NO327228B1 - Partikkelformede, ekspanderbare olefinpolymerer, fremgangsmate for fremstilling derav samt anvendelse derav. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår ekspanderbare kuleformede olefinpolymerer som omfatter esemiddel og som kan ekspanderes for å gi et formbart skum.

Videre beskriver oppfinnelsen en fremgangsmåte for ekspanderbar olefin-kulepolymer, hvor olefinpolymeren enten er en homopolymer av propylen eller en kopolymer av propylen med inntil 15 vekt% av komonomerer valgt fra gruppen som består av etylen, 1-buten og blandinger derav, som kan være blandet med inntil 50 vekt% av en termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er under 180°C, idet det imidlertid ikke må være innblandet termoplast til stede med en glassomvandlingstemperatur som er over 180°C, og det er fra 1 til 40 vekt% av et halogenfritt organisk esemiddel til stede med et kokepunkt på fra -5 til 150°C,

i hvert tilfelle basert på vekten av materialene, hvor de uskummede kulene har en massedensitet som er over 400 g/l, og kan skummes til en massedensitet som er under 200 g/l selv etter lagring i én time ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren ved oppvarming til over 100°C.

Formbare polyolefinskum anvendes i økende grad for å produsere støpte artikler av skum i konstruksjon av biler, i innpaknings- og fritidssektoren. Formbare skum er imidlertid mye mer voluminøse enn uskummede ekspanderbare kuler, f.eks. de som er basert på polystyren (EPS-kuler), og dette er ufordelaktig under transport og ved lagring, ettersom det rommet som kreves er stort.

EPS-kuler kan som kjent fremstilles ved å impregnere polystyrenpelleter med et flyktig hydrokarbonesemiddel i vandig suspensjon, avkjøle suspensjonen og isolere de impregnerte kulene. Ettersom polystyren har gode egenskaper for å holde på hydrokarboner, så diffunderer disse bare ganske langsomt, slik at kulene som omfatter esemiddel kan lagres i lengre perioder uten tap av esemiddel.

Når det gjelder polyolefiner, så er imidlertid dette ikke uten videre mulig, og uskummede ekspanderbare polyolefinkuler har derfor frem til nå ikke vært tilgjen-gelige. Det kjente ekspanderte formbare polypropylenskummet (EPP) produseres i en industriell målestokk ved å impregnere polypropylenpelleter med et flyktig esemiddel i vandig suspensjon under trykk og redusere trykket, hvoretter de impregnerte kulene skummer. Esemidlene som i praksis anvendes omfatter butan, diklordifluormetan og CO2- Ettersom disse esemidler tapes igjen relativt hurtig ved diffusjon ut av polypropylenet, så har polypropylenkuler omfattende esemiddel og fremstilt på denne måten ikke vært ansett å kunne tåle lagring.

EP-A 540 271 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare polyblandingskuler laget av polyfenyleneter med et polyolefin. Minipelleter laget av en polyfenyleneter/polyolefin-blanding impregneres her i vandig disper-sjon i en trykkbeholder med et halogenert hydrokarbonesemiddel, fortrinnsvis tri-klorfluormetan, dispersjonen avkjøles og de ekspanderbare kulene isoleres. En ulempe ved prosessen er at den tilsynelatende bare kan gjennomføres med halo-generte hydrokarboner som esemiddel. Disse utgjør imidlertid en miljømessig risiko. Når eksemplene i tillegg gjentas, tilveiebringes skum med svært store celler ved skumming av de ekspanderbare kulene.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe uskummede ekspanderbare kuler laget av olefinpolymerer, omfattende et esemiddel som fortrinnsvis er halogenfritt og som ved skumming gir skum med små celler. Olefin-polymerene må ikke omfatte noe som helst tilsatt termoplast med en glassomvandlingstemperatur på over 180°C. (Polyfenylenetere har en glassomvandlingstemperatur på ca. 200°C). Fortrinnsvis bør det være mindre enn 5 vekt% termoplast av andre typer, og spesielt bør det ikke være noe i det hele tatt.

Vi har funnet at dette formålet kan oppnås ved hjelp av ekspanderbar olefin-kulepolymer, hvor olefinpolymeren enten er en homopolymer av propylen eller en kopolymer av propylen med inntil 15 vekt% av komonomerer valgt fra gruppen som består av etylen, 1-buten og blandinger derav, som kan være blandet med inntil 50 vekt% av en termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er under 180°C, idet det imidlertid ikke må være innblandet termoplast til stede med en glassomvandlingstemperatur som er over 180°C, og det er fra 1 til 40 vekt% av et halogenfritt organisk esemiddel til stede med et kokepunkt på fra -5 til 150°C, i hvert tilfelle basert på vekten av materialene, hvor de uskummede kulene har en massedensitet som er over 400 g/l, og kan skummes til en massedensitet som er under 200 g/l selv etter lagring i én time ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren ved oppvarming til over 100°C.

Polymerene er kjennetegnet ved en massedensitet på over 400 g/l og ved at de kan skummes til en massedensitet på under 200 g/l etter lagring i én time ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren ved oppvarming til over 100°C. I løpet av denne tiden vil kulene som omfatter esemiddel smelte i det minste i en viss grad, slik at skummeprosessen kan bli ført frem til avslutning. Når det gjelder de foretrukne propylenpolymerene, så er den ideelle skummetemperaturen fra 130 til 160°C, fortrinnsvis 150°C.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare kuleformede olefinpolymerer, hvor olefinpolymeren enten er en homopolymer av propylen eller en kopolymer av propylen med inntil 15 vekt% komonomerer som velges fra gruppen bestående av etylen, 1-buten og blandinger derav, som kan være blandet med inntil 50 vekt% av en termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er under 180°C, men ikke med noen som helst termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er over 180°C, hvor polyolefinpelleter impregneres med fra 2 til 50 vekt% av et halogenfritt organisk esemiddel med et kokepunkt på fra -5 til 150°C i suspensjon i en trykkbeholder ved temperaturer på fra 120°C-150 °C , hvor trykket på satsen reduseres og de impregnerte pelletene isoleres og vaskes, idet satsen avkjøles til under 100°C før trykket reduseres.

EP-A 778 310 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av formbart polyolefinskum, hvor det i et første trinn fremstilles delvis skummede kuler med en massedensitet på fra 120 til 400 g/l ved å ekstruedere polyolefin som omfatter faste esemidler, og et andre trinn anvender deretter vanndamp for å skumme disse ytterligere.

De nye ekspanderbare, kuleformede olefinpolymerer er kuler er praktisk talt uskummet med en massedensitet som er over 400 g/l, fortrinnsvis over 500 g/l, og kan skummes til en massedensitet som er under 200 g/l, fortrinnsvis under 150 g/l og spesielt under 100 g/l etter lagring i én time, ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren ved oppvarming til over 100°C, og når det gjelder propylenpolymerer, fortrinnsvis ved fra 130 til 160°C, spesielt ved 150°C.

Den første betingelsen uttrykker det faktum at kulene praktisk talt ikke skummer når trykket på satsen som impregneres reduseres. Olefinpolymerpel-letene som anvendes som utgangsmateriale har, avhengig av sammensetningen derav og formen av partiklene, en massedensitet på fra 450 til 700 g/l. Den andre betingelsen uttrykker det faktum at kulene, selv etter lagring i én time i fri kontakt med atmosfæren, fremdeles omfatter tilstrekkelig lagret esemiddel til å være i stand til god skumming. Denne lagringen i én time ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren er derfor viktig i praksis og er også realistisk, ettersom i praksis opparbeiding og håndtering av kulene som omfatter esemiddel før de pakkes og etter at de tas ut av pakningen før de skummes, i praksis ikke tar mer enn én time til sammen. Svært lite esemiddel bør unnslippe i løpet av denne perioden. Ettersom kulene generelt pakkes i forseglede beholdere eller i gasstette filmsekker når de lagres og transporteres, så vil mengden av esemiddel som kan unnslippe i

disse trinnene også være ubetydelig.

De nye polyolefinkulene som omfatter esemiddel kan normalt lagres i flere dager uten at esemiddel unnslipper i mengder av betydning. Forlenget lagring i det fri bør imidlertid unngås.

For formålene med oppfinnelsen er olefinpolymerer

a) homopolypropylen,

b) tilfeldige kopolymerer av propylen med fra 0,1 til 15 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 12 vekt%, etylen og/eller et C4-Cio-a-olefin, fortrinnsvis en kopolymer av

propylen med fra 0,5 til 6 vekt% etylen eller med fra 0,5 til 15 vekt% 1-buten, eller en terpolymer laget av propylen, fra 0,5 til 6 vekt% etylen og fra

0,5 til 6 vekt% 1-buten, eller

c) en blanding av a) eller b) med fra 0,1 til 75 vekt%, fortrinnsvis fra 3 til 50 vekt%, av en polyolefinelastomer, f.eks. en etylen/propylen-blokk- kopolymer med fra 30 til 70 vekt% propylen,

d) polyetylen (LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE) eller

e) en blanding av polyolefinene nevnt under a) til d) (om ønsket med tilsetning av kompatibiliseringsmidler).

Anvendelse av ekspanderbare kuleformede olefinpolymerer som beskrevet i det foregående for fremstilling av skum er også omfattet av foreliggende oppfinnelse.

Olefinpolymerer fremstilt under anvendelse av enten Ziegler- eller metallo-cenkatalysatorer er egnet.

Det krystallinske smeltepunktet (maksimums-DSC) for polyolefinene angitt under a) til e) er generelt fra 90 til 170°C, deres fusjonsentalpi, bestemt ved hjelp av DSC, er fortrinnsvis fra 20 til 300 J/g, og smelteindeksen MFR (230°C, 2,16 kp for propylenpolymerer og 190°C, 2,16 kp for etylenpolymerer) er fortrinnsvis fra 0,1 til 100 g/10 min. i henhold til DIN 53 735.

Foretrukne polyolefiner er homo- eller kopolymerer av propylen med inntil 15 vekt% etylen og/eller 1-buten, spesielt foretrukket propylen/etylen-kopolymerer med fra 1 til 5 vekt% etylen. De har et smeltepunkt på fra 130 til 160°C og en densitet (ved romtemperatur) på ca. 900 g/l.

Olefinpolymeren kan være blandet med inntil 50% av sin vekt med en termoplast av en forskjellig type og med en glassomvandlingstemperatur (vende-punkt i DSC-kurve) under 180°C. Eksempler på egnede termoplaster er polyami-der i mengder på fra 5 til 40 vekt%, og konvensjonelle kompatibiliseringsmidler, f.eks. blokk-kopolymerer så som Exxelor P 1015 (Exxon), kan her settes til blandingen.

Det er funnet at oppfinnelsen også kan gjennomføres uten innblanding av en termoplast av en forskjellig type. Dette foretrekkes for så vidt som nærværet av en fremmed termoplast forringer resirkulerbarheten av polyolefinet og av skummet som produseres av dette. Elastomere etylen/propylen-kopolymerer som kan settes til for elastifiseringen ansees ikke å være av en forskjellig type for formålene med foreliggende oppfinnelse.

Polyolefinet kan omfatte de vanlige additivene, så som antioksydanter, stabilisatorer, flammehemmende midler, vokser, kjernedannende midler, fyllstoffer, pigmenter og fargestoffer.

Utgangsmaterialet for fremstilling av de nye ekspanderbare polyolefinkulene er polyolefinpelleter, som fortrinnsvis har gjennomsnittlige diametere på fra 0,2 til 10 mm, spesielt fra 0,5 til 5 mm. Disse overveiende sylindriske eller runde minipelletene fremstilles ved ekstrudering av polyolefinet, om ønsket sammen med termoplasten som skal tilsettes og med andre additiver, og om ønsket med avkjøling og pelletisering.

Minipelletene bør fortrinnsvis omfatte fra 0,001 til 10 vekt% av et kjernedannende middel, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt% og spesielt fra 0,5 til 3 vekt%. Eksempler på slike som er egnet er talk, paraffiner og/eller vokser, samt kjønrøk, grafitt og pyrogene silikatyper, samt naturlig forekommende eller syntetiske zeo-litter og (modifiserte eller ikke-modifiserte) bentonitter. De forårsaker produksjon av et skum med små celler, og i mange tilfeller så er skumming umulig uten dem.

Disse pelletene dispergeres i et suspensjonsmedium i en reaktor med om-røring. Et foretrukket suspensjonsmedium er vann. I dette tilfellet er det nødvendig å sette til suspenderingsmidler for å sikre ensartet fordeling av minipelletene i suspensjonsmediet. Egnede suspenderingsmidler er vann-uløselige uorganiske stabilisatorer, så som trikalsiumfosfat, magnesiumpyrofosfat og metallkarbonater; andre er polyvinylalkohol og overflateaktive midler, så som natriumdodecylaryl-sulfonat. De mengdene av disse som vanligvis anvendes er fra 0,05 til 10 vekt%. Tilsetningen av suspensjonsstabilisatorer kan sløyfes dersom, som i WO-A 99/10419, suspensjonsmediets densitet er lavere enn densiteten for de suspen-derte pelletene. Dette er tilfellet dersom f.eks. suspensjonsmediet er etanol eller en blanding av etanol med inntil 50 vekt% vann.

Det at det velges riktig esemiddel er viktig for oppfinnelsen. Dets kokepunkt bør være fra -5 til 150°C, spesielt fra 25 til 125°C. Esemidlet er fortrinnsvis et alkan, en alkanol, et keton, en eter eller en ester. Spesielt foretrekkes pentaner, heksaner og heptaner, spesielt sek-pentan, 3,3-dimetyl-2-butanon og 4-metyl-2-pentanon. Det er også mulig å anvende esemiddelblandinger. Esemidlet er fortrinnsvis halogenfritt. Det behøver imidlertid ikke utelukkes esemiddelblandinger som omfatter mindre mengder, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, spesielt mindre enn 5 vekt%, av et halogenholdig esemiddel, f.eks. metylenklorid eller fluorhydro-karboner.

Mengden av esemidlet som anvendes er fortrinnsvis fra 2 til 50 vekt%, spesielt fra 5 til 30 vekt%, basert på pelletene. Esemidlet kan tilsettes før, under eller etter oppvarmingen av reaktorinnholdet. Det kan innføres alt på én gang eller i porsjoner.

Under impregneringen bør temperaturen være i området for mykgjørings-punktet for polyolefinet. Det kan være fra 40 til 25°C over smeltepunktet (det krystallinske smeltepunktet), men bør fortrinnsvis være under smeltepunktet. Når det gjelder polypropylen, så er foretrukne impregneringstemperaturer fra 120 til 150°C.

Avhengig av mengden av og naturen til esemidlet og også av temperatur, så er trykket som etableres i reaktoren generelt over 2 bar, men ikke over 40 bar.

Impregneringstiden er generelt fra 0,5 til 10 timer. Før trykkreduksjon og fjerning fra den omrørte reaktoren, avkjøles suspensjonen til under 100°C, fortrinnsvis til 10-50°C, ved f.eks. ved å føre kjølevann gjennom reaktorkappen. Straks trykket er redusert og satsen er sluppet ut av reaktoren, så isoleres kulene omfattende esemiddel fra suspensjonsmediet og vaskes.

Kulene omfattende esemiddel kan skummes ved hjelp av konvensjonelle metoder under anvendelse av varm luft eller damp i trykk-for-skummere. Avhengig av naturen til esemidlet og av polymermatriksen og den ønskede massedensi-teten, så er det anvendte trykket ved skumming med damp fra 2 til 4,5 bar, skum-metidene varierer fra 3 til 30 sek. og temperaturen under skummingen bør være over 100°C, og når det gjelder polypropylen spesielt, fra 130 til 160°C. En enkelt skumming gir massedensiteter på fra 20 til 200 g/l. Tekniske eller økonomiske årsaker kan også gjøre det formålstjenlig å anvende mer enn én skumming for lave massedensiteter.

Det resulterende formbare skummet kan anvendes for å produsere støpte

skumartikler ved hjelp av kjente metoder.

Alle delene og prosentandelene i eksemplene er vektdeler og vektprosenter.

Eksempler 1 til 12

A. Fremstilling av the minipelleter (MP)

1. Utgangsmaterialer:

PP: NOVOLEN 3200 MC polypropylen fra Targor GmbH

PA: ULTRAMID B 3 polyamid fra BASF Aktiengesellschaft

PPE: NORYL 8390 polyfenylenoksyd fra General Electric Comp. EX: EXXELOR P 1015 kompatibilitetsmiddel fra Exxon Corp. KR: KRATON G 1701 E kompatibilitetsmiddel fra Shell Corp. Voks: LUWAX AF 31 polyetylenvoks fra BASF Aktiengesellschaft BE: Bentonitt EXM 948 fra Siidchemie AG

2. Blandinger:

3. Ekstudering

De angitte mengdene av utgangsmaterialene blandes i en ekstruder, ek-struderes og pelletiseres. Minipelletene har dimensjoner d = 0,8 til 1 mm, I = 2,3 til 2,8 mm.

Eksempler 1 til 6

B. Fremstilling av de ekspanderbare kulene i en 260 milliters autoklav med omrøring

1. Utgangsmaterialer og mengder

2. Impregnering

Utgangsmaterialene ble anbrakt i en 260 milliliters autoklav med om-røring. Satsen ble oppvarmet til 140°C og holdt ved denne temperaturen i tre timer. Autoklaven ble så avkjølt til romtemperatur og trykket redusert. De impregnerte kulene ble isolert, vasket, tørket med tvungen luft og lagret i en forseglet beholder.

C. Skumming av de ekspanderbare kulene

Kulene ble tatt ut av beholderen og lagret i 1 time ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren. De ble så skummet ved 150°C i 8 sek. med vanndamp (vanndamptrykk 3,5 bar) i en konvensjonell trykk-for-skummer. Tabell 1 angir minipelletene og esemidlene som ble anvendt, innhold av esemiddel funnet før og etter holdeperioden på én time og kulenes massedensitet, sammen med naturen til cellene i det resulterende formbare skummet.

Eksempel 6 c er sammenligningseksempel.

Eksempler 7 til 11

B. Fremstilling av de ekspanderbare kulene i en 55 liters beholder med omrøring

1a. Utgangsmaterialer og mengder (eksempler 7 til 9)

1b. Utgangsmaterialer og mengder (eksempel 10) 1 c. Utgangsmaterialer og mengder (eksempel 11)

2. Impregnering

Utgangsmaterialene ble anbrakt i en 55 liters beholder med omrø-ring. I løpet av oppvarmingstiden som er angitt i tabellen, ble blandingen brakt til 140°C og holdt ved denne temperaturen i én time, fulgt av avkjøling til romtemperatur og avlastning av trykk. De impregnerte pelletene ble tatt ut på en sikt, hvor de ble vasket med vann og deretter lagret i forseglede beholdere. Prøver av disse materialene ble tørket med tvungen luft og anvendt for skummeforsøkene (se tabell 2).

Eksempel 12

B. Fremstilling av de ekspanderbare kulene i en 1,6 m<3> beholder med omrøring

1c. Utgangsmaterialer og mengder (eksempel 12)

2. Impregnering

Utgangsmaterialene ble anbrakt i en 1,6 m<3> beholder med omrøring.

Blandingen ble deretter brakt til 140°C i løpet av en periode på 5 timer og holdt ved denne temperaturen i én time, fulgt av avkjøling til romtemperatur og avlastning av trykk. De impregnerte pelletene ble tatt ut på en sikt, hvor de ble vasket med vann og deretter lagret i forseglede beholdere. Prøver av disse materialene ble tørket under tvungen luft og anvendt for skumme-

forsøkene (se tabell 2).

Eksempler 7 til 12

C. Skumming av de ekspanderbare kulene

Skummingen ble gjennomført som beskrevet i eksempler 1 til 6 under C. Se tabell 2 for resultater.

Claims (10)

1. Ekspanderbar olefin-kulepolymer, karakterisert ved at olefinpolymerer) enten er en homopolymer av propylen eller en kopolymer av propylen med inntil 15 vekt% av komonomerer valgt fra gruppen som består av etylen, 1-buten og blandinger derav, som kan være blandet med inntil 50 vekt% av en termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er under 180°C, idet det imidlertid ikke må være innblandet termoplast til stede med en glassomvandlingstemperatur som er over 180°C, og det er fra 1 til 40 vekt% av et halogenfritt organisk esemiddel til stede med et kokepunkt på fra -5 til 150°C, i hvert tilfelle basert på vekten av materialene, hvor de uskummede kulene har en massedensitet som er over 400 g/l, og kan skummes til en massedensitet som er under 200 g/l selv etter lagring i én time ved romtemperatur i fri kontakt med atmosfæren ved oppvarming til over 100°C.

2. Ekspanderbar olefinpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter fra 0,001 til 10 vekt% av et kjernedannende middel, basert på vekten av polymeren.

3. Ekspanderbar olefinpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke omfatter innblandet termoplast.

4. Ekspanderbar olefinpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den har blitt blandet med fra 5 til 40 vekt% av et polyamid.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare kuleformede olefinpolymerer, hvor olefinpolymeren enten er en homopolymer av propylen eller en kopolymer av propylen med inntil 15 vekt% komonomerer som velges fra gruppen bestående av etylen, 1-buten og blandinger derav, som kan være blandet med inntil 50 vekt% av en termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er under 180°C, men ikke med noen som helst termoplast med en glassomvandlingstemperatur som er over 180°C, karakterisert ved at polyolefinpelleter impregneres med fra 2 til 50 vekt% av et halogenfritt organisk esemiddel med et kokepunkt på fra -5 til 150°C i suspensjon i en trykkbeholder ved temperaturer på fra 120°C-150 °C , hvor trykket på satsen reduseres og de impregnerte pelletene isoleres og vaskes, idet satsen avkjøles til under 100°C før trykket reduseres.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at esemidlet er et alkan, en alkanol, et keton, en eter, en ester eller en blanding av disse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at esemidlet er et pentan, et heksan, et heptan, 3,3-dimetyl-2-butanon eller 4-metyl-2-pentanon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polyolefinpelletene omfatter fra 0,001 til 10 vekt% av et kjernedannende middel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det kjernedannende midlet er en voks og/eller talk.

10. Anvendelse av ekspanderbare kuleformede olefinpolymerer ifølge krav 1 for fremstilling av skum.