PT90494B

PT90494B - Processo para a fabricacao de resinas termoplasticas reforcadas com fibras compridas

Info

Publication number: PT90494B
Application number: PT90494A
Authority: PT
Inventors: Michel Glemet; Bernard Gourdon; Michel Lottiau
Original assignee: Atochem
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1994-10-31
Also published as: DK224289D0; DE68901061D1; CA1334327C; ES2010958A6; FI892205A0; KR890017056A; EP0342080B1; FI892205A; KR950001988B1; JPH01317751A; CN1021643C; CN1037679A; FR2630967A1; US4937028A; ATE74057T1; FR2630967B1; PT90494A; DK173608B1; EP0342080A1; FI97786C

Description

ATOCHEM

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO LE RESINAS TERMOPLÁSTICAS REFORÇADAS COM FIBRAS COMPRIDAS

A presente invenção diz respeito a um processo para a fabricação de resinas termoplásticas reforçadas com fibras compridas. 0 processo consiste em impregnar intimamente cada fiz z bra com um polímero termoplástico de molbagem antes de se reves z z z tir as fibras com um polímero termoplástico compatível com o polímero termoplástico de molhagem. A impregnação intima de ca da fibra consiste em impregnar mechas (rovings) com polímero z — termoplástico de molhagem numa fieira de alimentaçao com cabeça «w X Z em esquadria. Os rovings” impregnados sao retomados a saida da fieira de conformação por uma segunda fieira igualmente com alimentação em cabeça de esquadria, onde eles são revestidos com um polimero termoplástico compativel com o polímero termoplástico de molhagem.

Sabe-se como reforçar a resina termoplástica com fibras longas. A maneira mais fácil consiste em revestir por extrusão mechas de fibras ou rovings com resinas termoplásticas. No entanto, põe-se um problema, descrito e particularmente resolvido na patente de invenção britânica numero 1.094.439, que resulΖ _Λ X z ta da ma aderencia as fibras de certas resinas termoplásticas, tais como as poli-olefinas. Remedeia-se este inconveniente impregnando as fibras, antes do seu revestimento com a resina te£

Z z z moplastica escolhida, com um polimero termoplástico de molhagem, tal como uma poli-olefina modificada por enxertamento com um

Z Z acido policarboxilico etilenicamente insaturado. No entanto,

os métodos de impregnarão são pouco satisfatórios, consistindo o mais realista em fazer passar as fibras em contínuo numa solução de polímero de molhagem antes do revestimento final.

Além de haver o risco de deixar no material vestígios de dissol vente, o processo é pouco prático e oneroso pois requer uma manipulação inoportuna de dissolvente.

Na patente de invenção norte-americana número 3-993·726, descreve-se um processo de fabricação em contínuo de artigos de resina termoplástica reforçada com fibras de vidro compridas.

De acordo com a técnica descrita, o roving é impregnado com uma mistura de resina termoplástica de molhagem e de resina termoplástica a reforçar, numa fieira com cabeça em esquadria alimen tada por uma máquina de extrusão.

A impregnação das fibras faz-se espalhando as fibras do roving na fieira e fazendo passar as mencionadas fibras e a mistura termoplástica por uma zona de embatimento para fazer pe netrar bem a matéria plástica em cada fibra. Este sistema é pouco satisfatório porque o polímero de molhagem diluído no outro polímero perde a maior parte da sua eficácia.

De acordo com o processo da presente invenção, é possível reforçar com fibras o máximo de resina termoplástica utilizando o mínimo de resina de molhagem, graças a um método simples de distribuição máxima da citada resina de molhagem através das fibras dos rovings. 0 processo consiste em fazer passar, numa primeira fase, os rovings, depois de as fibras terem sido cuidadosamente espalhadas, através de uma fieira alimentada, de cabeça em esquadria, com resina termoplástica de molhagem. Após a impregnação das fibras, os rovings passam, numa segunda fase,

através de uma segunda fieira. Igualmente de cabeça em esquadria, alimentada com a resina termoplástica de revestimento,, compatível com a resina termoplástica de molhagem.

Numa primeira fase, os rovíngs, antes da sua passagem através da fieira de impregnação, são espalhados de maneira e escalonar sensivelmente lado a lado cada uma das fibras do roving. Os rovings encontram-se, neste caso, sob a forma de toalha ou de fita constituída por uma sucessão de fibras individuais contínuas e paralelas. Para realizar este alinhamento das fibras espalhando o roving, introduzem-se os rovings na fieira de impregnação alimentada com polímero termoplástico de molhagem fundido antes de as ter feito passar por, pelo menos, uma chicana de uma zona de embatimento que, forçando o roving provoca o escalonamento das fibras que o constituem. A toalha ou a cinta assim formada é em seguida impregnada com a resina termoplástica de molhagem e puxada, antes da fieira de conforma ção, por um novo sistema de embatimento formado por chicanas sensivelmente paralelas à primeira ou às primeiras. Neste sis tema, a toalha ou a cinta impregada com a resina termoplástica de molhagem passa em pelo menos duas chicanas opostas e parale las uma em relação à outra. Nestas condições, o conjunto das fibras impregnadas com resina termoplástica de molhagem é, na primeira chicana, esmagado sobre uma das suas faces forçando a resina a infiltrar-se no estado fundido entre as fibras para passar para a face oposta. Produz-se o efeito inverso quando o conjunto das fibras impregnadas entra em contacto com a chicana oposta. Este sistema de embatimento antes e depois do con tacto com o polímero termoplástico de molhagem permite a imgkPég4

nação individual das fibras com um mínimo de polímero.

As fibras impregnadas passam finalmente através de uma fieira de conformação permitindo realizar cintas ou varetas.

A Figura 1 anexa representa esquematicamente o equipamento desta primeira fase, constituído por um sistema de embatimento (li antes da impregnação, que dispõe eventualmente de uma tomada de vácuo; por <2, , a fieira de impregnação ligada a uma máquina de extrusão, não representada; por (3), o sistema de embatimento de impregnação da fibras e por (b·) a fieira de conformação .

À saída da fieira de conformação, as fibras impregnadas com resina com resina termoplástica de molhagem são, na segunda fase, revestidas com a resina termoplástica a reforçar. Para realiza esta operação, as fibras contínuas impregnadas com a re sina termoplástica de molhagem a uma temperatura de preferência, cerca de de ^l+0°C superior a temperatra de fusão da referida resina de molhagem passam através de uma fieira com cabeça em esquadria clássica, tal como a utilizada no revestimento de fios ou de cabos. Esta fieira é alimentada com resina termoplástica destinada a ser reforçada ccm fibras e fica sensivelmente no alinhamento da fieira de conformação do sistema de embatimento.

À saída da fieira, as cintas ou varetas são granuladas. Estes granulados com fibras compridas, isto é, cujo comprimento das fibras corresponde à do granulado, são particularmente apropria das para a injecção, a compressão e a transferência por extrusão .

As fibras contínuas impregnadas com a resina de molhagem saem da fieira de conformação, encontrando-se a resina de molhagem no estado fundido. Elas são arrefecidas, de prefe rência, em contacto com o ar ambiente antes de penetrarem na. segunda fieira alimentada com resina de revestimento. Antes de penetrarem nesta fieira, as fibras.contínuas impregnadas com resina de molhagem estão, em geral, a uma temperatura compreendida entre L-O e 80°C.

A distância entre a fieira de conformação das fibras im pregnadas com resina termoplástica de molhagem e a fieira de rje vestimento depende das características tármicas da resina da re sina empregada. Esta distância depende igualmente da velocidade de extracção do material submetido a extrusão. Esta distância deve, de preferência, ser tão reduzida quanto possível e, de maneira prática, encontra-se habitualmente compreendida entre 0,5 e 4 metros.

As relações entre as massas de polímero de molhagem e de polímero usual de revestimento dependem da taxa mássica de fibras que se pretende no final. Habitualmente, os materiais fi nalmente obtidos contêm entre 20 e ^0 % em massa de fibras. Nestas condições, as fibras contínuas impregnadas somente com a resina de molhagem compreendem habitualmente cerca de 70 a 75 % em massa de fibras para 3θ a 25 de polímero de molhagem. Finalmente, os materiais obtidos possuem composições mássicas de cer ca de 20 a *+0 de fibras, 8 a 17 % de polímero de molhagem, 72 a *+3 de polímero corrente de revestimento.

As fibras contínuas que servem para reforçar as resinas termoplásticas são conhecidas. São fibras orgânicas cu minerais. A título de exemplo, podem citar-se os rovings de fibras de vidro, de sílica, de carbono ou ainda de aramida.

Como se precisou anteriormente, c polímero termoplástico de molhagem deve ser compatível com o polímero termoplás tico de revestimento. Esta compatibilidade á uma característica, muito embora seja bem conhecida dos especialistas no as sunto e de importância prática considerável, cuja definição ci entífica nunca foi dada de maneira completamente satisfatória. Sem entrar nos pormenores muito controversos da miscibilidade recíproca parcial dos polímeros considerados, admite-se aqui que os dois polímeros são compatíveis se for possível misturá-los de maneira a obter uma matéria que apresenta um comportamento mecânico vizinho ou superior ao ao da mais fraca dos dois. De acordo com esta definição a título de exemplo, os pares:

polietileno de alta densidade enxertado - polietileno de bai xa densidade;

polietileno de alta densidade enxertado - copolímero de eti leno/acetato de vinilo (EVA);

EVA enxertado - policloreto de vinilo; polipropileno enxertado - polipropileno; copolímero sequenciado poli-( eteramida) - poliamida; poliamida funcionalizada (por exemplo, alfa, ómega-diaminas, alfa, ómega-diácidos, alfa-amina-ómega-ácido, monoamina) - poliamida;

EVA modificado - EVA ou polietileno de baixa densidade (PEbd);

polietileno de baixa densidade linear (PEbdl) enxertado - PEbdl ou PEbd;

são compatíveis enquanto um homopolímero de cloreto de vinilo e um homopolímero de estireno são incompatíveis.

Entende-se por polímero termoplástico de molhagem um polímero que permite aumentar a superfície de contacto ínti ma fibra - polímero, desempenhando assim um papel de agente de acoplamento. Cs papéis dos agentes de acoplamento são explica dos em Polymer Engineering Composite, M. 0. W. Richardson - Appl. Sc. Publ., 1977) sendo os mais conhecidos os organo-silanos.

polímero termoplástico de molhagem é habitualmente escolhido entre os polímeros de baixa viscosidade ou ainda entre os polímeros cuja polaridade é aumentada em relação aos po límeros correspondentes de origem.

polímero de baixa viscosidade é, de preferência, um polímero cuja viscosidade de fusão (Gf + 9-0°C) é no máximo igual à de um polipropileno de índice de fluidez igual a 20 (Melt Index) a 230 °C sob 2,16 quilogramas, determinado de acordo com a Norma ASTM D 1328·

Entre cs polímeros de baixa viscosidade, podem citar-se os polímeros modificados por degradação peroxídica, como no caso, por exemplo, de polipropileno, poliamida, poliestireno ou ainda os polímeros que resultam da poli-adição de um oligómero de poliamida funcionalizado com um co-reagente, tal como, por exemplo, um poli-epóxido ou um poliisocianato ou por um oligómero de polipropileno funcionalizado com um co-reagente, tal como, por exemplo, um poliéter-diol, o polibutadieno di-hidroxi lado ou uma poliamida-alfa, ómega-diamina. Estes polímeros de baixa viscosidade são também obtidos a partir de poli-ésteres saturados, tais como politereftalato de butileno (PBT) ou politeref talato de etileno (ΡΞΤ), cujas cadeias são cortadas por

degradação controlada de maneira a obter-se um oligómero funciç nal. Esta formação de oligómero funcional realiza-se por mala xagem a quente do poliéster saturado na presença de diaraina e, mais particularmente, de dodecanodiamina.

Entre os polímeros cuja polaridade é aumentada em rela ção aos polímeros correspondentes de origem, preferem-se os po límeros que possuem sítios polares eventualmente reactivos. Cs polímeros que possuem sítios polares são geralmente polímeros modificados quer por enxertamento quer por sequenciação a partir, por exemplo, de anidrido maleico, de ácido acrílico, de acetato de vinilo no caso do polietileno, do polípropileno.ou. dos copolímeros, ou ainda mais geralmente a partir de compostos/ que fornecem, por exemplo sítios polares do tipo cetona, aldeído, ácido éster, ciano, amina, etc.

Entre os polímeros modificados por enxertamento ou sequen ciação particularmente recomendados, podem citar-se o polipropi. leno enxertado, tal como polipropileno enxertado com anidrido maleico ou ácido acrílico; o poli-(etileno/acetato de vinilo) como tal ou enxertado com anidrido maleico; o polietileno de alta densidade enxertado, tal como o polietileno de alta densidade enxertado com ácido acrílico ou ccm anidrido maleico; o polietileno de baixa densidade linear enxertado, tal como polietileno de baixa densidade linear enxertado com ácido acrílico ou anidrido maleico; os copolímeros sequenciados de poli-( eteramida).

Certos polímeros de molhagem podem ser directamente pre parados por enxertamento ou degradação controlada realizada in situ na fase de impregnação dos rovings. Para fazer isso, fazem-sé reagir os constituintes, polímero, agente de degradação e mais eventualmente agente de enxertamento, no estado fundido, na máquina de extrusão que alimenta a fieira de impregnação.

No caso de uma degradação por via peroxídica, aqueles que possuem uma duração de semi-vida, à temperatura de reacção habitualmente compreendida entre lfíO e 2^0°C, inferior ou igual ao tempo de permanência do polímero na máquina de extrusão. As taxas de agente de enxertamento e/ou de agente de degradação estão geralmente compreendidas entre 0,5 e 3 $ θπ peso em rela ção ao peso de polímero de base.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem todavia a limitarem.

Exemplo 1

Realiza-se em linha a maleinização do polipropileno, com uma máquina de extrusão de dois parafusos co-rotativos, de diâmetros igual a 30 milímetros, para a alimentação da fieira de impregnação com cabeça em esquadria e com uma zona de embatimento.

A formulação para preparar este ligante de polipropileno maleinizado é a seguinte:

polipropileno 3^50 MN4	100 p;	artes
anidrido. maleico	C,ô5	%
peróxido LUPEROX 101 (DHBP)	0,7
ciorobenzeno	0,2	Λ

Mistura-se previamente o polipropileno com o anidrido maleico em pó e depois incorpora-se ao nível da alimentação da máquina de extrusão por meio de um doseador.

Injecta-se o peróxido solubilizado no ciorobenzeno, sob pressão, na matéria fundida, por meie de uma bomba de doseamento .

A temperatura da mistura reaccional é igual a 180°C. Pratica-se uma desgasagem em linha na máquina de extrusão, com um vazio da ordem de 10-500 a 13-500 Pa.

valor do índice de fusão )Malt Index) obtido na fieira á igual a 350, medido 230°C sob 2,16 kg.

A análise por GPC fornece os seguintes valores:

M_w = 85000 M_n = 38000 I = 2,2

A percentagetú de anidrido maleico doseada á de 3500 ppm.

Alimenta-se com este polímero de molhagem o equipamento de acordo com a Figura 1 que compreende as seguintes zonas:

Zona 1 de embatimento :

. comprimento : 60 mm . largura : 100 mm . folga : 3 mm . entrada inclinada e uma chicana na parte superior com mm de altura.

Zona 2 de fieira de impregnação :

. comprimento : 90 mm . largura : 100 mm . dois canais de alimentação de mm de diâmetro . folga na saída da zona mm.

(

Zcna 3 de embatimento :

. comprimento : 200 mm . largura : ICO mm . embatimento sinusoidal com três ameias . amplitude entre saliências !+0 mm . folga 3 mm

Zona L- de conformação :

. fieira de cinco orifícios de

1,65 mm de diâmetro . comprimento : 100 mm . largura : 100 mm

Fazem-se passar na fieira de impregnação mantida a 2lO°C cinco rovings de vidro Ξ 2^00 tex.

débito de polímero é igual a 1,2 quilogramas/hora.

Retiram-se com a velocidade de ^,6 metros/minuto varetas que possuem uma taxa mássica de vidro igual a cerca de 7C

Estas varetas passam em seguida através de uma fieira de revestimento colocada a um metro da primeira.

Esta segunda fieira, sensivelmente em alinhamento com a primeira, é mantida à temperatura de 210°C. Ela é montada em esquadria numa máquina de extrusão de um parafuso, mantida à temperatura média de 200°C e alimentada com polipropileno de Melt índex igual a 12 a 230°C sob 2,16 kg à razão de 10 kg/ /hora.

Dos orifícios de *+ milímetros de diâmetro desta fieira são retilradas varetas com a taxa mássica de vidro de cerca de 20 % que são em seguida arrefecidas e granuladas com o comprimento de 6 milímetros.

Ensaios de flexão com apoio em três pontos (Norma ISO 178) são realizados em provetas com 8C ^x 10 x *+ mm, moldadas por injecção.

Módulo de flexão : 263c MPa contracção à carga máxima : 6^,5 MPa.

Mede-se a resistência ao choque por meio do ensaio de massa em queda (FWI) sobre provetas de ICO ^x ICO * 2,8 milímetros, nas seguintes condições :

Altura de queda : 1 metro

Diâmetro do percutor : 12,7 mm

Massa do percutor 5,1^+ kg

Velocidade m/s

A energia de ruptura assim medida é igual a 8,20 joules.

Exemplo 2 (Comparativo)

Repete-se o Exemplo 1, com a excepção de as varetas com o diâmetro de 4 milímetros serem realizadas directatúente na pri meira fieira com embatimento munida de orifícios de saída com o diâmetro de 4 mm. Não se efectua sobre-extrusão com o auxílio de um polipropileno de grau MI 12.

Obtêm-se varetas com 20 $ em massa de vidro, Impregnada com apenas polímero de molhagem, cortadas à distância .de 6 mi _1J

límetros.

As propriedades mecânicas do produto moldado por injeç ção são as seguintes:

Módulo de flexão

Resistência à carga máxima Energia de ruptura (choque Fdl)

2050 MPa 56,7 MPa

7,6 Joules.

Exemplo 3

Utiliza-se o equipamento do Exemplo 1, com a diferença de a fieira de embatimento para o polímero de molhagem ser ali mentada a partir de uma máquina de extrusão de um parafuso com o diâmetro igual a 30 mm e com o comprimento igual a 22 diâmetros. Com este equipamento, fabricam-se varetas e granulados de poliamida 12 reforçados com fibras de vidro.

A fieira de embatimento é mantida a 26o°C, os rovings são revestidos com um oligómero de poliamida 12 mono NH₂ de massa molecular mádia em número igual a 5000. As varetas obtidas com a taxa mássica de fibras de vidro de aproximadamente 70 % passam em seguida numa fieira mantida a 28C°C e alimentada com poliamida 12 do grau de extrusão de alta viscosidade.

Cs granulados finalmente obtidos possuem uma taxa de vidro de aproximadamente 20 em massa.

As propriedades mecânicas do produto assim obtido são as seguintes :

Modulo de flexão : 3^00 MPa

Resistência à carga máxima : 110 MPa

Energia de ruptura (choque F.JI)

6,7? Joules.

l*í

Exemplo ΜNo equipamento e de acordo com as condições do Exemplo 3, fabricam-se varetas e granulados de PBT reforçados com fibras de vidro.

Os rovings passam primeiramente numa fieira de emba timento a 2bO°C, alimentada com una mistura de PBT e dodecano diamina na proporção de 1 a 5 % em peso. As varetas obtidas com uma taxa mássica de fibras de vidro igual a cerca de 70 atravessam a fieira a 270°C, alimentada com PBT de grau rígido. Os granulados de comprimento igual a 6 milímetros finalmente obtidos possuem uma taxa mássica de vidro de cerca de 20

As propriedades mecânicas do produto obtido são as seguintes :

Módulo de felxão ^: 5230 MPa

Resistência à carga máxima : 1^0 MPa

Energia de ruptura (choque Fafl) : 6,6 Joules.

Rei-

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a fabricação de resinas termoplásticas reforçadas com fibras compridas, que consiste em impregnar sucessivamente por extrusão as fibras de dois polímeros termoplásticos, caracterizado pelo facto de, depois de se terem impregnado as fibras, sob a forma de mechas, com um polímero termoplástico de molhagem numa fieira com a cabeça em esquadria, as referidas mechas impregnadas serem retomadas, a uma temperatura superior ã temperatura de fusão do polímero termoplástico de molhagem, numa segunda fieira onde são revestidas com polímero termoplástico que se pretende reforçar.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, antes da impregnação das mechas com o polímero termoplástico de molhagem, se espalharem as mechas por passagem numa zona de embatimento e, depois da impregnação, as mechas serem puxadas através de uma segunda zona de embatimento antes de serem conformadas e de passarem para a segunda fieira de revestimento.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de as mechas impregnadas com polímero termoplástico de molhagem sairem da primeira fieira com o polímero no estado fundido e entrarem na segunda fieira a uma temperatura compreendida entre 40° e 80°C.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, numa primeira fase, se fazerem passar as mechas através de uma zona de embatimento para as espalhar, de se fazerem atravessar uma segunda fieira de impregnação alimentada, por meio de uma máquina de extrusão, com polímero termoplástico de molhagem, de as mechas impregnadas passarem através de uma segunda zona de embatimento e atravessarem uma fieira de conformação e, nesta segunda operação, de as mechas impregnadas com polímero termoplástico de molhagem atravessarem uma fieira, situada sensivelmente no alinhamento do equipamento da primeira operação, alimentada, por uma segunda máquina de extrusão, com o polímero termoplástico que se pretende reforçar.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o polímero termoplástico de

-17molhagem ser preparado directamente mediante enxertamento ou degradação controlada no estado fundido na máquina de extrusão que alimenta a fieira de impregnação.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o polímero termoplástico de molhagem sofrer uma degradação peroxídica.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o polímero termoplástico de molhagem ser um poli-êster saturado degradado por uma diamina, de maneira a obter-se um oligómero funcional.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o polímero termoplástico de molhagem ser um produto de poli-adição de um oligómero de poliamida funcionalizada com um co-reagente.
9, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de, na primeira operação, as fibras contínuas serem impregnadas com resina de molhagem numa relação mássica de 70 a 75% de fibras por 30 a 25% de polímero.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de, na saída da fieira alimentada

-18com polímero termoplástico que se pretende reforçar, o produto final possuir uma composição em massa de 20 a 40% de fibras, 8 a 17% de polímero de molhagem e 72 a 43% de polímero termoplástico reforçado,