MXPA01012386A

MXPA01012386A - Metodo de produccion de nanotubos de carbono y catalizadores de los mismos.

Info

Publication number: MXPA01012386A
Application number: MXPA01012386A
Authority: MX
Inventors: Daniel E Resasco
Original assignee: Univ Oklahoma
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2002-11-07
Also published as: US20020165091A1; CA2375887C; CA2375887A1; US20050025696A1; CN1360558A; US7094386B2; US20040070009A1; ATE369314T1; US6333016B1; US20080107588A1; JP2003500326A; ES2291212T3; EP1192104A1; WO2000073205A1; DE60035875T2; US6962892B2; BR0011106A; AU5462200A; CN100564251C; US7563428B2

Abstract

La presente invencion se refiere a un catalizador y metodo para la produccion de nanotubos de carbono, poniendo en contacto un gas que contiene carbono con particulas metalicas cataliticas. Las particulas cataliticas contienen al menos un metal del Grupo VIII, e incluyen por ejemplo Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt y al menos un metal del Grupo VIb que incluye por ejemplo, Mo, W y Cr. El componente metalico puede ser depositado en un soporte. Preferiblemente un porcentaje substancial de los nanotubos formados son nanotubos de carbono de un solo amurallado. Ademas, tambien se describe un metodo para determinar la composicion catalizadora y condiciones de reaccion para optimizar la produccion de nanotubos de carbono de un solo amurallado.

Description

,A -< MÉTODO DE PRODUCCIÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO Y CATALIZADORES DE LOS MISMOS ANTECEDENTES DE LA INVENCION 5 Esta invención se refiere al campo de producción de nanotubos de carbono, y catalizadores de los mismos, y mas particularmente, pero no en forma de limitación, a métodos y catalizadores para producir nanotubos de carbono de un solo amurallado . 10 Los nanotubos de carbono (también referidos como fibrillas de carbono) son tubos sin costuras de laminas de grafito con cubiertas de fulereno completo, los cuales fueroia- pr mero descubiertos como tubos concéntricos de capass múltiples o nanotubos de carbono de múltiples amurallados y 15 subsecuentemente como nanotubos de carbono de un solo amurallado en la presencia de catalizadores de metales de transición. Los nanotubos de carbono han mostrado aplicaciones prometedoras que incluyen dispositivos electrónicos de nanoescala, materiales de alta resistencia, 20 emisiones de campos de electrones, puntas para microscopio de sonda de exploración y almacenamiento de gas . De manera general, los nanotubos de carbono de un solo amurallado, son preferidos sobre los nanotubos de REF: 134478 carbono de múltiples amurallados para usarse en estas aplicaciones, debido a que tienen unos cuantos defectos y son por lo tanto más fuertes y más conductivos que los nanotubos de carbono de múltiples amurallados de diámetros similares. Los defectos son menos probables que ocurran en nanotubos de carbono de un solo amurallado que en los nanotubos de carbono de múltiples amurallados, debido a que los nanotubos de carbono de múltiples amurallados pueden sobrevivir defectos ocasionales por la formación de puentes entre valencias de carbono no saturadas, mientras los nanotubos de carbono de un solo amurallado no tienen paredes cercanas para compensar los defectos . Sin embargo, la disponibilidad de estos nuevos nanotubos de carbono de un solo amurallado en cantidades necesarias para la tecnología práctica es todavía problemática. Los procesos a gran escala para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado de alta calidad, son todavía necesarios. Actualmente, hay tres procedimientos principales para la síntesis de nanotubos de carbono. Estos incluyen la ablación o desgaste láser del carbono (Thess, A. et al, Science 273, 483 (1996)), la descarga de arco eléctrico de varillas de grafito (Journet, C. et al., Nature 388, 756 ^¿H sa sé&i -ta». (1997)), y la deposición de vapor químico de hidrocarburos (Ivanov, V. et al., Chem. Phys. Lett 223,329 (1994); Ll A. et al., Science 274,1701 (1996)). La producción de nanotubos de carbono de múltiples amurallados por pirólisis catalítica de hidrocarburos es ahora en una escala comercial (Patente Estadounidense No. 5,578,543), mientras la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado es todavía en escala de gramos por técnicas láser (Rinzler, A.G. et al., Appl. Phys. A. 67, 29 (1998)) y de arco eléctrico (Haffner, J.H. et al., Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998)). A diferencia de las técnicas láser y arco eléctrico, la deposición de vapor de carbono sobre catalizadores de metales de transición tiende a crear nanotubos de carbono de múltiples amurallados como un producto principal, en lugar de nanotubos de carbono de un solo amurallado. Sin embargo, han habido algunos sucesos en la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, a partir de los procesos de pirólisis catalítica de hidrocarburos. Dai et al. (Dai, H. et al., Chem. Phys. Lett 260, 471 (1996)), demuestra que los nanotubos de carbono de un solo amurallado como redes, resultan de la desproporción del monóxido de carbono (CO) con un catalizador de molibdeno (Mo) soportado en alúmina caliente a 1200°C. A partir de las * ****> *. ,^.^.. ^|rffltt imágenes reportadas del microscopio electrónico, el metal Mo obviamente se une a los nanotubos en sus puntas. El diámetro reportado de los nanotubos de carbono de un solo amurallado, varia de manera general desde 1 nm hasta 5 nm y parecen estar controlados por el tamaño de partícula del Mo. Los catalizadores que contienen hierro, cobalto o niquel, han sido usados a temperaturas entre 850°C hasta 1200°C, para formar nanotubos de carbono de múltiples amurallados. (Patente Estadounidense No. 4,663,230). Recientemente, los atados como cables de nanotubos de carbono de un solo amurallado, se generaron a partir de la pirólisis térmica del benceno con catalizadores de hierro y aditivos de azufre a temperaturas entre 1100-1200°C. (Cheng, H.M. et al., Appl. Phys. Lett. 72, 3282 (1998); Cheng, H. M et al., Chem. Phys. Lett. 289, 602 (1998)). Los nanotubos de carbono de un solo amurallado sintetizados, son alineados aproximadamente en atados y ondulados en conjunto de manera similar a aquellos obtenidos de la vaporización láser o el método de arco eléctrico. Se ha propuesto el uso de objetivos láser que comprenden uno o más metales de transición del Grupo VI o Grupo VIII para formar nanotubos de carbono de amurallados únicos ( O98/39250) . El uso de catalizadores de -metales que comprenden hierro y al menos un elemento seleccionado del grupo V (V, Nb y Ta) , Vi (Cr, Mo, y W) , VII (Mn, Te y Re) o los lantánidos, también se ha propuesto (Patente Estadounidense No. 5,707,916). Sin embargo, los métodos que usan estos catalizadores no han mostrado producir cantidades de nanotubos que tienen una alta proporción de nanotubos de carbono de uno solo amurallado a los nanotubos de carbono de amurallados múltiples. Además, los pasos de separación los cuáles preceden o siguen el paso de reacción, representan la porción más grande del capital y los costos de operación requeridos para la producción de los nanotubos de carbono. Por lo tanto, la purificación de nanotubos de carbono de un solo amurallado a partir de los nanotubos de carbono de amurallados múltiples y contaminantes (es decir, carbono amorfo y grafitico) , puede ser substancialmente más consumidora de tiempo y costosa que la producción actual de los nanotubos de carbono. Además, una de las limitaciones mayores en la tecnología actual, es la inhabilidad para obtener una cuantificación simple y directa de las formas diferentes de carbono obtenido en una síntesis particular. Actualmente, el microscopio electrónico de transmisión (MET) , es la técnica de caracterización más ampliamente empleada para determinar la fracción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, presentes en una muestra particular. Sin embargo, el microscopio electrónico de transmisión, puede solamente proporcionar una descripción cualitativa del tipo de especies de carbono producidas. Es duro determinar como puede ser una imagen dada del microscopio electrónico de transmisión, representativa de la producción total. Obtener determinaciones semi-cuantitativas de la distribución de diferentes especies de carbono en una muestra con cualquier significancia estadística, es consumidora de tiempo, y el método que emplea el microscopio electrónico de transmisión no podrá ser aplicado como control de calidad de rutina en operaciones a gran escala. Por lo tanto, están siendo sugeridos métodos nuevos y mejorados de producción de nanotubos los cuales permiten la síntesis de cantidades comerciales de nanotubos de carbono de un solo amurallado subs cancialmente puros y a temperaturas más bajas que las reportadas previamente, asi como también métodos para cuantificar directamente las diferentes formas del carbono obtenido en una síntesis particular. Es a tales métodos de producción de nanotubos y cuantificación de productos de síntesis, que la presente invención está dirigida .

AO^É^^IÉÍA JM^^^A.

SUMARIO DE LA INVENCION De conformidad con la presente invención, se proporcionan catalizadores y métodos para producir nanotubos de carbono, los cuales evitan los defectos y desventajas de la técnica anterior. Ampliamente, el método incluye poner en contacto, en una celda del reactor, partículas metálicas catalíticas con una cantidad efectiva de un gas que contiene carbono a una temperatura suficiente para producir catalíticamente nanotubos de carbono, en donde una porción substancial de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de un solo amurallado, y las partículas metálicas catalíticas incluyen un metal del Grupo VIII, excluyendo al hierro, y un metal del Grupo VIb. Además, de conformidad con la presente invención, se proporciona un método para la determinación de la composición catalizadora y condiciones de reacción para optimizar la producción de los nanotubos de carbono de un solo amurallado. Ampliamente, el método incluye poner en contacto en una celda del reactor, una muestra de un producto que contiene nanotubos de carbono con una cantidad efectiva de un gas que contiene oxigeno para oxidar el carbono presente en la muestra, mientras se incrementa la temperatura dentro de la celda del reactor. La cantidad de dióxido de carbono liberada por la muestra es medida, y las especies de carbono especificas presentes en la muestra, son determinadas por la liberación del dióxido de carbono a partir de la muestra a temperaturas especificas. La composición catalizadora y/o las condiciones de reacción son alteradas hasta que los nanotubos de carbono de un solo amurallado están presentes en cantidades substancialmente superiores que todas las otras especies de carbono en la muestra del producto que contiene nanotubos. En un aspecto de la invención, la partícula metálica catalítica, es un catalizador bimetálico depositado en un soporte tal como sílice. La proporción del metal del Grupo VII al metal del Grupo VIb en el catalizador bimetálico está en el rango de aproximadamente 1 : 5 hasta aproximadamente 2:1. Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir nanotubos de carbono de un solo amurallado en cantidades mayores y a bajas temperaturas. Otro objeto de la presente invención es proporcionar métodos para determinar cuantitativamente las formas diferentes de carbono, incluyendo nanotubos de carbono de un solo amurallado, nanotubos de . carbono de múltiples amurallados, y carbono amorfo, presente en una muestra, y con ello, determinar la selectividad de un catalizador particular y optimizar las condiciones de reacción para la producción de nanotubos de carbono. Otros objetos, características y ventajas de la presente invención, llegarán a ser aparentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se lea en conjunto con las figuras acompañantes y reivindicaciones adjuntas.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una imagen del microscopio electrónico de transmisión de nanotubos de carbono de un solo amurallado a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co/Mo en Si02 a aproximadamente 700 °C (amplificación de aproximadamente 100,000). La Figura 2 es una imagen del microscopio electrónico de transmisión de la muestra empleada en la Figura 1 a resolución superior (amplificación de aproximadamente 400,000), que muestra atados de nanotubos de carbono de un solo amurallado (S NTs) . La Figura 3 es una imagen del microscopio electrónico de transmisión de la muestra empleada en la Figura 1 "que muestra el crecimiento en los atados, de los nanotubos de carbono de un solo amurallado, alineados.

La Figura 4 es una imagen del microscopio electrónico de transmisión de la muestra empleada en la Figura 1, que muestra una vista final de un atado de nanotubos de carbono de un solo amurallado. La Figura 5 es una imagen del microscopio electrónico de exploración de la muestra empleada en la Figura 1, que muestra un atado de nanotubos de carbono de un solo amurallado, que crece fuera de la superficie catalítica. La Figura 6 es un perfil de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co:Mo/Si02 a aproximadamente 700 °C. La Figura 7 es un perfil de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co en Si02, un catalizador de Mo en Si02, y un catalizador de Co.Mo en Si02 a aproximadamente 700 °C. La Figura 8 es un perfil de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co:Mo en Si02 a aproximadamente 700 °C, en la cual la relación molar de Co a Mo es variada. La Figura 9 es un perfil de Temperatura Programada ÍÉtí *MmÍría,'?L"?* * de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co:Mo/Si02, en la cual la temperatura de reacción es variada. La Figura 10 es un perfil de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co:Mo/Si02 a aproximadamente 700°C, en la cual, el porcentaje de CO en el gas que contiene carbono usado en la desproporción de CO es variado . La Figura 11 es un perfil de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por un catalizador de Co:Mo/Si02 a aproximadamente 700 °C, en el cual el tiempo de reacción de la desproporción de CO es variado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención se dirige a catalizadores y a métodos para producir cantidades de nanotubos de carbono de un solo amurallado, pasando una cantidad efectiva de un gas que contiene carbono sobre partículas catalíticas bimetálicas que comprenden al menos un metal del Grupo VIII y al menos un metal del- Grupo VIb a relativamente bajas temperaturas; y a un método para obtener una medición cuantitativa confiable del rendimiento de los nanotubos de carbono de un solo amurallado, presentes en un producto que contiene nanotubos de carbono. Ampliamente, el método para producir nanotubos de carbono de un solo amurallado, comprende poner en contacto partículas catalíticas bimetálicas que comprenden un metal del Grupo VIII y un metal del Grupo VIb, con una cantidad efectiva de un gas que contiene carbono en un reactor calentado a una temperatura desde aproximadamente 500 °C hasta aproximadamente 1200 °C, preferiblemente desde aproximadamente 600 °C hasta aproximadamente 850 °C, y más preferiblemente desde aproximadamente 650°C hasta aproximadamente 750°C y más preferiblemente aproximadamente 700 °C. El gas que contiene carbono puede ser suministrado a un reactor continuamente, o el gas que contiene carbono puede ser mantenido en el reactor en una atmósfera quieta. La frase "una cantidad efectiva de gas que contiene carbono" como se usa aqui, significa una especie de carbono gaseoso presente en cantidades suficientes que resultan en la deposición del carbono en las partículas metálicas catalíticas a temperaturas elevadas tal como aquellas descritas - aqui anteriormente, resultando en la formación de nanotubos de carbono.

Las partículas metálicas catalíticas como se describe aqui, incluyen un componente catalizador. El catalizador como se proporciona y emplea en la presente invención, es bimetálico. El catalizador bimetálico contiene al menos un metal del Grupo VIII que incluye Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, y mezclas de los mismos, y que excluyen Fe y al menos, un metal del Grupo VIb que incluye Cr, , Mo y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de catalizadores bimetálicos los cuales pueden ser empleados por la presente invención incluyen Co-Cr, Co-W, Co-Mo, Ni-Cr, Ni-W, Ni-Mo, Ru-Cr, Ru-W, Ru-Mo, Rh-Cr, Rh-W, Rh-Mo, Pd-Cr, Pd-W, Pd-Mo, Ir-Cr, Ir-W, Ir-Mo, Pt-Cr, Pt-W y Pr-Mo. Los catalizadores especialmente preferidos de la presente invención comprenden Co-Mo, Co-W, Ni-Mo y Ni-W. Existe un sinergismo entre los dos componentes metálicos de los catalizadores bimetálicos, en que las partículas catalíticas metálicas que contienen el catalizador bimetálico son catalizadores mucho más efectivos para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, que las partículas catalíticas metálicas que contienen ya sea un metal del Grupo VIII o un metal VIb como el catalizador. Este efecto sinergistico observado con el catalizador bimetálico se describirá en más detalle aqui posteriormente. ?Á?i ^^,.*J^^,.^.í^ ^^i^.^^?m^i, UHgH* La proporción del metal del Grupo VIII al metal del Grupo VIb en las partículas metálicas catalíticas, también afecta la producción selectiva de los nanotubos de carbono de un solo amurallado por el método de la presente invención. La proporción de metales del Grupo VIII a metales del Grupo VIb es preferiblemente desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 15:1, y más preferiblemente aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 2:1. De manera general, la concentración del metal del Grupo VIb (por ejemplo, Mo) , excederá la concentración del metal del Grupo VIII (por ejemplo, Co) en las partículas catalíticas metálicas empleadas para la producción selectiva de nanotubos de carbono de un solo amurallado. Las partículas metálicas catalíticas pueden comprender más de un metal de cada uno de los Grupos VIII y VIb tan pronto como al menos un metal de cada Grupo esté presente. Por ejemplo, las partículas metálicas catalíticas pueden comprender (1) más de un metal del Grupo VIII y un solo metal del Grupo VIb, ( 2 ) un solo metal del Grupo VIII y más de un metal del Grupo VIb, o (3) más de un metal del Grupo VIII y más de un metal del Grupo VIb. ?l catalizador bimetálico puede prepararse simplemente mezclando los dos metales. El catalizador bimetálico puede también ser formado in situ, a través de la descomposición de un compuesto precursor tal como cloruro de bis (cicloplentadienilo) cobalto o bis (ciclopentadienilo) molibdeno. El catalizador es preferiblemente depositado en un soporte tal como sílice (Si02) , MCM-41 (Material Cristalino Móvil-41) , alúmina (A1203) , MgO, Mg(Al)0 (oxido de magnesio estabilizado de aluminio) , Zr02, zeolita de tamices moleculares, u otros soportes oxidicos conocidos en la técnica. La partícula metálica catalítica, esto es, el catalizador depositado en el soporte, puede ser preparado evaporizando las mezclas de metal sobre los substratos lisos tales como cuarzo, vidrio, silicona y superficies de silicona oxidadas, de una manera bien conocida por las personas de habilidad ordinaria en la técnica. La cantidad total de catalizador bimetálico depositada en el soporte puede variar ampliamente, pero es generalmente en una cantidad desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20% del peso total de la partícula metálica catalítica, y más preferiblemente desde aproximadamente 3% hasta aproximadamente 10% en peso de la partícula metálica catalítica.

En una versión alternativa de la invención, los catalizadores bimetálicos no pueden ser depositados en un soporte, en tal caso, los componentes metálicos comprenden substancialmente aproximadamente 100% de la partícula metálica catalítica. Los ejemplos de gases que contienen carbono adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos, tanto saturados como insaturados, tales como metano, etano, propano, butano, hexano, etileno y propileno, monóxido de carbono, hidrocarburos oxigenados tales como acetona, acetileno y metanol; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, benceno y naftaleno; y mezclas de los anteriores, por ejemplo, monóxido de carbono y metano. El uso de acetileno promueve la formación de nanotubos de carbono de múltiples amurallados, mientras el CO y metano son gases de alimentación preferidos para la formación de nanotubos de carbono de un solo amurallado. El gas que contiene carbono puede opcionalmente ser mezclado con un gas diluyente tal como helio, argón o hidrógeno. En una versión preferida de la invención, las partículas catalíticas bimetálicas están colocadas dentro de una celda- del reactor, tal como un tubo de cuarzo, el cual está colocado dentro de un reactor u horno, y el gas que .^,,1^,,^..,^^^. contiene carbono se pasa en la celda del reactor. Alternativamente, la muestra puede ser calentada por radiación de microondas. El proceso puede ser continuo, en donde las partículas metálicas catalíticas y el gas que contiene carbono, son continuamente alimentados y mezclados dentro del reactor, o el proceso puede ser un proceso por lotes, en donde el gas que contiene carbono y las partículas metálicas catalíticas son colocadas dentro de la celda del reactor y mantenidas ahi por la duración del periodo de reacción. Alternativamente, las partículas metálicas catalíticas pueden ser mezcladas con electrodos en un sistema de descarga de arco eléctrico para producir nanotubos de carbono de un solo amurallado y/o nanotubos de carbono de múltiples amurallados. Alternativamente, las partículas metálicas catalíticas pueden ser usadas en un sistema expuesto a una descarga de plasma inducida por microondas. Después que el proceso catalítico se ha completado, las partículas metálicas catalíticas y los nanotubos son removidos del reactor. Los nanotubos se separan de las partículas catalíticas metálicas por métodos conocidos por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica. Discusión adicional de tales métodos de separación de los nanotubos de M^-S_i_?*bí-k_?í_i_i.iJ _».

Garbono a partir de las partículas metálicas catalíticas no parece ser necesaria aqui. Los nanotubos de carbono de un solo amurallado producidos aqui, generalmente tienen un diámetro externo desde aproximadamente 0.7 nm hasta aproximadamente 5 nm. Los nanotubos de carbono de múltiples amurallados producidos aqui, generalmente tienen un diámetro externo desde aproximadamente 2 nm hasta aproximadamente 50 nm. El método para obtener una medición cuantitativa confiable del rendimiento de nanotubos de carbono de un solo amurallado es directo y fácil de realizar, de manera que cambios en la selectividad o producción de estado listo pueden ser fácilmente detectados, facilitando la reproducibilidad y control de calidad. Este método se basa en la técnica de Temperatura Programada de Oxidación (OPT) (Krishnankutty, N. et al. Catálisis Today, 37, 295 (1997)).

Esta técnica es frecuentemente usada para valorar la cristalinidad del carbono y se basa en el concepto de que materiales altamente grafiticos serán más resistentes a la oxidación que aquellos que poseen un orden cristalino de rango corto. En la presente invención, esta técnica está adaptada para proporcionar un método para determinar la selectividad de la producción de nanotubos de carbono de un -"$ - i solo amurallado sobre los nanotubos de carbono de múltiples amurallados, asi como también los porcentajes del producto sólido total constituidos por cada una de las especies de carbono, incluyendo no solamente nanotubos de carbono de un solo amurallado y múltiples amurallados, sino también especies de carbono amorfo y grafitico. Por lo tanto, este método en combinación con el método para la producción de nanotubos de carbono como se describe en detalle aqui anteriormente, permitirá la producción controlada de nanotubos de carbono de un solo amurallado. Sin embargo, se entenderá que este método puede también ser usado para análisis de cualquier muestra que contiene nanotubos de carbono. Ampliamente, el método incluye pasar un flujo continuo de un gas que contiene oxigeno, dispersado en un gas portador, tal como oxigeno al 5% en helio, sobre una muestra que contiene nanotubos de carbono, tal como un catalizador que contiene depósitos de carbono, mientras la temperatura se incrementa linealmente desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 800 °C. El gas que contiene oxigeno se proporciona en una cantidad efectiva para oxidar especies de carbono presentes en la muestra. La oxidación de una especie de carbono resulta en la evolución de dióxido de carbono, y cada una de las especies de carbono, tal como nanotubos de carbono de un solo amurallado o múltiples amurallados, carbono amorfo, o grafitico, son oxidadas a una temperatura diferente. La evolución de C02 producida por la oxidación de cada una de las especies de carbono presentes en la muestra es monitoreada por un espectrómetro de masas. El dióxido de carbono desprendido es cuantificado por la calibración con pulsaciones de cantidades conocidas de dióxido de carbono y oxidación de cantidades conocidas de grafito, con ello, se proporciona una medición directa de la cantidad de carbono la cuál es oxidada en cada temperatura. Esto es, cada mol de dióxido de carbono detectada por el espectrómetro de masas corresponde a una mol de carbono de las especies particulares las cuales se oxidan a una temperatura dada. El método cuantitativo el cual incorpora el uso de Temperatura Programada de Oxidación, referido aqui posteriormente como el método de Temperatura Programada de Oxidación, es particularmente adecuado para la caracterización cuantitativa de nanotubos de carbono de un solo amurallado, debido a que los nanotubos de carbono a múltiples amurallados son oxidados en un rango de temperatura relativamente estrecho, el cual se coloca arriba de la '-p.i.peratura de oxidación .deL .carbono amorfo y debajo de la iÁJ?*^**~*.„~»*** * . ^?.^. temperatura de oxidación de los nanotubos de carbono de múltiples amurallados y carbón grafitico. Por ejemplo, la temperatura de oxidación de los nanotubos de carbono de un solo amurallado ha mostrado ser aproximadamente 100 °C superior que los fulerenos Cßo y aproximadamente 100 °C menor que aquella de los nanotubos de carbono de múltiples amurallados por este método. Un resultado similar se ha obtenido por el análisis termo-gravimétrico (ATG) (Rinzler, A.G. et al., App. Phys. A, 67, 29 (1998)), que confirma la adecuabilidad de este método para la cuantificación de nanotubos de carbono de un solo amurallado. El método de análisis de Temperatura Programada de Oxidación como se describe aqui, puede ser usado para probar rápidamente diferentes formulaciones catalizadoras y condiciones de operación de los métodos de producción de nanotubos para optimizar la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado. Por ejemplo, el catalizador bimetálico óptimo presente en las partículas metálicas catalíticas, asi como también la proporción molar óptima de los dos metales, puede ser determinada por la Temperatura Programada de Oxidación. La Temperatura Programada de Oxidación ~ puede también ser usada para optimizar las condiciones de reacción, tales como temperatura, tiempo y ^^..^.^ ^^^^ concentración de carbono en el gas que contiene carbono. Por ejemplo, la Temperatura Programada de Oxidación resultante de productos que corren a diferentes temperaturas de reacción, ilustra que la cantidad de carbón depositado se incrementa como la temperatura disminuye, pero la selectividad para producir nanotubos de carbono de un solo amurallado es más baja a temperaturas inferiores. Por lo tanto, la Temperatura Programada de Oxidación puede ser usada para encontrar las temperaturas de reacción óptimas para cualquier catalizador particular. Ahora se entenderá que aunque la optimización de la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado se ha discutido en detalle aqui, el mismo método puede ser usado para optimizar la producción de nanotubos de carbono de múltiples amurallados. La cantidad de grafito, carbono amorfo y otros residuos de carbono formados durante el proceso catalítico, puede ser minimizada debido a las temperatura reducidas que son empleadas. La cantidad en peso de grafito o carbono producido es menos de aproximadamente 40% en peso del material sólido total formado durante el proceso, y más preferiblemente menos de aproximadamente 10%. Más preferiblemente, la cantidad de grafito, carbono amorfo y otros residuos de carbono sólidos, elaboran menos de aproximadamente 5% del producto sólido total del proceso catalítico. El método de Temperatura Programada de Oxidación como se describe aqui, parece ser el primer método descrito el cual tiene la habilidad de no solamente determinar cuales especies de carbono están presentes en la muestra, sino también determinar el por ciento de cada una de las especies de carbono presentes en la muestra. Esto es particularmente provechoso en la determinación de que pasos de purificación, si es cualquiera, deberán ser considerados antes del uso de los nanotubos de carbono de un solo amurallado en varias aplicaciones. Puesto que los pasos de purificación pueden ser más consumidores de tiempo y costosos que la misma producción de nanotubos de carbono actuales, el valor del método de Temperatura Programada de Oxidación es claramente evidente. Los nanotubos producidos aqui pueden ser usados en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, pueden ser usados como refuerzos en estructuras compuestas de fibras reforzadas o estructuras compuestas híbridas (es decir, compuestas que contienen refuerzos tales como fibras continuas además de los nanotubos )". Los compuestos pueden además contener rellenadores tales como carbón negro, sílice y mezclas de los IJ?M?? UÍ^-I^^ J ±^ mismos. Ejemplos de materiales de matriz reforzables incluyen polimeros orgánicos e inorgánicos, cerámicas (por ejemplo, cemento Pórtland) , carbono y metales (por ejemplo, plomo o cobre) . Cuando la matriz es un polimero orgánico, puede ser una resina termoserie tal como resina epoxi, bismaleimida, poliimida, o poliéster; una resina termoplástica; o una resina moldeada por inyección de reacción. Los nanotubos pueden también ser usados para reforzar fibras continuas. Los ejemplos de fibras continuas que pueden ser reforzadas o incluidas en los compuestos híbridos son aramida, carbono, fibras de vidrio y mezclas de los mismos. Las fibras continuas pueden ser onduladas, tejidas, corrugadas, o rectas . La invención será más completamente entendida por referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, los ejemplos son meramente propuestos para ilustrar los aspectos deseables de la invención, y no están construidos como limitantes del ámbito de la invención.

Ejemplo 1: Partículas bimetálicas catalíticas que contienen aproximadamente 10% en peso de cobalto y molibdeno mezclados (aproximadamente una proporción 1:1), en un substrato de sílice, se prepararon por el método de impregnación de humedad incipiente, en el cual, una cantidad apropiada de Nitrato de Cobalto y Tetrahidrato Heptamolibdato de Amonio se disolvieron en conjunto en agua desionizada y se derramaron gradualmente en el sílice. El mortero y triturador de cerámica se utilizaron para dispersar los metales en el sílice. Las partículas bimetálicas catalíticas resultantes se dejaron entonces secar a condiciones ambientales por unas cuantas horas. Las partículas bimetálicas catalíticas parcialmente secas, entonces se secaron en un horno a aproximadamente 80 °C por aproximadamente 12 horas. Las partículas bimetálicas catalíticas entonces se calcinaron en un flujo de aire a aproximadamente 450°C. Para la producción de nanotubos, aproximadamente 0.1 g de las partículas bimetálicas catalíticas calcinadas, se colocaron en un reactor vertical de tubo de cuarzo que tiene un arco de diámetro interior de aproximadamente 8 mm. El reactor vertical de tubo de cuarzo que contiene las partículas bimetálicas catalíticas calcinadas se colocó dentro de un reactor, el cual se equipó con un termoacoplador y control de temperatura. El gas de hidrógeno (aproximadamente 85 cm3/min) se pasó en el reactor desde la parte superior del reactor. La temperatura del reactor fue elevada linealmente a una relación de aproximadamente ,M >^to^ J? ±Jn . 20°C/min desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 450°C. Después que se alcanzó los 450°C, el flujo de hidrógeno se paso en el reactor por unos 30 minutos adicionales aproximadamente. La temperatura del reactor entonces se incrementó hasta aproximadamente 600-700 °C en gas de helio. Subsecuentemente, el gas de monóxido de carbono (aproximadamente monóxido de carbono al 50%/helio al 50%), se introdujo dentro del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 cm3/min. El tiempo de contacto de CO con las partículas bimetálicas catalíticas calcinadas se varió, entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 2 horas. Después de poner en contacto por el periodo de tiempo prescrito, el reactor se desconectó y el producto se enfrió descendentemente en helio a temperatura ambiente. Después de la reacción, el color de la muestra ha cambiado a un negro profundo. Para el análisis de microscopio electrónico de transmisión del producto, una porción del producto se suspendió en agua destilada por sonicación con ultrasonido. Unas cuantas gotas de tal suspensión se depositaron en el carbono fino soportado en una rejilla de cobre. La porción del producto entonces se secó y se inspeccionó en un microscopio electrónico de transmisión, modelo JEOL JEM-2000FX a aproximadamente 20 Kv. Como se ^-^í,^»^^^^ muestra en las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (Figuras 1-4), la cantidad producida de nanotubos de carbono de un solo amurallado, es claramente vista en grandes cantidades. Se observa que estos nanotubos de carbono de un solo amurallado se llevan en conjunto aproximadamente alineados como atados. Las imágenes del microscopio electrónico de transmisión también revelan que los atados de nanotubos de carbono de un solo amurallado son revestidas con carbono amorfo como de otros métodos. La mayoría de los tubos son aproximadamente 1 nm de diámetro, con unos cuantos que tienen diámetros más grandes, hasta de aproximadamente 3.2 nm. Después del análisis del microscopio electrónico de transmisión, el producto se exploró usando un microscopio electrónico de exploración modelo JEOL JSM-880. La imagen del microscopio electrónico de exploración representada en la Figura 5 muestra los atados de los nanotubos de carbono de un solo amurallado en la superficie del sílice.

Ejemplo 2: Partículas metálicas catalíticas que contienen los catalizadores monométalicos de Ni, Co o Mo soportados en sílice, también fueron preparadas por la misma metodología descrita en el Ejemplo 1, y sus propiedades catalíticas se compararon con aquellas de las partículas metálicas catalíticas que contienen el catalizador bimetálico. Después de conducir el mismo tratamiento en CO a aproximadamente 700°C como se describe en el Ejemplo 1, y 5 haciendo el mismo análisis de microscopio electrónico de transmisión, no se observaron en estas muestras nanotubos de carbono de un solo amurallado. Este resultado indica que hay un sinergismo entre Co y Mo que hace la combinación de dos metales, los cuales de manera separada, no pueden producir 10 nanotubos de carbono de un solo amurallado a esta temperatura, una formulación muy efectiva.

Ejemplo 3: Una serie de partículas metálicas catalíticas que contienen aproximadamente 6% en peso de 15 catalizadores bimetálicos de Co-Mo, se prepararon en diferentes soportes (Si02, MCM-41, A1203, Mg(Al)0 y Zr02) , y se compararon sus habilidades de producción de nanotubos, siguiendo la misma metodología de desproporción de CO como se empleó en el Ejemplo 1. La Tabla 1 resume los resultados de 20 estos experimentos.

"Ejemplo 4: Siguiendo el mismo procedimiento como aquél en el Ejemplo 1, se observó que las partículas '•^-.¿.?-SÍS 1 catalíticas metálicas que contienen un catalizador bimetálico Co-W depositadas en Si02 con una relación molar Co/W de aproximadamente 1.0, dieron producción similar de nanotubos de carbono de un solo amurallado como aquél de las partículas metálicas catalíticas de Co-Mo/Si02. Como en el caso de las series Co-Mo, se observó que las partículas metálicas catalíticas que contienen solamente W/Si02 sin Co no forman nanotubos de carbono de un solo amurallado.

Ejemplo 5: Especies de carbono producidas usando partículas metálicas catalíticas que contienen aproximadamente un 6% en peso de catalizador bimetálico Co-Mo (aproximadamente una relación 1:2). soportado en sílice por la misma metodología de desproporción de CO como se describe en el Ejemplo 1, fueron analizados por el método de Temperatura Programada de Oxidación, como se muestra en la Fig. 6. Para análisis de Temperatura Programada de Oxidación, aproximadamente 50 mg de la muestra obtenida del producto de tratamiento con CO a aproximadamente 700 °C, se colocó en" un reactor de tubo de cuarzo similar a aquel empleado en el Ejemplo 1. Un flujo continuo de 1 1 £M Ú _t * AuS 1 L ' .sis..*"" ig jggÉtt^tay aproximadamente oxigeno al 5%/helio al 95%, se pasó en el reactor, y la temperatura del reactor se incrementó desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 800 °C a una proporción desde aproximadamente 11 °C por minuto, y se mantuvo a aproximadamente 800 °C por aproximadamente 1 hora. El desprendimiento de C02 se midió por espectrometría de masas para determinar la cantidad de especies de carbono oxidadas en cada temperatura. La espectrometría de masas mide la presión parcial de C02 en el tubo de cuarzo, el cual da un valor arbitrario. Este valor entonces se normalizó substrayendo el nivel antecedente, el cual se calculó después de la calibración con aproximadamente 100 µl pulsaciones de C02 y oxidación de cantidades conocidas de grafito. El valor ajustado fue directamente proporcional a la mol de C02 oxidada a una temperatura particular, la cual es directamente proporcional a la mol de una especie de carbono particular la cual está presente en la muestra. Para estos valores, pueden ser calculados los porcentajes del producto sólido total del proceso catalítico representado por nanotubos de carbono de un solo amurallado. El perfil de Temperatura Programada de Oxidación de las especies de carbono producidas en las partículas catalíticas metálicas Co:Mo/Si02 (etiquetadas "Co:Mo 1:2"), representan un pico de oxidación pequeño centrado a aproximadamente 330 °C, el cual es adscrito como la oxidación de carbono amorfo, y un pico mayor centrado a aproximadamente 510°C, el cual está marcado en la figura con una flecha y adscribe a la oxidación de los nanotubos de carbono de múltiples amurallados. Las muestras de referencia fueron también investigadas por el método de Temperatura de Oxidación Programada y sus perfiles incluidos en la Figura 6. La primera referencia (etiquetadas "Grafito"), fue un polvo de grafito físicamente mezclado con las partículas metálicas catalíticas de Co:Mo/Si02. La oxidación de esta forma de carbón ocurrió a muy altas temperaturas, partiendo a aproximadamente 700 °C, y completada después del mantenimiento de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 800 °C. La segunda muestra de referencia fue una muestra comercial de nanotubos de carbono de un solo amurallado, purificado, obtenido de Tubes®Rice (Rice University, Houston, Texas) . Esta muestra se proporcionó en una suspensión liquida de aproximadamente 5.9 gramos/litro, que contiene un tensioactivo no iónico Tritón X-100. Para análisis de Temperatura Programada de Oxidación, las partículas metálicas catalíticas de Co:Mo/Si02 se impregnaron con la suspensión de nanotubo de carbono de un solo amurallado, en una proporción liquido/catalizador de aproximadamente 1:1 en peso, para obtener aproximadamente 0.6 % en peso de los nanotubos de carbono de un solo amurallado en la muestra. El perfil de Temperatura Programada de Oxidación de esta muestra impregnada (etiquetada "TubesTRice") , presentó dos picos, un pico de temperatura baja, que corresponde a la oxidación del tensioactivo, y un segundo pico a aproximadamente 510°C, el cual corresponde exactamente a la posición adscrita a la oxidación de nanotubos de carbono de un solo amurallado. Para determinar que el primer pico fue en realidad debido a la oxidación del tensioactivo, se preparó una muestra idéntica con una solución en blanco que contiene solamente el tensioactivo en la misma concentración. El perfil de Temperatura Programada de Oxidación (etiquetado "Solución en Blanco"), igualó el primer pico del perfil "TubesaTRice", demostrando que en verdad este pico corresponde al tensioactivo Tritón. La cuantificación de la cantidad de nanotubos de carbono de un solo amurallado en la muestra de referencia "TubesTRice", a partir del C02 producido por el método de Temperatura Programada de Oxidación, dio un valor de .¿¿.iK.^J.^l^-M^.,^^^ aproximadamente 0.64% en peso, el cual es buen argumento con la cantidad de nanotubos de carbono de un solo amurallado cargados en la muestra (aproximadamente 0.6% en peso). Este resultado demuestra que el método de Temperatura Programada de Oxidación de la presente invención, puede ser usado para cuantificar de manera directa, el porcentaje de una especie de carbono particular, tal como nanotubos de carbono de un solo amurallado, presentes en un producto obtenido por el método de producción de nanotubos. Actualmente, no existe otro método para la cuantificación de manera directa de la fracción de un producto sólido total de producción de nanotubos, representado por una especie particular de carbono.

Ejemplo 6: Se generaron los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por partículas catalíticas metálicas que contienen los catalizadores monometálicos de Co o Mo, soportados en sílice, por el método empleado en el Ejemplo 5 y se compararon con el perfil de Temperatura Programada de Oxidación de productos a partir de la desproporción de Co catalizada por el catalizador bimetálico. El método de Temperatura Programada de Oxidación, claramente demuestra el efecto sinergistico presentado por Co y Mo, los cuales también se observaron por el microscopio electrónico de transmisión como se describe en el Ejemplo 2. Como se muestra en la Figura 7, el perfil de Temperatura Programada de Oxidación de la muestra que contiene partículas catalíticas metálicas Mo/Si02 (etiquetadas "Mo") , indica que el Mo solo no produce nanotubos de carbono; el perfil de Temperatura Programada de Oxidación solamente contiene un pico menor de temperatura baja que corresponde al carbono amorfo. De manera similar, el perfil de Temperatura Programada de Oxidación de la muestra que contiene las partículas metálicas catalíticas de Co/Si02 (etiquetado "Co") , indica que el Co solo no es selectivo para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado y genera principalmente, carbono grafitico y nanotubos de carbono de múltiples amurallados los cuáles, como se describe anteriormente, son oxidados a temperaturas más altas que los nanotubos de carbono de un solo amurallado. Por el contraste, la combinación de los dos metales resulta en alta selectividad para los nanotubos de carbono de un solo amurallado, y la muestra que contiene las partículas metálicas catalíticas de Co:Mo:Si02 (etiquetadas "Co:Mo = 1.2!, en donde la relación Co:Mo fue de aproximadamente 1:2), presentan un pico largo centrado a aproximadamente 510°C y está adscrito a los nanotubos de carbono de un solo amurallado. Debido a que no son evidentes otros picos, puede asumirse que los nanotubos de carbono de un solo amurallado son proporcionados como un porcentaje grande del producto sólido total de la producción de nanotubos. Los porcentajes de los nanotubos de carbono de un solo amurallado, y nanotubos de carbono de múltiples amurallados y grafito presentes en los productos catalíticos, están listados en la Tabla II, en donde todos los números y mediciones son aproximaciones.

Ejemplo 7: Se compararon los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación de los productos a partir de la desproporción de CO catalizada por las partículas metálicas catalíticas que contienen catalizador bimetálico Co:Mo a proporciones Co:Mo de 1:4, aproximadamente 1:2, aproximadamente 1:1 y aproximadamente 2:1, para determinar el efecto de variación de las proporciones molares Co:Mo en las partículas catalíticas metálicas de Co:Mo:Si02. Se generaron los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación por la misma metodología como se describe en el Ejemplo 5. Como se muestra en la Figura 8, las partículas catalíticas metálicas de Co:Mo:Si02 que contiene relaciones molares Co:Mo de aproximadamente 1:2 y aproximadamente 1:4 presentaron las selectividades más altas hacia los nanotubos de carbono de un solo amurallado. Las flechas indican el centro del pico correspondiente a la oxidación de los nanotubos de carbono de un solo amurallado. El perfil de Temperatura Programada de Oxidación de estas muestras, indica que estos catalizadores producen principalmente nanotubos de carbono de un solo amurallado, con una cantidad menor de carbono amorfo. Un incremento en la proporción de Co:Mo no incrementa la producción de los nanotubos de carbono de un solo amurallado, pero acelera la formación de nanotubos de carbono de múltiples amurallados y carbón grafitico, como se muestra por el incremento de tamaño de picos en la región de aproximadamente 600 °C hasta aproximadamente 700°C del perfil de Temperatura Programada de Oxidación etiquetado "Co:Mo= 2:1". A partir de los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación de la Figura 8, se estimaron los valores de selectividad para cada uno de los catalizadores, y se listan en la Tabla III, en donde todos los números y mediciones son aproximaciones .

Ejemplo 8: Las Figuras 9-11 demuestran el uso de la técnica de Temperatura Programada de Oxidación para optimizar las condiciones de reacción. La desproporción de CO se catalizó por las partículas catalíticas metálicas de Co:Mo/Si02 (aproximadamente una relación molar 1:1), y la metodología usada fue similar a aquella descrita en el Ejemplo 1, con las excepciones de que en la Fig. 9, la temperatura de reacción varió, en la Fig. 10 la concentración de CO varió y en la Fig. 11 el tiempo de reacción varió. Los productos de la desproporción de CO se analizaron por el método de Temperatura Programada de Oxidación descrito en el Ejemplo 5. En la Figura 9, se muestran los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación de las especies de carbono producidas cuando la temperatura del reactor fue de aproximadamente 600°C, aproximadamente 700°C, y aproximadamente 800°C. Estos perfiles demuestran que la cantidad de carbono depositado se incrementa como la temperatura disminuye; sin embargo, la selectividad a los nanotubos de carbono de un solo amurallado es inferior a las temperaturas bajas. La técnica de Temperatura Programada de Oxidación puede ser usada para identificar la temperatura de reacción óptima para cualquier catalizador particular, y en este caso", la temperatura óptima es aproximadamente 700°C. Los porcentajes de los productos catalíticos representados por los nanotubos de un solo amurallado, carbono amorfo, y nanotubos de carbono de múltiples amurallados y grafito, se listan en la Tabla IV, en donde todos los números y mediciones son aproximaciones. En la Figura 10, se muestran los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación de las especies de carbono producidas cuando la concentración de Co en el gas que contiene carbono es aproximadamente 1%, aproximadamente 20%, aproximadamente 35% y aproximadamente 50%. Estos perfiles indican que la cantidad de nanotubos de carbono de un solo amurallado producidas, son una fuerte función de la concentración de Co en el gas que contiene carbono. áAlAi ,l á ^.Sá ^,^M^^^*^ En la Figura 11, se muestran los perfiles de Temperatura Programada de Oxidación de las especies de carbono producidas cuando el tiempo de reacción fue de aproximadamente 3 minutos, aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 1 hora. El tiempo de reacción se refiere al tiempo en el cual el reactor se mantuvo a aproximadamente 700°C y el CO estuvo en contacto con las partículas catalíticas metálicas. Estos perfiles de Temperatura Programada de Oxidación demuestran que el rendimiento de los nanotubos de carbono de un solo amurallado se incrementa significantemente con el tiempo durante los primeros 10 minutos aproximadamente, pero el crecimiento es mucho menos pronunciado más allá de tal tiempo. Ahora se entenderá que el método de Temperatura Programada de Oxidación es un proceso catalítico en el cual, los metales presentes en la muestra catalizan la oxidación de las especies de carbono. Por lo tanto, si la naturaleza del catalizador es cambiada significantemente, la posición de los picos de oxidación puede aparecer cambiada de los picos descritos en los ejemplos previos, aún a través de las estructuras de carbono representadas por los picos son la misma. Por ejemplo, se ha observado que la modificación del soporte catalizador puede resultar en tales cambios. Por lo 'j M"" « ~ ¿¡*?~¿ L* tanto, para cada catalizador usado en los métodos de la presente invención, un análisis de Temperatura Programada de Oxidación de catalizador asi como también condiciones de operación, deberán realizarse con las referencias apropiadas para identificar cambios de picos asi como también condiciones de operación óptimas.

Ejemplo 9 En una modalidad especialmente preferida del método reivindicado aqui, la formulación catalizadora es un catalizador de Co-Mo/Silice, con una relación molar Co:Mo de aproximadamente 1:2. Los catalizadores monometálicos Co ó aquellos con una relación superior de Co:Mo tienden a resultar en baja selectividad con producción significante de los nanotubos de múltiples amurallados y grafito. En el rango de temperatura investigado sin Co, Mo, es esencialmente inactivo para la producción de nanotubos. El catalizador es pre-tratado en hidrógeno, por ejemplo, a aproximadamente 500°C para parcialmente reducir Mo, pero no CO. Sin este paso de pre-reducción, o con pre-reducción a temperaturas superiores (es decir, sin reducción suficiente a también mucha reducción) , el catalizador no es efectivo y produce menos SWNT. Otros soportes tales como alúmina, pueden resultar en una interacción escasa de Co-Mo, resultando en pérdidas de la selectividad y rendimiento. Una velocidad de espaciamiento alta (arriba de aproximadamente 30,000 h"1) , es preferida para minimizar la concentración de C02, un derivado o sub-producto de la reacción, el cual inhibe la conversión a nanotubos. Una concentración de CO alta es preferida para minimizar la formación de depósitos de carbono amorfo, el cuál ocurre a bajas concentraciones de CO. El rango de temperatura preferido está caracterizado en que por debajo de aproximadamente 650°C, la selectividad hacia SWNT es baja; y arriba de aproximadamente ,850 °C, la conversión e baja debido a la reversibilidad de la reacción (exotérmica) y la desactivación del catalizador. Por lo tanto, la temperatura óptima es entre aproximadamente 700°C y aproximadamente 800°C; más preferiblemente entre aproximadamente 725°C y aproximadamente 775°C y más preferiblemente cerca de aproximadamente 750 °C. El proceso de producción se ha designado en tal forma para efectuar un contacto rápido de la formulación catalizadora preferida con un flujo de CO altamente concentrado a cerca de aproximadamente 750°C. De otro modo, el rendimiento y selectividad son mayormente afectados. La calidad del SWNT producida por este método puede ser determinada por una combinación de técnicas de caracterización que involucran Espectroscopia de Raman, Temperatura Programada de Oxidación (TPO) y Microscopio Electrónico (MET) . La metodología preferida por lo tanto, comprende poner en contacto un flujo de gas CO (en una concentración alta) sobre las partículas catalíticas a aproximadamente 750 °C por aproximadamente 1 hora a una velocidad de separación alta (arriba de aproximadamente 30,000/h), bajo alta presión (arriba de aproximadamente 4826322.99 Pa (es decir, arriba de aproximadamente 48262322.99 N*m~2 (70 psi)). Si se siguen las condiciones indicadas anteriormente, se obtiene un alto rendimiento de SWNT (aproximadamente 20-25 gramos de SWNT por aproximadamente 100 gramos del catalizador inicial cargado en el reactor) y alta selectividad (mayor de aproximadamente 90%) . Se pueden hacer cambios en la construcción y la operación de los varios componentes, elementos y ensambles descritos aqui o en los pasos o la secuencia de pasos de los métodos descritos aqui, sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención como se define en las siguientes reivindicaciones .

La invención ilustrativamente descrita aqui, adecuadamente puede ser practicada en la ausencia de cualquier elemento el cual no está específicamente descrito aqui. Las siguientes reivindicaciones están tituladas al campo más amplio posible consistente con esta solicitud. La reivindicación no necesariamente deberá limitarse a las modalidades preferidas o a las modalidades mostradas en los ejemplos .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para la producción de nanotubos de carbono, caracterizado porque comprende: poner en contacto, en una celda de reactor, partículas catalíticas metálicas que comprenden al menos, un metal del Grupo VIII, excluyendo al hierro, y al menos un metal del Grupo VIb con una cantidad efectiva de un gas que contiene carbono a una temperatura suficiente para producir catalíticamente nanotubos de carbono, de manera tal que una porción substancial de los nanotubos de carbono son nanotubos de un solo amurallado.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el metal del Grupo VIII se selecciona del grupo que consiste de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt y mezclas de los mismos.

3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el metal del Grupo VIb se selecciona del grupo que consiste de Cr, Mo, W y mezclas de los mismos.

4. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el metal del Grupo VIII se selecciona del grupo que consiste de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, y mezclas de los mismos, y en donde el metal del Grupo VIb se selecciona del grupo que consiste de Cr, Mo, W y mezclas de los mismos.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque dicha partícula metálica catalítica además comprende un soporte sobre el cual se depositan los metales.

6. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque el soporte se selecciona del grupo que consiste de sílice, MCM-41, alúmina, MgO, Mg(Al)0, Zr02 y zeolitas de tamices moleculares.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la relación del metal del Grupo VIII al metal del Grupo VIb es desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 15:1.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la relación del metal del Grupo VIII al metal del Grupo VIb es de aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 2:1.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado porque la partícula catalítica comprende desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20% por peso del metal.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el gas que contiene carbono se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos saturados, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos oxigenados, hidrocarburos aromáticos, monóxidos de carbono y mezclas de los mismos.

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el gas que contiene carbono además comprende un gas diluyente.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque la temperatura es suficientemente por debajo de la temperatura de descomposición térmica de dicho gas que contiene carbono para evitar la formación substancial de carbono pirolitico.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque la temperatura está en el rango desde aproximadamente 500°C hasta aproximadamente 1200 °C.

14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque la temperatura está en el rango desde aproximadamente 600°C hasta aproximadamente 850°C.

15. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque la temperatura está en el rango desde aproximadamente 650°C hasta aproximadamente 750 °C.

16. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque los nanotubos de carbono producidos catalíticamente además comprenden nanotubos de carbono de múltiples amurallados.

17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque los nanotubos de carbono de un solo amurallado comprenden al menos, aproximadamente 60% hasta al menos, aproximadamente 95% de los nanotubos producidos catalíticamente.

18. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es Co .

19. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es Ni.

20. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es Ru. 21. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del

Grupo VIII es Rh.

22. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es Pd.

23. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es Ir.

24. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es Pt .

25. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-24, caracterizado porque el metal del Grupo VIb es Cr.

26. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-24, caracterizado porque el metal del Grupo VIb es Mo. "

27. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-24, caracterizado porque el metal del Grupo VIb es W.

28. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-27, caracterizado porque la partícula metálica catalítica comprende al menos un metal adicional del Grupo VIII.

29. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-28, caracterizado porque la partícula metálica catalítica comprende al menos un metal adicional del Grupo VIb.

30. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-29, caracterizado porque la partícula metálica catalítica comprende al menos, un metal adicional del Grupo VIII y al menos un metal adicional del Grupo VIb.

31. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-30, caracterizado porque las partículas metálicas catalíticas son alimentadas substancialmente de manera continua en una corriente del gas que contiene carbono.

32. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-31, caracterizado porque el gas que contiene carbono es alimentado en la celda del reactor que tiene las" partículas catalíticas dispuestas ahi.

33. Un método para la determinación de la composición catalizadora para optimizar la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, caracterizado porque comprende : proporcionar un producto para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, el cual utiliza partículas metálicas catalíticas que tienen una composición que comprende un metal del Grupo VIII, excluyendo al hierro, y un metal del Grupo VIb, y que tienen una proporción determinada entre el metal del Grupo VIII y el metal del Grupo VIb; remover una muestra del producto que contiene los nanotubos de carbono de un solo amurallado; poner en contacto, en una celda de reactor, la muestra del producto que contiene nanotubos de carbono de un solo amurallado y una cantidad efectiva de un gas que contiene oxigeno para oxidar las especies de carbono presentes en la muestra; incrementar la temperatura dentro de la celda del reactor desde aproximadamente temperatura ambiente hasta aproximadamente 800 °C; medir la cantidad de dióxido de carbono liberado por la muestra a una temperatura dada en el rango desde ^¿.^¿.^-j^^lli^^^. aproximadamente temperatura ambiente hasta aproximadamente 800 ° C ; determinar las especies de carbono especificas presentes en la muestra por la cantidad de dióxido de carbono liberado a partir de la muestra a la temperatura a la cual se hace la medición; y alterar la composición de partícula metálica catalítica por al menos una de cambio de un metal del Grupo VIII, cambiando el metal del Grupo VIb y modificar la relación predeterminada de los dos metales, de manera que los nanotubos de carbono de un solo amurallado están presentes en cantidades substancialmente superiores que todas las otras especies de carbono en la muestra del producto que contiene nanotubos de carbono.

34. Una partícula metálica catalítica que tiene una composición determinada por el método de la reivindicación 33, caracterizada porque dicha partícula metálica catalítica produce un producto en el cual, al menos aproximadamente 60% al menos aproximadamente 95% de las especies de carbono presentes son nanotubos de carbono de un solo amurallado.

35. La partícula metálica catalítica de la reivindicación 34, caracterizada porque la composición catalítica comprende Co y Mo y en donde la relación predeterminada de Co a Mo es desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 15:1.

36. El método para determinar la composición catalizadora para optimizar la producción de los nanotubos de carbono de un solo amurallado de la reivindicación 33, caracterizado porque en el paso de proporcionar un producto para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado el cual utiliza partículas metálicas catalíticas, el método para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado comprende poner en contacto, en una celda de reactor, partículas metálicas catalíticas con una cantidad efectiva de un gas que contiene carbono a una temperatura suficiente para producir catalíticamente un producto que contiene nanotubos de carbono de un solo amurallado.

37. Un método para optimizar condiciones de reacción en un método de producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, caracterizado porque comprende: proporcionar un producto para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, en donde se utiliza una serie de condiciones de reacción que incluyen al menos, una de temperatura, tiempo y concentración de carbono en un gas que contiene carbono; remover una muestra del producto que contiene los nanotubos de carbono de un solo amurallado; poner en contacto, en una celda de reactor, la muestra del producto que contiene nanotubos de carbono de un solo amurallado y una cantidad efectiva de un gas que contiene oxigeno para oxidar las especies de carbono presentes en la muestra; incrementar la temperatura dentro de la celda del reactor desde aproximadamente temperatura ambiente hasta aproximadamente 800°C; medir la cantidad de dióxido de carbono liberado por la muestra a una temperatura dada en el rango desde aproximadamente temperatura ambiente hasta aproximadamente 800°C; determinar las especies de carbono especificas presentes en la muestra por la cantidad de dióxido de carbono liberado a partir de la muestra a la temperatura a la cual se hace la medición; y modificar las condiciones de reacción, alterando al menos, una de temperatura, tiempo y concentración de carbono en el gas que contiene carbono, de manera que los nanotubos de carbono de un solo amurallado están presentes en cantidades substancialmente superiores que todas las otras especies de carbono en la muestra del producto que contiene nanotubos de carbono.

38. El método para optimizar las condiciones de reacción en un método de producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado de la reivindicación 37, caracterizado porque en el paso de proporcionar un producto de producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado, el método para la producción de nanotubos de carbono de un solo amurallado comprende poner en contacto, en una celda de reactor, partículas catalíticas metálicas con una cantidad efectiva de un gas que contiene carbono a una temperatura suficiente para producir catalíticamente un producto que contiene nanotubos de carbono de múltiples amurallados, en donde las partículas metálicas catalíticas comprenden un metal del Grupo VIII, excluyendo al hierro, y un metal del Grupo VIb.

39. Una partícula catalítica para la producción de nanotubos de carbono, caracterizada porque comprende al menos, un metal del Grupo VIII, excluyendo al hierro, y al menos un metal del Grupo VIb.

40. La partícula catalítica de la reivindicación 39, caracterizada porque el metal del Grupo VIII se selecciona del grupo que consiste de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, y mezclas, de los mismos.

41. La partícula catalítica de la reivindicación 39 o 40.

42. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 39-41, caracterizada porque dicha partícula además comprende un soporte después de lo cual los metales son depositados.

43. La partícula catalítica de la reivindicación 42, caracterizada porque el soporte se selecciona del grupo que consiste de sílice, MCM-41, alúmina, MgO, Mg(Al)0, Zr02 y zeolitas de tamices moleculares.

44. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 39-43, caracterizada porque la relación del metal del Grupo VIII al metal del Grupo VIb es desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 15:1.

45. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 39-44, caracterizado porque la relación del metal del Grupo VIII al metal del Grupo VIb es de aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 2:1.

46. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 42 o 43, caracterizada porque la partícula catalítica comprende desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20% por peso del metal.

47. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 39-46, caracterizada porque la partícula catalítica comprende al menos un metal adicional del Grupo VIII.

48. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 39-47, caracterizada porque la partícula catalítica comprende al menos un metal adicional del Grupo VIb.

49. Un método de producción de nanotubos de carbono, caracterizado porque comprende: poner en contacto en una celda de reactor, partículas metálicas catalíticas que comprenden al menos un metal con una cantidad efectiva de un gas a una temperatura suficiente para producir catalíticamente nanotubos de carbono.

50. Un método para la determinación de una composición catalizadora, caracterizado porque comprende: proporcionar un producto para la producción de nanotubos el cual utiliza partículas metálicas catalíticas; remover una muestra del producto; poner en contacto en una celda de reactor, la muestra del producto y una cantidad efectiva de un gas para oxidar las especies de carbono presentes en la muestra; incrementar la temperatura dentro de la celda del reactor por arriba de la temperatura ambiente; determinar las especies especificas de carbono presentes en la muestra; y alterar la composición de partícula catalítica metálica.

51. Un método para optimizar las condiciones de reacción en un método de producción de nanotubos, caracterizado porque comprende: proporcionar un producto de producción de nanotubos de carbono en donde una serie de condiciones de reacción que incluyen al menos de temperatura, tiempo y concentración de carbono en un gas que contiene carbono, se utilizan; remover una muestra del producto; poner en contacto en una celda de reactor, la muestra del producto y una cantidad efectiva de un gas para oxidar las especies de carbono presentes en la muestra; incrementar la temperatura dentro de la celda del reactor por arriba de la temperatura ambiente; determinar las especies específicas de carbono presentes en la muestra; y modificar las condiciones de reacción, alterando al menos, una de temperatura, tiempo y concentración de carbono en el gas que contiene carbono.

52. Una partícula catalítica para la producción de nanotubos de carbono, caracterizada porque comprende al menos un metal.

53. La partícula catalítica de la reivindicación 39, caracterizada porque comprende: Co y Mo en una relación de una parte de Co hasta al menos dos o más partes de Mo; y Un material de soporte, y en donde el Co, Mo y material de soporte se combinan para tener una forma particulada.

54. La partícula catalítica de la reivindicación 53, caracterizada porque además comprende un metal adicional del Grupo VIII.

55. La partícula catalítica de la reivindicación 53 o 54, caracterizada porque además comprende un metal adicional del Grupo VIb. "

56. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 53-55, caracterizada porque el material de soporte se selecciona del grupo que consiste de silice, MCM-41, alúmina, MgO, Zr02, óxido de magnesio estabilizado de aluminio, y zeolitas de tamices moleculares.

57. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 53-66, caracterizada porque comprende desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20% en peso de Co y Mo.

58. La partícula catalítica de la reivindicación 39, caracterizada porque el metal del Grupo VI es al menos uno de Cr, Mo, y W; en donde la partícula catalítica además comprende un material de soporte; y en donde el metal del Grupo VIII, al menos uno de Cr, Mo o W y el material de soporte se combinan para tener una forma particulada, excluyendo una partícula catalítica que consiste del material de soporte y Co y W o Co y Mo.

59. La partícula catalítica de la reivindicación 58, caracterizada porque el menos un metal del Grupo VIII se selecciona del grupo que consiste de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir y Pt.

60. La partícula catalítica de la reivindicación 58 o 59, caracterizada porque el material de soporte se selecciona del grupo que consiste de material de silice, MCM-41, alúmina, MgO, Zr02, óxido de magnesio estabilizado de ?±L?U??M??? i?^..,^^^ i^>.^?,^^ aluminio, y zeolitas de tamices moleculares.

61. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 58-60, caracterizada porque comprende desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20% en peso de al menos un metal del Grupo VIII y al menos uno de Cr, Mo y W.

62. La partícula catalítica de una cualquiera de las reivindicaciones 39-48 y 53-61, caracterizada porque comprende un material de soporte de sílice.