DK173608B1

DK173608B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af med lange fibre forstærkede termoplastiske formstoffer

Info

Publication number: DK173608B1
Application number: DK198902242A
Authority: DK
Inventors: Michel Glemet; Bernard Gourdon; Michel Lottiau
Original assignee: Atochem
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 2001-04-30
Also published as: EP0342080A1; FI97786C; CN1021643C; CA1334327C; FI97786B; DK224289D0; ES2010958A6; EP0342080B1; CN1037679A; ATE74057T1; PT90494B; DE68901061D1; KR950001988B1; JP2954235B2; DK224289A; FI892205A; FR2630967B1; JPH01317751A; FR2630967A1; PT90494A

Description

i DK 173608 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af med lange fibre forstærkede termo-plastiske formstoffer og er af den art, der er angivet i krav l's indledning.

5

Det er kendt at forstærke termoplastiske formstoffer med lange fibre. Den mest klassiske metode er gennem ekstrudering at indhylle bundter af fibre eller forgarner af termoplastiske formstoffer. Der rejser sig imidlertid 10 et problem, som er beskrevet og delvist løst i omtalen i GB patentskrift nr. 1 094 439, og som er resulatet af den dårlige vedhæftning til fibrene af visse termoplastiske formstoffer, såsom polyolefinerne. Der afhjælpes i forbindelse med denne ulempe ved at imprægnere fibrene, 15 forud for deres beklædning med det valgte termoplastiske formstof, med en termoplastisk befugtningspolymer, såsom en polyolefin, som er modificeret ved podning med en ethylenisk umættet polycarboxylsyre. Imprægnerings metoderne er dog kun lidt tilfredsstillende, den mest 20 typiske gennemførte består i at lade fibrene passere kontinuert i en opløsning af befugtningspolymeren før den endelige beklædning. Udover risikoen for at efterlade spormængder af opløsningsmiddel i materialet er fremgangsmåden kun lidt praktisk og kostbar, derved at 25 den nødvendiggør en besværlig håndtering af opløsningsmidlet.

I US patentskrift nr. 3 993 726 er omtalt en fremgangsmåde til kontinuert fremstilling af genstande af termo-30 plastiske formstoffer, som er forstærket med lange glasfibre. Ifølge den der beskrevne teknik imprægneres forgarner med en blanding af termoplastisk befugtnings-formstof og af termoplastisk formstof, der skal forstærkes, i et mundstykke med vinkelbøjet hoved, som fødes fra 35 et ekstruderingsapparat.

DK 173608 B1 2

Imprægneringen af fibrene foregår ved at udsprede fibrene i forgarnet i et mundstykke og at lade disse fibre og den termoplastiske blanding passere igennem en indsnævringszone for grundigt at lade materialet trænge ind 5 imellem hver enkelt fiber. Dette system er kun lidt tilfredsstillende/ eftersom befugtningspolymeren fortyndet med den anden polymere mister størstedelen af sin effektivitet .

10 Formålet med opfindelsen er at gøre det muligt at forstærke fibre med den størst mulige mængde termoplastisk formstof under anvendelse af den mindst mulige mængde befugtningsformstof. Formålet opnås ved at udøve den indledningsvis angivne fremgangsmåde som 15 angivet i krav l's kendetegnende del.

I en udførelsesform for opfindelsen udspredes forgarnerne i et første trin forud for deres passage igennem imprægneringsmundstykket på en sådan måde, at man stort 20 set spreder fibrene side om side i forgarnet. Forgarnerne befinder sig i dette tilfælde i form af et tæppe eller et bånd bestående af en rækkefølge af parallelle kontinuerte individuelle fibre. Man gennemfører denne liniemæssige placering af fibrene ved at sprede forgarnet i mund-25 stykket til imprægnering, som forsynes med termoplastisk befugtningspolymer i smeltet tilstand, hvilken spredning er en følge af, at man har ladet forgarnet passere gennem i det mindste en spærring i en indsnævringszone, som idet den virker på forgarnet, fremprovokerer en spredning af 30 de fibre, der udgør dette. Det således dannede tæppe eller bånd imprægneres derpå . med termoplastisk befugtningsharpiks og trækkes før formgivningsmundstykket i et nyt system af indsnævringer dannede af spærringer, der er stort set parallelle med den eller de 35 første sådanne. I dette system passerer tæppet eller båndet, som er imprægneret med termoplastisk befugtnings- DK 173608 B1 3 harpiks, igennem mindst to modsatrettede spærringer, som er parallelle i forhold til de andre. Under disse betingelser er de med termoplastisk befugtningsharpiks imprægnerede fibre i den første spærring tvunget ind mod 5 en af dennes overflader, hvorved man tvinger formstoffet til at infiltreres i smeltet tilstand mellem fibrene for at passere ud mod den modsatrettede overflade. Den omvendte virkning opstår, når det samlede system af imprægnerede fibre træder ind i kontakt med den 10 modsatrettede spærring. Dette indsnævringssystem muligør før og efter kontakt med den termoplastiske befugtnings-polymer muliggør en individuel imprægnering af fibrene med den mindst mulige mængde polymermateriale.

15 De imprægnerede fibre passerer derpå gennem et formgivende mundstykke, som gør det muligt at fremstille bånd eller stave.

På den vedlagte fig. 1 er vist skematisk udformningen af 20 dette første trin bestående af: ved 1 et indsnævringssystem før imprægnering, som eventuelt omfatter en vakuumanordning, ved 2 et imprægneringsmundstykke forbundet med et ekstruderingsapparat, der ikke er vist, ved 3 indsnævringssystemet for imprægnering af fibrene og ved 4 25 et mundstykke til formgivning.

Ved udgangen fra imprægneringsmundstykket bliver de med termoplastisk befugtningsformstof imprægnerede fibre i det andet trin indhyllet med termoplastisk formstof, der 30 skal forstærkes. For at gøre dette passerer de kon tinuerte fibre, som er imprægneret med termoplastisk befugtningsformstof, ved en temperatur, der fortrinsvis er ca. 40 °C højere end temperaturen for smeltning af dette befugtnings-formstof, i et mundstykke med et klas-35 sisk vinkelbøjet hoved, således som det anvendes ved beklædningen af tråde eller kabler. Dette mundstykke DK 173608 B1 4 fødes med termoplastisk formstof bestemt til at blive forstærket med fibrene, og det befinder sig stort set pålinie med formgivningsmundstykket i indsnævringssystemet. Ved undgangen fra mundstykket granuleres båndene 5 eller stavene. Disse granulater med lange fibre, dvs. hvori længden af fibrene svarer til længden af granulatet, er særligt egnede til sprøjtestøbning, til støbning ved kompression og ved overførsel-ekstrudering.

10 De kontinuerte fibre, der er imprægneret med befugtnings-harpiks, forlader mundstykket til formgivning, idet befugtningsharpiksen befinder sig i smeltet tilstand. Den køles fortrinsvis ved kontakt med omgivelsernes luft, før den trænger ind i det andet mundstykke, der fødes med 15 formstof til indhylning. De kontinuerte fibre, der er imprægneret med befugtningsharpiks, har i almindelighed før de trænger ind i dette mundstykke en temperatur mellem 40 °C og 80 °C.

20 Afstanden mellem mundstykket til formgivning af fibrene, der er imprægneret med termoplastisk harpiks, og mundstykket til indhylning afhænger af de termiske karakteristiske egenskaber for det anvendte formstof. Denne afstand afhænger ligeledes af trækningshastigheden for 25 det ekstruderede materiale. Denne afstand bør fortrinsvis være reduceret mest muligt, og i praksis befinder den sig sædvanligvis mellem 0,5 og 4 meter.

Masseforholdene mellem befugtningspolymere og standard-30 polymererne til beklædning afhænger af masseindholdet af fibre, som er tilsat i slutproduktet. Sædvanligvis indeholder de til sidst opnåede materialer fra 20 til 40 vægt% fibre. Under disse betingelser omfatter de kontinuerte fibre, der udelukkende er imprægneret med be-35 fugtningsformstof, sædvanligvis efter masse ca. 70-75% af fibrene i forhold til 30-25% af befugtningspolymeren. Til DK 173608 B1 5 sidst har de opnåede materialer massesammensætninger på ca, : 20-40% fibre, 6-17% befugtningspolymer og 72-43% standardpolymer til beklædning.

5 De kontinuerte fibre, der tjener til at forstærke de termoplastiske formstoffer, er kendte. De er organiske eller uorganiske fibre. Man kan som eksempel nævne forgarner af glasfibre, af siliciumoxid, af carbon eller også af aramid.

10

Som det er blevet præciseret, bør den termoplastiske befugtningspolymer være forligelig med den termoplastiske polymer til indhylning. Denne forligelighed er et væsentligt træk, som skønt velkendt for fagmanden og af 15 betydelig praktisk vigtighed, ikke har ført til dannelse af en videnskabelig definition på en måde, som var helt tilfredsstillende. Uden at gå ind i de stærkt kontroversielle detaljer vedrørende den partielle gensidige blandbarhed af de pågældende polymerer, antager man her, at to 20 polymerer er forligelige, dersom det er muligt at blande dem på en sådan måde, at man opnår et materiale, som udviser en mekanisk modstandsdygtighed i nærheden af eller større end den svageste modstandsdygtighed af de to. I overensstemmelse med denne definition og som 25 eksempler er følgende par forligelige: podet højdentitetspolyethylen - polyethylen med lav densitet 30 - podet polyethylen med høj densitet - copolymer af ethylen og vinylacetat (EVA) podet EVA - polyvinylchlorid 35 - podet polypropylen - polypropylen DK 173608 B1 6 sekvens copolymer poly(ether-amid) - polyamid polyamid, som er gjort funktionel (f.eks. med α, ω diaminer, α, ω disyre, aamin cosyre, monoamid) -poly-5 amid modificeret EVA - EVA eller polyethylen med lav densitet (PEbd) 10 - podet lineær polyethylen med lav densitet (PEbdl) - PEbdl eller PEbd, medens en homopolymer af vinylchlorid og en homopolymer af styren er uforligelige.

15

Ved termoplastisk befugtningspolymer forstår man en polymer, der gør det muligt at forøge overfladen for omhyggelig kontakt mellem fiber og polymer, og således spiller en rolle som et koblingsmiddel. Koblingsmidlernes 20 roller er forklaret i Polymer Engineering Composite, M.O.W. Richardson - Appl. Sc. Publ. 1977, idet de mest kendte er organosilanerne.

De termoplastiske befugtningspolymerer vil sædvanligvis 25 være valgt blandt polymerer med lav viscositet eller også blandt polymerer, hvis polaritet er forhøjet i forhold til de tilsvarende udgangs-polymerer.

Den polymere med lav viscositet er fortrinsvis en poly-30 mer, hvis smelteviscositet (Øf+ 40 eC) højst er lig med viscositeten for en polypropylen med fluiditetsindeks 20 (Melt Index) ved 230 °C under 2,16 kg ifølge den amerikanske norm ASTM D 1328.

35 Man kan nævne blandt de polymere med lav viscositet polymere, som er modificeret ved peroxidisk nedbrydning, DK 173608 B1 7 således som dette er tilfældet med f.eks. polypropylen, polyamid, polystyren, eller også polymere, der er resultatet af polyaddition af en oligomerpolyamid, som er tilført funktioner med et co-reagens såsom f.eks. en polye-5 poxy eller et polyisocyanat eller med en polypropylen-oligomer, der er tilført funktioner med et co-reagens såsom f.eks. en polyetherdiol, dihydroxyleret polybu-tadien eller et a,ω-diamin-polyamid. Disse polymere med lav viscositet er ligeledes opnået ud fra mættede 10 polyestere, såsom polybutylenterephthalat (PBT) eller polyethylen terephthalat (PET), hvis kæder er afskåret ved en reguleret nedbrydning på en sådan måde, at man opnår en funktionel oligomer. Denne dannelse af funktionel oligomer gennemføres ved æltning i varm 15 tilstand af en mættet polyester i nærværelse af diamin og især af dodecandiamin.

Blandt de polymere, hvori polariteten er forhøjet i forhold til de tilsvarende udgangspolymere, foretrækker man 20 de polymere, som er i besiddelse af polære steder, som eventuelt er reaktionsdygtige. Polymere, der er i besiddelse af polære steder er i almindelighed polymere, som er modificeret enten ved podning eller ved sekvensdannelse ud fra f.eks. maleinsyreanhydrid, acrylsyre, 25 vinylacetat, når det drejer sig om polyethylen, poly propylen eller copolymere, eller også mere alment ud fra forbindelser, der f.eks. tilvejebringer polære steder af typen keton, aldehyd, syre, ester, cyan, amin, etc.

30 Blandt de særlige anbefalede polymerer, der er modificeret ved podning eller sekvensdannelse, kan man nævne: podet polypropylen, såsom polypropylen podet med maleinsyreanhydrid eller acrylsyre; poly(ethylen-vinylacetat) som det forligger eller podet med maleinsyreanhydrid; 35 polyethylen med høj densitet podet som det er, polyethylen med høj densitet podet med acrylsyre eller med DK 173608 B1 8 maleinsyreanhydrid; lineær polyethylen med lav densitet podet, som det er, lineær polyethylen med lav densitet, som er podet med acrylsyre eller maleinsyreanhydrid; sekvens-copolymerer af typen poly(ether-amid).

5

Visse befugtningspolymere kan direkte fremstilles ved podning eller reguleret nedbrydning in situ i behandlingstrinet til imprægnering af forgarnerne. For at opnå dette omsætter man bestanddelene: den polymere, nedbryd-10 ningsmidlet plus eventuelt podningsmidlet, i smeltet tilstand i det ekstruderende apparat, som føder mundstykket til imprægnering. Når det drejer sig om nedbrydning ved peroxidisk indflydelse, vælger man fortrinsvis blandt perioxiderne sådanne, der har en halveringstid ved 15 reaktionstemperaturen, der sædvanligvis er mellem 180 og 250 °C, som er lavere end eller lig med opholdstiden for den polymere i ekstruderingsapparatet. Indholdet af podningsmiddel og/eller nedbrydningsmidlet er i almindelighed mellem 0,5 og 3 vægt% i forhold til vægten 20 af basispolymeren.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

EKSEMPEL 1 25

Man gennemfører en maleisering af polypropylen med et ekstruderingsapparat, som er dobbeltskruet drejende i samme retning og med diameteren 30 mm, beregnet til tilførsel af materiale til imprægneringsmundstykket med 30 vinkelbøjet hoved og med en indsnævringszone.

Formuleringen til fremstilling af dette maleinbehandlede polypropylen bindemiddel er følgende: 35 polypropylen 3050 MN4 100 dele DK 173608 B1 9 maleinsyreanhydrid 0,85% peroxid LUPEROX 101 (DHBP) 0,7 % 5 chlorbenzen 0,2 %

Polypropylenen blandes forinden med maleinsyreanhydrid i pulverform, hvorpå den inkorporeres i niveauet for tilførsel til ekstruderingsapparatet ved hjælp af en 10 doseringsanordning.

Peroxidet, der er solubiliseret i chlorbenzenen, indsprøjtes under tryk i det smeltede materiale ved hjælp af en doseringspumpe.

15

Materialets reaktionstemperatur er 180 °C.

Man gennemfører en afgasning ved ekstruderingsapparatet med et vakuum af størrelsesordenen 10500-13500 Pa.

20 Værdien af det opnåede smelteindeks (Melt Index) ved mundstykket er på 350 målt ved 230 °C under 2,16 kg.

GPC analyse førte til følgende værdier: 25 M,. = 85000 Mn = 38000 I =2,2

Procentandelen af tilført maleinsyreanhydrid er 3500 ppm.

30 Man føder med denne befugtningspolymer et apparatur i overensstemmelse med fig. 1, som omfatter følgende zoner: - zone 1 indsnævringszone: 35 . længde : 60 mm DK 173608 B1 10 . bredde : 100 mm . spalte : 3 mm 5 . tragtformet indgang og en spærring med en kuppel på 10 mm højde, - zone 2 med imprægneringsmundstykke 10 . længde : 90 mm . bredde : 100 mm 15 . to fødekanaler med diameter 10 mm . spalte ved udgangen af zonen : 3 mm - zone 3 spærrezone 20 . længde : 200 mm . bredde : 100 mm 25 . sinusformet spærring med 3 toppe . amplitude mellem toppene : 40 mm . spalte : 3 mm, 30 - zone 4 til formgivning . mundstykke med 5 huller med diameteren 1,65 mm 35 . længde : 100 mm DK 173608 B1 11 . bredde : 100 mm

Man tilfører til imprægneringsmundstykket, der holdes ved 210 °C, 5 forgarner af glas E 2400 tex.

5

Tilførselshastigheden af polymerer er 1,2 kg/time.

Man trækker med hastigheden 4,6 m/minut stave, som har et masseindhold af glas på ca. 70¾.

10

Disse stave passerer derpå til et mundstykke til ind-hylning, der er anbragt i afstanden 1 ra fra det første.

Dette andet mundstykke, der stort set ligger på linie med 15 det første, holdes ved en temperatur på 210 °c. Det er monteret i vinkel på et enkeltskruet ekstruderings-apparat, der holdes ved en middeltemperatur på 200 °C, og som fødes med en polypropylen med Melt Index 12 ved 230 °C under 2,16 kg, idet mængden er 10 kg/time.

20

Ud af åbninger på 4 mm diameter i dette mundstykke trækker man stave med et masseindhold af glas på ca. 20%, som derpå afkøles og granuleres til en partikellængde på6 mm.

25 Man gennemfører bøjningsforsøg med 3 punkter (normen ISO 178) på prøvestykker med dimensionerne 80 x 10 x 4 mm, som er støbt ved sprøjtestøbning.

Bøjningsmodul : 2630 MPa 30 Påvirkning ved maksimal belastning : 64,5 MPa.

Slagstyrken ved en faldende masse (FWI) måles på prøvestykkerne med dimensionerne 100 x 100 x 2,8 mm under føl-35 gende betingelser: DK 173608 B1 12

Faldhøjde : 1 meter

Diameter for slaglegeme : 12,7 mm 5 Masse for slaglegeme : 5,14 kg

Hastighed : 4,43 m/s

Den således målte brudenergi er 8,20 Joule.

10 EKSEMPEL 2 (sammenligningseksempel)

Man gentager eksempel 1 på nær den undtagelse, at stavene med diameteren 4 mm fremstilles direkte i det første 15 mundstykke med indsnævring, som forsynes med udgangsåbninger med diameteren 4 mm. Man gennemfører ikke en overekstrudering ved hjælp af en type polypropylen med MI 12.

20 Man opnår stave med 20% masseindhold af glas imprægneret alene med befugtningspolymeren, som afskæres med størrelsen 6 mm.

De mekaniske egenskaber af produktet støbt ved sprøjte-25 støbning er som følger: Bøjningsmodul : 2050 MPa Påvirkning ved maksimal belastning : 56,7 MPa 30

Brudenergi (FWI slag) : 7,6 Joule EKSEMPEL 3 35 Man gentager forsøg med udstyret fra eksempel 1 med undtagelse af, at indsnævringsmundstykket for befugtnings- DK 173608 B1 13 polymeren fødes ud fra et enkeltskruet ekstruderingsappa-rat med diameteren 30 mm og med en længde lig med 22 gange diameteren. Man fremstiller på dette apparatur stave og granulater af polyamid 12 forstærket med 5 glasfibre.

Idet indsnævringsmundstykket holdes ved 250 °C beklædes forgarnerne med en oligomer af mono-NH:-polyamid 12 med middel molekylvægt efter antal lig med 5000. De opnåede 10 stave, som har et masseindhold af glas på ca. 70%, passerer derpå gennem et mundstykke, der holdes ved ca.

280 °C, og som tilføres polyamid 12 af ekstruderingstypen med høj viscositet. De til sidst opnåede granulater har et masseindhold af glas på ca. 20%, 15

De mekaniske egenskaber af det således opnåede produkt er som følger: Bøjningsmodul : 3400 MPa 20 Påvirkning ved maksimal belastning : 110 MPa Brudenergi (FWI slag) : 8,75 Joule.

25 EKSEMPEL 4

Man fremstiller i apparatur under betingelserne beskrevet i eksempel 3 stave og granulater af PBT, som er forstærket med glasfibre.

30

Forgarnerne passerer først igennem indsnævringsmundstykket ved 2 60 °C, som fødes med en blanding af PBT og dodecanediamin i en mængde på 1-5 vægt%. De opnåede stave med et masseindhold af glas på ca. 70% føres igennem 35 mundstykket ved 270 °C, som fødes med PBT af den stive DK 173608 B1 14 type. De til sidst opnåede granulater med en længde på 6 ram har et masseindhold af glas på ca. 20%.

De mekaniske egenskaber af det opnåede produkt er som 5 følger: Bøjningsmodul : 5230 MPa Påvirkning med maksimal belastning : 140 MPa 10

Brudenergi (FWI slag) : 6,6 Joule

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af med lange fibre for- 5 stærkede termoplastiske formstoffer, hvorved man successivt ved ekstrudering imprægnerer fibrene med to termoplastiske polymerer, kendetegnet ved, at man efter i et vinkelmundstykke at have imprægneret fibrene i form af forgarner med en termoplastisk polymer 10 til befugtning fører disse således imprægnerede forgarner ved en temperatur højere end den termoplastiske befugtningspolymers smeltetemperatur til et andet mundstykke, hvori de omhylles med den termoplastiske polymer, der skal forstærkes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forgarnerne forud for imprægneringen med den termoplastiske befugtningspolymer udspredes ved passage gennem en spærringszone, og at forgarnerne efter 20 imprægneringen trækkes i en anden spærringszone, før de formgives og passerer gennem et andet mundstykke til indhylning.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg-25 net ved, at de med termoplastisk befugtningspolymer imprægnerede forgarner forlader det første mundstykke, idet den polymere befinder sig i smeltet tilstand, og træder ind i det andet mundstykke med en temperatur mellem 40 °C og 80 °C. 30

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man i et første trin lader forgarnerne passere gennem en spærringszone for at udsprede dem, at man lader dem passere gennem et 35 imprægneringsmundstykke, der ved hjælp af et ekstrud-eringsapparat fødes med en termoplastisk DK 173608 B1 befugtningspolymer, at de imprægnerede forgarner passerer gennem en anden spærringszone og gennem et formgivningsmundstykke, samt at de med termoplastisk befugtningspolymer imprægnerede forgarner i et andet 5 trin passerer gennem et mundstykke placeret stort set på linie med apparaturet i det første trin, og som ved hjælp af et andet ekstruderingsapparat fødes med termoplastisk polymer, der skal forstærkes.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, ken detegnet ved, at den termoplastiske befugtningspolymer fremstilles direkte ved podning eller reguleret nedbrydning i smeltet tilstand i ekstruderingsapparatet, som føder imprægneringsmundstykket. 15

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den termoplastiske befugtningspolymer undergår en peroxidisk nedbrydning.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den termoplastiske befugtningspolymer er en mættet polyester nedbrudt med en diamin på en sådan måde, at man opnår en funktionel oligomer.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den termoplastiske befugtningspolymer er et polyadditionsprodukt af en oligomer, der er funktionaliseret med en co-reaktant.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, ken detegnet ved, at de kontinuerte fibre i det første trin imprægneres med befugtningsformstoffet i et masseforhold på 70-75% fibre pr. 30-25% polymer.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-9, ken detegnet ved, at slutproduktet ved udgangen fra DK 173608 B1 mundstykket, der fødes med den termoplastiske polymer, der skal forstærkes, har en masse-sammensætning på 20-40% fibre, 8-17% befugtningspolymer, og 72-43% standard termoplastisk polymer, der skal forstærkes. 5