KR20010107982A - 긴 섬유를 포함하는 할로겐화된 열가소성 수지기재 물질,그 제조 공정 및 그 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 긴 섬유가 알킬(메트)아크릴레이트기재 중합체와 긴밀한 접촉을 하는 것을 특징으로하는 긴 섬유를 포함하는 할로겐화된 열가소성수지-기재 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 물질을 제조하는 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

긴 섬유를 포함하는 할로겐화된 열가소성 수지기재 물질, 그 제조 공정 및 그 사용{MATERIAL BASED ON HALOGENATED THERMOPLASTIC RESIN, COMPRISING LONG FIBERS, METHODS FOR MAKING SAME AND USES}
열가소성 중합체 기재의 주형된 제품의 기계적 특성을 향상시키고, 강화시키기위해 광물 섬유의 혼입이 공지되어 있다.
그래서, 이론상 가능한 수준의 굴곡율(flexural modulus)을 가지는 열성형 구조를 제조하기 위해, EP 56703은 평행으로 정렬되어 있는 강화 필라멘트를 용융된 열가소성 중합체로 침착하는 것을 교시하고 있다.
FR 2579133은 첫번째 열가소성 중합체와 공존할 수 있고 섬유를 침착하는 것을 증진 시키는 두번째 열가소성 중합체에 의해, 중합체와 섬유사이의 친밀한 결합이 제공되는 섬유-강화된 열가소성 중합체 합성물을 개시한다. 이 합성물이 기준 열가소성 중합체와 섬유사이의 삽입 및 침착을 증진시키는 두번째 열가소성 수지로 인해 향상된 기계적 특성을 갖는 제품이 되게 함을 교시한다.
게다가, 프랑스국 특허 FR 2630967은 습윤 열가소성 물질과 공존할 수 있는열가소성 중합체로 섬유를 외장하기(sheathe) 전에 각 섬유를 열가소성 습윤 중합체로 침착하는 것으로 구성되는, 긴 섬유에 의해 강화된 열가소성 물질을 제조하는 공정을 설명한다.
염화 비닐 수지 기재의 제품의 특성을 강화 하고 향상시키기 위해 유리 섬유가 혼입되는 경우, 이러한 제품들의 증가된 단단함으로 인해 종종 그것들의 충격 강도가 퇴보한다는 것이 공지 되어있다.
강화 공정을 수행 할때, 주어진 염화 비닐 수지의 점성도가 높다면, 강화 열가소성 물질 분야의 선행 하는 상기 언급된 기술로는 풀리지 않는 특유한 문제에 직면한다.
그래서, 한편으로, 염화 비닐 수지로 유리 섬유를 침착함은 만족스럽지 못하고, 다른 한편으로, 혼합하는 도중에, 유리 섬유는 매우 단단해 져서 종종 부숴져서, 길이가 감소한다.
따라서, 염화 비닐 수지 기재 물질에서 긴 섬유의 균일한 분산을 수득한다는것은 실질적으로 불가능하게 된다.
게다가, 염화 비닐 수지 기재 물질에서, 유리섬유의 부족한 분산으로인해 일반적으로 상기 물질로 제조된 제품의 외관 표면에 흠이 나타나게된다.
염화 비닐 수지 기재 물질에 특유한 문제들은 EP 773259 에 개시 되어 있다. 상기 문서에서의 실시예 10 에서, 첫번째 단계로 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 벤조일 과산화물을 포함하는 균질 용액에 물을 첨가하고, 마지막으로 혼합물을 80 ℃ 의 중합 반응온도에서 5 시간 동안 가열 한용액에 길이3 mm 및 직경 13 ㎛ 의 유리 섬유를 침착하는 방식으로 아크릴로니트릴 단위 27 중량 % , 스티렌 단위 68 중량 % 및 글리시딜 메타아크릴레이트 단위 5 중량 %로 구성되는, 이식(graft) 공중합체로 코팅된 유리섬유(G 1)를 수득한다. 중합 반응 후에, 코팅된 유리 섬유는 물로 세척하고, 그후 60 ℃ 에서 건조하여 유리섬유 80 중량 % 를 함유하는 물질 (G 1)을 수득한다.
두번 째 단계로, 폴리프로필렌, 산화 방지제, 디쿠밀(dicumyl) 과산화물 및 메틸 메타아크릴레이트로 구성되는 반응 혼합물을 질소 하에서 170 ℃ 에서 2 시간동안 가열하여 공중합체(e 3)를 제조한다. 중합반응 후에, 상기 공중합체는 아세톤으로 세척하고 건조시켜 폴리프로필렌 블럭 70 중량 % 및 폴리메틸 메타아크릴레이트 블럭 30 중량 % 로 구성되는 블럭 공중합체(e 3)를 얻는다.
마지막으로 세번 째 단계에서, 물질(G 1) 35 중량부, 블럭 공중합체(e 3) 5 중량부, 염화 비닐 수지(A) 100 중량부, 디부틸틴 머캅타이드 3 중량부 및 스테아르산 0.5 중량부를 혼합하고 그 혼합물을 압출성형하여 두께 3 mm 및 넓이 30 mm 의 시트를 수득한다.
비록 EP 773259 에서 제안된 방법은 훌륭한 기계적 특성 및 정확한 표면 마무리를 갖는 염화 비닐 수지 기재 제품을 수득하는 것을 가능하게 하지만, 그럼에도 불구하고 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다.
본 발명은 긴 섬유를 포함하는 할로겐화된 열가소성 수지기재 물질, 그 제조 공정 및 그 사용에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 훌륭한 충격 강도와 더불어 충분한 강도 및 정확한 표면 마무리가 가능한, 긴 섬유를 포함하는 할로겐화 된 열가소성 수지기재의 신규한 물질을 제공하는 것이다.
상기 물질은 하나 이상의 긴 섬유가 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체 또는 중합체 분말과 긴밀한 접촉을 하는 것을 특징으로 한다. 좀더 특히, 본 발명의 주제는 각 긴 섬유가 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체 또는 중합체 분말과 긴밀한 접촉을 하는 것을 특징으로 하는 긴 섬유를 포함하는 할로겐화 된 열가소성 수지 기재 물질이다.
바람직하게는, 할로겐화된 열가소성 수지기재 물질은 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체 또는 중합체 분말과 긴밀한 접촉을 하며, 거의 평행하게 정렬되어 있는 긴 섬유를 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 물질은 과립체 형태가 유리하다.
이러한 과립체의 횡단면(cross section)은 바람직하게 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체와 긴밀한 접촉하고 있는 긴 섬유의 핵 및 할로겐화된 열가소성 중합체 기재 바깥층으로 구성된다. 게다가, 이러한 과립체의 길이는 섬유의 길이에 부합하며 바람직하게는 3 mm 이상이다.
할로겐화된 열가소성 수지로서, 플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리플로로알킬 비닐 에테르, 폴리헥사플로로프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 기재 중합체, 염화 비닐 기재 또는 플루오르화 비닐 기재 중합체가 특히 언급된다. 염화 비닐 기재 중합체 및 플루오르화 비닐리덴 기재 중합체가 선호 된다.
상기 및 하기에서:
- "긴 섬유" 라는 용어는 그 길이가 일반적으로 1 mm 초과, 유리하게는 3 mm 초과, 바람직하게는 4 내지 100 mm 를 의미하는 것이라고 이해 된다.
- "알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체" 라는 용어는 단일중합체 및 공중합체를 의미하는 것이라고 이해 되는데, 후자는 알킬 메타아크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 70 중량 % 이상, 바람직하게는 90 중량 % 이상 및 올레핀, 불포화 폴리카르복실산(말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid) 같은), 및 그것들의 지방족, 고리지방족 및 방향족 에스테르, 그것들의 아미드 및 그것들의 니트릴, 아크릴 또는 메타 아클릴산같은 불포화 카르복실산의 아미드 및 니트릴, 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트 같은 모노카르복실 및 폴리 카르복실산의 비닐 에스테르에서 특히 선택된 일종 이상의 다른 모노머를 포함한다.
- "염화비닐 기재 중합체" 라는 용어는 단일중합체 및 공중합체를 의미하는 것으로 이해되며, 그 후자는 염화 비닐 50 중량 % 이상 및 염화 비닐과 공중합할 수있는 일종 이상의 모노머를 포함한다. 상기 중합 가능한 모노머는 전통적인 염화 비닐 공중합기술에서 일반적으로 사용되는 것들이다. 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트 같은 모노카르복실 및 폴리카르복실산의 비닐 아세테이트; 아크릴, 메타아크릴, 말레, 푸마르 및 이타콘산 같은 불포화 모노카르복실 및 폴리카르복실산 및 그것들의 지방족, 고리지방족 및 방향족 에스테르, 그것들의 아미드 및 그것들의 니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 알킬 비닐 에테르; 올레핀이 언급될 수 있다.
염화 비닐 기재 중합체 중에, 염화비닐 단일 중합체가 선호된다.
상기 염화 비닐 기재 중합체는 에멀젼 중합반응, 서스펜션 또는 마이크로 서스펜션 중합반응 및 대량 중합반응같이 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
플루오르화 비닐리덴 중합체로서, 플루오르화 비닐리덴(VF2) 단일중합체 및 공중합체(바람직하게, VF2 50 중량 % 이상 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(VF3) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)같은 일종이상의 다른 플루오로모노머를 포함하는); 트리플루오로에틸렌(VF3) 단일 중합체 및 공중합체, 상기 공중합체, 특히 3 량체(CTFE, TFE, HFP 및/또는 에틸렌 단위 및 가능하게는 VF2 및/또는 VF3 단위의 잔기를 결합하는)가 특히 언급될 수 있다. 플루오르화 비닐리덴 중합체의 평균분자량은 10000 내지 1000000 이고 바람직하게는 100000 내지 600000 이다.
선호되는 알킬(메트)아크릴레이트 단일 중합체 및 공중합체는 알킬기에 4 이하의 탄소원자를 갖는 것들이다. 그 예로서, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리에틸 메타아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트/n-부틸 메타아크릴레이트 공중합체 및 메틸 메타아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체가 언급될 수 있다. 유리하게, 폴리에틸 메타아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트/n-부틸 메타아크릴레이트 공중합체 및 메틸 메타아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체가 사용된다.
알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1000 내지 100000 이고, 바람직하게는 10000 내지 80000 이다. 약 40000 의 평균 분자량이 가장 특히 적합하다.
본 발명에 따라, 상기 물질은 일반적으로 긴 섬유 10 내지 60 중량 %, 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체 3 내지 20 중량 % 및 할로겐화 된 열가소성 중합체 87 내지 20 중량 % 으로 구성된다.
긴 섬유는 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체와 긴밀한 접촉을 하고 있는 긴 섬유로 구성되는 화합물 약 55 내지 75 중량 % 를 나타낸다.
할로겐화된 열가소성 수지기재 물질을 강화하기 위하여 사용되어진 긴 섬유들이 공지되어 있다. 그것들은 유기 또는 광물 섬유이며 연속적일수 있다. 연속적인 섬유가 선호 되며, 예로서, 유리, 실리카, 탄소 또는 아라미드 섬유의 조방사를 들 수 있다. 긴 섬유는 또한 길이 측정될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 물질을 제조하는 공정은 간단하고 저가라는 유리한 점이 있다. 그래서, 첫번째 방법은 긴 섬유를 용융 상태의 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착하고, 그후 침착된 섬유를 할로겐화된 열가소성 중합체 및 임의 첨가제(열 안정제, 산화 방지제 및 광물 충전재같은)로 혼합한다. 긴 섬유는 또한 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체 에멀젼으로 침착될 수 있다.
섬유 조방사가 사용될 때, 조방사를 용융 상태의 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체를 포함하는 탱크에 연속적으로 통과시켜 침착하는 것이 바람직하다. 조방사가 침착된 후에, 조방사를 찍고 할로겐화된 열가소성 중합체 및 임의 첨가제(열 안정제, 산화 방지제 및 광물 충전제 같은)로 혼합한다.
본 발명의 상기 물질을 수득하는 두번째 방법은 조방사를 할로겐 화된 열가소성 중합체로 조방사를 외장하기 전에 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 긴밀하게 침착하는 것으로 구성된다. 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체에의한 침착반응전에, 조방사를 부챗꼴 형태로 펼치는 것이 바람직하다. 이 공정은 FR 2630967 의 도면 1 에의해 도식적으로 보여진 설비로 수행될 수 있다.
그래서, 이 구성에서, 각 섬유의 긴밀한 침착반응은 조방사를 크로스헤드 공급 다이에서 하나 이상의 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착하는 것으로 구성된다. 침착 다이후에, 침착된 조방사는 두번째 다이(역시 크로스헤드 공급다이)로 옮겨져 할로겐화된 열가소성 중합체로 외장되어진다. 조방사가 침착다이를 통과 하기 전에, 조방사를 부챗꼴 모양으로 펼쳐 조방사 각각이 다소 나란히 펼쳐지게한다. 이경우에 조방사는 평행하게 연속되는 개개의 섬유의 연속으로 구성되는 그물망 또는 테이프의 형태가 된다. 조방사를 부챗꼴 모양으로 펼침으로 이러한 섬유 배열을 얻기 위해서, 조방사를 강화하며, 섬유를 펼치게하는 스프레더(spreader) 막대 구간의 하나이상의 변류기를 통과 한후에 조방사를 용융된 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체와 함께 침착 다이에 도입한다. 이렇게 형성된 그물망 또는 테이프를 그후 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착하고, 제 1 변류기와 거의 평행한 변류기로 형성된 다른 스프레더 막대 시스템을 통과하여 끌어 당긴다. 상기 시스템에서, 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 그물망 또는 테이프를 2 번이상 역방향 및 서로 평행한 변류기를 통해 통과 시킨다. 상기 조건 하에서, 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 모든 섬유를 제 1 변류기에서 그 면의 하나에 거슬러서 아래로 압착하여, 용융상태의 수지가 섬유들 사이를 침투하여 다른 쪽으로 통과 하게 한다. 모든침착된 섬유들이 반대 변류기에 접촉할때, 반대 효과가 발생한다. 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체와 접촉 전후에, 이 스프레더 막대 시스템은 섬유들이 개별적으로 중합체의 최소량으로 침착되게 한다. 마직막으로, 침착된 섬유를 생성 구역을 지나게 하여 테이프 또는 막대를 제조한다. 그래서, 본 발명의 두번째 공정의 첫 단계는 부챗꼴모양으로 펴는 것, 침착 그리고 조방사의 형성을 포함한다.
다이를 떠난 후에, 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 섬유는 두번째 단계로, 재 강화를 하기 위해 할로겐화된 열가소성 수지로 외장되어진다. 이를 위해, 바람직하게 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체의 용융 온도 보다 약 40 ℃ 높은 온도에서 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 연속 섬유를 와이어 또는 케이블의 커버를 씌우는데 사용되는 것과 같은 전통적인 크로스헤드 다이를 통과 시킨다.
이 다이는 섬유를 재 강화 하기 위한 할로겐화된 열가소성 수지 및 열 안정제, 산화 방지제 및 광물 충전재 같은 임의 첨가제가 공급되고, 제 1 다이의 형성 지역과 대체로 정렬되어 있다. 다이 출구에서, 테이프 또는 막대는 미리측정된 길이(공정에 따라 임의적으로 결정될 수 있다)로 과립체화한다. 과립체의 길이에 대응하는 섬유의 길이를 갖는 긴 섬유를 포함하는 이러한 과립체들은 특히 주입 성형, 압축 성형 및 이송 압출 성형에 적합하다.
알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 연속섬유가 침착 다이를 떠날때, 침착반응 중합체는 여전히 용융된 상태이다. 외장하는 수지가 공급되는제 2 다이로 들어가기 전에 대기 공기로 냉각하는 것이 바람직하다. 이 다이에 들어가기 전에, 알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 연속 섬유는 일반적으로 40 내지 80 ℃ 의 온도이다.
알킬-(메트)아크릴레이트 기재 중합체로 침착된 섬유를 침착하기위한 다이 와 외장하는 다이 사이의 거리는 침착반응 중합체의 열 특성에 의존한다. 이 거리는 또한 막대가 물러나는 속도에 의존한다. 바람직하게는, 이 거리는 가능한한 짧아야 하고, 실질적으로 대개 0.1 내지 4 미터이다.
본 발명은 또한 특히 할로겐화된 열가소성 수지기재의, 긴 섬유를 포함하는 물질의 압축 성형, 주입 성형, 주입-압축 성형, 압출 또는 이송 압출 성형에의해 수득되는 주형된 제품에 또한 관계된다. 주형된 제품으로, 전자 캐비넷, 파이프 형(刑), 홈통(qutter), 창문 부분, 건축 구조의 부분 및 벽 외피의 판넬이 언급된다.
다음 실시예들은 발명을 한정함 없이 발명을 설명한다.
다른 지시가 없다면, 고유 점성도는 Cannon-Fenke No. 50 점성도계를 사용하여 20 ℃ 에서 측정된, 디클로로메탄 50 ㎤ 중 중합체 0.25 g 의 용액의 점성도로 정의 된다.
용해 유동 지수(MFI)는 2.16 kg 의 하중하에서 190 ℃ 에서 측정된다.
실시예 1
270 ℃ 로 유지되는 침착반응 다이에 하나의 스크류 크로스헤드 압출 성형기에서 나오는 고유 점성도 0.21 을 갖는 폴리에틸 메타아크릴레이트(ELVACITE 2043)를 공급한다. 사용되어진 침착반응 다이는 FR 2630967 의 도면 1 의 것과 같은 종류가 사용되며, 다음 지역들을 포함한다:
* 스프레더 막대 지역 1:
- 길이: 70 mm,
- 넓이: 145 mm,
- 갭(gap): 5 mm,
- 벌어진 입구 및 높이 10 mm 의 둥근 천장을 갖는 디플렉터;
* 침착반응 다이 지역 2:
- 길이: 125 mm,
- 넓이: 100 mm,
- 20 x 5 mm 의 직사각형의 횡단면의 6 공급 채널,
- 지역 출구 갭: 5 mm;
* 스프레더 막대 지역 3:
- 길이: 200 mm,
- 넓이: 100 mm,
- 7 피크를 갖는 사인곡선 변류기 막대,
- 피크간 진폭: 25 mm,
- 갭: 3 mm;
* 침액(soaking)지역 3a (지역 4 와 동일)
- 길이: 500 mm,
- 넓이: 145 mm;
* 성형 지역 4:
- 직경 1.8 내지 2 mm 의 6 개의 구멍을 갖는 다이
- 길이: 175 mm,
- 넓이: 100 mm.
6 개의 2400 tex E - glass 조방사는 침착다이를 통해 통과되어 제조된다.
폴리에틸 메타아크릴레이트 출력은 약 13 kg/h이다. 약 55 중량 % 의 유리 양을 갖는 막대는 15 m/분 의 비율로 2 mm 직경 구멍을 통해 당겨진다.
다음, 외장하는 다이를 통과한 상기 막대들은 침착다이에서 20 cm 에 위치한다.
첫번째 다이에 거의 정렬된 두번째 다이는 210 ℃ 의 온도로 유지된다. 평균 온도 180 ℃ 로 유지되는 단일-스크류 압출성형기위에 크로스헤드로 설치되고 서스펜션 중합반응에 의해 제조된 K 값 50 을 갖는 염화비닐 단일중합체가 공급된다. 약 24 중량 % 의 유리섬유 양을 갖는 막대는 상기 다이에서 5.4 mm 직경의 구멍을 통해 당겨지며, 그후 냉각되어, 12 mm 의 길이의 과립체가 된다.
세개의 포인트 휨 테스트(ISO 178 기준) 및 샤르피 충격 테스트(ISO 179 기준)는 과립체를 주조하는 주입에 의해 주조된 80 mm ×10 mm ×4 mm 시험 조각으로 수행된다.
다중 축 충격 테스트(ISO 6603 - 2 : 89 기준)은 과립체를 주조하는 주입에의해 주조된 100 mm ×100 mm ×4 mm 의 플렉(plaque)에서 4.3 m/s의 비율로 수행된다.
섬유의 침착은 과립체의 외관에의해 정성적으로 측정된다. 불량한 침착은 침착반응 중합체에서 분리된 약간의 섬유 및 과립체에서 돌출된 섬유를 갖게하여("수염" 효과) 과립체의 불량한 커팅을 야기한다. 상기 과립체를 주조하는 주입에의해 수득된 물질의 표면외관에서 흠이 또한 관찰된다.
테스트 결과 및 침착의 질은 표 1 에 주어진다.
실시예 2 (본 발명을 따르지 않는)
침착반응 다이가 공급되지 않는다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 거친다.
실시예 3
침착반응 다이 크로스헤드 압출성형기가 290 ℃ 로 유지되고, 고유 점성도 0.21 을 갖는 메틸 메타아크릴레이트(40 중량 %)/n-부틸 메타아크릴레이트(60 중량 %) 공중합체(ELVACITE 2614)를 공급하는 것을 제외하고 실시예 1 과 같다.
실시예 4
침착반응 다이 크로스헤드 압출성형기에 메틸 메타아크릴레이트 (50 중량 %)/ 에틸 아크릴레이트(50 중량 %) 공중합체 (NEOCRYL B 722)를 공급하는 것을 제외하고 실시예 1 을 반복한다.
공중합체의 중량 평균 분자량은 약 55000 이다.
실시예 5 (본 발명을 따르지 않는)
침착반응 다이 크로스헤드 압출성형기에 용융 유동 지수(MFI) 800 을 갖는 에틸렌(28 중량 %)/ 아세트산 비닐(72 중량 %) 공중합체를 공급하는 것을 제외하고 실시예 1 과 같다.
침착반응은 매우 불량하고, 공중합체는 그 핵으로 침착되는 것 없이 섬유 주위에 "고무 맥석"을 형성한다.
실시예 6(본 발명을 따르지 않는)
침착반응 다이 크로스헤드 압출성형기가 300 ℃ 로 유지되고, 에틸렌(90.6 중량 %)/에틸 아크릴레이트(6.5 %)/ 말레산 무수물(2.9 중량 %) 삼중합체를 공급하는 것을 제외하고 실시예 1 과 같다. 상기 삼중합체는 200 의 MFI 를 갖는다.
침착반응은 매우 불량하고, 전기 실시예에서와 같은 현상이 관찰된다.
실시예 7
침착반응 다이가 280 ℃ 로 유지되고, 코팅다이가 240 ℃로 유지 되는 것을 제외하고 실시예 1 의 과정이 반복된다. 코팅다이는 200 ℃ 의 평균 온도로 유지된 단일-스크류 압출성형기에 크로스헤드로 장치되고, 약 100000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 PVF(플루오르화 폴리비닐리덴)이 공급된다. 당겨지는 속도는 20 m/분 이다.
기계적 특성은 전기한 실시예들과 동일한 조건하에서 측정되고, 표 2 에 기재된다.
실시예 8
침착반응 다이 크로스헤드 압출성형기에 아크릴 중합체가 아니라 같은 방법으로 측정된 0.21 의 고유 점성도를 갖는 메틸 메타아크릴레이트/n-부틸 메타아크릴레이트 공중합체를 공급하는 것을 제외하고 실시예 7 를 반복한다.
실시예 9 (본 발명을 따르지 않은)
실시예 7 및 8 에서 사용된 PVDF 가 시험 조각의 형태로 주입되고, 앞에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하는 것이 특징이다. 수득된 기계적 특성은 표 2 에 나타난다.
실시예 1 2* 3 4
유리함유량 % 24 24 24 23
굴곡 율 MPa 6900 6700 7000 6700
실패(failure) σ MPa 147 138 141 107
금이있는 샤르피 kJ/m2 9 4 8 5
다중축 충격 Maximum E at F(J) 10 6 7 6
전체 E (J) 23 20 23 23
외관 과립체 양호 불량, 섬유를 상실한 것이 많음 양호 양호
주입- 주조된 플락 양호 불량, 표면상 섬유 묶음이 많음 양호 양호
* 비교예
실시예 7 8 9*
유리함유량 % 23 23 0
굴곡 율 MPa 8550 7620 1995
실패 σ MPa 144 94
금이있는 샤르피 kJ/m2 36 24 134
외관 과립체 양호 양호
* 비교예

Claims (12)

  1. 하나 이상의 긴 섬유가 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체 또는 중합체 분말과 긴밀한 접촉을 하고 있는 것을 특징으로 하는 긴 섬유들을 포함하는 할로겐화된 열가소성 수지 기재 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 긴 섬유가 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체 또는 중합체 분말과 긴밀한 접촉을 하고 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 긴 섬유들이 거의 평행으로 정렬 되어 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1 항 내지 3 항에 있어서, 그 물질이 과립체인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 알킬-(메트)알킬레이트-기재 중합체와 긴밀한 접촉을 하고 있는 긴 섬유들의 핵(core) 및 할로겐화된 열가소성 수지 중합체기재 바깥 층으으로 구성되는 횡단면을 특징으로 하는 과립체.
  6. 제 1 항 내지 5 항에 있어서, 알킬-(메트)알킬레이트-기재 중합체가 알킬 그룹에서 4 이하의 탄소원자를 갖음을 특징으로 하는 물질 또는 과립체.
  7. 제 1 항 내지 6 항에 있어서, 할로겐화된 열가소성 중합체가 염화 폴리비닐 또는 플루오르화 폴리비닐리덴임을 특징으로 하는 물질 또는 과립체.
  8. 제 1 항 내지 3 항, 6 항 및 7 항에 있어서, 긴 섬유를 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체 에멀전 또는 용융상태의 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체로 침착하고, 그후 상기 침착된 섬유를 할로겐화된 열가소성 중합체 및 임의 첨가제로 혼합함으로 구성됨을 특징으로 하는 물질을 수득하는 공정.
  9. 제 1 항 내지 3 항, 6 항 및 7 항에 있어서, 섬유 조방사(rovings)를 용융 상태의 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체에 지속적으로 통과 시킴으로 침착하고, 그후 침착된 조방사를 잘게 찍고(chop), 찍혀진 조방사를 할로겐화된 열가소성 수지 및 임의 첨가제로 혼합하는 것으로 구성됨을 특징으로 물질을 수득하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 7 항에 있어서, 섬유들을 임의 첨가제를 포함하는 할로겐화된 열가소성 중합체로 외장하기 전에 조방사를 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체로 침착하는 것으로 구성되는 것을 특징으로하는 물질 또는 과립체를 수득하는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 조방사를 알킬-(메트)아크릴레이트-기재 중합체로 침착하기 전에, 조방사를 부채꼴로 펴는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 1 항 내지 7 항에 따른 물질 또는 과립체를 주형함으로 수득될 수 있는 제품.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2812294B1 (fr) 2000-07-31 2003-01-17 Solvay Polymeres du fluorure de vinylidene, procede pour les fabriquer et utilisation de ceux-ci
US20030096248A1 (en) * 2001-09-04 2003-05-22 Vitivity, Inc. Diagnosis and treatment of vascular disease
WO2006066304A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Munters Pty Limited Contact body and method of producing fire proof contact body
US9249806B2 (en) 2011-02-04 2016-02-02 Ti Group Automotive Systems, L.L.C. Impeller and fluid pump
US11197949B2 (en) 2017-01-19 2021-12-14 Medtronic Minimed, Inc. Medication infusion components and systems

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3275637D1 (en) 1981-01-21 1987-04-16 Ici Plc Fibre-reinforced compositions and methods for producing such compositions
US4581392A (en) * 1984-05-24 1986-04-08 Owens-Corning Fiberglas Corporation Hot melt glass fiber coating
FR2579133B1 (fr) 1985-03-25 1987-09-25 Atochem Materiau composite polymere thermoplastique renforce de fibres, son procede de fabrication
FR2630967B1 (fr) 1988-05-09 1993-12-10 Atochem Procede de fabrication de resines thermoplastiques renforcees de fibres longues
US5198303A (en) * 1991-06-25 1993-03-30 The B. F. Goodrich Company Paintable high specific adhesion polyvinyl halide copolymer compositions
EP0773259A4 (en) * 1995-05-25 1998-09-02 Asahi Glass Co Ltd VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITIONS

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