当である。
【0016】
(a)〜(d)で列挙されたポリオレフィンの結晶融点(DSC最大)は、一般に90〜170℃であり、DSCにより測定される溶融エントロピーは、20〜300J/gの範囲であるのが好ましく、そしてメルトインデックスMFR(プロピレンポリマーについては230℃、2.16kp及びエチレンポリマーについては190℃、2.16kp)は、ドイツ工業規格53735に準拠して0.1〜100g/10分の範囲であるのが好ましい。
【0017】
好ましいポリオレフィンは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと15質量%以下のエチレン及び/又は1−ブテンとの共重合体であり、特に好ましくは、1〜5質量%のエチレンとのプロピレン−エチレン共重合体である。これらの融点は130〜160℃の範囲であり、(室温での)密度は約900g/Lである。
【0018】
オレフィンポリマーは、種類が異なり且つガラス転移温度(DSC曲線での変曲点)が180℃未満である50質量%以下の熱可塑性プラスチックとブレンドされていても良い。好適な熱可塑性プラスチックの例は、5〜40質量%の量のポリアミドであり、そして従来からの相溶化剤、例えばエクセロール P 1015(EXXON社){Exxelor P 1015(EXXON)}等のブロック共重合体を、ここでの混合物に添加しても良い。
【0019】
本発明は、異なる種類の熱可塑性プラスチックを混合することなく実施され得ることが見出された。これは、別の種類の熱可塑性プラスチックを含むことによりポリオレフィン及びこれから製造される発泡体の再利用性を損なう限りにおいて好ましい。可塑化で添加されても良いエラストマーのエチレン−プロピレン共重合体は、異なる種類であるため、本発明で重要視されない。
【0020】
ポリオレフィンは、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ワックス、核形成剤、フィラー、顔料及び染料を含んでいても良い。
【0021】
新規な発泡性ポリオレフィンビーズを製造するための出発材料は、ポリオレフィンのペレットであり、この平均径は0.2〜10mmの範囲であるのが好ましく、特に0.5〜5mmの範囲である。この主として円筒形又は球形のミニペレットは、ポリオレフィンを、必要により混合させる熱可塑性プラスチック及び他の添加剤と共に押出し、必要により冷却し、そしてペレット化することにより製造される。
【0022】
ミニペレットは、0.001〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、特に0.5〜3質量%の核形成剤を含んでいるのが好ましい。この適例は、タルク、パラフィン及び/又はワックスであり、更にカーボンブラック、グラファイト及び熱分解法シリカ、更に天然又は合成ゼオライト及び(変性又は非変性)ベントナイトである。これにより、小型の発泡セルが得られ、そして十分多くの場合、これらを用いると発泡可能となる。
【0023】
このペレットを撹拌器付反応器において懸濁媒体に分散させる。好ましい懸濁媒体は水である。この例において、ミニペレットの懸濁媒体への均一な分散を保証するために、沈殿防止剤を添加することが必要である。好適な沈殿防止剤は、水不溶性無機安定剤、例えばリン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム及び金属炭酸塩;その他に、ポリビニルアルコール及び界面活性剤、例えばドデシルアリールスルホン酸ナトリウムである。通常使用されるこれらの量は、0.05〜10質量%である。懸濁安定剤の添加は、WO−A99/10419に記載されているように、懸濁媒体の密度が懸濁状態のペレットの密度より低い場合、省略されても良い。例えば、懸濁媒体がエタノール又はエタノールと50質量%以下の水との混合物である場合、これに該当する。
【0024】
発泡剤を正確に選択するのは、本発明の場合に重要である。その発泡点は−5〜150℃、特に25〜125℃の範囲であるべきである。発泡剤は、アルカン、アルカノール、ケトン、エーテル又はエステルであるのが好ましい。ペンタン、ヘキサン及びヘプタンが特に好ましく、sec−ペンタン、3,3−ジメチル−2−ブタノン及び4−メチル−2−ペンタノンが極めて好ましい。発泡剤の混合物を用いることも可能である。発泡剤はハロゲン非含有であるのが好ましい。しかしながら、少量の、好ましくは10質量%未満、特に5質量%未満のハロゲン含有発泡剤、例えば塩化メチレン又はフルオロ炭化水素を含む発泡剤混合物も該当する。
【0025】
使用される発泡剤の量は、ペレットに対して、2〜50質量%が好ましく、特に5〜30質量%である。この発泡剤を、反応器の内容物の加熱前、加熱中又は加熱後に添加して良い。一度に全て又は数回に分けて導入しても良い。
【0026】
含浸中、温度はポリオレフィンの軟化点付近にすべきである。温度は融点(結晶融点)より40〜25℃高くても良いが、融点未満とするのが好ましい。ポリプロピレンの場合、含浸温度は120〜150℃の範囲とするのが好ましい。
【0027】
発泡剤の量及び性質、更に温度に応じて、反応器において設定される圧力は一般に2バール(2.0×105Pa)を超えるが、40バール(4.0×106Pa)未満である。
【0028】
含浸時間は一般に0.5〜10時間である。減圧し、そして撹拌器付反応器から除去する前に、例えば、冷却水を反応器ジャケットに通過させることによって、懸濁液を100℃未満、好ましくは10〜50℃に冷却する。減圧し、バッチが反応器から排出してから、発泡剤を含むビーズを懸濁媒体から単離し、そして洗浄する。
【0029】
加圧予備発泡器(pressure prefoamer)において、熱い空気又は水蒸気を用い、発泡剤含有ビーズを従来からの方法によって発泡しても良い。発泡剤の性質並びにポリマーマトリックス及び所望の嵩密度に応じて、水蒸気で発泡する際に用いる圧力は2〜4.5バール(2.0×105〜4.5×105Pa)の範囲であり、発泡時間は3〜30秒で変化し、そして発泡中の温度は100℃を超えるべきであるが、ポリプロピレンの場合には、特に130〜160℃とすべきである。1回の発泡で、20〜200g/Lの嵩密度が得られる。技術上又は経済上に理由から、低嵩密度の場合、2回以上の発泡を便宜上用いることが可能である。
【0030】
これにより得られる成形可能な発泡体(フォーム)を用いて、公知の方法により発泡成形品を製造することが可能となる。
【0031】
以下の実施例で、全ての部及び百分率は質量換算である。
【0032】
[実施例1〜12]
A:ミニペレット(MP)の製造
1. 出発材料:
PP:タルゴール社(Targor GmbH)のノボレン 3200 MC(NOVOLEN 3200 MC)であるポリプロピレン、
PA:BASF社のウルトラミド B 3(ULTRAMID B 3)であるポリアミド、
PPE:ジェネラルエレクトリック社(General Electric Comp.)のノリール 8390(NORYL 8390)であるポリフェニレンオキシド、
EX:エクソン社のエクセロール P 1015である相溶化剤、
KR:シェル社(Shell Corp.)のカラトン G 1701 E(KRATON G 1701 E)である相溶化剤、
Wax:BASF社のルワックス AF 31(LUWAX AF 31)であるポリエチレンワックス、
BE:シュードケミー社(Suedchemie AG)のベントナイト EXM 948(Bentonite EXM 948)。
【0033】
2. 混合物:
MP1:100部のPP、0.5部のワックス、1部のタルク、
MP2:95部のPP、4.75部のPA、0.25部のEX、0.1部のワックス、1部のタルク、
MP3:70部のPP、28.5部のPA、1.5部のEX、0.1部のワックス、1部のタルク、
MP4:70部のPP、30部のPPE、5部のKR、0.1部のワックス、1部のタルク、
MP5:100部のPP、1部のワックス、1部のタルク、
MP6:100部のPP、2部のBE、1部のワックス。
【0034】
3. 押出
出発材料の規定量を押出器で混合し、押出し、そしてペレット化した。ミニペレットの寸法は、d=0.8〜1mm、l=2.3〜2.8mmであった。
【0035】
[実施例1〜6]
B:260mlの撹拌器付オートクレーブでの発泡性ビーズの製造
1. 出発材料及び量
ミニペレットが33.3g、水が106.7g、発泡剤が10.7g、リン酸三カルシウムが2.9g、ドデシルアリールスルホン酸ナトリウムが0.1gである。
【0036】
2. 含浸
出発材料を260mlの撹拌器付オートクレーブに導入した。バッチを140℃に加熱し、そしてこの温度で3時間保持した。その後、オートクレーブを室温に冷却し、そして減圧した。含浸処理されたビーズを単離し、洗浄し、空気強制乾燥し、そして密閉容器に貯蔵した。
【0037】
C:発泡性ビーズの発泡
ビーズを容器から取り出し、空気の自由接触下に室温で1時間貯蔵した。その後、ビーズを、従来からの加圧予備発泡器において、水蒸気(水蒸気圧は3.5バール(3.5×105Pa))を用い、150℃で8秒間発泡させた。表1に、使用したミニペレット及び発泡剤、1時間保持前及び保持後に見出された発泡剤含有率並びにビーズの嵩密度を、得られた成形可能な発泡体中のセルの性質と共に記載する。
【0038】
【表1】
【0039】
発泡剤:
DB=3,3−ジメチル−2−ブタノン、
4M2P=4−メチル−2−ペンタノン、
フレオン11(Freon 11)=トリクロロフルオロメタン。
【0040】
実施例6cは比較実施例である。
【0041】
[実施例7〜11]
B:55Lの撹拌器付容器における発泡性ビーズの製造
1a. 出発材料及び量(実施例7〜9)
ミニペレットが11.93kg、水が26.50kg、発泡剤が2.50kg、炭酸カルシウムが1.05kg(カルシリト 1G(Calcilit 1G)、アルファ(Alpha)社)、ルテンソル AO 3109(Lutensol AO 3109)(BASF社の界面活性剤)が1.07gである。
【0042】
1b. 出発材料及び量(実施例10)
ミニペレットが16.19kg、水が20.24kg、発泡剤が3.40kg、炭酸カルシウム(カルシリト 1G、アルファ社)が1.42kg、ルテンソル AO 3109(BASF社の界面活性剤)が1.46gである。
【0043】
1c. 出発材料及び量(実施例11)
ミニペレットが16.24kg、水が20.30kg、発泡剤が3.41kg、炭酸カルシウム(カルシリト 1G、アルファ社)が1.06kg、ルテンソル AO 3109(BASF社の界面活性剤)が1.46gである。
【0044】
2. 含浸
出発材料を55Lの撹拌器付容器に導入した。表に規定されている加熱時間内で、混合物を140℃とし、この温度で1時間保持し、室温に冷却して、圧力を開放した。含浸処理されたペレットをスクリーンに排出し、そこで水洗し、その後密閉状態のドラムに貯蔵した。この材料による試験片を空気強制乾燥し、そして発泡試験(foaming trial)に使用した(表2を参照)。
【0045】
[実施例12]
B:1.6m3の撹拌器付容器での発泡性ビーズの製造
1c. 出発材料及び量(実施例12)
ミニペレットが423.3kg、水が940.7kg、発泡剤が88.9kg、炭酸カルシウム(カルシリト 1G、アルファ社)が37.1kg、ルテンソル AO 3109(BASF社の界面活性剤)が38.1gである。
【0046】
2. 含浸
出発材料を1.6m3の撹拌器付容器に導入した。その後、混合物の温度を5時間内で140℃にして、その温度を1時間保持し、その後室温に冷却し、そして圧力を開放した。含浸処理されたペレットをスクリーンに排出し、そこで水洗し、その後密閉状態のドラムに貯蔵した。この材料による試験片を空気強制乾燥し、そして発泡試験に使用した(表2を参照)。
【0047】
[実施例7〜12]
C:発泡性ビーズの発泡
発泡を、Cの条件下で実施例1〜6に記載のように行った。結果について、表2を参照されたい。
【0048】
【表2】
*非標準蒸気圧:4バール(4.0×105Pa)、8秒
Claims (1)
- プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと、エチレン、1−ブテン及びこれらの混合物から選択されるコモノマー15質量%以下との共重合体であるオレフィンポリマーと0.001〜10質量%のワックス及びタルクから選ばれる核形成剤を材料とし、且つガラス転移温度が180℃を超える熱可塑性プラスチックでなくガラス転移温度が180℃未満の熱可塑性プラスチックとブレンドされていても良い発泡性オレフィンポリマービーズを、
加圧容器において、少なくとも120℃の温度下、懸濁液中でポリオレフィンのペレットに、2〜50質量%のsec−ペンタン、3,3−ジメチル−2−ブタノン及び4−メチル−2−ペンタノンから選択されるハロゲン非含有有機発泡剤に含浸し、このバッチを減圧し、そして含浸処理されたペレットを単離及び洗浄することにより製造する方法であって、前記バッチを100℃未満に冷却した後に減圧することを特徴とする製造方法。
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