RU2290417C2 - Способный расширяться, имеющий форму гранулята олефиновый полимер и способ его получения - Google Patents
Способный расширяться, имеющий форму гранулята олефиновый полимер и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2290417C2 RU2290417C2 RU2002113170/04A RU2002113170A RU2290417C2 RU 2290417 C2 RU2290417 C2 RU 2290417C2 RU 2002113170/04 A RU2002113170/04 A RU 2002113170/04A RU 2002113170 A RU2002113170 A RU 2002113170A RU 2290417 C2 RU2290417 C2 RU 2290417C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefin polymer
- blowing agent
- granulate
- amount
- granules
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 43
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 13
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 9
- -1 acanol Chemical class 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000001931 thermography Methods 0.000 description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 2
- QVGLDPPIMKSVBG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane Chemical compound CCC(C)C.CCC(C)C QVGLDPPIMKSVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- DFOXKPDFWGNLJU-UHFFFAOYSA-N pinacolyl alcohol Chemical compound CC(O)C(C)(C)C DFOXKPDFWGNLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/032—Impregnation of a formed object with a gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
- C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способному расширяться, имеющему форму гранулята олефиновому полимеру, содержащему свободный от галогена органический вспенивающий агент и способу его получения. Гранулят олефинового полимера получают путем его пропитывания органическим вспенивающим агентом в присутствии поверхностно-активного вещества в суспензии в автоклаве при температуре по меньшей мере 120°С, охлаждения до температуры ниже 100°С, сброса давления, отделения и промывки полученного пропитанного гранулята. Причем олефиновый полимер представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий до 15 мас.% сомономера, выбранного из группы, включающей этилен, бутен-1 или их смеси, в случае необходимости, в виде смеси с термопластом, имеющим температуру стеклования ниже 180°С, взятым в количестве до 50 мас.%. В качестве органического вспенивающего агента используют свободный от галогена органический вспенивающий агент с точкой кипения от -5 до 150°С в количестве от 2 до 50 мас.%. Полученные способные расширяться невспенные гранулы имеют насыпную плотность более 400 г/л, после одночасового хранения при комнатной температуре в атмосфере воздуха они способны к вспениванию до насыпной плотности менее 200 г/л. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способным расширяться полимерам, более конкретно к способному расширяться, имеющему форму гранулята олефиновому полимеру, содержащему свободный от галогена органический вспенивающий агент и зародышеобразователь, и способу его получения.
Пенополиолефиновые гранулы в растущей степени применяются для получения формованных пенопластовых элементов, используемых в автомобилестроении, в упаковочных средствах и в области досуга. В отличие от невспененных, способных расширяться гранул, например, на основе полистирола, пенопластовые гранулы имеют очень большой объем, что при их транспортировке и при хранении вследствие большого занимаемого объема является недостатком.
Такие гранулы могут изготавливаться известным методом пропитывания полистирольного гранулята с помощью летучего углеводородного вспенивающего агента в водных суспензиях, охлаждения суспензий и отделения пропитанных частиц. Вследствие хорошей удерживающей способности полистирола по отношению к углеводородам они диффундируют очень медленно, так что содержащие вспенивающий агент гранулы могут храниться продолжительное время без потери вспенивающего агента.
Это, однако, едва возможно для олефиновых полимеров, так что до сих пор не имелось невспененных, способных расширяться, имеющих форму гранулята олефиновых полимеров. Известные расширенные полипропиленовые пенопластовые гранулы получают в промышленных масштабах путем пропитывания полипропиленового гранулята летучим вспенивающим агентом в водных суспензиях под давлением и сброса давления, при котором пропитанные гранулы вспениваются. В качестве вспенивающего агента на практике применяют бутан, дихлордифторметан или CO2. В связи с тем, что эти вспенивающие агенты относительно быстро выделяются из полипропилена, полученный таким образом, содержащий вспенивающий агент пропиленовый гранулят считается не способным к хранению.
В заявке ЕР-А 778310 описывается способ получения полиолефиновых пенопластовых частиц, при котором предварительно вспененные на первой стадии гранулы с насыпной плотностью от 120 до 400 г/л получают экструзией содержащего твердый вспенивающий агент полиолефина, которые потом на второй стадии вспенивают далее с помощью водяного пара.
Ближайшим аналогом изобретения является патент ЕР-А 540271, описывающий способ получения способных расширяться, имеющих форму гранулята смесей из простого полифениленового эфира и полиолефина. При этом гранулят из смеси простого полифениленового эфира и полиолефина пропитывают в водной суспензии в напорной емкости вспенивающим агентом на основе галогенуглеводорода, предпочтительно, трихлорфторметана, дисперсию охлаждают и способный расширяться гранулят отделяют. Недостатком известного способа является то, что он может проводиться только с галогенуглеводородами в качестве вспенивающего агента, которые, однако, сомнительны с точки зрения защиты окружающей среды. Кроме того, вспенивание получаемых таким способом способных расширяться гранулятов должно проводится в течение короткого времени после их получения, и получаемые пенопласты имеют грубоячеистую структуру.
Задачей изобретения является предоставление способного расширяться, имеющего форму гранулята олефинового полимера, который лучше хранится и при вспенивании дает пенопласт, имеющий мелкоячеистую структуру.
Поставленная задача решается способным расширяться, имеющим форму гранулята олефиновым полимером, являющимся гомополимером пропилена или сополимером пропилена, содержащим до 15 мас.% сомономеров, выбранных из группы, включающей этилен, бутен-1 или их смеси, в случае необходимости, в виде смеси с термопластом с температурой стеклования ниже 180°С, взятым в количестве до 50 мас.% и содержащим органический вспенивающий агент в количестве от 1 до 40 мас.% в пересчете на олефиновый полимер, за счет того, что в качестве органического вспенивающего агента он содержит свободный от галогена органический вспенивающий агент с точкой кипения от -5 до 150°С в количестве от 2 до 50 мас.% и дополнительно содержит зародышеобразователь в количестве от 0,001 до 10 мас.% в пересчете на олефиновый полимер.
Объектом изобретения является также способ получения способного расширяться, имеющего форму гранулята олефинового полимера путем его пропитывания органическим вспенивающим агентом в суспензии в автоклаве при температуре по меньшей мере 120°С, охлаждения до температуры ниже 100°С, сброса давления, отделения и промывки полученного пропитанного гранулята, причем олефиновый полимер является гомополимером пропилена или сополимером пропилена, содержащим до 15 мас.% сомономера, выбранного из группы, включающей этилен, бутен-1 или их смеси, в случае необходимости, в виде смеси с термопластом, имеющим температуру стеклования ниже 180°С, взятым в количестве до 50 мас.%, заключающийся в том, что пропитыванию подвергают гранулят, дополнительно содержащий зародышеобразователь в количестве от 0,001 до 10 мас.% в пересчете на олефиновый полимер, в качестве органического вспенивающего агента используют свободный от галогена органический вспенивающий агент с точкой кипения от -5 до 150°С в количестве от 2 до 50 мас.% и пропитывание проводят в присутствии поверхностно-активного вещества, при этом полученные способные расширяться невспененные гранулы имеют насыпную плотность более 400 г/л.
Способный расширяться, имеющий форму гранулята олефиновый полимер согласно изобретению (далее: способный расширяться гранулят) имеет насыпную плотность более 400 г/л и после хранения в течение одного часа при комнатной температуре на воздухе нагревом на температуру выше 100°С способен к вспениванию до насыпной плотности менее чем 200 г/л. При этом способный расширяться гранулят по меньшей мере частично расплавляется, так что может полностью иметь место процесс вспенивания. В случае предпочтительного пропиленового полимера оптимальная температура вспенивания лежит в пределах от 130 до 160°С, предпочтительно, при 150°С.
Способный расширяться гранулят представляет собой практически невспененные гранулы с насыпной плотностью более 400 г/л, предпочтительно более 500 г/л, и способен вспениваться после одночасового хранения при комнатной температуре на воздухе нагревом до температуры выше 100°С, при полипропилене предпочтительно до температуры от 130 до 160°С, в частности до 150°С, до насыпной плотности менее чем 200 г/л, предпочтительно менее чем до 150 г/л и в частности, менее чем до 100 г/л.
Предлагаемый способный расширяться гранулят при сбросе давления после пропитывания практически не вспенивается и имеет насыпную плотность от 450 до 700 г/л. При одночасовом хранении на воздухе он содержит еще достаточное количество вспенивающего агента и поэтому еще способен хорошо вспениваться. Одночасовое хранение при комнатной температуре на воздухе важно и реально на практике потому, что переработка и обращение со способным расширяться гранулятом до упаковки и после извлечения из упаковки до вспенивания длиться в общей сложности не более часа. В течение этого времени должно улетучиваться как можно меньше вспенивающего агента. В связи с тем, что способный расширяться гранулят при хранении и при транспортировке в общем упакован в закрытые емкости или газонепроницаемые пластиковые мешки, при этом может улетучиваться только незначительное количество вспенивающего агента.
Способный расширяться гранулят по изобретению обычно может хранится несколько дней на воздухе без улетучивания большого количества вспенивающего агента. Более продолжительного хранения на воздухе следует избегать.
Олефиновыми полимерами в смысле изобретения являются:
a) гомополипропилен,
b) атактические сополимеры пропилена с 0,1 до 15, предпочтительно, от 0,5 до 12 мас.% этилена, предпочтительно сополимер пропилена с 0,5 до 6 мас.% этилена или с 0,5 до 15 мас.% бутена-1, или тройной полимер из пропилена, от 0,5 до 6 мас.% этилена и от 0,5 до 6 мас.% бутена-1.
Пригодными являются полученные посредством катализа как катализатором Циглера, так и металлоценовыми катализаторами олефиновые полимеры.
Точка плавления кристаллов (максимум по методу термографии), приведенных выше в пунктах от а) до b) олефиновых полимеров, в общем составляет от 90 до 170°С. Их теплота плавления, определенная методом термографии, составляет от 20 и до 300 Дж/г, индекс плавления MFI (230°С, 21,2 Н для пропиленового полимера и 190°С, 21,2 Н для этиленового полимера) согласно промышленному стандарту Германии DIN 53 735 между 0,1 и 100 г/10 мин.
Предпочтительными олефиновыми полимерами являются гомо- или сополимеры пропилена с до 15 мас.% этилена и/или бутена-1, особенно предпочтительны сополимеры пропилена и этилена с от 1 до 5 мас.% этилена. Они имеют температуру плавления от 130 до 160°С, плотность (при комнатной температуре) приблизительно 900 г/л.
Олефиновый полимер можно смешивать с другими термопластами с температурой стеклования (точка перегиба кривой, определенной по методу термографии) ниже 180°С, взятыми в количестве до 50 мас.% в пересчете на олефиновый полимер. Подходящими термопластами являются, например, полиамиды в количестве от 5 до 40 мас.%, причем к смеси могут добавляться обычные способствующие смешению фаз агенты, например, блоксополимеры, такие как Exxelor P 1015 (фирмы EXXON).
Способный расширяться гранулят содержит зародышеобразователь в количестве, предпочтительно от 0,1 до 5 и в частности от 0,5 до 3 мас.% в пересчете на олефиновый полимер. Подходящим зародышеобразователем является, например тальк, парафины и/или воск, а также сажа, графит и пирогенная кремниевая кислота, и, кроме того, природные или синтетические цеолиты и (в случае необходимости модифицированные) бентониты. Они способствуют получению мелкоячеистого пенопласта, в некоторых случаях вспенивание происходит только в их присутствии.
Способный расширяться гранулят может содержать обычные дополнительные средства, такие как антиокислители, стабилизаторы, огнезащитные средства, наполнители, пигменты и красители.
В качестве исходного продукта для получения способного расширяться гранулята согласно изобретению исходят из гранулята олефинового полимера, имеющего средний диаметр частиц предпочтительно от 0,2 до 10, в частности от 0,5 до 5 мм. Этот имеющий в большинстве случаев цилиндрическую и круглую форму частиц исходный продукт для получения способного расширяться гранулята согласно изобретению (далее минигранулят) получают экструзией олефинового полимера в смеси с зародышеобразователем, в случае необходимости вместе с примешиваемыми термопластами и другими добавками, выпрессовыванием из экструдера, в случае необходимости охлаждением и гранулированием.
Минигранулят диспергируют в реакторе с мешалкой в суспензионной среде. Предпочтительной суспензионной средой является вода. В этом случае должны добавляться вспомогательные средства, чтобы обеспечить более равномерное распределение минигранулята в суспензионной среде. Подходящими вспомогательными суспензионными средствами являются водорастворимые, неорганические стабилизаторы, такие как фосфат трикальция, пирофосфат магния, карбонаты металла, далее поливиниловый спирт и поверхностно-активные вещества, например додециларилсульфонат натрия. Они применяются обычно в количестве от 0,05 до 10 мас.%. Если суспензионная среда согласно заявке WO-A 99/10419 имеет более низкую плотность, чем суспендированный минигранулят, например, когда суспензионной средой является этанол или смесь этанола с водой в количестве до 50 мас.%, то стабилизатор можно не добавлять.
Существенным для изобретения является правильный выбор вспенивающего агента. Его точка кипения должна лежать в пределах между -5 и 150°С, в частности между 25 и 125°С. Как указано выше, вспенивающий агент не содержит галогенов. Предпочтительно, вспенивающим агентом является алкан, алканол, кетон, простой или сложный эфир. Особенно предпочтительны пентаны, гексаны и гептаны, в частности, изопентан, далее 3,3-диметил-2-бутанол и 4-метил-2-пентанон. Также могут применяться смеси вспенивателей.
При пропитывании вспенивающий агент применяют в количестве, предпочтительно от 5 до 30 мас.%, в пересчете на олефиновый полимер. Добавка вспенивающего агента может осуществляться при этом перед, во время или после нагревания содержимого реактора. Он может подаваться за один раз или по порциям.
При пропитывании температура должна лежать около температуры размягчения олефинового полимера. Она может лежать на 40°С ниже и до 25°С выше температуры плавления (точки плавления кристаллов), предпочтительно она должна лежать ниже температуры плавления. При полипропиленах температура пропитывания составляет преимущественно от 120 и до 150°С.
В зависимости от количества и вида вспенивающего агента, а также от температуры в реакторе устанавливают давление, которое в общем выше, чем 2·105 Па и не превышает 40·105 Па.
Время пропитывания составляет в общем от 0,5 и до 10 часов. Перед сбросом давления и выводом из реактора суспензию охлаждают до температуры ниже 100°С, предпочтительно до температуры от 10 до 50°С, что осуществляется пропусканием по кожуху реактора охлаждающей воды. После сброса давления и выгрузки из реактора способный расширяться гранулят отделяют от суспензионной среды и промывают.
Способный расширяться гранулят можно подвергать предварительному вспениванию обычными методами горячим воздухом или водяным паром. При предварительном вспенивании паром в зависимости от вида вспенивающего агента, олефинового полимера и желаемой насыпной плотности может применяться давление пара от 2 до 4,5·105 Па, время предварительного вспенивания может составлять от 3 до 30 сек, температура вспенивания должна лежать выше 100°С, в частности, при полипропилене температура должна составлять от 130 до 160°С. При однократном вспенивании достигают насыпную плотность от 20 и до 200 г/л. По техническим и экономическим причинам может быть целесообразным устанавливать более низкую насыпную плотность посредством многократного вспенивания.
Из полученных при этом пенопластовых гранул могут быть получены известным методом формованные пенопластовые изделия.
Указанные в нижеприведенных примерах значения даны в весовых частях.
3. Экструзия
В экструдере перемешивают исходные вещества в заданных количествах, выпрессовывают и гранулируют.
Минигранулят имеет следующие размеры:
поперечное сечение = 0,8 до 1 мм,
длина = 2,3 до 2,8 мм.
Примеры 1-6
В. Получение способного расширяться гранулята в реакторе с мешалкой емкостью 260 мл из полученного в А минигранулята.
| 1. | Исходные вещества и их количества | |
| Минигранулят | 33,3 г | |
| Вода | 106,7 г | |
| Вспенивающий агент | 10,7 г | |
| (см. таблицу 2) | ||
| Фосфат трикальция | 2,9 г | |
| Додециларилсульфонат кальция | 0,1 г | |
2. Пропитывание
В реактор с мешалкой с объемом в 260 мл подают исходные вещества. Реакционную смесь нагревают до 140°С и держат при этой температуре в течение трех часов. Потом автоклав охлаждают до комнатной температуры и снимают давление. Способный расширяться гранулят отделяют, промывают, сушат продувкой и хранят в закрытой емкости.
С. Вспенивание способного расширяться гранулята
Способный расширяться гранулят извлекают из емкости и хранят в течение одного часа при комнатной температуре на воздухе. Потом его вспенивают в обычном автоклаве предварительного вспенивания с помощью водяного пара (давление пара 3,5·105 Па) в течение 8 секунд при 150°С. В таблице 1 приведены минигрануляты и вспенивающие агенты, а также содержание вспенивающего агента, измеренное в способном расширяться грануляте перед и после хранения в течение одного часа на воздухе, и насыпной плотности гранул до и после вспенивания, и ячеистость полученных пенопластовых гранул.
| Таблица 1 | |||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6V*) | |
| Минигранулят | MG1 | MG2 | MG3 | MG1 | MG1 | MG4 | |
| Вспениватель | изопентан | DB | МР | МР | н-бутан | фреон 11 | |
| Содержание вспенивателя (мас.%) | 15,5 | 19,2 | 22,8 | 17,9 | 7,2 | 17,6 | |
| Содержание вспенивателя после 1 ч (мас.%) | 5,9 | 9,3 | 9,9 | 9,4 | 3,5 | 12,4 | |
| Насыпная плотность до вспенивания (г/л) | 480 | 546 | 522 | 539 | 531 | 573 | |
| Насыпная плотность после вспенивания (г/л) | 88 | 51 | 86 | 70 | 147 | 278 | |
| Ячеистость | мелкая | средняя | средняя | мелкая | мелкая | грубая | |
| *) Пример 6 V является сравнительным примером, иллюстрирующим ближайший аналог изобретения. | |||||||
| Вспенивающий агент: | |||||||
| DB | = 3,3-диметил-2-бутанон | ||||||
| МР | = 4-метил-2-пентанон | ||||||
| Фреон 11 | = трихлорфторметан | ||||||
Примеры 7-11
В. Получение способного расширяться гранулята в реакторе с мешалкой емкостью 55 л
| 1а. | Исходные вещества и количества (примеры 7 до 9) | |
| Минигранулят | 11,93 кг | |
| Вода | 26,50 кг | |
| Вспени ватель | 2,50 кг | |
| Карбонат кальция | 1,05 кг (Calcilit 1G; фирмы. Alpha) | |
| Lutensol AO 3109 | 1,07 г (поверхностно-активное вещество (ПАВ) фирмы BASF AG) | |
| 1b. | Исходные вещества и их количества (пример 10) | |
| Минигранулят | 16,19 кг | |
| Вода | 20,24 кг | |
| Вспениватель | 3,40 кг | |
| Карбонат кальция | 1,42 кг (Calcilit 1G; фирмы Alpha) | |
| Lutensol AO 3109 | 1,46 г (ПАВ фирмы BASF AG) | |
| 1с. | Исходные вещества и их количества (пример 11) | |
| Минигранулят | 16,24 кг | |
| Вода | 20,30 кг | |
| Вспениватель | 3,41 кг | |
| Карбонат кальция | 1,06 кг (Calcilit 1G; фирмы Alpha) | |
| Lutensol AO 3109 | 1,46 г (ПАВ фирмы BASF AG) | |
2. Пропитывание
В реактор с мешалкой емкостью 55 л подают исходные вещества. Реакционную смесь в течение указанного в таблице времени нагревания доводят до 140°С и выдерживают при этой температуре один час. Потом реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и снимают давление. Способный расширяться гранулят помещают в сито, промывают в нем водой и потом хранят в закрытых бочках. Перед вспениванием способный расширяться гранулят сушат продувкой (см. таблицу 2).
Пример 12
В. Получение способного расширяться гранулята в реакторе с мешалкой емкостью 1,6 м3
| 1. | Исходные вещества и их количества (пример 12) | |
| Минигранулят | 423,3 кг | |
| Вода | 940,7 кг | |
| Вспениватель | 88,9 кг | |
| Карбонат кальция | 37,1 кг (Calcilit 1G; фирмы Alpha) | |
| Lutensol AO 3109 | 38,1 г (ПАВ фирмы BASF AG) | |
2. Пропитывание
В реактор с мешалкой емкостью 1,6 м3 подают исходные вещества. Реакционную смесь доводят в течение 5 часов до температуры 140°С и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Потом реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и сбрасывают давление. Способный расширяться гранулят помещают в сито, промывают в нем водой и потом хранят в закрытых бочках. Перед вспениванием способный расширяться гранулят сушат продувкой.
Примеры 7 до 12
С. Вспенивание способного расширяться гранулята
Вспенивание проводят как описано в примерах от 1 до 6 разделе С. Результаты приведены в таблице 2. В примере 8 обработку паром проводили при давлении 4·105 Па в течение 8 сек.
| Таблица 2 | ||||||
| Пример | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Минигранулят | MG1 | MG5 | MG6 | MG1 | MG1 | MG1 |
| Время нагрева, ч | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 5 |
| Вспениватель | изопентан | н-гептан | изопентан | изопентан | изопентан | изопентан |
| Содержание вспенивателя (мас.%) | 8,7 | 12,0 | 10,8 | 12,5 | 12,1 | 13,6 |
| Содержание вспенивателя после 1 ч (мас.%) | 4,6 | 4,9 | 7,3 | 5,7 | 5,7 | 5,9 |
| Насыпная плотность до вспенивания (г/л) | 564 | 562 | 562 | 563 | 558 | 562 |
| Насыпная плотность после вспенивания (г/л) | 73 | 154* | 46 | 67 | 61 | 78 |
| Ячеистость | мелкая | мелкая | мелкая | мелкая | мелкая | мелкая |
Claims (8)
1. Способ получения способного расширяться, имеющего форму гранулята олефинового полимера путем его пропитывания органическим вспенивающим агентом в суспензии в автоклаве при температуре по меньшей мере 120°С, охлаждения до температуры ниже 100°С, сброса давления, отделения и промывки полученного пропитанного гранулята, причем олефиновый полимер является гомополимером пропилена или сополимером пропилена, содержащим до 15 мас.% сомономера, выбранного из группы, включающей этилен, бутен-1 или их смеси, в случае необходимости в виде смеси с термопластом, имеющим температуру стеклования ниже 180°С, взятым в количестве до 50 мас.%, отличающийся тем, что пропитыванию подвергают гранулят, дополнительно содержащий зародышеобразователь в количестве от 0,001 до 10 мас.% в пересчете на олефиновый полимер, в качестве органического вспенивающего агента используют свободный от галогена органический вспенивающий агент с точкой кипения от - 5 до 150°С в количестве от 2 до 50 мас.% и пропитывание проводят в присутствии поверхностно-активного вещества, при этом полученные способные расширяться невспенные гранулы имеют насыпную плотность более 400 г/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента применяют алкан, аканол, кетон, простой эфир, сложный эфир или их смесь.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента применяют пентан, гексан, гептан, 3,3-диметил- 2-бутанон или 4-метил-2-пентанон.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитыванию подвергают полиолефиновый гранулят, содержащий от 0,01 до 5 мас.% зародышеобразователя.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что зародышеобразователем является воск и/или тальк.
6. Способный расширяться, имеющий форму гранулята олефиновый полимер, отличающийся тем, что он получен по способу пп.1-5, причем невспененные гранулы, содержащие свободный от галогена органический вспенивающий агент в количестве от 1 до 40 мас.% в пересчете на олефиновый полимер, после одночасового хранения при комнатной температуре в открытой атмосфере способны вспениваться посредством нагрева на температуру выше 100°С до насыпной плотности менее 200 г/л.
7. Способный расширяться олефиновый полимер по п.6, отличающийся тем, что он содержит термопласт в количестве от 5 до 40 мас.%.
8. Способный расширяться олефиновый полимер по п.7, отличающийся тем, что в качестве термопласта он содержит полиамид.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19950420A DE19950420A1 (de) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Partikelförmige, expandierbare Olefinpolymerisate |
| DE19950420.2 | 1999-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002113170A RU2002113170A (ru) | 2003-11-10 |
| RU2290417C2 true RU2290417C2 (ru) | 2006-12-27 |
Family
ID=7926208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002113170/04A RU2290417C2 (ru) | 1999-10-20 | 2000-10-10 | Способный расширяться, имеющий форму гранулята олефиновый полимер и способ его получения |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6448300B1 (ru) |
| EP (1) | EP1228127B1 (ru) |
| JP (1) | JP4680461B2 (ru) |
| KR (1) | KR100661035B1 (ru) |
| CN (1) | CN1159369C (ru) |
| AT (1) | ATE304032T1 (ru) |
| AU (1) | AU7917500A (ru) |
| BR (1) | BR0014892B1 (ru) |
| CA (1) | CA2388134C (ru) |
| CZ (1) | CZ296408B6 (ru) |
| DE (2) | DE19950420A1 (ru) |
| ES (1) | ES2248132T3 (ru) |
| HU (1) | HU226798B1 (ru) |
| MX (1) | MXPA02003215A (ru) |
| MY (1) | MY125351A (ru) |
| NO (1) | NO327228B1 (ru) |
| PL (1) | PL202081B1 (ru) |
| RU (1) | RU2290417C2 (ru) |
| TW (1) | TW527387B (ru) |
| WO (1) | WO2001029119A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2776176C2 (ru) * | 2017-10-31 | 2022-07-14 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Способ получения вспененных термопластических полимеров с регулируемой плотностью |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132420B1 (de) | 2000-01-25 | 2006-04-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Partikelfoermigen, Expandierbaren Propylenpolymerisaten |
| DE10105618A1 (de) * | 2001-02-08 | 2002-08-22 | Basf Ag | Expandierbare Polyolefinpartikel |
| DE10137355A1 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumpartikeln mit hoher Schüttdichte |
| US6821931B2 (en) * | 2002-03-05 | 2004-11-23 | Alpine Mud Products Corporation | Water-based drilling fluid additive containing talc and carrier |
| DE10230583A1 (de) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Basf Ag | Offenzellige Polypropylen-Partikelschäume |
| US7277201B2 (en) * | 2003-05-28 | 2007-10-02 | Xerox Corporation | Systems and methods for designing digital anamorphic line screens |
| US20050090571A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Mehta Aspy K. | Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use |
| DE10359436A1 (de) | 2003-12-17 | 2005-07-21 | Basf Ag | Expandierbares, einen DSC-Doppelpeak aufweisendes Polyolefin |
| DE102004027073A1 (de) | 2004-06-02 | 2005-12-29 | Basf Ag | Metallpartikel enthaltende Polyolefinschaumpartikel |
| EP1702945B2 (de) | 2005-03-18 | 2014-04-16 | Basf Se | Füllstoffhaltige Polyolefinpartikelschaumstoffe |
| JP5570413B2 (ja) * | 2007-04-11 | 2014-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリオレフィン／スチレンポリマーに基づく弾性粒子フォーム |
| JP5124337B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2013-01-23 | 積水化成品工業株式会社 | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を収納した密閉容器と成形用型とを纏めた組み合わせ体およびその使用 |
| JP5485611B2 (ja) | 2008-08-07 | 2014-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
| WO2010038615A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 |
| PL2336225T3 (pl) * | 2009-12-17 | 2017-01-31 | Basf Se | Sposób wytwarzania cząstek poliolefinowego tworzywa piankowego |
| KR101082782B1 (ko) * | 2010-01-20 | 2011-11-11 | 김병환 | 발포용 폴리프로필렌 비드의 제조방법 |
| US9279041B2 (en) | 2011-06-23 | 2016-03-08 | Total Research & Technology Feluy | Expandable vinyl aromatic polymers |
| WO2014099335A2 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin-based cable compound formulation for improved foamability and enhanced processability |
| WO2019050032A1 (ja) | 2017-09-11 | 2019-03-14 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、発泡粒子及び発泡成形体 |
| WO2023107680A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Lightwave Logic, Inc. | Nonlinear optical chromophores having tetrahydrocarbazole donor groups, lyotropic compositions containing the same, and methods of poling such compositions |
| WO2023132934A1 (en) | 2022-01-05 | 2023-07-13 | Lightwave Logic, Inc. | Nonlinear optical chromophores having short-chain bridge structures, low optical loss materials containing the same, and methods for preparing the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4666946A (en) * | 1986-08-11 | 1987-05-19 | Atlantic Richfield Company | Expandable polypropylene interpolymer particles |
| JPS6377947A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-08 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体の発泡粒子の製造方法 |
| JPH068364B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1994-02-02 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子 |
| JPH0739503B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1995-05-01 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 |
| US4908393A (en) * | 1988-03-24 | 1990-03-13 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Propylene resin foamed particles and foamed mold article |
| JPH0465441A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Tonen Chem Corp | 架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物 |
| US5389320A (en) | 1991-10-28 | 1995-02-14 | General Electric Company | Method of making expandable polyphenylene ether and polyolefin blend |
| JP3504042B2 (ja) * | 1995-10-31 | 2004-03-08 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法，及びそれを用いた型内成形方法 |
| DE19545098A1 (de) | 1995-12-04 | 1997-06-05 | Basf Ag | Polyolefin-Partikelschaumstoff |
| DE69723280T2 (de) * | 1996-04-05 | 2004-04-22 | Kaneka Corp. | Wässrige polyolefinzusammensetzung, daraus hergestellte vorexpandierte teilchen, verfahren zu ihrer herstellung und expandierte formteile |
-
1999
- 1999-10-20 DE DE19950420A patent/DE19950420A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-09-25 TW TW089119741A patent/TW527387B/zh active
- 2000-09-26 US US09/669,733 patent/US6448300B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 MY MYPI20004535 patent/MY125351A/en unknown
- 2000-10-10 EP EP00969470A patent/EP1228127B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 WO PCT/EP2000/009925 patent/WO2001029119A1/de active IP Right Grant
- 2000-10-10 AU AU79175/00A patent/AU7917500A/en not_active Abandoned
- 2000-10-10 CZ CZ20021362A patent/CZ296408B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 MX MXPA02003215A patent/MXPA02003215A/es active IP Right Grant
- 2000-10-10 AT AT00969470T patent/ATE304032T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 JP JP2001531911A patent/JP4680461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-10 BR BRPI0014892-0A patent/BR0014892B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 CA CA002388134A patent/CA2388134C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-10 HU HU0203128A patent/HU226798B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 ES ES00969470T patent/ES2248132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 RU RU2002113170/04A patent/RU2290417C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 KR KR1020027005007A patent/KR100661035B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 PL PL354969A patent/PL202081B1/pl unknown
- 2000-10-10 CN CNB008146012A patent/CN1159369C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-10 DE DE50011131T patent/DE50011131D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-19 NO NO20021852A patent/NO327228B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-05-16 US US10/145,731 patent/US6476089B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЛАРИОНОВ А.И. и др. Пенополиэтилен, его свойства и применение. Л.: ЛДНТП, 1973. - С.4-5. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2776176C2 (ru) * | 2017-10-31 | 2022-07-14 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Способ получения вспененных термопластических полимеров с регулируемой плотностью |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001029119A1 (de) | 2001-04-26 |
| HUP0203128A2 (hu) | 2003-01-28 |
| CZ20021362A3 (cs) | 2002-09-11 |
| ATE304032T1 (de) | 2005-09-15 |
| AU7917500A (en) | 2001-04-30 |
| CN1159369C (zh) | 2004-07-28 |
| MXPA02003215A (es) | 2002-09-30 |
| EP1228127B1 (de) | 2005-09-07 |
| US6476089B1 (en) | 2002-11-05 |
| KR100661035B1 (ko) | 2006-12-26 |
| BR0014892B1 (pt) | 2011-08-09 |
| EP1228127A1 (de) | 2002-08-07 |
| NO327228B1 (no) | 2009-05-18 |
| MY125351A (en) | 2006-07-31 |
| KR20020064300A (ko) | 2002-08-07 |
| BR0014892A (pt) | 2002-06-18 |
| HUP0203128A3 (en) | 2004-07-28 |
| TW527387B (en) | 2003-04-11 |
| CZ296408B6 (cs) | 2006-03-15 |
| CA2388134A1 (en) | 2001-04-26 |
| PL202081B1 (pl) | 2009-05-29 |
| HU226798B1 (en) | 2009-10-28 |
| CA2388134C (en) | 2008-03-11 |
| CN1382179A (zh) | 2002-11-27 |
| NO20021852L (no) | 2002-06-03 |
| NO20021852D0 (no) | 2002-04-19 |
| DE19950420A1 (de) | 2001-04-26 |
| ES2248132T3 (es) | 2006-03-16 |
| JP4680461B2 (ja) | 2011-05-11 |
| US6448300B1 (en) | 2002-09-10 |
| JP2003512491A (ja) | 2003-04-02 |
| PL354969A1 (en) | 2004-03-22 |
| DE50011131D1 (de) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2290417C2 (ru) | Способный расширяться, имеющий форму гранулята олефиновый полимер и способ его получения | |
| EP0164855B1 (en) | Process for the production of expanded particles of a polymeric material | |
| US4303756A (en) | Process for producing expandable thermoplastic resin beads | |
| CA2024228C (en) | Process for the production of expanded particles of a polyolefin resin | |
| JPS5923731B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 | |
| RU2002113170A (ru) | Способные расширяться олефиновые полимеры в форме гранул | |
| US6727291B2 (en) | Preparation of expandable propylene polymer beads | |
| KR100988407B1 (ko) | 개방-셀 폴리프로필렌 입자 발포체 | |
| JPS6261227B2 (ru) | ||
| CA1120650A (en) | Process for producing expandable thermoplastic resin beads | |
| JPH07116314B2 (ja) | 発泡重合体成形品の製造方法 | |
| US5262446A (en) | Polyolefin foams having a homogeneous cell structure | |
| EP0337584B1 (en) | Process for the production of expanded particles of a polypropylene resin | |
| JPH11505868A (ja) | 発泡ポリオレフィン粒子の製造 | |
| JPS6341942B2 (ru) | ||
| JPS595135B2 (ja) | 改良された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 | |
| JPS62197401A (ja) | ポリオレフイン系樹脂粒子及びその製造方法 | |
| JPH0322411B2 (ru) | ||
| JPH0464331B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161011 |