KR950001988B1 - 장 섬유로보강된 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

장 섬유로보강된 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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소시에떼 아토샹
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Abstract

내용없음.

Description

장 섬유로 보강된 열가소성 수지의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 첫 번째 설비를 도시한 것이다.
본 발명은 장 섬유로 보강된 열 가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 열가소성 정착(anchoring) 중합체로 각 섬유를 균질하게 함침시킨후, 열가소성 정착 중합체와 혼화성 있는 열가소성 중합체로 섬유를 피복시키는 것으로 이루어진다. 각 섬유의 균질함침은 십자형 두부공급 다이내에서 열가소성 정착 중합체로 조사(rovings)를 합침시키는 것으로 이루어진다. 함침된 조사는 열가소성 정착 중합체와 혼화성있는 열가소성 중합체로 피복하는 역시 십자형 두부 공급다이인 두 번째 다이내의 성형다이를 빠져나오면서 다시 수집된다.
장 섬유로 열가소성 수지를 보강하는 것은 공지이다. 가장 전통적인 수단은 열가소성 수지와 섬유 가닥 또는 조사를 압출-피복하는 것이다. 그러나, 영국특허 제1,094,439호에는 폴리올레핀 같은 몇몇 열가소성 수지의 낮은 섬유 부착으로부터 생겨나는 문제발생이 기술되고 부분적 해결이 제시되어 있다. 이같은 결점은 섬유를 선택된 열가소성 수지로 피복하기 전에 에틸렌계로 불포화된 폴리카르복실산의 그래프트에 의해 변성된 폴리올레핀 같은 열가소성 정착 중합체로 섬유를 함침시킴으로써 해결된다. 함침방법은 매우 만족스럽지는 않지만, 최종 피복전에 정착중합체 용액에 섬유를 연속적으로 통과시키는 것으로 구성되는 것이 가장 현실적이다. 게다가 재료에 용매의 흔적이 남는 위험이 있고, 용매의 부적절한 처리를 필요로 하는 실용적이지 못하며 가격이 드는 방법이다.
미합중국 특허제3,993,726호에는 유리 장 섬유로 보강된 열가소성 수지로 제조되는 물품의 연속적 제조방법이 기술되어 있다. 서술된 기술에 따르면, 조사는 압출기에 의해 공급되는 십자형 두부다이내에서 열가소성 정착 수지 및 보강되어질 열가소성 수지의 혼합물로 함침된다.
섬유의 함침은 다이내에서 조사 섬유를 산포하고 상기 섬유 및 열가소성 혼합물을, 각 섬유사이로 완전하게 물질이 침투하도록 장력구역을 통과시켜 이루어진다. 상기계는 다른 중합체에 희석된 정착 중합체가 그의 효율성의 대부분을 상실하기 때문에 매우 만족스럽지 못하다.
본 발명의 방법에 따라, 조사 섬유를 통해 상기 정착 수지를 최대한 분배시키는 방법으로, 정착수지를 최소량 사용하면서 최대량의 열가소성 수지를 보강할 수 있다. 첫 번째 단계에서, 방법은 섬유를 조심스럽게 퍼트린후, 열가소성 정착 수지가 십자형 두부에 의해 공급되는 다이를 통하여 조사를 통과시키는 것으로 성립된다. 두 번째 단계에서, 섬유를 함침시킨후, 조사를 열가소성 정착 수지와 혼화성 있는 열가소성 피복수지가 십자형 두부에 공급되는 두 번째 다이에 통과시킨다.
첫 번째 단계에서, 각 조사들이 실질적으로 나란히 산포되도록 함침다이를 통과하기전에 조사를 따로 퍼뜨린다. 이 경우에, 조사는 일련의 평행한 개별적 연속 섬유로 구성되는 시이트 또는 테이프 형태이다. 조사를 따로 산포할 때 섬유의 정렬을 구현하기 위해서, 조사에 힘을 가하여 섬유를 산포되게 하는 장력 구역의 적어도 한 치칸(chicane)을 통과시킨 후, 융용된 일가소성 정착 중합체가 공급되는 함침다이에 도입시킨다. 이렇게 형성된 시이트 또는 테이프는 곧 열가소성 정착 수지로 함침되고, 성형다이 앞에 있는 첫 번째와 거의 평행한 치칸들로 형성된 새로운 장력계속에 끌어들여진다. 상기 계에서, 열가소성 정착 수지로 함침된 시이트 또는 또는 테이프를 서로 맞대고 평행인 최소한 두 치칸에 통과시킨다. 상기 조건에서, 첫 번째 치칸에서 열가소성 정착 수지로 함침된 모든 섬유는 그들면중 하나상에 분쇄되고 수지에는 힘이 가해져 섬유사이에 용용 상태로 침투하여 반대면 쪽으로 통과된다. 반대의 치칸에 모든 함침된 섬유가 접촉될때 역효과가 발생한다. 열 가소성 정착 중합체와 접촉시키기 전후의 상기 장력계는 중합체의 최소량으로 섬유의 개별함침을 할수 있게 한다.
함침된 섬유는 마지막으로 테이프 또는 막대를 구현할 수 있게하는 성형 다이를 통과한다.
첨부된 제1도는 하기로 구성되는 상기 첫 번째 단계의 설비를 도시한 것이다 : 1은 임의적으로 진공로를 갖춘 함침전의 장력계, 2는 표시되지 않은 압출기와 연결된 함침다이, 3은 섬유함침을 위한 장력계, 4는 성형다이이다.
성형다이를 빠져나오면서, 열가소성 정착 수지로 함침된 섬유는 두 번째 단계에서 보강하기 위한 열가소성 수지로 도포된다. 이것을 위해, 바람직하게는 상기 정착 수지의 용융점보다 약 40℃ 높은 온도에서 열가소성 정착 수지로 함침된 연속섬유를 와이어 또는 케이블의 피복에 사용되는 것 같은 관례적인 십자형 두무다이에 통과시킨다. 상기 다이에는 섬유로 보강하기 위한 열가소성 수지가 공급되며, 장력계의 성형다이와 거의 일렬로 위치한다. 다이를 빠져나오면서 테이프 또는 막대는 과립화된다. 장 섬유를 포함한 상기 과립은, 다시말하자면 섬유의 길이는 과립의 길이에 상당하는데, 특히, 사출성형, 압축성형 및 전사 압출에 적합하다.
정착 수지로 함침된 연속섬유는 성형다이를 빠져나오며, 정착 수지는 용융상태가 된다. 상기 섬유를 피복수지가 공급되는 두 번째 다이에 도입하기 전에 주변 공기에 접촉시켜 바람직하게 냉각시킨다. 상기 다이에 도입하기 전에, 정착수지로 함침된 연속섬유는 일반적으로 40 내지 80℃의 온도를 갖는다.
열가소성 정착수지로 함침된 섬유를 성형하는 다이와 도포다이사이의 거리는 사용되는 수지의 열적특성에 관계된다. 상기 거리는 또한 압출된 재료의 인취속도에 관계된다. 상기 거리는 바람직하게 가능한 짧게하며, 실제적으로 보통 0.5 내지 4m이다.
표준 피복 중합체에 대한 정착 중합체의 질량비는 섬유의 목적하는 최종 질량비에 관계된다. 최종적으로 수득되는 재료는 보통 20 내지 40중량%의 섬유를 함유한다. 상기 조건에서, 정착수지로만 함침된 연속 섬유는 보통 30 내지 25%의 정착 중합체에 대해 약 70 내지 75중량%의 섬유를 함유한다. 마지막으로, 수득된 재료는 대략 하기와 같은 질량 조성물을 갖는다. : 20 내지 40%의 섬유, 8 내지 17%의 정착 중합체, 72 내지 43%의 표준 피복 중합체.
열가소성 수지의 보강에 사용되는 연속 섬유는 공지이며, 유기물 또는 무기물이다. 예로서, 유리, 실리카, 탄소 또는 아라미드 섬유 조사이다.
이미 언급한 바와같이, 열가소성 정착 중합체는 열가소성 도포 중합체와 혼화되어야 한다. 상기 혼화성은 이 분야 숙련인 들에게는 매우 공지이며 실제상 중요하게 고려됨에도 불구하고, 완전히 만족할만한 방법으로, 과학적으로 정의된적이 없는 특징이다. 문제 중합체의 상호간 부분적 혼합성을 자세하게 논의하지는 않고, 여기서 두중합체를 혼합하여 둘중 약한쪽 근처이거나 그를 상회하는 기계적 내구력이 존재하는 물질을 수득하는 것이 가능하다면, 혼화성이라고 간주한다. 상기 정의에 따라, 그리고 예로서 하기에든 쌍들은 비닐 클로라이드 단일 중합체 및 스티렌 단일 중합체가 비혼화성임에 반하여, 혼화성이다:
○ 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌-저밀도 폴리에틸렌
○ 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌-에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체
○ 그래프트된 EVA-폴리비닐 클로라이드
○ 그래프트된 폴리프로필렌-폴리프로필렌
○ 폴리(에테르-아미드) 블록 공중합체-폴리아미드
○ 관능화 폴리아미드(예,α,ω-디아민, α,ω-이산, α-아민, ω-산, 모노아민)-폴리아미드
○ 변성된 EVA-EVA 또는 저밀도 폴리에틸렌(1dPE)
○ 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(11dPE)-11dPE 또는 1dPE 열가소성 정착 중합체는 섬유와 중합체 사이에 균질하게 접촉되는 면적을 증가시키는 중합체이며, 또 커플링(coupling)제로서의 역할을 한다.
커플링제의 역할은 문헌[Polymer Engineering Composite, M.O.W.Richardson-Appl. Sc. Publ.1977]에 설명되어 있는데, 오르가노실란이 가장 잘 알려져 있다.
열가소성 정착 중합체는 보통 저점도 중합체 또는 해당하는 본래의 중합체에 비하여 증가된 평향도를 갖는 중합체에서 선택된다.
저점도 중합체는 바람직하게는 응용점도(θm+40℃)가 ASTM 표준 D 1328에 따라 2.16kg, 230℃에서 용융지수 20의 폴리프로필렌을 초과하제 않는 중합체이다.
저점도 중합체 중에서, 하기의 것들을 들수 있다 : 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 플라스티렌을 과산화성 분해하여 변성된 중합체, 또는 예를 들어 폴리에폭시 또는 폴리이소시아네이트 같은 공반응물로 관능화된 폴리아미드 올리고머 또는 예를 들어 폴리에테르디올, 디히드록실화 폴리부타디엔 또는 α,ω-디아민 폴리아미드 같은 공반응물로 관능화된 폴리프로필렌을 올리고머의 다중첨가로부터 얻어진 중합체, 상기 저점도 중합체는 또한 관능성 올리고머를 수득하는 방법으로 조절된 분해에 의해 쇄가 절단되는 폴리부틸렌 테테프탈레이드(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 같은 포화된 폴리에스테르로부터 수득된다. 상기 관능성 올리고머형성은 디아민 및 더욱 특별하게는 도데칸디아민의 존재하에서 포화된 폴리에스테르를 고온 반죽함으로써 구현된다.
해당하는 본래의 중합체에 비해서 증가된 편극성을 가진 중합체 중에서 임의적으로 반응성 극성부위를 포함하는 중합체가 바람직하다, 극성부위를 포함하는 중합체는 일반적으로 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 공중합체의 경우에는 무수말레산, 아크릴산 또는 비닐아세티이트 또는 더 일반적으로는 예를 들어 케톤, 알데히드, 산, 에스테르, 시아노, 아민 또는 유사형의 극성부위를 제공하는 화합물로 출발하여 그래프트 또는 블로킹에 의하여 변성된 중합체이다.
그래프트 또는 블로킹에 의해 변성된 중합체중에서 특별히 하기의 것을 들 수 있다 : 무수말레산 또는 아크릴산과 그래프트된 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트) 또는 무수말레산과 그래프트된 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 아크릴산 또는 무수말레산과 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌 같은 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌, 아크릴산 또는 무수말레산과 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌 같은 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 폴리(에테르-아미드) 블록된 공중합체.
몇몇 정착 중합체는 조사를 함침하는 단계에서 조절된 분해 또는 그래프트에 의해 자체적으로 직접 제조될 수 있다. 상기를 위해, 하기의 구성물을 용융상태로 함침다이에 공급하는 압출기에서 반응시킨다 : 중합체, 분해체 및 임의적인 그래프트제, 과산화 방법에 의한 분해의 경우에, 과산화물은 보통 180 내지 250℃의 반응온도에서 반감기가 압출기에서 중합체의 체제시간보다 짧거나 같은 것 중에서 바람직하게 선택된다. 그래프트제 및/또는 분해제의 비율은 일반적으로 기재 중합체의 중량에 비해서 0.5 내지 3중량%이다.
본 발명을 예시하는 하기의 실시예는 전혀 제한적이 아니다.
[실시예 1]
폴리프로필렌의 말레산화를 장력구역을 갖는 십자형 두부 함침다이에 공급하기 위한 직경 30mm의 평행회전 스크류 2개를 가진 압출기를 직렬로 사용하여 수행한다.
상기 말레산화된 폴리프로필렌 접합제의 제조를 위한 배합은 하기와 같다 :
폴리프로필렌 3050 MN4 100부
무수말레산 0.85%
과산화물 루페록스(LUPEROX)101(DHBP) 0.7%
클로로벤젠 0.2%
폴리프로필렌은 분말 무수말레산과 미리 혼합한후, 계량장치에 의해 압출기의 공급물에 합체된다.
클로로벤젠에 용해된 과산화물은 계량 펌프에 의해 용융 물질에 가압분사된다.
반응물질의 온도는 180℃이다.
가스제거는 압출기에서 약 10,500 내지 13,500Pa의 진공으로 라인 중에서 실시된다.
다이에서 수득된 용융지수치는 2.16Kg 하 230℃에서 350으로 측정되었다.
GPC분석은 하기치를 나타낸다 :
Mw=85,000 Mn=38,000 I=2.2
측정된 무수말레산의 백분율은 3500ppm이다.
상기 정착 중합체는 하기구역을 포함하는 제1도에 따른 설비에 공급된다 :
- 장력구역 1 :
○ 길이 : 60mm
○ 폭 : 100mm
○ 갭 : 3mm
○ 나팔관 입구 및 10mm높이의 둥근 지붕 치칸
- 함침다이 구역2
○ 길이 : 90mm
○ 폭 : 100mm
○ 지름 10mm의 공급관 2개
○ 출구구역캡 : 3mm
- 장력구역 3
○ 길이 : 200mm
○ 폭 : 100mm
○ 3개의 융기부를 가진 정현파(sinusoidal) 장력
○ 함몰부 진폭 : 40mm
○ 갭 : 3mm
- 성형 구역 4
○ 지름 1.65mm의 5구멍을 가진 다이
○ 길이 : 100mm
○ 폭 : 100mm
5개의 E-glass 2400tex 조사를 210℃로 유지된 함침다이로 통과시킨다.
중합체 유량은 1.2kg/h이다.
약 70중량%의 유리를 포함하는 막대를 4.6m/분의 율로 인취시킨다.
상기 막대를 첫부분으로부터 1m거리에 위치한 피복다이로 곧 통과시킨다.
첫 번째 다이와 거의 일렬상에 있는 상기 두 번째 다이는 210℃의 온도로 유지되며, 평균온도 200℃에서 유지되는 싱글스크류 압출기에 크로스 헤드와이즈(headwise)로 설치되며, 10kg/h의 속도로 2.16kg하 230℃에서 용융지수 12의 폴리프로필렌이 공급된다.
상기 다이의 직경 4mm 오리피스로부터 약 20중량%의 비율로 유리를 가지는 막대가 도출되어 냉각되어 지고 6mm 길이로 과립화된다.
3점 굴곡 시험(ISO표준 178)을 사출성형 80×10×4mm 시편을 실행한다.
굴곡탕성율 : 2630MPa
최대 부하응력 : 64.5MPa
중력낙하 충격강도(FWI)를 하기 조건하에서 100×100×2.8mm의 시편으로 측정한다.
낙하높이 : 1m
동력망치머리지름 : 12.7mm
동력망치 중량 : 5.14kg
속도 : 4.43m/s
파괴에너지는 8.20주울로 측정되었다.
[실시예 2] (대조용)
지름 4mm의 출구 오리피스를 갖춘 첫 번째 장력다이에서 지름 4mm 막대를 직접제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. MI 12등급의 폴리프로필렌의 도움으로 과압출은 되지 않는다.
20중량%의 유리를 포함한 막대를 수득하는데, 정착 중합체로만 함침되어 있고, 6mm로 잘려있다.
사출 성형 제품의 기계적 특성은 하기와 같다 :
굴곡 계수 : 2050MPa
최대 부하응력 : 56.7MPa
파괴에너지(FWI충격) : 7.6주울
[실시예 3]
지름 22와 같은 길이의 30mm 싱글스크류 압출기로부터 정착 중합체를 위한 장력다이에 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 설비를 재사용한다. 유리섬유로 보강된 막대 및 폴리아미드 12의 과립물을 상기 기계에서 제조한다.
260℃로 유지된 장력다이로써, 조사를 수평균분자량이 5000인 모노 -NH2폴리아미드 12올리고머로 도포한다. 수득된 막대는 약 70중량%의 비율로 유리를 포함하며, 곧 280℃로 유지되는 다이를 통과하며, 고점도 압출등급인 폴리아미드 12로 공급된다. 수득된 최종 과립은 약 20중량%의 비율로 유리를 갖는다.
수득된 산물의 기계적 특성을 하기와 같다 :
굴곡계수 : 3400MPa
최대부하응력 : 110MPa
파괴에너지(FWI 충격) : 8.75주울
[실시예 4]
유리섬유로 보강된 PBT 막대 및 과립을 실시예 3의 설비 및 조건하에서 제조한다.
먼저 조사를 PBT 및 1 내지 5중량%의 비율의 도데칸디아민의 혼합물이 공급된 260℃의 장력다이를 통과시킨다. 수득된 막대는 약 70중량% 비율로 유리를 포함하며, 고형등급의 PBT가 공급되는 270℃의 다이를 통과한다. 수득되는 최종 과립은 6mm의 길이이며, 약 20중량%의 비율의 유리를 갖는다.
수득된 제품의 기계적 특성은 하기와 같다:
굴곡계수 : 5230MPa
최대부하응력 : 140MPa
파괴에너지(FWI 충격) : 6.6주울

Claims (10)

  1. 십자형 두부 다이내에서 열가소성 정착 중합체를 조사형의 섬유에 함침시킨후, 상기 함침된 조사에 열가소성 강화 중합체를 피복하는 두 번째 다이내에서 열가소성 정착 중합체의 용융온도 이상의 온도로 재처리하는 것을 특징으로 하는 두 종류의 열가소성 중합체를 압출하여 섬유를 연속적으로 함침시키는 것으로 구성되는 장섬유로 보강된 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 조사를 장력구역내의 통로로 퍼트려서 열가소성 정착 중합체로 조사를 미리 함침시키는 것과 함침후에 조사를 두 번째 장력구역내로 끌어들인후 피복다이인 두 번째 다이내에서 성형 및 통과시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 열가소성 정착 중합체로 함침된 조사가 용융된 상태로 첫 번째 다이로부터 나오며, 40 내지 80℃의 온도로 두 번째 다이로 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 첫 번째 단계에서 조사를 장력구역에 통과시켜 퍼트리고, 열가소성 정착 중합체가 압출기로 공급되는 함침 다이를 통과시키고, 함침된 조사를 두 번째 장력구역으로 통과시킨후, 성형다이를 통과시키는 것과 두 번째 단계에서 열가소성 정착 중합체로 함침된 조사를 두 번째 압출기에 의해서 열가소성 강화 중합체가 공급되는, 첫 번째 단계의 설비에 거의 일직선상으로 위치한 다이에 통과시키는 것을 특징으로 하는 제조방법,
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 정착 중합체가 압출기내에서 용융된 상태로 조절된 그래프트 또는 분해에 의해 직접 제조되어 함침다이에 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 정착 중합체가 과산화 분해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 열가소성 정착 중합체가 관능성 올리고머를 수득하는 방법으로 디아민에 의해 분해된 포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 정착 중합체가 공반응물과 관능성화된 폴리아미드 올리고머의 다중첨가의 산물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 첫 번째 단계에서 연속된 섬유는 30 내지 25중량%의 중합체에 대하여 70 내지 75중량%의 섬유비율로서 정착수지가 함침된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 20 내지 40중량%의 섬유, 8 내지 17중량%의 정착 중합체, 72 내지 43중량%의 표준 열가소성 강화 중합체의 조성물을 함유하는 최종 제품이 열가소성 강화 중합체가 공급되는 다이로부터 도출되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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