CZ20021362A3 - Kuličky z expandovaných olefinových polymerů - Google Patents
Kuličky z expandovaných olefinových polymerů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021362A3 CZ20021362A3 CZ20021362A CZ20021362A CZ20021362A3 CZ 20021362 A3 CZ20021362 A3 CZ 20021362A3 CZ 20021362 A CZ20021362 A CZ 20021362A CZ 20021362 A CZ20021362 A CZ 20021362A CZ 20021362 A3 CZ20021362 A3 CZ 20021362A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- blowing agent
- expandable
- olefin polymer
- beads
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 50
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 40
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 19
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 abstract 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 15
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 14
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 2
- BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)-1,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NC)C(O)C1=CC=CC=C1 BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 1
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920006097 Ultramide® Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- AOIGFPGYIQYNPP-UHFFFAOYSA-N didodecyl sulfate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)OCCCCCCCCCCCC AOIGFPGYIQYNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/032—Impregnation of a formed object with a gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
- C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Kuličky z expandovaných oleflnových polymerů
Oblast techniky
Tento vynález se týká expandovatelných kuliček z olefinových polymerů, které obsahují nadouvadlo a mohou být expandovány tak, že poskytují tvarovatelnou pěnu.
Dosavadní stav techniky
Tvarovatelné polyolefinové pěny jsou zvyšující se měrou používány k výrobě pěnových výlisků při konstrukci automobilů, při balení a v zábavním průmyslu. Avšak tvarovatelné pěny jsou mnohem objemnější než nenapěněné expandovatelné kuličky, např. kuličky na bázi polystyrenu (kuličky z EPS) a to je nevýhodné v průběhu dopravy a skladování, jelikož potřebný objem je velký.
Kuličky na bázi polystyrenu (EPS) mohou, jak je známo, být vyrobeny napuštěním polystyrénových pelet těkavým uhlovodíkovým nadouvadlem ve vodné suspenzi, ochlazením suspenze a izolací napuštěných kuliček. Jelikož polystyren má dobré schopnosti pro zadržování uhlovodíků, difundují uhlovodíky pouze velmi pomalu, takže kuličky obsahující nadouvadlo mohou být skladovány po prodloužené doby bez ztráty nadouvadla.
Avšak v případě polyolefinů to není snadno možné a nenapěněné expandovatelné polyolefinové kuličky nejsou proto až do této doby dostupné. Známé expandované polypropylenové tvarovatelné pěny (EPP) jsou vyráběny v průmyslovém měřítku napuštěním polypropylenových pelet těkavým nadouvadlem ve vodné suspenzi pod tlakem a snížením tlaku, načež napuštěné kuličky se napění. Nadouvadla používaná v praxi zahrnují butan, dichlor-difluormethan a oxid uhličitý. Jelikož se tato nadouvadla z polypropylenu znovu relativně rychle ztrácejí difundováním, polypropylenové kuličky obsahující nadouvadlo a vyrobené tímto způsobem nejsou pokládány za skladovatelné.
Evropský patent EP-A 540 271 popisuje způsob výroby expandovatelných vícesložkových kuliček vyrobených z polyfenylenetheru s polyolefiny. Zde minipelety vyrobené ze směsi polyfenylenetheru/polyolefinu jsou napuštěné ve vodné disperzi v tlakové nádobě halogenovaným uhlovodíkovým nadouvadlem, výhodně trichlorfluormethanem, disperze je ochlazena a expandovatelné kuličky jsou izolovány. Nevýhodou tohoto procesu je to, že může být zřejmě prováděn pouze pomocí halogenovaných uhlovodíků jako nadouvadel. Ale tato nadouvadla jsou z hlediska životního prostředí riziková. Navíc, když jsou příklady reprodukovány, jsou získány pěny s velmi velkými buňkami, když jsou expandovatelné kuličky napěněny.
Podstata vynálezu
Předmětem přítomného vynálezu je poskytnout nenapěněné expandovatelné kuličky vyrobené z olefinových polymerů, obsahujících výhodně bezhalogenové nadouvadlo a pěnovatelné za vzniku pěn s malými buňkami. Olefinové polymery nesmí obsahovat jakékoliv přimíšené termoplasty s teplotou skelného přechodu vyšší než 180 °C. (Polyfenylenethery mají teplotu skelného přechodu při asi 200 °C). Pro polymery zde uvedené je výhodné, když obsah termoplastů jiných typů je menší než 5 % hmotnostních a zvláště když neobsahují žádné termoplasty.
Původci zjistili, že tohoto předmětu je dosaženo kuličkami z expandovatelných olefinových polymerů, které mohou být smíchány s až 50 % hmotnostními, výhodně méně než 5 %
| 9 · · | • · · · · · | ·· ·· | |
| • · · · | • · · | • ♦ · | Φ |
| • | |||
| • · · | <♦ » · · | • · · | |
| • · · · · | ί· · | • · · · · | • |
hmotnostními termoplastu s teplotou skelného přechodu nižší než 180 °C a které obsahují od 1 do 40 % hmotnostních organického nadouvadla s teplotou varu od -5 °C do 150 °C, vztaženo v každém případě na hmotnost olefinového polymeru.
Polymery jsou charakterizovány sypnou hmotností vyšší než 4 00 g/1 a tím, že mohou být napěněny na sypnou hmotnost nižší než 200 g/1, po skladování po 1 hodinu při teplotě místnosti za volného styku s atmosférou, zahříváním na teplotu vyšší než 100 °C. Během tohoto zahřívání se kuličky obsahující nadouvadlo mohou tavit přinejmenším do určité míry tak, že proces napěnění může pokračovat až do svého dokončení. V případě výhodných propylenových polymerů je ideální teplota napěnění od 130 do 160 °C, výhodně 150 °C.
Vynález dále poskytuje způsob výroby těchto expandovatelných kuliček, při kterém jsou polyolefinové pelety napouštěny v suspenzi v tlakové nádobě za zvýšené teploty s obsahem od 2 do 50 % hmotnostních výhodně bezhalogenového organického nadouvadla, šarže je ochlazena na teplotu nižší než 100 °C a napuštěné pelety jsou izolovány a promyty.
Evropský patent EP-A 778 310 popisuje způsob výroby tvarovatelných polyolefinových pěn, při kterém první krok připravuje částečně napěněné kuličky se sypnou hmotností od 120 do 400 g/1 pomocí vytlačování polyolefinu obsahujícího nadouvadlo jako pevnou látku a druhý krok potom k dalšímu napěnění těchto kuliček využívá páru.
Nové kuličky z expandovatelných olefinových polymerů jsou prakticky nenapěněné kuličky se sypnou hmotností vyšší než 400 g/1, výhodně vyšší než 500 g/1 a mohou být napěněny na sypnou hmotnost nižší než 200 g/1, výhodně nižší než 150 g/1 a zvláště
nižší než 100 g/1, po skladování po jednu hodinu, při teplotě místnosti za volného styku s atmosférou, zahříváním na teplotu vyšší než 100 °C a v případě propylenových polymerů výhodně při teplotě od 130 do 160 °C, zvláště při 150 °C.
První podmínka vyjadřuje skutečnost, že kuličky prakticky nenapěnují, když je tlak na impregnační šarži snížen. Pelety použité jako výchozí olefinového polymeru v závislosti na svém složení a hmotnost od 450 do 700 g/1.
materiál mají tvaru svých částic sypnou Druhá podmínka vyjadřuje skutečnost, že dokonce po skladování po jednu hodinu za volného styku s atmosférou, kuličky stále ještě obsahují dostatek uchovaného nadouvadla k tomu, aby byly schopné dobrého napěnění. Toto skladování po jednu hodinu při teplotě místnosti za volného styku s atmosférou je proto v praxi významné a je také realistické, jelikož praktické zpracování a manipulace s kuličkami obsahujícími nadouvadlo před jejich balením a po jejich vyjmutí z balení, před jejich nanapěněním, netrvá celkově více než jednu hodinu. Velmi malé množství nadouvadla unikne během tohoto časového období. Jelikož kuličky mají být obecně baleny v neprodyšně uzavřených zásobnících nebo v plynotěsných fóliových pytlích, když jsou skladovány a dopravovány, množství nadouvadla, které může během těchto fází uniknout, je také významné.
Nové polyolefinové kuličky obsahující nadouvadlo mohou být normálně skladovány po řadu dní bez úniku nějakého podstatného množství nadouvadla. Prodloužené skladování na vzduchu však má být vyloučeno.
Pro účely tohoto vynálezu jsou olefinovými polymery
a) homopolypropylen
| ·· »1 4 · · · | » « · · · · * · · | V · w « • * · · |
| ·· ··· | •«' <ř | ·· ···· |
b) neuspořádané kopolymery propylenu s obsahem od 0,1 až do 15 % hmotnostních, výhodně od 0,5 do 12 % hmotnostních ethylenu a/nebo C4-Cio~a-olef inu, výhodně kopolymer propylenu s obsahem od 0,5 do 6 % hmotnostních ethylenu nebo s obsahem od 0,5 do 15 % hmotnostních 1-butenu nebo terpolymeru vyrobeného z propylenu, od 0,5 do 6 % hmotnostních ethylenu a od 0,5 do 6 % hmotnostních 1-butenu, nebo
c) směsi složené z a) nebo b) s obsahem od 0,1 do 75 % hmotnostních, výhodně od 3 do 50 % hmotnostních polyolefinového elastomerů např. ethylen-propylenového blokového kopolymeru s obsahem od 30 do 70 % hmotnostních propylenu,
d) polyethylen (LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE) , nebo
e) směs polyolefinů uvedených v bodě a) až d) (jestliže je to žádoucí s přídavkem činidel upravujících slučitelnost).
Vhodné jsou olefinové polymery vyrobené za použití buď Zieglerova nebo metalocenového katalyzátoru.
Teplota tání krystalických polyolefinů (DSC maximum) uvedených v bodě a) až e) je obecně od 90 do 170 °C, jejich kondenzační enthalpie, stanovená pomocí DSC, je výhodně od 20 do 300 J/g a index tání MFR (230 °C, 21,18 N pro polypropylenové polymery a 190 °C, 21,18 N pro ethylenové polymery) je podle DIN 53 735 výhodně od 0,1 do 100 g/10 min.
Výhodnými polyolefiny jsou homo- nebo kopolymery propylenu s podílem až do 15 % hmotnostních ethylenu a/nebo 1-butenu, zvláště výhodně propylen-ethylenové kopolymery s podílem od 1 do 5 % hmotnostních ethylenu. Mají teplotu tání od 130 do 160 °C a hustotu (při teplotě místnosti) asi 900 g/1.
Olefinový polymer může být míchán s až 50 % své hmotnosti termoplastu odlišného typu,’ který má teplotu skelného přechodu (bod inflexe na DSC křivce) nižší než 180 °C. Příklady vhodných termoplastů jsou polyamidy v množství od 5 do 40 % hmotnostních a běžná činidla zvyšující slučitelnost, např. blokové kopolymery, jako je Exxelor P 1015 (EXXON), mohou být přidány do zde uváděné směsi.
Bylo zjištěno, že vynález může být také proveden bez přimíchání termoplastů odlišného typu. To je výhodné natolik, jak přítomnost cizích termoplastů zhoršuje recyklovatelnost polyolefinu a pěny z něj vyrobené. Elastomerové kopolymery ethylen-propylen, které mohou být přidány pro plastifikaci, nejsou pro tyto účely předkládaného vynálezu považovány za odlišného typu.
Polyolefin může obsahovat obvyklé přísady, jako jsou antioxidanty, stabilizátory, zhášeče plamene, vosky, nukleátory, plniva, pigmenty a barviva.
Výchozím materiálem pro přípravu nových kuliček z expandovaného polyolefinu jsou polyolefinové pelety, které mají průměrný průměr výhodně od 0,2 do 10 mm, zvláště od 0,5 do 5 mm. Tyto převážně válcové nebo kulaté minipelety jsou vyrobeny extruzí polyolefinu, pokud je to žádoucí společně s příměsí termoplastu a jiných přísad a je-li to žádoucí, ochlazením a peletizací.
Minipelety výhodně obsahují od 0,001 do 10 % hmotnostních nukleátoru, výhodně od 0,1 do 5 % hmotnostních a zvláště od 0,5 do 3 % hmotnostních. Příklady těchto nukleátorů jsou mastek, parafiny a/nebo vosky a také saze, grafit a pyrogenní silikáty a také přírodně se vyskytující nebo syntetické zeolity a
• · · · (modifikované nebo nemodifikované) bentonity. Způsobují asi vznik pěny s malými buňkami a v mnoha případech je napěnění bez nich nemožné.
Tyto pelety jsou dispergovány v suspenzním mediu v míchaném reaktoru. Výhodným suspenzním mediem je voda. V tomto případě je pro zajištění rovnoměrné distribuce minipelet v suspenzním mediu nezbytné přidat suspendační činidla. Vhodnými suspendačními činidly jsou ve vodě nerozpustné anorganické stabilizátory, jako jsou fosforečnan vápenatý, difosforečnan hořečnatý a uhličitany kovů; dalšími jsou polyvinylalkohol a povrchově aktivní činidla, jako je dodecylarylsulfonát sodný. Obvykle používaná množství těchto povrchově aktivních činidel se pohybují od 0,05 do 10 % hmotnostních. Přídavek stabilizátorů suspenze může být vynechán s podmínkou, jako ve WO-A 99/10419, že hustota suspenzního media je nižší než hustota suspendovaných pelet. To je v případě, jestliže je například suspenzním mediem ethanol nebo směs ethanolu s obsahem až do 50 % hmotnostních vody.
Správný výběr nadouvadla je pro tento vynález významný. Jeho teplota varu má být od -5 do 150 °C, zvláště od 25 do 125 °C. Nadouvadlem je výhodně alkan, alkanol, keton, ether nebo ester. Zvláště je výhodnost připisována pentanům, hexanům a heptanům, zvláště sek-pentanu, 3,3-dimethyl-2-butanonu a 4-methyl-2-pentanonu. Také je možné použít směsi nadouvadel. Nadouvadlo je výhodně bezhalogenové. Avšak směsi nadouvadel, které obsahují malá množství, výhodně méně než 10 % hmotnostních, zvláště méně než 5 % hmotnostních nadouvadla obsahujícího halogen, např. methylenchloridu nebo fluorovaných uhlovodíků, by se neměly vylučovat.
Množství použitého nadouvadla je výhodně od 2 do 50 % hmotnostních, zvláště od 5 do 30 % hmotnostních, vztaženo na pelety. Nadouvadlo může být přidáno před, během nebo po zahřívání obsahu reaktoru. Může být zavedeno všechno najednou nebo po částech.
Během napouštění má být teplota blízko teploty měknutí polyolefinu. To může být od 40 do 25 °C nad teplotou měknutí (teplota měknutí krystalického polyolefinu), ale výhodně má být pod teplotou měknutí. V případě polypropylenu jsou pro napouštění výhodné teploty od 120 do 150 °C.
V závislosti na množství a povaze nadouvadla a také* na teplotě a tlaku, který se ustálí v reaktoru a je obecně větší než 200 kPa, ale ne větší než 4000 kPa.
Doby napouštění jsou obecně od 0,5 do 10 hodin. Před snížením tlaku a vyjmutím z míchaného reaktoru je suspenze ochlazena na teplotu nižší než 100 °C, výhodně na teplotu od 10 do 50 °C, pomocí například průchodu chladící vody pláštěm reaktoru. Jakmile je tlak snížen a šarže vyjmuta z reaktoru, jsou ze suspenzního media izolovány kuličky obsahující nadouvadlo a promyty.
Kuličky obsahující nadouvadlo mohou být napěněny v tlakových předpěnovačích pomocí běžných způsobů používajících horký vzduch nebo páru. V závislosti na povaze nadouvadla a na základní hmotě polymeru a požadované sypné hmotnosti, tlaky používané při napěnění párou jsou od 200 do 450 kPa, doby napěnění se pohybují od 3 do 30 sekund a teplota během napěnění má být vyšší než 100 °C, a v případě polypropylenu zvláště od 130 do 160 °C. Jednostupňové napěnění propůjčuje sypnou hmotnost od 20 do 200 g/1. Technické a ekonomické důvody mohou *· také způsobit, že je pro dosažení nízké sypné hmotnosti vhodné použití více než jednoho nanapěnění.
Průmyslová využitelnost
Výsledná tvarovatelná pěna může být použita k výrobě pěnových výlisků známými způsoby.
Příklady provedení vynálezu
V příkladech jsou všechny uvedené díly a procenta uvedeny hmotnostně.
Příklady 1 až 12
A. Výroba minipelet (MP)
1. Výchozí materiály:
PP: NOVOLEN 3200 MC, polypropylen od společnosti Targor
GmbH
PA: ULTRAMID B 3, polyamid od společnosti BASF
Aktiengesellschaft
PPE: NORYL 8390, polyfenylenoxid od General Electric Comp.
EX: EXXELOR P 1015, činidlo zvyšující snášenlivost od
Exxon Corp.
KR: KRATON G 1701 E, činidlo zvyšující snášenlivost od
Exxon Corp.
Vosk: LUWAX AF 31, polyethylenový vosk od společnosti BASF Aktiengesellschaft
BE: Bentonit EXM 948, od společnosti Sudchemie AG • · · · • · · ····
| 2. | Směsi: | |
| MP 1: | 100 | dílů PP |
| 0,5 | dílů vosku | |
| 1 | díl mastku | |
| MP 2: | 95 | dílů PP |
| 4,75 | dílů PA | |
| 0,25 | dílů EX | |
| 0,1 | dílu vosku | |
| 1 | díl mastku | |
| MP 3: | 70 | dílů PP |
| 28,5 | dílů PA | |
| 1,5 | dílů EX | |
| 0,1 | dílu vosku | |
| 1 | díl mastku | |
| MP 4: | 70 | dílů PP |
| 30 | dílů PPE | |
| 5 | dílů KR | |
| 0,1 | dílu vosku | |
| 1 | díl mastku | |
| MP 5: | 100 | dílů PP |
| 1 | díl vosku | |
| 1 | díl mastku | |
| MP 6: | 100 | dílů PP |
| 2 | díly BE | |
| 1 | díl vosku |
3.
Vytlačování
Uvedená množství výchozích materiálů se míchají v extrudru, vytlačují a peletizují se. Minipelety mají rozměry d = 0,8 až 1 mm a 1 = 2,3 až 2,8 mm.
Příklady 1 až 6
B. Výroba expandovatelných kuliček v 260ml míchaném autoklávu
1. Výchozí materiály a množství minipelety 33,3 g voda 106,7 g nadouvadlo 10,7 g fosforečnan vápenatý 2,9 g dodecyllaurylsulfát sodný 0,1 g
2. Napouštění
Výchozí materiály se vloží do 260ml míchaného autoklávu. Šarže se zahřeje na 140 °C a udržuje se na této teplotě 3 hodiny. Autokláv se potom ochladí na teplotu místnosti a tlak se sníží. Napuštěné kuličky se izolují, promyji, suší za nuceného oběhu vzduchu a skladují v neprodyšně uzavřeném kontejneru.
C. Napěnění expandovatelných kuliček
Kuličky se vyjmou ze zásobníku a skladují 1 hodinu při teplotě místnosti za volného kontaktu s atmosférou. Potom se napění při 150 °C po dobu 8 sekund párou (tlak páry 350 kPa) v běžném tlakovém předpěňovači. Tabulka 1 uvádí používané minipelety a nadouvadla, obsah nadouvadel zjištěný před a po • to toto·· to ·· • · · · · uplynutí doby 1 hodiny a sypné hmotnosti kuliček, společně s povahou buněk ve výsledné tvarovatelné pěně.
Tabulka 1
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 c |
| minipelety | MP1 | MP2 | MP3 | MP1 | MP1 | MP4 |
| nadouvadlo | sek-pentan | DB | 4M2P | 4M2P | n- -butan | freon 11 |
| počáteční obsah % | 15, 5 | 19,2 | 22,8 | 17,9 | 7,2 | 17,6 |
| následný obsah % | 5, 9 | 9,3 | 9,9 | 9,4 | 3,5 | 12,4 |
| počáteční sypná hmotnost g/litr | 480 | 546 | 522 | 539 | 531 | 573 |
| následná sypná hmotnost g/litr | 88 | 51 | 86 | ' 70 | 147 | 278 |
| povaha buněk | malé | střední velikosti | střední velikosti | malé | malé | velké |
Nadouvadla DB = 3,3-dimethyl-2-butanon
4M2P = 4-methyl-2-pentanon freon 11 = trichlorfluormethan
Příklad 6 c je srovnávací.
Příklady 7 až 11
B. Výroba expandovatelných kuliček v 55-litrové míchané nádobě la. Výchozí materiály a množství (příklady Ί až 9)
| minipelety | 11, 93 | kg |
| voda | 26,50 | kg |
| nadouvadlo | 2,50 | kg |
| uhličitan vápenatý | 1,05 | kg (Calcilit 1G, od Alpha) |
| Lutensol AO 3109 | 1,07 | kg (povrchově aktivní činidlo od |
BASF AG) lb. Výchozí materiály a množství (příklad 10)
| minipelety | 16,19 | kg |
| voda | 20,24 | kg , |
| nadouvadlo | 3, 40 | kg |
| uhličitan vápenatý | 1,42 | kg (Calcilit 1G, od Alpha) |
| Lutensol AO 3109 | 1,46 | kg (povrchově aktivní činidlo |
| BASF AG) |
lc. Výchozí materiály a množství (příklad 11)
| minipelety | 16,24 | kg |
| voda | 20, 30 | kg |
| nadouvadlo | 3,41 | kg |
| uhličitan vápenatý | 1,06 | kg (Calcilit 1G, od Alpha) |
| Lutensol AO 3109 | 1,46 | kg (povrchově aktivní činidlo |
| BASF AG) | ||
| 2. Napouštění |
Výchozí materiály se vloží do 55-litrové míchané nádoby. Během doby zahřívání uvedené v tabulce se směs •4 44»·
ohřeje na 140 °C a udržuje na této teplotě 1 hodinu, následuje ochlazení na teplotu místnosti a uvolnění tlaku. Napuštěné pelety se vyjmou našito, kde se promyjí vodou a potom se skladují v neprodyšně uzavřených válcích. Vzorky těchto materiálů se suší vzduchem s nuceným oběhem a používají se pro pokusná napěnění (viz tabulka 2).
Příklad 12
B. Výroba expandovatelných kuliček v míchané nádobě o obsahu 1,6 m2 3 lc. Výchozí materiály a množství (příklad 12)
| minipelety | 423,3 | kg |
| voda | 94 0,7 | kg |
| nadouvadlo | 88,9 | kg |
| uhličitan vápenatý | 37,1 | kg |
| Lutensol AO 3109 | 38,1 | kg |
(Calcilit 1G, od Alpha) (povrchově aktivní činidlo od
BASF AG)
2. Napouštění
Výchozí materiály se vloží do míchané nádoby o obsahu 1,6 m3. Směs se ohřeje na 140 °C během 5 hodin a udržuje se na této teplotě 1 hodinu, následuje ochlazení na teplotu místnosti a uvolnění tlaku. Napuštěné pelety se vyjmou na síto, kde se promyjí vodou a potom se skladují v neprodyšně uzavřených válcích. Vzorky těchto pelet se suší vzduchem s nuceným oběhem a používají se pro pokusná nanapěnění (viz tabulka 2).
Příklady 7 až 12
C. Napěnění expandovatelných kuliček
Napěnění se provádí podle popisu v příkladech 1 až 6 pod bodem C. Viz tabulka 2 pokud jde o výsledky.
Tabulka 2
| Příklad | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| minipelety | MP1 | MP5 | MP6 | MP1 | MP1 | MP1 |
| doba zahřívání [h] | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 5 |
| nadouvadlo | sek- | n- | sek- | sek- | sek- | sek- |
| -pentan | -heptan | -pentan | -pentan | -pentan | -pentan | |
| počáteční obsah % | 8,7 | 12,0 | 10,8 | 12,5 | 12,1 | 13,6 |
| následný obsah % | 4,6 | .4,9 | 7,3 | 5,7 | 5,7 | 5,9 |
| počáteční sypná hmotnost [g/litr] | 564 | 562 | 562 | 563 | 558 | 562 |
| následná sypná hmotnost [g/litr] | 73 | 154 ’ | 46 | 67 | 61 | 78 |
| povaha buněk | malé | malé | malé | malé | malé | malé |
nestandardní tlak páry: 400 kPa, 8 s
PV 2/)02.- fá&L ·· « ·· ···· . *· ·· ···· ·· ♦ · * · · fl · · · · · · · · • · · ·· ·· ·· · · s ··· ··· · · ·
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Expandovatelné kuličky z olefinového polymeru, vyznačující se tím, že mohou být smíchány s až 50 % termoplastu s teplotou skelného přechodu nižší než 180 °C a obsahující od 1 do 40 % hmotnostních organického nadouvadla s teplotou varu od -5 do 150 °C, vztaženo v každém případě na hmotnost olefinového polymeru, ve kterém nenapěněné kuličky mají sypnou hmotnost vyšší než 400 g/1 a mohou být napěněny na sypnou hmotnost nižší než 200 g/1 po skladování po jednu hodinu při teplotě místnosti za volného kontaktu s atmosférou pomocí zahřívání na teplotu vyšší než 100 °C.
- 2. Expandovatelný olefinový polymer podle nároku 1, v y značující se tím, že obsahuje bezhalogenové nadouvadlo.
- 3. Expandovatelný olefinový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že je kopolymerem propylenu s až 15 % hmotnostními ethylenu a/nebo 1-butenu.
- 4. Expandovatelný olefinový polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,001 do 10 % hmotnostních nukleátoru, vztaženo na hmotnost polymeru.
- 5. Expandovatelný olefinový polymer podle nároku 1, v y značující se tím, že neobsahuje žádné přimíchané termoplasty.
- 6. Expandovatelný olefinový polymer podle nároku ^vyznačující se tím, že je smíchán s podílem od 5 do 40 % hmotnostních polyamidu.to « • · • · • t · ·· ···· \s
- 7. Způsob výroby expandovatelných kuliček z olefinových polymerů, vyznačující se tím, že polyolefinové pelety se napouštějí 2 až 50 % hmotnostními organického nadouvadla s teplotou varu od -5 do 150 °C, v suspenzi, v tlakové nádobě za zvýšené teploty, sníží se tlak v šarži a napuštěné pelety se izolují a promyjí a šarže se ochladí na £ teplotu nižší než 100 °C před snížením tlaku.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se používá bezhalogenové nadouvadlo.
- 9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že nadouvadlem je alkan, alkanol, keton, ether, ester nebo jejich směs.
- 10. Způsob podle nároku 9, v y z tím, že nadouvadlem je pentan, hexan, -butanon nebo 4-methyl-2-pentanon.n a č u heptan, jící se3,3-dimethyl-211. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že polyolef inové... pelety......obsahují od 0,001 do 10 % hmotnostních nukleátoru.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se1 tím, že nukleátorem je vosk a/nebo mastek.’ί J
- 13. Použití expandovatelných kuliček z olefinových polymerů » podle nároku 1 pro výrobu pěn.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19950420A DE19950420A1 (de) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Partikelförmige, expandierbare Olefinpolymerisate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021362A3 true CZ20021362A3 (cs) | 2002-09-11 |
| CZ296408B6 CZ296408B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=7926208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021362A CZ296408B6 (cs) | 1999-10-20 | 2000-10-10 | Kulicky z expandovaných olefinových polymeru |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6448300B1 (cs) |
| EP (1) | EP1228127B1 (cs) |
| JP (1) | JP4680461B2 (cs) |
| KR (1) | KR100661035B1 (cs) |
| CN (1) | CN1159369C (cs) |
| AT (1) | ATE304032T1 (cs) |
| AU (1) | AU7917500A (cs) |
| BR (1) | BR0014892B1 (cs) |
| CA (1) | CA2388134C (cs) |
| CZ (1) | CZ296408B6 (cs) |
| DE (2) | DE19950420A1 (cs) |
| ES (1) | ES2248132T3 (cs) |
| HU (1) | HU226798B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02003215A (cs) |
| MY (1) | MY125351A (cs) |
| NO (1) | NO327228B1 (cs) |
| PL (1) | PL202081B1 (cs) |
| RU (1) | RU2290417C2 (cs) |
| TW (1) | TW527387B (cs) |
| WO (1) | WO2001029119A1 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132420B1 (de) | 2000-01-25 | 2006-04-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Partikelfoermigen, Expandierbaren Propylenpolymerisaten |
| DE10105618A1 (de) * | 2001-02-08 | 2002-08-22 | Basf Ag | Expandierbare Polyolefinpartikel |
| DE10137355A1 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumpartikeln mit hoher Schüttdichte |
| US6821931B2 (en) * | 2002-03-05 | 2004-11-23 | Alpine Mud Products Corporation | Water-based drilling fluid additive containing talc and carrier |
| DE10230583A1 (de) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Basf Ag | Offenzellige Polypropylen-Partikelschäume |
| US7277201B2 (en) * | 2003-05-28 | 2007-10-02 | Xerox Corporation | Systems and methods for designing digital anamorphic line screens |
| US20050090571A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Mehta Aspy K. | Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use |
| DE10359436A1 (de) | 2003-12-17 | 2005-07-21 | Basf Ag | Expandierbares, einen DSC-Doppelpeak aufweisendes Polyolefin |
| DE102004027073A1 (de) | 2004-06-02 | 2005-12-29 | Basf Ag | Metallpartikel enthaltende Polyolefinschaumpartikel |
| EP1702945B2 (de) | 2005-03-18 | 2014-04-16 | Basf Se | Füllstoffhaltige Polyolefinpartikelschaumstoffe |
| JP5570413B2 (ja) * | 2007-04-11 | 2014-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリオレフィン／スチレンポリマーに基づく弾性粒子フォーム |
| JP5124337B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2013-01-23 | 積水化成品工業株式会社 | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を収納した密閉容器と成形用型とを纏めた組み合わせ体およびその使用 |
| JP5485611B2 (ja) | 2008-08-07 | 2014-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
| WO2010038615A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 |
| PL2336225T3 (pl) * | 2009-12-17 | 2017-01-31 | Basf Se | Sposób wytwarzania cząstek poliolefinowego tworzywa piankowego |
| KR101082782B1 (ko) * | 2010-01-20 | 2011-11-11 | 김병환 | 발포용 폴리프로필렌 비드의 제조방법 |
| US9279041B2 (en) | 2011-06-23 | 2016-03-08 | Total Research & Technology Feluy | Expandable vinyl aromatic polymers |
| WO2014099335A2 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin-based cable compound formulation for improved foamability and enhanced processability |
| WO2019050032A1 (ja) | 2017-09-11 | 2019-03-14 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、発泡粒子及び発泡成形体 |
| WO2023107680A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Lightwave Logic, Inc. | Nonlinear optical chromophores having tetrahydrocarbazole donor groups, lyotropic compositions containing the same, and methods of poling such compositions |
| WO2023132934A1 (en) | 2022-01-05 | 2023-07-13 | Lightwave Logic, Inc. | Nonlinear optical chromophores having short-chain bridge structures, low optical loss materials containing the same, and methods for preparing the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4666946A (en) * | 1986-08-11 | 1987-05-19 | Atlantic Richfield Company | Expandable polypropylene interpolymer particles |
| JPS6377947A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-08 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体の発泡粒子の製造方法 |
| JPH068364B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1994-02-02 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子 |
| JPH0739503B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1995-05-01 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 |
| US4908393A (en) * | 1988-03-24 | 1990-03-13 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Propylene resin foamed particles and foamed mold article |
| JPH0465441A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Tonen Chem Corp | 架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物 |
| US5389320A (en) | 1991-10-28 | 1995-02-14 | General Electric Company | Method of making expandable polyphenylene ether and polyolefin blend |
| JP3504042B2 (ja) * | 1995-10-31 | 2004-03-08 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法，及びそれを用いた型内成形方法 |
| DE19545098A1 (de) | 1995-12-04 | 1997-06-05 | Basf Ag | Polyolefin-Partikelschaumstoff |
| DE69723280T2 (de) * | 1996-04-05 | 2004-04-22 | Kaneka Corp. | Wässrige polyolefinzusammensetzung, daraus hergestellte vorexpandierte teilchen, verfahren zu ihrer herstellung und expandierte formteile |
-
1999
- 1999-10-20 DE DE19950420A patent/DE19950420A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-09-25 TW TW089119741A patent/TW527387B/zh active
- 2000-09-26 US US09/669,733 patent/US6448300B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 MY MYPI20004535 patent/MY125351A/en unknown
- 2000-10-10 EP EP00969470A patent/EP1228127B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 WO PCT/EP2000/009925 patent/WO2001029119A1/de active IP Right Grant
- 2000-10-10 AU AU79175/00A patent/AU7917500A/en not_active Abandoned
- 2000-10-10 CZ CZ20021362A patent/CZ296408B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 MX MXPA02003215A patent/MXPA02003215A/es active IP Right Grant
- 2000-10-10 AT AT00969470T patent/ATE304032T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 JP JP2001531911A patent/JP4680461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-10 BR BRPI0014892-0A patent/BR0014892B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 CA CA002388134A patent/CA2388134C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-10 HU HU0203128A patent/HU226798B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 ES ES00969470T patent/ES2248132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 RU RU2002113170/04A patent/RU2290417C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 KR KR1020027005007A patent/KR100661035B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 PL PL354969A patent/PL202081B1/pl unknown
- 2000-10-10 CN CNB008146012A patent/CN1159369C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 DE DE50011131T patent/DE50011131D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-19 NO NO20021852A patent/NO327228B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-05-16 US US10/145,731 patent/US6476089B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001029119A1 (de) | 2001-04-26 |
| HUP0203128A2 (hu) | 2003-01-28 |
| ATE304032T1 (de) | 2005-09-15 |
| AU7917500A (en) | 2001-04-30 |
| CN1159369C (zh) | 2004-07-28 |
| MXPA02003215A (es) | 2002-09-30 |
| EP1228127B1 (de) | 2005-09-07 |
| US6476089B1 (en) | 2002-11-05 |
| KR100661035B1 (ko) | 2006-12-26 |
| BR0014892B1 (pt) | 2011-08-09 |
| EP1228127A1 (de) | 2002-08-07 |
| NO327228B1 (no) | 2009-05-18 |
| MY125351A (en) | 2006-07-31 |
| KR20020064300A (ko) | 2002-08-07 |
| BR0014892A (pt) | 2002-06-18 |
| RU2290417C2 (ru) | 2006-12-27 |
| HUP0203128A3 (en) | 2004-07-28 |
| TW527387B (en) | 2003-04-11 |
| CZ296408B6 (cs) | 2006-03-15 |
| CA2388134A1 (en) | 2001-04-26 |
| PL202081B1 (pl) | 2009-05-29 |
| HU226798B1 (en) | 2009-10-28 |
| CA2388134C (en) | 2008-03-11 |
| CN1382179A (zh) | 2002-11-27 |
| NO20021852L (no) | 2002-06-03 |
| NO20021852D0 (no) | 2002-04-19 |
| DE19950420A1 (de) | 2001-04-26 |
| ES2248132T3 (es) | 2006-03-16 |
| JP4680461B2 (ja) | 2011-05-11 |
| US6448300B1 (en) | 2002-09-10 |
| JP2003512491A (ja) | 2003-04-02 |
| PL354969A1 (en) | 2004-03-22 |
| DE50011131D1 (de) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20021362A3 (cs) | Kuličky z expandovaných olefinových polymerů | |
| US20010016610A1 (en) | Expandable olefin bead polymers | |
| JP5192420B2 (ja) | 長期保存用発泡性複合樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
| RU2002113170A (ru) | Способные расширяться олефиновые полимеры в форме гранул | |
| KR100988407B1 (ko) | 개방-셀 폴리프로필렌 입자 발포체 | |
| US4749725A (en) | Production process of pre-foamed particles | |
| US6864298B2 (en) | Expandable polyolefin particles | |
| JP5112771B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
| JP3507699B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
| US5925686A (en) | Production of expanded polyolefin particles | |
| US6239185B1 (en) | Method for producing expanded polyolefin particles | |
| JPS5940164B2 (ja) | 発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法 | |
| JP5295557B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
| JP5216843B2 (ja) | 長期保存用発泡性複合樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20201010 |