KR100988407B1 - 개방-셀 폴리프로필렌 입자 발포체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 40 ％ 초과의 개방 셀을 함유하는 프로필렌 중합체의 발포 입자에 관한 것이다. 상기 입자는 1 내지 40 중량％의 셀 오프너 함유 프로필렌 중합체 미세과립 수성 현탁액을 휘발성 발포제로 함침시키고 후-팽창시킴으로써 제조된다.
프로필렌 중합체, 개방 셀, 발포체, 발포제, 셀 오프너
Description
본 발명은 프로필렌 중합체를 기재로 한 개방-셀형 발포체 비드에 관한 것이다.
자동차 내부 부품, 포장 물질 및 레저 물품으로서 프로필렌 중합체로부터 제조된 발포체 부품의 사용이 증가하고 있다. 이들은 상응하는 발포체 비드의 후-팽창 및 소결에 의해 수득된다. 이들은 공지된 방법 (예를 들어, EP-A 95109)에 의해, 압력 용기 중에서 폴리프로필렌 과립 수성 현탁액을 휘발성 발포제로 함침 (impregnation)시키고 이어서 혼합물을 감압시킴으로써 제조된다. 상기 방식에 의해 제조된 발포체 비드는 DSC 열선도 (thermodiagram)에서 소위 이중 피크, 즉 사용된 프로필렌 중합체의 용융 피크보다 높은 온도에서 하나 이상의 고온 피크를 나타낸다 (예를 들어 EP-A 415744 참조). 이들은 특히 양호한 가공 특성 및 양호한 기계적 특성, 예를 들어 열 왜곡 내성을 특징으로 한다. 상기 유형의 발포체 비드는 보통 폐쇄된 셀을 가지며, 예를 들어, EP-A 95109에 따른 발포체 비드는 65 ％이상의 폐쇄된 셀을 갖는다. 이는 또한 대부분의 응용 분야에서 바람직하다.
EP-A 1016690에 발포제로서 물과 0.05 내지 10 중량％의 친수성 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리비닐 알코올을 포함하는, 폴리프로필 렌 중합체로 제조된 발포체 비드가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 85 ％ 이상의 폐쇄된 셀을 포함하므로 개방-셀형이 아니다.
개방-셀형 플라스틱 발포체는 일반적으로 폐쇄-셀형 발포체보다 탄성이 있고 음향-절연성을 가지므로, 예를 들어 자동차 내부 트림 (trim) 및 일부 포장 물질에서 유리하다. WO 00/15700에 우수한 음향-흡수 특성을 갖는 개방-셀형 폴리올레핀 발포체가 개시되어 있다. 이들은 휘발성 유기 발포제와 함께 폴리올레핀 용융물을 압출시켜 제조된 보드, 필름 또는 파이프이다. 상기 발포체 압출로, 단순한 모양을 갖는 성형물만 제조할 수 있다. 또한, 상기 발포체는 DSC 열선도에서 상기 기재된 이중 피크를 나타내지 않으므로, 예를 들어 일부 응용 분야의 경우 이들의 열 왜곡 내성은 부적합하다.
본 발명의 목적은 특히 양호한 기계적 특성을 나타내고 다양한 방식으로 더 가공될 수 있는 프로필렌 중합체를 기재로 한 개방-셀형 발포체 비드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 1 내지 10 ㎜의 평균 비드 크기 및 5 내지 200 g/ℓ의 벌크 밀도를 갖고 40 ％ 초과의 개방 셀 비율 (DIN ISO 4590에 따름)을 갖는, 프로필렌 중합체를 기재로 한 개방-셀형 발포체 비드에 의해 달성됨을 발견하였다.
상기 유형의 개방-셀형 발포체 비드의 제조에 바람직한 방법은 승온에서 압력 용기 중에서 프로필렌 중합체 비드 수성 현탁액을 휘발성 발포체로 함침시키고, 이어서 혼합물을 감압시키는 것을 포함한다. 프로필렌 중합체 비드는 1 내지 40 중량％의 셀 오프너 (cell opener), 예를 들어 극성 및 불수용성의 열가소성 중합체, 수용성 중합체 또는 바늘형 무기 고형물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 프로필렌 중합체는
a. 호모폴리프로필렌,
b. 15 중량％ 이하의 에틸렌 및(또는) 1-부텐과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량％의 에틸렌 또는 0.5 내지 12 중량％의 1-부텐과 프로필렌의 공중합체, 또는 0.5 내지 6 중량％의 에틸렌 및 0.5 내지 6 중량％의 1-부텐과 프로필렌의 삼원공중합체,
c. 0.1 내지 75 중량％, 바람직하게는 3 내지 50 중량％의 폴리올레핀 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 상기 a 또는 b의 혼합물이다.
지글러 (Ziegler) 촉매 또는 메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌 중합체가 적합하다.
프로필렌 중합체의 결정 융점 (DSC 피크 최대값)은 120 내지 170 ℃이다. DSC 방법에 의해 측정된 이들의 용융 엔탈피는 바람직하게는 50 내지 110 J/g이고, DIN 53735에 따른 이들의 용융 유동 지수 (MFI) (230 ℃, 2.16 ㎏)는 2 내지 25 g/10 분이다.
본 발명에 따른 개방-셀형 발포체 비드는 출발 물질로서 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎜, 특히 0.5 내지 5 ㎜의 평균 직경을 갖는 과립으로부터 제조된다. 일반적으로 원통형 또는 구형인 상기 미세과립은 혼합된 셀 오프너 및 추가 첨가제와 함께 프로필렌 중합체를 압출시키고, 혼합물을 압출기로부터 밀어내고, 원하는 경 우 혼합물을 냉각시키고, 혼합물을 과립화함으로써 제조된다.
미세과립이 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％의 셀 오프너를 포함하는 것이 필수적이다. 바람직한 셀 오프너는 극성 및 불수용성의 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 (PA) 또는 폴리옥시메틸렌 (POM); 수용성 중합체, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 옥시드; 또한 바늘형 무기 고형물, 바람직하게는 0.25 내지 5 ㎜의 길이를 갖는 절단 유리이다. 또한, 미세과립은 통상의 첨가제, 예를 들어 항산화제, 안정화제, 방염제, 왁스, 안료, 염료, 및 특히 핵형성제 (nucleating agent), 예를 들면 탈크, 흑연 분말, 화성 (pyrogenic) 규산, 제올라이트, 벤토나이트 및 폴리올레핀 왁스를 포함할 수 있다.
미세과립은 교반 반응기에서 현탁 매질 중에 분산된다. 바람직한 현탁 매질은 물이다. 이 경우, 현탁 매질에서 미세과립의 균일한 분포를 위해 현탁 보조제가 가해져야 한다. 적합한 현탁 보조제는 불수용성 무기 안정화제, 예를 들면 인산칼슘, 피로인산마그네슘 및 탄산칼슘; 또한 폴리비닐 알코올 및 계면활성제, 예를 들면 아릴 술포네이트 및 지방 알코올 옥실레이트이다. 이들은 미세과립을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 휘발성 발포제는 미세과립을 기준으로 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 양으로 현탁액에 가해진다. 발포제는 반응기 내용물의 가열 전, 동안, 또는 후에 가해질 수 있다. 적합한 발포제는 질소 및 이산화탄소와 같은 무기 가스는 물론 -5 내지 150 ℃의 비점 을 갖는 유기 화합물, 예를 들어 알칸, 케톤 및 에테르이다. C4- 내지 C6- 탄화수소가 특히 바람직하다.
함침 동안, 온도는 프로필렌 중합체의 연화점 부근이어야 한다. 이는 융점 (결정 융점) 15 ℃ 초과 내지 40 ℃ 미만일 수 있다. 바람직한 함침 온도는 120 내지 160 ℃이다. 발포제의 유형 및 양, 및 온도 수준에 따라 일반적으로 2 bar보다 크고 40 bar를 초과하지 않는 압력이 반응기에서 확립된다. 함침 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간이어야 하고, 그 후 반응기는 신속하게 감압된다. 상기 처리 동안, 발포제로 함침된 프로필렌 중합체 비드는 팽창한다. 셀 오프너에 기인하여, 본 발명에 따른 개방-셀형 발포체 비드가 공정에서 형성된다. 감압 및 반응기로부터의 방출 후, 발포체 비드가 현탁 매질로부터 분리되고 세척된다. 수용성 셀 오프너가 사용되는 경우, 이는 동시에 실질적으로 세척된다. 불수용성 셀 오프너의 경우, 이들은 발포체 비드에 잔류한다.
본 발명에 따른 개방-셀형 발포체 비드는 DSC 용융 선도에서 이들이 사용된 프로필렌 중합체의 용융 피크보다 높은 온도에서 하나 이상의 고온 피크를 갖는 경우 특히 양호한 기계적 특성을 갖는다. 발포체 비드의 평균 비드 크기는 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 8 ㎜이고; 이들의 벌크 밀도는 5 내지 200 g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 100 g/ℓ일 수 있다. 이들은 40 중량％ 초과, 바람직하게는 50 중량％ 초과, 특히 75 중량％ 초과의 개방 셀 비율 (DIN ISO 4590에 따름)을 특징으로 한다. 이상적인 경우에, 실질적으로 모든 셀이 개방형이어서 발포체 구조는 셀 웹으로만 이루어진다. 평균 셀 직경은 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎜, 특히 0.05 내지 0.3 ㎜이다.
후-팽창 및 소결을 포함하는 공지된 공정에 의해 본 발명에 따라 발포체 비드로부터 발포체 성형물이 제조될 수 있다.
하기 실시예에서 언급된 부 (P)는 중량부이다.
하기 P는 중량부를 의미한다.
출발 물질
| PP1 | 노볼렌 (Novolen) 3200 MC; 폴리프로필렌 (Basell GmbH) |
| POM1 | 울트라포움 (Ultraform) N 2320 (BASF AG) |
| PA1 | 울트라미드 (Ultramid) B 3 (BASF AG) |
| PS1 | 표준 폴리스티렌 (Mw= 195,000 g/㏖, MVR= 10 ㎤/10 분, BASF AG) |
| PVP1 | 폴리비닐피롤리돈, 콜리돈 (Kollidon) K 30 (BASF AG) |
| 유리 | 절단 유리 3786 |
| 왁스1 | 루왁스 (Luwax) AF 31; 폴리에틸렌 (Mn 3000) (BASF AG) |
| 탈크 | HP 325 |
| s-펜탄 | 공업용 펜탄 이성질체 혼합물 |
| n/i-부탄 | 공업용 부탄 이성질체 혼합물 |
| 안티블록1 | CaCO3 |
| 안티블록2 | 인산칼슘 |
| 계면활성제1 | 지방 알코올 옥실레이트 |
| 계면활성제2 | 아릴 술포네이트 |
과립의 제조:
과립을 제조하기 위해, 출발 물질을 혼합하고, 압출기에 공급하여 미세과립 (d: 0.8-1.2 ㎜; I: 1.8-3 ㎜)으로 전환시켰다.
| 과립 1 (G1) | PP1 100 P, POM1 20 P, 탈크 1 P, 왁스1 0.5 P |
| 과립 2 (G2) | PP1 100 P, POM1 34 P, 탈크 2.8 P, 왁스1 0.5 P |
| 과립 3 (G3) | PP1 100 P, 유리 25 P, 왁스1 0.5 P |
| 과립 4 (G4) | PP1 100 P, PA1 20 P, 탈크 1 P, 왁스1 0.5 P |
| 과립 5 (G5) | PP1 100 P, PVP1 25 P, 탈크 1.25 P, 왁스1 0.6 P |
| 과립 6 (G6) | PP1 100 P, 탈크 20 P, 왁스1 0.5 P |
| 과립 7 (G7) | PP1 100 P, PS1 20 P, 탈크 1 P, 왁스1 0.5 P |
과립의 발포
하기 표는 달성된 벌크 밀도 및 이들 발포체 비드에 대해 측정된 개방 셀의 비율을 나타낸다. 개방 셀의 비율은 DIN ISO 4590에 따라 발포체 비드에 대해 측정하였다.
<실시예 1 내지 4>
각 경우에, 과립 100 P, 안티블록1 6.7 P, 계면활성제1 0.13 P, 물 230 P 및 하기 표에서 표시한 양의 n/i-부탄을 압력-밀봉 교반 탱크 중에 도입하였다. 이어서 탱크를 약 55 분에 걸쳐 표에 나타낸 함침 온도 (IMT)로 가열하고, 상기 온도에 도달한 경우, 내용물을 주변 압력으로 감압시킴으로써 과립을 발포시켰다.
<실시예 5 내지 10>
각 경우에, 과립 100 P, 안티블록2 8.75 P, 계면활성제2 0.33 P, 물 234 P 및 하기 표에 표시한 양의 n/i-부탄을 압력-밀봉 교반 탱크 중에 도입하였다. 이어서 탱크를 약 55 분에 걸쳐 표에 나타낸 함침 온도 (IMT)로 가열하고, 상기 온도에 도달한 경우, 내용물을 주변 압력으로 감압시킴으로써 과립을 발포시켰다.
| 실시예 1 |
실시예 2 | 실시예 3 |
실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | |
| 과립 | G1 | G1 | G1 | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 |
| IMT [℃] |
129.0 | 129.0 | 128.7 | 127.6 | 128.0 | 127.5 | 130.0 | 129.0 | 130.0 | 136.0 |
| 발포제 [P] |
24 | 20 | 20 | 20 | 24 | 24 | 35 | 24 | 35 | 16 |
| 벌크 밀도 [g/ℓ] | 18 | 31 | 30 | 37 | 15 | 11 | 14 | 9 | 15 | 13 |
| 개방 셀 [％] |
43 | 42 | 51 | 65 | 80 | 59 | 79 | 65 | 10 | 9 |
[P]= PP 미세과립 100 부 당 중량부
실시예 9 내지 10은 비교예이다.
Claims (12)
- 프로필렌 중합체를 기재로 하고, 평균 비드 직경이 1 내지 10 ㎜이고, 벌크 밀도가 5 내지 200 g/ℓ이고, 개방 셀 비율 (DIN ISO 4590에 따름)이 40 ％ 초과이고, 극성 및 불수용성의 열가소성 중합체, 수용성 중합체 또는 바늘형 무기 고형물로부터 선택되는 셀 오프너 함량이 1 내지 40 중량％인 개방-셀형 발포체 비드.
- 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌 단일중합체 또는 15 중량％ 이하의 에틸렌, 1-부텐 또는 이들의 조합물과 프로필렌의 공중합체인 개방-셀형 발포체 비드.
- 제1항에 있어서, DSC 열선도에서, 사용된 프로필렌 중합체의 용융 피크보다 높은 온도에서 하나 이상의 고온 피크를 갖는 개방-셀형 발포체 비드.
- 제1항에 있어서, 평균 셀 직경이 0.01 내지 0.5 ㎜인 개방-셀형 발포체 비드.
- 제1항에 있어서, 셀 오프너 함량이 5 내지 35 중량％이며, 셀 오프너는 폴리아미드 (PA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 절단 유리로부터 선택되는 것인 개방-셀형 발포체 비드.
- 120℃ 내지 160℃의 온도에서, 압력 용기에서 극성 및 불수용성의 열가소성 중합체, 수용성 중합체 또는 바늘형 무기 고형물로부터 선택되는 1 내지 40 중량％의 셀 오프너를 포함하는 프로필렌 중합체 비드 현탁액을 휘발성 발포제로 함침시키고, 이어서 혼합물을 감압시킴으로써 제1항의 개방-셀형 발포체 비드를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 발포제가 -5 내지 150 ℃의 비점을 갖는 유기 화합물 또는 무기 가스인 방법.
- 제6항에 있어서, 셀 오프너가 극성 및 불수용성의 열가소성 중합체인 방법.
- 제6항에 있어서, 셀 오프너가 바늘형 무기 고형물인 방법.
- 제6항에 있어서, 셀 오프너가 수용성 중합체인 방법.
- 제1항의 발포체 비드를 후-팽창시키고 소결함으로써 제조된 개방-셀형 발포체 성형물.
- 제6항에 있어서, 셀 오프너 함량이 5 내지 35 중량％이며, 셀 오프너는 폴리아미드 (PA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 절단 유리로부터 선택되는 방법.
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