KR102405026B1 - 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법 - Google Patents
탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 합성에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하면 균일한 직경 및 겹수를 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있으며, 합성된 탄소나노튜브는 에미터용 소재로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하면 균일한 직경 및 겹수를 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있으며, 합성된 탄소나노튜브는 에미터용 소재로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 촉매 입자 집합체를 이용한 탄소나노튜브 합성에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로, 관의 지름이 수 내지 수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 탄소나노튜브의 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 열전도도가 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배 가량 뛰어나다. 또한, 탄소섬유는 1% 의 변형에 의해서 끊어질 수 있는 반면, 탄소나노튜브는 15%의 변형이 있어도 끊어지지 않고 견딜 수 있다.
탄소나노튜브 합성 방법으로는 레이저 증착법(Laser vaporization), 전기 방전법(Arc-discharge), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 열화학기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Depositon), 촉매화학기상 증착법(Catalytic Chemical Vapor Depositon, CCVD) 등이 알려져 있다.
이 중, 촉매화학기상 증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하는 경우 촉매가 필요하며, 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우 탄소나노튜브의 겹수, 직경 분포가 균일하지 않은 단점이 있다.
한편, 에미터는 균일한 전계 방출 및 출력이 필수적인 것으로, 에미터 소재로 사용하기 위한 탄소나노튜브는 얇으면서 내열성이 강해야하며, 특정한 탄소나노튜브에 전계가 집중되지 않도록 직경에 편차가 없어야 된다. 만약, 탄소나노튜브 직경에 편차가 있으면 직경이 상대적으로 얇은 탄소나노튜브 쪽으로 전하가 집중되게 되고, 전하가 집중된 탄소나노튜브는 파괴되어 결국 균일한 전계 방출 및 출력을 내지 못하게 된다.
따라서, 앞서 언급된 촉매화학기상 증착법에 의해 합성된 탄소나노튜브의 직경 및 겹수가 균일하지 못하다는 단점은 에미터 소재로 사용될 때 결함의 요소로 작용하며, 따라서 직경 및 겹수가 균일한 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 입자 집합체를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브를 제공함에 있다.
1. 무기 촉매 전구체, 무기 지지체 전구체 및 유기 연소제의 혼합물을 연소시켜 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 탄소 잔류물;을 얻는 단계를 포함하고,
상기 탄소 잔류물의 양을 기결정된 범위 내로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 무기 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 무기 지지체는 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
5. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부 대비 상기 유기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
6. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 유기 연소제 대비 상기 무기 지지체 전구체가 1 내지 2 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
7. 위 1에 있어서, 상기 탄소 잔류물의 기결정된 범위는 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 %인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
8. 위 1에 있어서, 상기 촉매 미립자의 직경은 2 내지 4nm인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
9. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 무기 촉매 전구체가 5 내지 10 중량부, 상기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
10. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 촉매 전구체 대비 상기 무기 지지체 전구체가 5 내지 15 몰비, 상기 유기 연소제가 2 내지 10 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
11. 위 1에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 무기 촉매 전구체는 질산철(Ⅲ) 또는 몰리브덴산 암모늄 중 어느 하나 이상이고, 상기 무기 지지체 전구체는 질산마그네슘이며, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
12. 위 11에 있어서, 상기 혼합물은 상기 질산철 0.5 내지 0.8g, 몰리브덴산 암모늄 0.5g 내지 0.8g, 상기 질산마그네슘 15 내지 20g 및 상기 시트르산 5 내지 10g 이 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 연소를 2 내지 4시간 수행하여 상기 탄소 잔류물의 양을 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 % 로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
14. 위 1 내지 13 중 어느 하나의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체로,
상기 집합체는 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 탄소 잔류물을 포함하며, 상기 탄소 잔류물은 상기 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 %인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체.
15. 위 1 내지 13 중 어느 하나의 방법으로 제조된 촉매 입자 집합체를 기판에 도포하고 가스를 공급하는 단계; 를 포함하는 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법.
16. 위 15의 제조 방법으로 제조된 에미터용 탄소나노튜브.
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 입자 집합체 제조 방법에 따라 제조된 유기 잔류물이 제어된 촉매를 이용하면, 균일한 직경, 겹수, 결정성 및 겉보기 밀도를 가지는 순도 및 균일성이 우수한 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 합성된 탄소나노튜브는 균질한 전계를 방출할 수 있어 에미터 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 탄소 잔류물의 양을 조절함에 따라 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어되는 촉매 거동에 대한 메커니즘을 도시한다.
도 2는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 4는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 겉보기 색을 나타낸다.
도 5는 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 겹수 분포 그래프를 나타낸다.
도 8은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 평균 직경 분포 그래프를 나타낸다.
도 9는 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 10은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 Raman 분광법을 통해 확인한 G peak/D peak 값을 나타낸다.
도 2는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 4는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 겉보기 색을 나타낸다.
도 5는 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 겹수 분포 그래프를 나타낸다.
도 8은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 평균 직경 분포 그래프를 나타낸다.
도 9는 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 10은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 Raman 분광법을 통해 확인한 G peak/D peak 값을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 유기 잔류물;을 포함하는 촉매 입자 집합체를 제공한다.
본 발명의 용어 "촉매 입자 집합체"는 다수의 촉매 입자들이 포함된 것으로, 촉매 입자 외의 다른 물질이 더 포함될 수 있으며, 분말 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
용어 “촉매 입자”는 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매 미립자는 주촉매이거나, 주촉매와 조촉매 모두를 의미하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 미립자는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체는 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 미립자의 직경은 0.5 내지 9 nm일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 용어 “잔류물”은 어떠한 물질에 물리적 및/또는 화학적 처리 시 제거되지 않고 잔류하는 물질로, 용어 “유기 잔류물”은 물리적 및/또는 화학적 처리 시 제거되지 않고 잔류하는 유기 물질을 의미한다.
본 발명의 유기 잔류물은 탄소계 유기 물질로 이루어진 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 잔류물은 탄소 잔류물일 수 있다. 상기 유기 잔류물은 촉매 입자 집합체 제조 시 사용되는 연소제가 연소되고 남은 잔류물 일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 잔류물은 시트르산이 연소되고 남은 잔류물 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
촉매 입자 집합체 내에 존재하는 상기 유기 잔류물의 양은 촉매 입자 집합체를 이용해 향후 합성될 탄소나노튜브의 직경 또는 겹수를 결정하기 위해 조절된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 잔류물의 양은 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 2 내지 30 질량 %일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 질량 %일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자의 제조 방법을 제공한다.
촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 제조하는 방법으로는 당 분야에 공지된 방법이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 공침법, 담지법, 졸겔법 및/또는 연소법이 사용될 수 있으나, 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 제조하기 위한 보다 바람직한 방법은 연소법일 수 있다.
연소법은 촉매 전구체 및 지지체 전구체와 연소 연료(combustion fuel)를 첨가하여 용액에 녹인 후, 고온에서 연소시켜 연소반응에 의한 끓는 과정과 발포 과정을 거쳐 촉매가 지지체에 담지된 분말 형태로 얻는 방법이다. 연소 과정에서, 연소 연료로부터 잔류물이 발생할 수 있으며 상기 분말 속에 잔류물이 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 촉매 전구체, 지지체 전구체 및 연소제의 혼합물을 연소시켜 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 유기 잔류물;을 얻는 단계를 포함하고, 상기 유기 잔류물의 양은 기결정된 범위 내로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 촉매 미립자는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 전구체는 질산철(Ⅲ) (Iron(III) Nitrate nonahydrate)일 수 있으며, 구체적으로 비수염 형태인 Fe(NO3)3·9H2O일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매 전구체는 몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate)일 수 있으며, 구체적으로 ((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체는 무기 지지체일 수 있으며, 예를 들어, 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지지체 전구체는 질산마그네슘(Magnesium Nitrate hexahydrate)일 수 있으며, 구체적으로 Mg(NO3)2·6H2O일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 연소제는 유기 연소제일 수 있으며, 구체적으로 시트르산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 연소제는 수용액 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 연소제는 연소에 의해 유기 잔류물을 생성할 수 있으며, 구체적으로 탄소 잔류물을 생성할 수 있다.
혼합물은 상기 연소제 대비 상기 지지체 전구체 1 내지 3 몰비로 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 지지체 전구체 1 내지 2 몰비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 혼합물은 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 연소제 20 내지 60 중량부가 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 연소제 35 내지 45 중량부가 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
혼합물은 상기 촉매 전구체 대비 지지체 전구체가 5 내지 15 몰비, 유기 연소제가 2 내지 10 몰비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 혼합물은 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 촉매 전구체 2 내지 20 중량부 및 상기 연소제 20 내지 60 중량부가 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 촉매 전구체 5 내지 10 중량부 및 상기 연소제 35 내지 45 중량부가 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법은 유기 잔류물의 양을 기결정된 범위로 제어하는 과정을 포함한다.
유기 잔류물의 양을 조절함에 따라 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어될 수 있으며, 탄소나노튜브는 겹수와 직경에 따라 그 용도 및 성질 등이 결정될 수 있기 때문에, 원하는 겹수와 직경을 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 촉매 입자 집합체 내에 포함된 유기 잔류물의 양을 기결정된 범위로 제어할 필요성이 있다.
도 1을 참조하여 유기 잔류물의 양을 조절함에 따라 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어되는 촉매 거동에 대한 메커니즘을 보다 구체적으로 설명한다.
촉매 입자 집합체 내에 존재하는 유기 잔류물의 양이 과도하게 많으면 촉매 미립자 주변에 유기 잔류물이 많이 존재하여 촉매 미립자로부터 탄소나노튜브가 합성되기 어려우며 (도 1의 (a) 및 (b) 참고), 촉매 입자 집합체 내에 존재하는 유기 잔류물의 양이 과도하게 적으면 촉매 미립자들끼리 응집되어 겹수, 직경 및 결정성이 균일하지 못한 탄소나노튜브가 합성(도 1의 (e) 참고) 되기 때문에, 촉매 입자 집합체 내 유기 잔류물은 적절한 양으로 포함되어있어야 한다.
본 발명의 촉매 입자 집합체 내의 유기 잔류물의 양은 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 2 내지 30 질량 %일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 질량 %일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 기결정된 범위의 유기 잔류물의 양은 제조된 촉매 입자 집합체에 의해 합성되는 탄소나노튜브의 겹수 또는 직경이 균일하도록 하는 특정한 양일 수 있다. 예를 들어, 기결정된 범위의 유기 잔류물의 양은 향후 합성되는 탄소나노튜브의 직경이 1 내지 10 nm가 될 수 있도록 하는 양일 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브의 직경이 3 내지 5 nm가 될 수 있도록 하는 양일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유기 잔류물의 양을 기결정된 양으로 제어하기 위한 방법으로 전구체의 몰비 조절, 분산매의 pH 조절 및 처리 온도 조절 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 유기 잔류물의 양을 기결정된 양으로 제어하기 위한 방법으로 연소 시간 조절이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 특정 시간 동안 연소 반응을 일으켜 연소제로부터 생성되는 유기 잔류물의 양을 조절할 수 있으며, 조절된 유기 잔류물의 양에 의해 촉매 입자 또는 촉매 입자 집합체로부터 직경 및 겹수가 균일한 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.
예를 들어, 질산철 0.5 내지 0.8g, 몰리브덴산 암모늄 0.5g 내지 0.8g, 상기 질산마그네슘 15 내지 20g 및 상기 시트르산 5 내지 10g 이 혼합된 혼합물을 3 시간 동안 연소시켜 유기 잔류물의 양을 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 30 질량 %로 조절할 수 있으며, 연소 시간은 혼합물에 포함된 구성 요소의 질량, 혼합비 등에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자의 제조 방법은, 촉매 입자의 집합체를 얻은 후 이를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의해 합성된 탄소나노튜브를 제공한다.
전술한 제조 방법을 통해 제조된 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브는 특정 분야 소재에 적합한 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성이 제어된 것일 수 있다.
구체적으로, 합성된 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 10 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자로부터 합성된 탄소나노튜브의 직경은 3 내지 5 nm 일 수 있다. 또한, 합성된 탄소나노튜브의 벽은 2 내지 7겹일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5겹일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의해 합성된 하나 이상의 탄소나노튜브의 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성은 균일할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성이 "균일" 하다는 것은 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의해 합성된 하나 이상의 탄소나노튜브의 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성에 편차가 적은 것을 의미할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 에미터는 균일한 전계 방출 및 출력이 필수적인 것으로, 에미터 소재로 사용하기 위한 탄소나노튜브는 얇으면서, 특정 탄소나노튜브에 전계가 집중되지 않도록 겹수 및 직경에 편차가 없어야 되기 때문에, 본 발명의 합성된 탄소나노튜브는 에미터용 소재로 활용되기에 적합한 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 합성된 탄소나노튜브는 균질한 전계를 방출할 수 있다.
본 발명의 합성된 탄소나노튜브의 Raman 분광법의 G peak/D peak 값은 5 내지 50 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의한 탄소나노튜브 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성 방법은 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 이용해 탄소나노튜브를 성장시키는 것이라면 특별한 제한 없이 당 업계에 알려진 방법이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 탄소나노튜브를 합성하기 위한 방법은 본 발명에 의해 제공되는 촉매 입자 집합체를 기판에 도포하고 가스를 공급하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 기판은 실리콘, 금속 또는 유리 기판 일 수 있으며, 예를 들어, 알루미나를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 가스는 수소(H) 메탄(CH4), 에틴(C2H2), 에텐(C2H4), 에탄(C2H6) 또는 일산화탄소(CO) 중 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예]
본 발명자들은 하기 실시예들을 통해 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어되는 메커니즘을 확인하였으며, 에미터에 적합한 탄소나노튜브를 합성하기 위해 촉매 입자 집합체 내 포함된 유기 잔류물의 적절한 양을 확인하였다.
1. 촉매 제조
본 발명자들은 연소법에 의해 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 제조하였다.
마그네슘 지지체 전구체인 질산마그네슘(Magnesium Nitrate hexahydrate, Mg(NO3)2·6H2O) 20.5g과 연소 및 발포제인 구연산(Citric acid) 8.2 g을 메탄올, 에탄올, D.I water 혼합용액 (Mt-OH:Et-OH:D.I water = 6:2:1) 200 ml에 용해시켰다. 용해 후 몰리브덴산 암모늄(Ammonium molybdate) 0.6 g을 추가로 넣고 용해시켰으며, 에탄올 40 ml에 철촉매 전구체인 질산철(Iron(III) Nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3·9H2O) 0.69 g을 넣고 초음파 처리를 통해 용해시킨 후 앞서 제조한 용액과 혼합하고, 90℃로 가열하여 용매를 증발시켰다. 이를 가열용 트레이에 옮겨 담고, 470℃로 가열된 가열로에 넣어 연소를 진행하였으며, 이후 곱게 갈아 촉매 입자 집합체 (실시예 1 내지 6)를 얻었다.
실시예 1 내지 6은 연소를 진행한 시간을 달리하여 얻은 촉매 입자 집합체로, 실시예 1은 0.5시간, 실시예 2는 1시간, 실시예 3은 3시간, 실시예 4는 5시간, 실시예 5는 10시간, 실시예 6은 16시간 동안 가열하여 얻은 집합체이다.
도 2는 연소 진행 시간을 달리하여 얻은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 연소 진행 시간을 달리하여 얻은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 열중량분석 그래프를 나타낸다. 도 2 및 3을 참고하면, 연소 시간이 길어질수록 탄소 잔류물이 적어지는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 연소 진행 시간을 달리하여 얻은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 겉보기 색을 나타낸다. 도 4를 참고하면, 연소 시간이 상대적으로 긴 실시예 5 및 실시예 6의 겉보기 색이 하얀색으로 나타나며, 이는 탄소 잔류물이 거의 존재하지 않다는 것을 의미할 수 있다.
도 2 내지 4에 나타난 결과를 종합해보면, 연소 시간을 3시간으로 하여 얻은 촉매 입자 집합체에는 총 질량의 약 4 내지 20 중량 %의 범위로 탄소 잔류물이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
2. 촉매를 이용한 탄소나노튜브 합성
본 발명자들은 전술한 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 이용하여 촉매화학기상 증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하였다.
총 6개의 알루미나 트레이를 준비하였고, 각 트레이 위에 실시예 1 내지 6을 1g씩 각각 도포한 후, 합성로 중앙에 위치시켰다.
실시예가 도포된 알루미나 트레이에 아르곤 가스를 1,000 sccm으로 30분간 공급하여 아르곤 분위기를 만든 후, 930℃에서 수소 가스 및 메탄 가스를 각각 1,000sccm 및 1,500 sccm으로 40분동안 공급하여 탄소나노튜브 (실시예 7 내지 12)를 합성하였다.
실시예 7은 0.5시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 1)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 8은 1시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 2)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 9는 3시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 3)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 10은 5시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 4)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 11은 10시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 5)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 12는 15시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 6)를 이용해 합성된 탄소나노튜브를 의미한다.
3. 탄소나노튜브의 성질 분석
본 발명자들은 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용해 합성된 탄소나노튜브의 사진을 찍었으며, 투과전자현미경 사진을 분석하여 합성된 탄소나노튜브의 겹수, 직경 분포를 확인하였다.
도 5는 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타내며, 도 6은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 겹수 분포 그래프를 나타낸다. 도 7을 참고하면, 실시예 9는 3 내지 4겹의 벽을 가지며, 다른 실시예들에 비해 나노튜브 벽의 겹수 분포가 좁다는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과에 의해 실시예 9는 에미터용 탄소나노튜브로 사용되기에 적절할 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 평균 직경 분포 그래프를 나타낸다. 이는 탄소나노튜브의 TEM 사진을 이용하여 분석되었다. 도 8을 참고하면, 실시예 9는 평균 직경이 약 4.3 nm이며, 직경 분포가 실시예 8 내지 12 중 가장 균일한 바, 이는 에미터용으로 사용되기 적절할 것이다.
즉, 본 발명자들은 실시예 3의 촉매 입자 집합체를 이용하여 3 내지 4 겹의 벽을 가지며 균일한 직경을 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 것을 확인하였고, 상기 결과에 의해 실시예 3은 에미터용 탄소나노튜브를 합성하기에 적절한 촉매 입자 집합체라는 것이 도출될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 합성된 탄소나노튜브를 공기분위기하에서 상온에서 800℃까지 승온속도를 분당 10℃로 하여 열중량분석하였으며, 도 9는 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 열중량분석 그래프를 나타낸다. 추가로, 본 발명자들은 Raman 분광법을 통해 G peak/D peak 값을 확인하였으며, Raman 분광법에 사용된 광원은 514 nm Laser를 이용하였다. 도 10은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 G peak/D peak 값을 나타낸다.
본 발명자들은 전술한 실험 결과들을 통해, 촉매 입자 집합체내에 존재하는 탄소 잔류물의 양을 조절하여 탄소나노튜브의 겹수, 직경 및 결정성을 제어할 수 있다는 것을 확인하였으며, 특히 에미터용 탄소나노튜브를 합성하기 위해 적절한 탄소 잔류물의 양을 확인하였다.
Claims (18)
- 무기 촉매 전구체, 무기 지지체 전구체 및 유기 연소제의 혼합물을 연소시켜 i) 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자 및 ii) 상기 유기 연소제가 연소되어 생성된 탄소 잔류물을 포함하는 촉매 입자 집합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 잔류물은 상기 촉매 입자 집합체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량% 포함되도록 제어된 것인, 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 무기 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 무기 지지체는 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부 대비 상기 유기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 유기 연소제 대비 상기 무기 지지체 전구체가 1 내지 2 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 잔류물은 상기 촉매 입자 집합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량 % 포함되도록 제어된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 미립자의 직경은 2 내지 4nm인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 무기 촉매 전구체가 5 내지 10 중량부, 상기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 촉매 전구체 대비 상기 무기 지지체 전구체가 5 내지 15 몰비, 상기 유기 연소제가 2 내지 10 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 무기 촉매 전구체는 질산철(Ⅲ) 또는 몰리브덴산 암모늄 중 어느 하나 이상이고, 상기 무기 지지체 전구체는 질산마그네슘이며, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 혼합물은 상기 질산철 0.5 내지 0.8g, 몰리브덴산 암모늄 0.5g 내지 0.8g, 상기 질산마그네슘 15 내지 20g 및 상기 시트르산 5 내지 10g 이 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 연소를 2 내지 4시간 수행하여 상기 탄소 잔류물의 양을 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 % 로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체.
- 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매 입자 집합체를 기판에 도포하고 가스를 공급하는 단계; 를 포함하는 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법.
- 청구항 15의 제조 방법으로 제조된 에미터용 탄소나노튜브.
- 무기 촉매 전구체 2 내지 20 중량부, 무기 지지체 전구체 100 중량부 및 유기 연소제 20 내지 60 중량부의 혼합물을 연소시켜, i) 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자 및 ii) 상기 유기 연소제가 연소되어 생성된 탄소 잔류물을 포함하는 촉매 입자 집합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
- 청구항 17에 있어서, 상기 단계는 상기 혼합물을 2 내지 4시간 연소시키는 것인, 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
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