KR950009317B1 - 폴리프로필렌계 수지혼합물 발포체와 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 폴리프로필렌[PP]계 수지 혼합물의 예비 발포입자, 이러한 입자로 성형한 최종 성형체 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분산매로는 물을, 분산제로서는 탈크를 사용하고, 발포제로서는 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄의 혼합물을 사용하여 폴리프로필렌계 수지와 폴리올레핀계 이온성 고분자로 이루어진 고분자 혼합물을 예비발포시킴으로써 얻어지는 예비발포입자, 이러한 입자로 성형한 최종 성형 발포체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 합성수지의 발포체는 가벼우면서도 충격흡수능력과 단열성이 우수하기 때문에, 포장재료, 완충재, 보온재, 건축내장재 및 각종 구조재료 등으로 널리 이용되고 있는데, 그중에서도 폴리우레탄 발포체와 폴리스티렌 발포체가 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리우레탄 발포체는 전기절연성이 좋지 못하고 폴리스티렌 발포체는 충격흡수 능력은 우수하지만 하중을 받으면 변경되거나 파괴되기 쉬울뿐만 아니라 내열성도 그다지 좋지 못한 단점이 있다.
반면에, 폴리올레핀계 발포체는 성형성, 기계적 성질, 내약품성, 전기절연성, 보온성, 완충능력등 제반성질이 우수하고 사용가능 온도도 높기 때문에 1960년대 초에 개발된 이래 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 이러한 폴리올레핀계 발포체로는 폴리에틸렌계 발포체와 폴리프로필렌계 발포체가 가장 대표적인데 그중에서 제조기술이 비교적 단순한 폴리에틸렌계 발포체가 먼저 상업화되었다. 그러나 폴리에틸렌 발포체는 고배율의 발포체를 제조하기가 어렵고 미세구조적인 측면에서 볼때 열린 기공(open cell) 구조이기 때문에 완충능력이나 단열성등이 열악하며 내열성이 낮은 특징이 있다.
이와같은 단점을 극복하기 위해 최근에는 제조기술의 까다로움에도 불구하고 폴리프로필렌계 수지의 발포체가 많이 사용되고 있다. 즉, 폴리프로필렌계 수지의 발포체는 닫힌 기공(closed cell) 구조로 되어 있어서 완충능력, 단열성이 탁월할 뿐만 아니라 폴레에틸렌 발포체 보다도 기계적 성질이 우수하고 사용가능 온도도 훨씬 높은 장점이 있기 때문이다. 특히, 폴리프로필렌계 수지 발포체 중에서도 발포 배율이 15 내지 50배인 발포체가 가장 많이 이용되고 있다.
한편, 폴리프로필렌계 수지 발포체의 제조방법으로는 사출성형법, 압출성형법 및 밀폐 반응용기법 등 여러가지 방법이 있으나 이들 방법중에서 밀폐 반응용기법에 의해서는 비드(bead) 형태의 예비 발포입자가 얻어지며 이것을 최종 용도에 따라 여러가지 형태로 성형하여 사용할 수 있기 때문에 현재 가장 많이 이용되고 있는 제조방법이다.
종래에 알려져 있는 밀폐반응용기법에 의한 폴리프로필렌계 수지의 예비발포입자를 제조하는 공정을 간단히 설명하면 다음과 같다.
즉 일정한 크기의 폴리프로필렌계 수지의 펠렛과 분산제 및 첨가제를 분산매가 들어 있는 밀폐 반응용기에 투입하고 교반을 행하여 분산시킨다. 여기에 휘발성 발포제를 주입한 다음, 반응용기를 완전히 밀폐시키고 일정한 속도로 정해진 온도까지 가열하여 방치하면 밀폐 반응용기의 내부는 분산매와 휘발성 발포제의 증기압으로 인해 고온·고압의 상태가 된다. 이 과정에서 휘발성 발포제가 결정성이 거의 없어진 폴리프로필렌계 수지 펠렛 내부로 함침된다. 발포제가 함침된 고온·고압 상태의 수지를 상온·상압 상태의 대기중으로 순간적으로 방출시키면 휘발성 발포제가 기화되면서 발포가 일어나서 비드 형태의 폴리프로필렌계 수지의 예비 발포입자를 얻게되고 이 예비 발포입자를 대기중에 장시간 방치하여 건조시킨 다음 2 내지 10㎏/㎠의 공기나 질소 혹은 휘발성 발포제의 압력하에서 장시간 숙성시킨 후 금형(mold)에 넣고 고온의 수증기로 성형하여 냉각하면 원하는 형태의 폴리프로필렌계 수지 발포체의 성형품을 만들 수가 있다.
발포체용 예비 발포입자는 제조시 입자상호간의 응집이나 융착이 없어야 하고 국부적으로 미발포 되거나 저발포된 부분이 없어야 고품질의 성형체를 얻을 수가 있다. 따라서 입자 상호간의 융착, 내발포 및/또는 저발포가 없는 균일하게 발포된 비드 형태의 예비 발포입자를 제조하는 것이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 밀폐반응용기법(Autoclave process)에 의해 발포배율이 15배 내지 50배이고 균일하게 발포되는 비드 형태의 폴리프로필렌계 수지 혼합물 예비 발포입자 및 이로부터 특성이 우수한 최종성형 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로 원료수지로서 폴리프로필렌계 수지와 이온성 고분자를 혼합사용하고 분산매로서 물을 사용하며 분산제로서는 탈크를 사용하고, 또한 발포제로서 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄의 혼합물을 사용함으로써 종래에 비하여 공해문제가 없고 훨씬 저렴한 제조비용으로도 입자상호간의 융착, 내발포, 저발포가 없는 균일한 비드(bead) 형태의 예비발포입자를 제조할 수 있으며 인장 및 압축강도가 매우 우수한 최종성형 발포체를 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 균일하게 발포되는 예비발포 입자 및 이로부터 제조된 우수한 물성의 발포체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 예비발포 입자는 분산매인 물, 물에 대하여 5 내지 60중량%의 폴리프로필렌계 수지와 하기 구조식(Ⅰ)에 표시한 이온성 고분자 수지 혼합물 펠렛, 분산제로서 상기 수지 혼합물에 대하여 3 내지 8중량%의 탈크, 그리고 휘발성 발포제로서 상기 수지 혼합물에 대하여 15 내지 35중량%의 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄의 혼합물을 포함하는 혼합체를 밀폐 반응용기에 집어넣은 다음, 반응용기를 완전히 밀폐, 교반하면서 발포온도까지 승온시킨 후, 밀폐 반응용기의 하부토출 밸브를 순간적으로 개방하여 대기중으로 방출시킴으로써 제조된다 :
[구조식 1]
(Ⅰ)
X1=COOR4
X2=CONR5R6
X3=COOM
여기서 Ro, R1, R3, R4, R5, R6는 수소 원자 또는 알킬 그룹을, M은 금속이온을 각각 나타내며, a, b, c 및 d는 각기 정수이다. 또한
로 각각 나타낸다.
본 발명에 있어서 폴리프로필렌계수지 혼합물의 발포체를 제조하는데 필요한 원료수지 프로필렌 단일중합체(homopolymer), 프로필렌/에틸렌의 렌덤공중합체(random copolymer) 혹은 블록공중합체(block copolymer)등의 프로필렌계 수지와 이온성 고분자로 구성된 고분자 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 프로필렌 단일중합체 혼합물은 기계적 성질은 우수하지만 30배 이상의 고배율 발포체를 제조하기가 매우 힘들며 발포체의 충격흡수 능력도 부족하다. 또한 프로필렌/에틸렌 공중합체 혼합물의 경우에도 에틸렌 함량이 지나치게 많으며 발포체의 탄성복원력이나 기계적 성질등이 불량하고 발포과정에서 입자의 융착현상이 발생한다. 에틸렌 감량이 아주 적을 경우에는 프로필렌 단일중합체 혼합물의 경우와 같다. 따라서, 바람직하게는 에틸렌 함량이 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량%인 랜덤프로필렌 공중합체를 이온성 고분자와 혼합 사용한다.
폴리프로필렌계 수지는 수지 구조상 선형 고분자와 가교 고분자로 분류할 수 있는데 가교 고분자는 선형 고분자에 비하여 발포체 제조조건은 까다롭지만 발포체의 내열성, 강도, 반발탄성(resilience) 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 그러나 가교 폴리프로필렌계 발포체를 제조함에 있어서는 가교 구조가 나타내는 많은 장점에도 불구하고 가교조건이 까다롭고 예비 발포입자를 최종 발포체로 성형할 때 예비발포 입자 사이에 접착이 잘 안되는 단점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에서는 화학적인 가교 구조를 갖고 있지는 않으나 가교 구조가 갖는 장점을 나타낼 수 있는 유사가교구조, 즉 물리적 가교구조를 갖는 고분자와 폴리프로필렌계 수지를 혼합하여 사용하므로써 예비 발포입자의 제조가 용이하고 최종 발포체의 강도, 내열성등이 우수한 폴리프로필렌계 수지 혼합물 예비발포입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용된 물리적 가교구조를 갖는 고분자는 이온성 고분자로서, 50 내지 99몰%의 폴리올레핀과 1 내지 50몰%의 이온성 화합물, 바람직하게는 80 내지 99몰%의 폴리올레핀과 1 내지 20몰%의 이온성 화합물로 이루어진 이온성 고분자이다.
이온성 고분자는 이온그룹들이 서로 작용하여 뭉쳐서 유사가교구조 역할을 하므로 고온에의 용융상태에서도 수지 혼합물의 용융강도를 증가시켜 입자들이 서로 융착하는 것을 억제시키므로 예비발포입자를 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다. 또한 고체상태에서도 이온그룹들이 집합되어 있는 클러스터를 이루어 가교구조 역할을 하므로 최종 발포체의 기계적 강도와 내열성도 증가시킬 수 있다. 그러나 이온성 고분자를 20중량% 이상 과량 사용하면 폴리프로필렌계 수지의 결정화도를 저하시키므로 최종 발포체의 물성을 떨어뜨리게 되고 0.01중량% 이하 소량 사용하면 큰 영향을 주지 못하게 된다. 따라서 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 이온성 고분자를 폴리프로필렌계 수지와 혼합하여 사용한다. 사용하는 이온성 고분자는 다음과 같은 구조식(Ⅰ)을 가지고 있다.
[구조식 1]
(Ⅰ)
여기서, X1=COOR4, X2=CONR5R6, X3=COOM이며, Ro, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 수소원자 또는 알킬그룹, 바람직하게는 Ro, R1, R2, R3=H 또는 CH3, R4=H 또는 (CH2)n1CH3(이때, n1=0 내지 7의 정수), R5, R6=H 또는 (CH2)n2CH3(이때, n2=0 내지 3의 정수)이고, M은 금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Pb 또는 Ca를 나타낸다.
이온성 고분자 화합물은 상기식(Ⅰ)에서
E1== 0.50 내지 0.99
E2== 0 내지 0.9
E3== 0.1 내지 0.9
E4== 0 내지 0.9의 값을 갖는 것이 바람직하다.
즉 이온성 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 아크릴 또는 메타크릴수지 또는 그의 유도체로 구성되어 있으며 특히 금속이온의 함량이 높을수록, 즉 E4의 값이 클수록 클러스터를 잘 이루어 가교역할을 크게 한다. 그러나 E4값이 과도하게 되면 흐름성이 저하되기 때문에 혼합효과가 작아지는 단점이 있다. 랜덤 프로플렌계 공중합체 수지와 구조식(Ⅰ)의 이온성 고분자의 혼합은 종래의 방법에 따라 실시한다. 예를 들면 싱글 스크류 압출기를 사용하여 일정 조성비로 혼합할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 폴리프로필렌계 수지 혼합물은 펠렛의 형태가 가장 바람직하다. 펠렛 크기도 예비발포입자 제조에 중대한 영향을 미치는 바, 펠렛의 크기가 아주 크면 발포과정에서 휘발성 발포제가 완전히 내부까지 침투하지 못해 미발포되거나 부분 발포된 예비 발포입자가 생기기 때문에 발포가 균일하게 진행되지 못한다. 또한, 폴리프로필렌수지 혼합물 펠렛이 아주 미세하면 발포과정에서 입자 상호간의 융착현상으로 인해 덩어리가 됨으로 균일한 예비발포입자를 얻을 수가 없다.
따라서 폴리프로필렌수지 혼합물 펠렛은 직경이 0.5 내지 5㎜, 특히 1 내지 4㎜인 구형의 입자이거나 직경이 0.5 내지 4㎜이고, 길이가 1 내지 6㎜인 펠렛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용한 밀폐 반응용기법에 의한 폴리프로필렌계 수지 혼합물의 예비발포입자 제조공정은 고온·고압하에서 이루어지기 때문에 발포온도에서 폴리프로필렌계 수지 혼합물이 용해되는 용제는 분산매로 사용할 수가 없다. 따라서 물이나 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드 등과 같은 극성 용제들을 분산매로 사용해야 한다.
본 발명에서는 공해문제나 용제회수의 필요성이 없을 뿐만 아니라 가장 경제적인 물을 분산매로 사용한다. 폴리프로필렌계 수지 혼합물 펠렛의 분산매인 물에 대한 비율은 5 내지 60중량%이고, 그중에서 10 내지 50중량%가 바람직하다.
분산매에 대한 수지 펠렛의 양이 5중량% 이하인 경우에는 한 뱃치(batch) 당의 생산성이 지나치게 낮아서 경제적이지 못하며, 60중량% 이상인 경우에는 수지 펠렛의 완전한 분산이 곤란하여 발포과정에서 융착된 덩어리가 생기게 됨으로 발포가 균일한 비드 형태의 예비 발포입자를 얻을 수가 없다.
또한 폴리프로필렌계 수지는 물보다 가벼운데다가 표면장력도 훨씬 낮기 때문에 물에 완전히 분산시킬 수가 없음으로 분산제를 사용해야 한다. 종래에 사용되어온 분산제로는 산화 알루미늄[일본특개소 60-245,649호, 58-76,229호 및 58-79,230호 등], 탄산 마그네슘(일본특공소 57-90,027호 등], 탄산 칼륨[일특개소 50-102,663, 60-136,361호 등], 황산 바륨(미국특허 4,317,888호 등]과 같은 무기물이나 폴리비닐 알코올 및 메틸셀룰로즈 등과 같은 수용성 고분자[유럽특허 0110151호]등이 이용되고 있다. 그런데 대부분의 이들 혼합물은 분산제로서의 역할은 양호하지만 고온의 발포온도에서 수지 펠렛이 상호 응집되는 것을 방지하는 능력은 거의 없을 뿐만 아니라 가격도 저렴한 편이 되지 못한다.
본 발명에서 가격이 아주 저렴하면서도 분산효과나 응집방지 효과가 동시에 우수한 물질에 대해 중심적으로 연구한 결과 탈크를 원료 수지 혼합물 펠렛에 대해 3 내지 8중량% 사용하면 탁월한 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 특히 분산제로 사용하는 탈크는 고온에서 폴리프로필렌계 수지 혼합물 펠렛의 표면에 흡착되는 능력이 탁월하여 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄의 혼합물을 휘발성 발포제로 사용할때 입자의 응집 방지 효과가 아주 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
밀폐 반응용기법에 의한 폴리프로필렌계 수지 혼합물의 예비발포입자의 제조과정에서 중요한 것은 휘발성 발포제의 선정이다. 일반적으로 휘발성 발포제로는 염화메틸, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물[일본특개소 57-12,035호, 일본특공소 57-195,353호 일본특개소 58-76,229호 및 58-76,230호 등]이나 부탄, 프로판, 펜탄, 헥산등과 같은 탄화수소 화합물[일본특개소 60-47,037호, 유럽특허 0182130호, 유럽특허 0110151호 등]이 주로 이용되어 왔다.
본 발명에서는 발포성능은 우수하나 오존층의 파괴 때문에 문제가 되고 있는 할로겐 화합물을 사용하지 않거나 사용할 경우에는 소량 사용하고 대신에 액화석유가스 중심으로 한 탄화수소계 발포제를 사용하여 예비발포입자를 제조하였다. 본 발명에서는 폴리프로필렌계 수지 혼합물에 대해 3 내지 8중량%의 탈크를 혼합한 상태에서 폴리프로필렌계 수지 혼합물에 대해 15 내지 35중량%의 액화석유가스를 휘발성 발포제로 사용하거나 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄의 혼합물(단, 디클로로디플루오로메탄의 비율이 60중량% 이하가 바람직하다)을 수지에 대해 15 내지 35중량%로 사용하여 혼합물을 발포시킴으로써 발포가 균일하고 입자의 응집현상이 전혀 없는 완전한 비드 상태의 폴리프로필렌계 수지 혼합물의 예비발포입자를 제조할 수 있다.
물론 액화석유가스도 근본적으로 탄화수소계 화합물들의 혼합체이므로 고온의 발포온도에서 폴리프로필렌계 수지 혼합물을 일부 용해시켜 응집현상이 발생할 수 있으나, 동일한 배율의 발포체를 제조하는데 있어서 다른 휘발성 발포제보다 소요량이 훨씬 작을 뿐만 아니라 단일 탄화수소 화합물보다 수지를 용해시키는 정도도 아주 미미하다. 또한 이와같은 용해 효과는 탈크의 역할로 인해 무시할 수 있는 수준에 도달하게 된다. 즉 탈크는 폴리프로필렌계 수지 혼합물 펠렛이 분산매인 물에 잘 분산되도록 하는 분산제의 역할도 하지만 고온에서 표면이 연화된 폴리프로필렌계 수지 혼합물 펠렛에 흡착되어 펠렛이 상호 응집되는 것을 방지하는 역할도 동시에 행하기 때문이다. 즉 폴리프로필렌계 수지 혼합물 펠렛은 용융상태에서도 이온성 고분자에 의한 용융강도 증가와 분산제의 역할에 의해 고온에서도 서로 융착되지 않고 균일한 예비발포의 제조가 가능하였다. 이때 탈크의 첨가량이 폴리프로필렌계 수지에 대해 3중량% 이하이면 응집 방지 현상이 부족하여 완전한 비드상의 예비발포입자를 얻을 수가 없으며 8중량% 이상이면 발포체의 탄성 회복력이 저하된다.
또한, 액화석유가스와 디클로로플루오로메탄의 혼합물을 휘발성 발포제로도 사용할 경우에는 디클로로디플루오로메탄의 비율이 60중량% 이하가 바람직하다. 즉 60중량% 이상이면 소요되는 발포제의 량이 많아지게 되어 액화석유가스를 사용하는 경제적인 잇점이 없어지게 된다.
따라서, 본 발명의 실시양태에서는 밀폐 반응 용기에 펠렛 상태의 폴리프로필렌계 수지 혼합물, 분산매인 물, 탈크 및 휘발성 발포제인 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄을 투입하고 반응기를 완전히 밀폐한 다음 교반하면서 약 2시간에 걸쳐서 발포 온도까지 가열하고 다시 그 온도에서 2시간동안 유지한 후 밀폐 반응 용기의 하부 토출 밸브를 순간적으로 개방하여 고온·고압 상태의 반응 혼합물을 상온·상압 상태의 대기중으로 방출함으로써 비드 형태의 폴리프로필렌계 혼합물 수지의 예비 발포 입자가 얻어진다. 이때 발포 온도는 130℃ 내지 170℃가 바람직하다. 발포 반응 온도가 130℃ 이하이면 휘발성 발포제가 수지의 내부까지 완전히 침투되지 못해서 미발포 및/또는 저발포된 발포체가 다수 발생한다. 또한, 170℃ 이상이면 수지 펠렛의 상호 응집 현상이 극심하여 비드 형태의 예비발포입자를 얻기가 곤란하다.
이와같이 제조된 폴리프로필렌계 수지 혼합물의 예비발포입자의 외관을 관찰하여 발포 과정에서 융착(또는 입자의 상호 응집) 여부를 판단하였다. 그리고 발포 배율은 예비발포입자를 통상의 방법에 따라 건조, 숙성 및 성형하여 성형체의 비중을 측정하여 다음식에 따라 계산하였다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 더 구체적으로 설명하기 위하여 실시예와 비교예를 들어보면 다음과 같다.
[실시예 1 내지 3]
폴리프로필렌계 수지(에틸렌 함량 5중량%, 용융지수(MI) 8.5g/10분)와 구조식(Ⅰ)에서
Ro=R1=R2=R3=H
R4=H, R5=R6=H, M=K
의 값을 갖는 이온성 고분자(E1=0.925, E2=0.15, E3=0.35, E4=0.50)를 표 1에 나타낸 조성비로 싱글 스큐류 압출기를 사용 210℃에서 혼합한 다음 펠렛타이징(크기 : 직경 2㎜×반경 3㎜)하였다.
폴리프로필렌 수지 혼합물 펠렛으로부터 예비발포입자를 제조하기 위해 교반기, 압력계, 온도계, 가스주입관, 가스배출구, 하부토출밸브가 부착된 3리터 용량의 밀폐반응 용기에 1600g 물, 500g의 폴리프로필렌 수지 혼합물 펠렛, 25g의 탈크 및 93g 액화 석유 가스를 주입하고, 밀폐반응 용기를 완전히 밀폐하여 250회전/분의 속도로 교반하면서 2시간에 걸쳐서 143℃까지 가열하였다.
이 온도에서 계속 교반하면서 2시간동안 유지한 다음, 하부토출밸브를 순간적으로 개방하여 반응 혼합물을 방출하므로서 예비발포입자를 얻었다. 얻어진 예비발포입자의 외관을 관찰하여 입자의 응집 및 융착, 미발포 여부등을 평가하였다. 그리고 예비발포입자를 상온에서 50시간 방치하여 건조한 다음 1리터 용량의 숙성 용기(aging vessel)에 넣고, 여기에다 디클로로디플루오로메탄을 주입하여 3㎏/㎠의 압력으로 3일간 유지하여 숙성시켰다.
숙성한 예비발포입자를 크기가 16㎝×16㎝×3㎝의 금형(mold)에 충진하고 5㎏/㎠의 수증기를 1분간 통과시켜 성형한 다음 냉각수를 통화시켜 냉각시켜서 발포배율 30배의 성형 발포체를 얻었다.
30배율로 최종 성형된 발포체의 인장강도 및 압축강도를 인장시험기로부터 측정하였으며 실험 조건은 다음과 같다.
-인장강도 측정
시편크기 : 길이 15㎝×폭 1㎝×두께 1㎝
시험속도 : 50㎜/분
-압축강도 측정
시편크기 : 길이 5㎝×폭 5㎝×두께 2.5㎝
시험속도 : 10㎜/분
예비발포입자의 상태 및 최종 발포체의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1과 2]
실시예 1과 동일 밀폐 반응 용기를 사용하여 같은 방법으로 예비발포입자 및 최종 발포성형체를 제조하여 인장강도 및 압축강도를 측정하였다. 그러나 비교예 1에서는 이온성 고분자를 혼합하지 않은 순수한 랜덤 폴리프로필렌계 공중합 수지 펠렛만을 사용하였으며 비교예 2에서는 20중량%의 이온성 고분자가 혼합된 펠렛을 사용하였다. 비교예 1과 2에서 제조된 예비발포입자의 상태 및 최종 발포성형체의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 4 내지 8]
이온성 고분자의 구조가 폴리프로필렌계 수지 혼합물 발포체의 특성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 구조식(Ⅰ)에서 극성 그룹의 비가 다른 이온성 고분자를 제조하여 폴리프로필렌계 수지 95부와 이온성 고분자 5부를 실시예 2와 동일한 방법으로 혼합한 후 예비발포입자 및 최종 성형체를 제조하여 특성치를 조사하였다. 이때 사용된 이온성 고분자, 예비발포입자의 상태, 최종 발포성형체의 특성치는 표 2에 나타내었다.
[비교예 3과 4]
실시예 4와 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 혼합물을 제조한 후 밀폐 반응 용기를 사용 동일 조건에서 예비발포입자를 제조하였다. 다음에 제조된 예비발포입자를 실시예 4와 동일 조건에서 숙성시킨 후 최종 발포체로 성형하여 동일 실험 조건에서 특성치를 조사하였다.
비교예 3에서는 금속 이온 그룹이 없는 (E4=0) 이온성 고분자를 비교예 4에서는 금속 이온 그룹의 함량비가 높은 (E4=0.9) 이온성 고분자를 사용하였으며 자세한 조성치 및 실험결과는 표 2에 정리하였다.
[표 2]
[실시예 9 내지 10]
실시예 6에서 사용한 이온성 고분자와 같은 조성비를 갖는 이온성 고분자를 폴리프로필렌계 수지와 혼합하여 펠렛 타이징 한 후 실시예 1과 동일한 조건으로 예비발포입자 및 최종 발포성형체를 제조하여 특성치를 조사하였다. 그러나 사용한 이온성 고분자는 금속이온으로써 칼륨(K) 대신에 나트륨(Na)과 아연(Zn) 이온을 카운터 이온으로 갖고 있다. 제조된 예비발포입자의 상태는 입자 사이에 상호 융착됨이 없이 양호하였으며 최종 발포성형체의 인장강도와 압축강도는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
표 1의 실시예 1 내지 3에서 볼 수 있는 바와같이 폴리프로필렌계 수지와 이온성 고분자 혼합물을 밀폐 반응용기법에 의해 예비발포시키고 제조된 예비발포입자를 숙성시킨 후 30배의 발포 배율을 갖는 최종 발포성형체로 만들어 측정한 인장강도 및 압축강도는 각각 3.8 내지 4.2㎏/㎠ 및 1.1 내지 1.2㎏/㎠로서 이온성 고분자를 사용하지 않고 폴리프로필렌계 수지 단독으로 제조한 발포체(비교예 1)의 인장강도 3.6㎏/㎠, 압축강도 1㎏/㎠보다 약 10% 이상의 향상된 특성치를 나타내고 있다. 아울러 예비발포입자의 상태도 이온성 고분자를 혼합 사용할 경우가 더 양호하였다. 그러나 이온성 고분자를 20중량% 정도 이상으로 과량 사용하게 되면 예비발포입자의 상태는 큰 변화가 없으나 특성치는 감소하는 경향을 나타내었다(비교예 2).
이온성 고분자의 종류에 따른 폴리프로필렌계 혼합물 발포체의 특성을 살펴보면 (표 2) 올레핀계 이온성 고분자가 갖고 있는 극성그룹중의 금속기 함유 그룹 함량(E4로 표시됨)이 0.15 내지 0.75정도 일때 우수한 예비발포입자 상태와 인장강도를 나타내었으며 특히 E4값이 0.4 내지 0.6일때 매우 우수한 폴리프로필렌계 혼합물 발포체를 제조할 수 있다. 또한 금속 그룹 함유량이 같을 경우 카르복실산 보다는 아미드 그룹을 더 많이 갖고 있는 이온성 고분자를 혼합하여 제조한 발포체가 더 우수한 특성을 나타내었다. 그러나 금속이온 함유 그룹이 없을 경우와 (비교예 3) 함량비가 0.9 이상으로 너무 높을 경우(비교예 4)에는 특성치가 저하되는 경향을 나타내었다.
한편 칼륨(K) 이온 대신에 나트륨(Na)이나 아연(Zn) 이온을 카운터 이온으로 갖고 있는 이온성 고분자를 사용해서 제조한 폴리프로필렌계 수지 혼합물 예비발포입자의 상태 및 이를 숙성시켜 제조한 최종 발포 성형체의 인장강도와 압축강도를 측정해 본 결과 나트륨 이온을 사용한 경우는 칼륨 이온의 경우와 유사하나 아연이온을 사용한 경우는 약간 우수한 경향을 나타내었다(표 3). 또한 이들 모두 이온성 고분자를 사용하지 않고 제조한 발포체(비교예 1)의 예비발포입자 상태 및 최종성형 발포체의 특성치보다 매우 우수하였다.
Claims (6)
- 분산매인 물, 물에 대하여 5 내지 60중량%의 폴리프로필렌계 수지와 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 0.1 내지 15중량%의 하기 구조식(Ⅰ)에 표시한 폴리올레핀계 이온성 고분자 혼합물, 분산제로서 상기 폴리프로필렌계 수지 혼합물에 대하여 3 내지 8중량%의 탈크 및 발포제로서 상기 폴리프로필렌계 수지 혼합물에 대하여 15 내지 35중량%의 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디클로로디플루오로메탄의 혼합물을 포함하는 혼합체를 밀폐 반응용기에 집어넣고 반응용기를 완전히 밀폐, 교반하면서 발포 온도까지 승온시킨후, 밀폐 반응 용기의 하부 토출 밸브를 순간적으로 개방하여 대기중으로 방출시킴으로써 제조된 폴리프로필렌계 수지 혼합물의 예비발포입자 :[구조식 1](Ⅰ)여기서, X1=COOR4, X2=CONR5R6, X3=COOM, 또한 상기식에서 Ro, R1, R2, R3, R4, R5, R6가 H 또는 C1-C5알킬기를, M은 금속이온을 나타내며,=0.80 내지 0.99,=0.1 내지 0.5,=0.1 내지 0.8이고,=0.1 내지 0.8의 값을 가진다.여기서 a, b, c 및 d는 정수이다.
- 제1항에 있어서, 구조식(Ⅰ)의 폴리올레핀계 이온성 고분자로서R4가 H 또는 (CH2)n1CH3(n1=0, 1, 2, 3)R5가 H 또는 (CH2)n2CH3(n2=0, 1)R6가 H 또는 (CH2)n2CH3(n2=0, 1)의 구조식을 갖는 이온성 고분자가 혼합된 것을 특징으로 하는 예비발포입자.
- 제1항에 있어서, 구조식(Ⅰ)의 폴리올레핀계 이온성 고분자로서 M=Na, K, Zn, Li 또는 Ca를 나타내는 이온성 고분자가 혼합된 것을 특징으로 하는 예비발포입자.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 혼합물은 직경이 0.5 내지 5㎜인 구형입자이거나, 직경이 0.5 내지 4㎜이고, 길이가 1 내지 6㎜인 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 예비발포입자.
- 제1항에 있어서, 130 내지 170℃ 범위의 온도에서 발포시킨 것을 특징으로 하는 예비발포입자.
- 밀폐 반응용기에다 분산매인 물에 대하여 5 내지 60중량%의 폴리프로필렌계 수지와 하기 구조식(Ⅰ)에 표시한 폴리올레핀계 이온성 고분자 혼합물의 펠렛 및 분산제로서 상기 폴리프로필렌계 수지 혼합물에 대하여 3 내지 8중량%의 탈크를 투입하고, 여기에다 발포제로서 상기 폴리프로필렌계 수지 혼합물에 대하여 15 내지 35중량%의 액화석유가스 또는 액화석유가스와 디크로로디플루오로메탄의 혼합물을 첨가한 다음, 반응용기를 완전히 밀폐, 교반하면서 발포 온도까지 승온시킨 후, 밀폐 반응 용기의 하부 토출 밸브를 순간적으로 개방하여 대기중으로 방출시켜서 폴리프로필렌계 수지 혼합물의 예비발포입자를 제조하는 방법 :[구조식 1](Ⅰ)여기서, X1=COOR4, X2=CONR5R6, X3=COOM여기서 Ro, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 수소원자 C1-C5알킬 그룹을, M은 금속 이온을 각각 나타내며 a, b, c 및 d는 정수이다.
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KR1019910022170A KR950009317B1 (ko) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | 폴리프로필렌계 수지혼합물 발포체와 제조방법 |
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