JP4128177B2 - 連続気泡成形ポリプロピレン発泡体 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレンポリマーに基づく連続気泡発泡体ビーズに関する。
プロピレンポリマーから製造される発泡体部品は、自動車の内装部品に、充填材料として、あるいはレジャー用品に、ますます使用されている。それらは対応する発泡体ビーズの後発泡（後膨張）及びか焼によって得られる。これらは、水溶液中に分散したポリプロピレンの粒状体を、加圧容器中で揮発性発泡剤に含浸させ、続けてこの混合物を減圧することによって、公知の方法（例えば、ＥＰ−Ａ ９５１０９）で製造される。この方法で製造された発泡体ビーズは、ＤＳＣ熱記録図においていわゆる二重ピークを示し、すなわち、使用したプロピレンポリマーの溶融ピークよりも高温で少なくとも１つの高温ピークを示す（例えば、ＥＰ−Ａ ４１５７４４参照）。それらは特に優れた処理特性及び優れた機械的特性、例えば耐加熱歪み性の点で顕著である。この種の発泡体ビーズは通常、独立気泡を有し、例えば、ＥＰ−Ａ ９５１０９による発泡体ビーズは、６５質量％を超える独立気泡を有している。ほとんどの応用においてもこれが望まれている。
ＥＰ−Ａ １０１６６９０は、プロピレンポリマーから製造された発泡体ビーズを記載しており、これは、発泡剤としての水、及び０．０５〜１０質量％の親水性ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル又はポリビニルアルコールを含む。しかし、これらは８５％を超える独立気泡を含み、すなわち連続気泡ではない。
連続気泡樹脂発泡体は、概して、独立気泡発泡体よりも弾性に富み、遮音作用を有し、これは例えば自動車の内装品やある種の充填材料には有利である。ＷＯ００／１５７００は、優れた吸音特性を有する連続気泡ポリオレフィン発泡体を記載している。それらは、揮発性有機発泡剤と共に溶融したポリオレフィンを押し出して製造される板、フィルム、又は筒である。この発泡押出成形においては、単純なジオメトリー（幾何形状）を有する成形品のみを製造することができる。さらに、この発泡体は、ＤＳＣ熱記録図において上述の二重ピークを示さず、従って、例えば、その耐加熱歪み性は、ある種の用途には不十分である。
本発明の目的は、特に優れた機械的特性を示し、様々な方法でさらに処理することが可能な、プロピレンポリマーに基づいた連続気泡発泡体ビーズを提供することにある。
本発明者等は、プロピレンポリマー及び１〜４０質量％の気泡オープナーを含む連続気泡発泡体ビーズであって、前記気泡オープナーが、ポリアミド、ポリオキシメチレン、０．２５〜５ｍｍの長さを有するカットグラス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、又はポリエチレンオキシドであり、且つ当該連続気泡発泡体ビーズが、１〜１０ｍｍの平均ビーズ径と５〜２００ｇ／ｌのかさ密度とを有し、さらに４０％より大きい連続気泡比率（ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０による）を有することを特徴とする連続気泡発泡体ビーズによって達成されることを見いだした。
この種の連続気泡発泡体ビーズの製造の好ましい方法は、懸濁水溶液中のポリプロピレンポリマービーズを、圧力容器中において高温下で、揮発性発泡剤に含浸させる工程、続けてその混合物を減圧する工程を含む。このプロピレンポリマービーズは、１〜４０質量％の気泡オープナー、例えば、極性、非水溶性の熱可塑性樹脂、水溶性のポリマー、又は針状の無機固体を含む。
本発明の目的においては：
ａ．ホモポリプロピレン、
ｂ．１５質量％未満のエチレン及び／又は１−ブテンとプロピレンとのランダムコポリマー、好ましくは０．５〜６％のエチレン又は０．５〜１２質量％の１−ブテンとプロピレンとのコポリマー、又は０．５〜６質量％のエチレン及び０．５〜６質量％の１−ブテンとプロピレンとのターポリマー、
ｃ．０．１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％のポリオレフィンエラストマー、例えばエチレンプロピレンブロックコポリマーと、ａ．又はｂ．との混合物、
が、プロピレンポリマーである。
ａ．ホモポリプロピレン、
ｂ．１５質量％未満のエチレン及び／又は１−ブテンとプロピレンとのランダムコポリマー、好ましくは０．５〜６％のエチレン又は０．５〜１２質量％の１−ブテンとプロピレンとのコポリマー、又は０．５〜６質量％のエチレン及び０．５〜６質量％の１−ブテンとプロピレンとのターポリマー、
ｃ．０．１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％のポリオレフィンエラストマー、例えばエチレンプロピレンブロックコポリマーと、ａ．又はｂ．との混合物、
が、プロピレンポリマーである。
チーグラー触媒又はメタロセン触媒を使用して製造されたプロピレンポリマーが好適である。
プロピレンポリマーの結晶融点（ＤＳＣピーク最大値）は、１２０〜１７０℃である。これらの融解のエンタルピーは、ＤＳＣ法によって測定され、好ましくは５０〜１１０Ｊ／ｇであり、これらのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２３０℃、２．１６ｋｐ）（ＤＩＮ５３７３５による）は、２〜２５ｇ／１０分である。
本発明による連続気泡発泡体ビーズは、好ましくは平均粒径０．２〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍの粒状体から出発して製造される。
これらの通常の円筒状又は球状の小粒状体は、プロピレンポリマーを、気泡オープナー及び別な添加剤と混合して押し出し、その混合物を押出成形機から強制的に取り出し、所望により混合物を冷却し、その混合物を粒状化することにより製造される。
小粒状体が、１〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％の気泡オープナーを含むことが重要である。好ましい気泡オープナーには、極性、非水溶性の熱可塑性樹脂、好ましくはポリアミド（ＰＡ）又はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート、及びポリエチレンオキシド、さらに針状の無機固体、好ましくは０．２５〜５ｍｍの長さを有するカットグラスがある。さらに、この小粒状体は、通常の添加剤、例えば抗酸化剤、安定化剤、難燃剤、ワックス、顔料、染料、及び特に核生成剤、例えばタルク、グラファイト粉末、熱分解性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、ポリオレフィンワックスを含んでもよい。
この小粒状体は、撹拌反応器中で、懸濁媒体中に分散される。好ましい懸濁媒体は水である。この場合には、懸濁媒体中で小粒状体の一様な分布を確保するために、懸濁助剤が添加される必要がある。好適な懸濁助剤には、非水溶性無機安定化剤、例えばリン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム、さらにポリビニルアルコール、及び界面活性剤、例えばアリールスルホン酸、及び脂肪族アルコールオキシレートがある。これらは、小粒状体に対して、０．０５〜５質量％の量で使用される。揮発性発泡剤は、小粒状体に対して、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の量で懸濁液に添加される。発泡剤は、反応器内容物の加熱の前、加熱中、加熱後のいずれでも添加することができる。好適な発泡剤には、無機気体、例えば窒素及び二酸化炭素に加えて、−５〜１５０℃の沸点を有する有機化合物、例えば、アルカン、ケトン、及びエーテルがある。Ｃ4−〜Ｃ6−炭化水素が特に好ましい。
含浸の間、温度はプロピレンポリマーの軟化点付近でなければならない。融点（結晶溶融点）の４０℃下から１５℃上までが可能である。好ましい含浸温度は、１２０〜１６０℃である。発泡剤の種類及び量に応じて、温度レベルに応じて、一般に２ｂａｒよりも大きく４０ｂａｒを超えない圧力が、反応器中で確保される。含浸時間は、一般に、反応器が素早く減圧された後に、０．５〜１０時間でなければならない。この操作の間、発泡剤に含浸されたプロピレンポリマービーズは、膨張する。気泡オープナーによって、本発明による連続気泡発泡体ビーズがこの方法で形成される。減圧及び反応器からの取り出しの後に、発泡体ビーズは分散媒体から分離され、洗浄される。水溶性の気泡オープナーが使用される場合には、これは実質的に同時に洗浄される。非水溶性の気泡オープナーの場合には、発泡体ビーズにこれらが残っている。
本発明の連続気泡発泡体ビーズは、ＤＳＣ溶融図で、使用されたプロピレンポリマーの溶融ピークよりも高温で少なくとも１つの高温ピークを有する場合には、特に優れた機械的特性を有する。発泡体ビーズの平均ビーズ径は、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍであり、それらのかさ密度は５〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌとすることができる。連続気泡比率（ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０による）が４０％より大きいこと、好ましくは５０％より大きいこと、特に好ましくは７５％より大きいことにより、それらは特徴づけられる。理想的な場合には、事実上、全ての気泡が連続し、すなわち、発泡体構造は、気泡の網目のみからなる。平均気泡径は、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、特に０．０５〜０．３ｍｍである。
発泡体成形品は、本発明の発泡体ビーズから、後発泡及びか焼を含む公知の方法によって、製造可能である。
実施例で述べる割合（Ｐ）は、質量部である。
以下のＰは、質量部を表す。
［出発材料］
PP1: Novolen 3200 MC、Basell GmbH製ポリプロピレン
POM1: Ultraform N 2320 (BASF AG製)
PA1: Ultramid B 3 (BASF AG製)
PS1: 標準ポリスチレン Mw = 195,000 g/モル、 MVR = 10 ｃｍ3/10分 (BASF AG製)
PVP1: ポリビニルピロリドン、BASF AG製Kollidon K 30
ガラス: カットグラス 3786
ワックス1: Luwax AF 31; BASF AG製ポリエチレン(Mn 3000)
タルク: HP 325
ｓ−ペンタン: 工業等級 ペンタン異性体混合物
ｎ／ｉ−ブタン: 工業等級 ブタン異性体混合物
アンチブロック１: ＣａＣＯ3
アンチブロック２: リン酸三カルシウム
界面活性剤１: 脂肪族アルコールオキシレート
界面活性剤２: アリールスルホン酸
PP1: Novolen 3200 MC、Basell GmbH製ポリプロピレン
POM1: Ultraform N 2320 (BASF AG製)
PA1: Ultramid B 3 (BASF AG製)
PS1: 標準ポリスチレン Mw = 195,000 g/モル、 MVR = 10 ｃｍ3/10分 (BASF AG製)
PVP1: ポリビニルピロリドン、BASF AG製Kollidon K 30
ガラス: カットグラス 3786
ワックス1: Luwax AF 31; BASF AG製ポリエチレン(Mn 3000)
タルク: HP 325
ｓ−ペンタン: 工業等級 ペンタン異性体混合物
ｎ／ｉ−ブタン: 工業等級 ブタン異性体混合物
アンチブロック１: ＣａＣＯ3
アンチブロック２: リン酸三カルシウム
界面活性剤１: 脂肪族アルコールオキシレート
界面活性剤２: アリールスルホン酸
［粒状体の製造］
粒状体を製造するために、出発材料を混合し、押出成形機に投入し、小粒状体へと転化した（d: 0.8 - 1.2 mm; I: 1.8 - 3 mm）。
粒状体1(G1): 100 P の PP1、 20 P の POM1、 1 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体2(G2): 100 P の PP1、 34 P の POM1、 2.8 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体3(G3): 100 P の PP1、 25 P の ガラス、 0.5 P の ワックス1
粒状体4(G4): 100 P の PP1、 20 P の PA1、 1 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体5(G5): 100 P の PP1、 25 P の PVP1、 1.25 P の タルク、 0.6 P の ワックス1
粒状体6(G6): 100 P の PP1、 20 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体7(G7): 100 P の PP1、 20 P の PS1、 1 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体を製造するために、出発材料を混合し、押出成形機に投入し、小粒状体へと転化した（d: 0.8 - 1.2 mm; I: 1.8 - 3 mm）。
粒状体1(G1): 100 P の PP1、 20 P の POM1、 1 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体2(G2): 100 P の PP1、 34 P の POM1、 2.8 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体3(G3): 100 P の PP1、 25 P の ガラス、 0.5 P の ワックス1
粒状体4(G4): 100 P の PP1、 20 P の PA1、 1 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体5(G5): 100 P の PP1、 25 P の PVP1、 1.25 P の タルク、 0.6 P の ワックス1
粒状体6(G6): 100 P の PP1、 20 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
粒状体7(G7): 100 P の PP1、 20 P の PS1、 1 P の タルク、 0.5 P の ワックス1
［粒状体の発泡］
表は、得られたかさ密度、及びこれらの発泡体ビーズで測定された連続気泡の比率を示している。連続気泡の比率は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って発泡体ビーズで測定された。
表は、得られたかさ密度、及びこれらの発泡体ビーズで測定された連続気泡の比率を示している。連続気泡の比率は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って発泡体ビーズで測定された。
［実施例１〜４］
いずれの場合にも、１００Ｐの粒状体、６．７Ｐのアンチブロック１、０．１３Ｐの界面活性剤１、２３０Ｐの水、表中に示された量のｎ／ｉ−ブタンが、密閉圧力撹拌タンクへと投入された。次にタンクは、約５５分間をかけて表に示された含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱され、この温度に達したときに、その内容物を雰囲気圧へと減圧することにより、粒状体が発泡した。
いずれの場合にも、１００Ｐの粒状体、６．７Ｐのアンチブロック１、０．１３Ｐの界面活性剤１、２３０Ｐの水、表中に示された量のｎ／ｉ−ブタンが、密閉圧力撹拌タンクへと投入された。次にタンクは、約５５分間をかけて表に示された含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱され、この温度に達したときに、その内容物を雰囲気圧へと減圧することにより、粒状体が発泡した。
［実施例５〜１０］
いずれの場合にも、１００Ｐの粒状体、８．７５Ｐのアンチブロック２、０．３３Ｐの界面活性剤２、２３４Ｐの水、表中に示された量のｎ／ｉ−ブタンが、密閉圧力撹拌タンクへと投入された。次にタンクは、約５５分間をかけて表に示された含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱され、この温度に達したときに、その内容物を雰囲気圧へと減圧することにより、粒状体が発泡した。
いずれの場合にも、１００Ｐの粒状体、８．７５Ｐのアンチブロック２、０．３３Ｐの界面活性剤２、２３４Ｐの水、表中に示された量のｎ／ｉ−ブタンが、密閉圧力撹拌タンクへと投入された。次にタンクは、約５５分間をかけて表に示された含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱され、この温度に達したときに、その内容物を雰囲気圧へと減圧することにより、粒状体が発泡した。
Claims (7)
- プロピレンポリマー及び１〜４０質量％の気泡オープナーを含む連続気泡発泡体ビーズであって、
前記気泡オープナーが、ポリアミド、ポリオキシメチレン、０．２５〜５ｍｍの長さを有するカットグラス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、又はポリエチレンオキシドであり、且つ当該連続気泡発泡体ビーズが、１〜１０ｍｍの平均ビーズ径と５〜２００ｇ／ｌのかさ密度とを有し、さらに４０％より大きい連続気泡比率（ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０による）を有することを特徴とする連続気泡発泡体ビーズ。 - 前記プロピレンポリマーが、プロピレンのホモポリマー、又は１５質量％以下のエチレン及び／又は１−ブテンとプロピレンとのコポリマーである、請求項１に記載の連続気泡発泡体ビーズ。
- ＤＳＣ熱記録図において、使用されるプロピレンポリマーの溶融ピークよりも高温側にある少なくとも１つの高温ピークを有している、請求項１に記載の連続気泡発泡体ビーズ。
- 平均気泡径が、０．０１〜０．５ｍｍである、請求項１に記載の連続気泡発泡体ビーズ。
- 懸濁液中のプロピレンポリマービーズを、圧力容器中において高温下で揮発性発泡剤に含浸させ、続けてその混合物を減圧することにより請求項１に記載の連続気泡発泡体ビーズを製造する方法であって、プロピレンポリマービーズが１〜４０質量％の気泡オープナーを含み、且つ気泡オープナーが、ポリアミド、ポリオキシメチレン、０．２５〜５ｍｍの長さを有するカットグラス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、又はポリエチレンオキシドであることを特徴とする製造方法。
- 前記発泡剤が、−５〜１５０℃の沸点を有する有機化合物、又は無機気体である請求項５に記載の製造方法。
- 請求項１に記載の発泡体ビーズの後発泡及びか焼により製造される連続気泡発泡体成形物。
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