KR910008887B1 - 결정성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

결정성 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

결정성 폴리올레핀 조성물
본 발명은 우수한 투명성을 지니는 제품을 생성시킬 수 있는 결정성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 결정성 폴리올레핀의 투명도를 향상시키기 위해, 결정성 폴리올레핀에 도입되는 디벤질리덴솔비톨-형핵형성제(nucleating agents)에 기인하는 악취를 내지 않으면서, 개선된 특성을 지니는 성형 제품을 생성하는 결정성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
결정성 폴리올레핀은 일반적으로, 값이 비교적 저렴하고 우수한 기계적 특성을 지니기 때문에, 이들은 여러 성형제품, 예를들어 사출성형제품, 흡입성형제품, 필름, 시트 및 섬유를 제조하는데 사용된다. 그러나 결정성 폴리올레핀이 우수한 기계적 특성을 지님에도 불구하고, 이들의 결정특성으로 인해 투명성이 불량하다는 단점때문에 이들의 사용은 제한되어 왔다. 결정성 폴리올레핀의 불량한 투명성을 개선하기 위해, 각종 핵형성제가 사용되어 왔다. 이들중, 디벤질리덴솔비톨(이후에서는 DBS라 칭함)형 화합물이 투명성 개선 효과면에서 비교적 우수하므로 광범위하게 사용된다.
그러나, 이러한 DBS형태의 화합물을 함유하는 결정성 폴리올레핀 조성물로 제조된 성형제품은 DAB-형 화합물을 합성하는데 원료물질로 사용되고 불순물로서 함유된 벤즈알데히드형 화합물 또는 성형(molding 또는 forming)공정시 염소와 같은 산성물질에 의한 DBS-형 화합물의 분해에 의해 생성된 벤즈알데하이드-형 화합물이 악취를 낸다는 결점을 지니고 있다.
결정성 폴리올레핀 도입된 DBS-형 화합물에 의해 제조된 조성물의 악취-유발 특성을 감소시키기 위해, 상기 조성물 및 DBS-형 화합물에 대한 분해 억제제를 함유하는 조성물(JP-A-58-21437), 상기 조성물 및 카복실산 금속염을 함유하는 조성물(JP-A-60-147455), 상기 조성물 및 비-방향족 유기 아민 화합물을 함유하는 조성물(JP-A-62-4289)이 제시되어 왔다. 여기에서 사용된 ″JP-A″라는 용어는 미심사된 일본국공개특허 공보를 의미한다. 또한, 결정성 폴리올레핀, 및 지방산금속염, 알킬락트산 금속염, 및 락트산 금속염에서 선택되는 물질 하나 이상인 염소-트랩핑 특성을 지니는 안정화제로 표면이 처리된 DBS-형 화합물을 함유하는 조성물, 결정성 폴리올레핀과 상기 안정화제를 혼합한 후, 혼합물에 DBS-형 화합물을 도입하여 제조한 조성물(JP-A-62-53360), 상기 두 조성물을 배합한 조성물(JP-A-62-138545)이 제시되어 왔다.
투명성 및 악취 문제를 해결하기 위해 JP-A-58-21437, JP-A-60-147455, JP-A-62-4289, JP-A-62-50355, JP-A-62-53360 및 JP-A-62-138545에 제시된, 결정성 폴리올레핀을 함유하고, 여기에 DBS-형 화합물 및 이외의 각종 화합물이 도입된 상기 결정성 폴리올레핀 조성물은 투명성이 상당히 개선되었고, 악취 유발 특성도 어느 정도 제어되었다. 그러나, 상기 조성물은 이러한 특성면에 있어서 그리 충분한 것은 아니다.
본 발명자들은 통상의 결정성 폴리올레핀 조성물을 사용하면서 상술한 문제를 야기하지 않는 조성물을 수득하기 위해, 즉 우수한 투명성 및 개선된 악취-비-유발 특성을 지닌 결정성 폴리올레핀 조성물을 수득하기 위해 집중적인 노력을 기울였다.
그 결과, 향상된 투명성 및 악취-비-유발 특성을 지닌 결정성 폴리올레핀 조성물은, 결정성 폴리올레핀에 디벤질리덴솔비톨-형 화합물(이후에서는 ″화합물 A″라 칭함)및 사이클로덱스트린(이후에서는 ″화합물 B″라 칭함) 각각의 일정량을 가함으로써 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 투명성 및 악취-비-유발 특성을 지니는 성형제품을 제공할 수 있는 결정성 폴리올레핀 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 이외의 목적, 양태 및 잇점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구 범위에서 뚜렷할 것이다.
본 발명에 따라서, 결정성 폴리올레핀, 디벤질리덴솔비톨-형 화합물 및 사이클로덱스트린을 함유하는 결정성 폴리올레핀 조성물이 제공되며, 디벤질리덴 솔비톨-형 화합물의 양은 결정성 폴리올레핀 100중량부당 0.01 내지 1중량부이며, 사이클로덱스트린의 양은 디벤질리덴솔비톨-형 화합물 100중량부당 0.001 내지 1,000중량부이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 결정성 폴리올레핀의 예에는 α-올레핀(예; 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1)의 결정성 단독중합체, 상기 α-올레핀 2개 이상의 결정성 또는 저-결정성 랜덤(random) 공중합체, 또는 상기 α-올레핀 2개 이상의 블럭 공중합체와 같은 결정성 폴리올레핀; 상기 언급한 α-올레핀 및 비닐아세테이트 또는 아크릴에스테르중 하나의 공중합체; 상기 공중합체의 비누화산물; 상술한 α-올레핀 및 불포화 실란 화합물중 하나의 공중합체; 상술한 α-올레핀 및 불포화카복실산 또는 이의 무수물중 하나의 공중합체; 이들 공중합체와 금속 이온 화합물의 반응 생성물; 상기 언급한 결정성 폴리올레핀을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 변형시켜 제조한 변형된 폴리올레핀; 및 상술한 결정성 폴리올레핀을 불포화된 실란 화합물로 변형시켜 제조한 실란-변형된 생성물이 포함된다. 이들 결정성 폴리올레핀은 단독으로 사용되거나 이들 2개 이상의 배합물 상태로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물에 있어서, 결정성 폴리올레핀은 각종 합성 고무(예; 비-결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 비결합성 디엔의 비-결정성 터폴리머, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 플루오로고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 및 스티렌-프로필렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체) 또는 열가소성 합성수지(예; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 및 불소함유수지)와의 배합물 상태로 사용될 수 있다.
결정성 폴리올레핀으로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 결정성 프로필렌 단독중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 터폴리머, 또는 결정성 프로필렌-헥센-부텐-1 터폴리머(이들 공중합체는 70중량% 이상의 프로필렌 단위를 지닌다) 또는 이들 결정성 중합체 2개 이상의 배합물이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 화합물 A의 예로는 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-벤질리덴-2ㆍ4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-메틸벤질리덴-2ㆍ4-벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-에틸벤질리덴-2ㆍ4-벤질리덴 솔비톨, 1ㆍ3-p-메틸벤질리덴-2ㆍ4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-에틸벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-sec-부틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(2′, 4′-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-벤질리덴-2ㆍ4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-메틸벤질리덴-2ㆍ4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3-p-에틸벤질리덴-2ㆍ4-p-클로로벤질리덴솔비톨 및 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로-벤질리덴)솔비톨이 언급될 수 있다. 이중 특히 바람직한 것은 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴 솔비톨 및 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨이다. 화합물 A로서 사용된 화합물은, 산촉매(예; p-톨루엔설폰산)의 존재하에서 솔비톨과 함께 벤즈알데하이드(이때 벤즈알데하이드 솔비톨 몰당 2몰의 양으로 사용된다)를 가열(아세트화 반응)하며 탈수소 축합반응을 통하여 수득할 수 있다. 이들 화합물은 화합물 A로서 단독 또는 2개 이상의 배합물 상태로 사용될 수 있다. 조성물에 도입되는 화합물 A의 양은 결정성 폴리올레핀100중량부당 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 화합물 A의 양을 0.01중량부 미만으로 사용하면 투명성의 개선정도가 불충분하다. 반대로 1중량부를 넘게 사용하면, 투명성의 개선정도가 기대이상으로 크지 않을 뿐만 아니라 화합물 A분괴가 일어나기 쉬우므로, 실질적이지 못하며 비경제적이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 화합물 B에는 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, δ-사이클로덱스트린, 및 ε-사이클로덱스트린, 및 이들의 유도체(예; 글루코실-α-사이클로덱스트린, 글루코실-β-사이클로덱스트린, 글루코실-γ-사이클로덱스트린, 글루코실-δ-사이클로덱스트린, 글루코실-ε-사이클로덱스트린, 말토실-α-사이클로덱스트린, 말토실-β-사이클로 덱스트린, 말토실-γ-사이클로덱스트린, 말토실-δ-사이클로덱스트린, 및 말토실-ε-사이클로덱스트린)가 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 및 γ-사이클로덱스트린이다. 화합물 B로서 사용되는 이들 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린을 생성시키기 위한 효소(즉, 사이클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제)를 전분상에 적용시켜 수득할 수 있다. 화합물 B로서 사용되는 사이클로덱스트린 유도체는 상술한 바와 같은 방법으로 수득된 사이클로덱스트린 혼합물에 탈측쇄화 효소로서 풀루라나제를 가하고 글루코즈 또는 말토즈 과량을 가역 합성 반응에 적용시켜 수득될 수 있다. 이들 덱스트린은 화합물 B로서 단독으로 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 조성물에 도입되는 화합물 B의 양은 상술한 화합물 A 100중량부당 0.001 내지 1,000중량부, 바람직하게는 0.01 내지 100중량부이다. 화합물 B의 양이 0.001중량부보다 작으면, 탈취 효과가 충분치않고, 반대로 1,000중량보다 많이 사용하여도 탈취효과를 더욱 상승시킬 수 없으므로 비실질적이고 비경제적이다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적에 상반되지 않는 한 결정상 폴리올레핀에 통상적으로 도입되는 이외의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 예를들어, 이러한 첨가제에는 산화방지제(예; 페놀, 티오에테르 또는 인 함유 형태), 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 정화제, 뉴클레화제, 윤활제, 정전기 방지제, 성에방지제, 블럭킹 방지제, 드롭핑방지제, 난연제, 난연보조제, 색소, 라디칼 생성제(예; 과산화물), 할로겐 스캐빈저, 분산 또는 중화제(예; 금속성 비누), 무기 충진제(예; 활석, 운모, 점토, 월스토나이트, 제올라이트, 아스베스토스, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 이산화규소, 이산화티탄, 황산바륨, 규산화칼슘, 규산화알루미늄, 유리섬유, 티탄산칼륨, 탄소섬유, 탄소블랙, 흑연 및 금속섬유), 커플링제(예; 실란형, 티타네이트 형, 붕소형, 알루미네이트형, 지르코알루미네이트 형)와 같은 표면처리제로 처리된 상기와 같은 종류의 무기충진제, 및 유기 충진제(예; 목재분말, 펄프, 폐지, 합성섬유, 천연섬유)가 포함된다. 특히, 성형공정시 화합물 A의 분해가 방지되고 악취 유발을 상승적으로 억제할 수 있도록 화합물 A와의 배합물내에 할로겐 스캐빈저를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 스캐빈저의 예로서, 지방산의 금속염(예; 칼슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트); 지환족 카복실산의 금속염(예; 칼슘 나프트네이트, 마그네슘 나프트네이트, 아연 나프트네이트, 나트륨 나프트네이트, 알루미늄 나프트네이트); 방향족 카복실산의 금속염(예; 칼슘 벤조에이트, 마그네슘 벤조에이트, 아연 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 나트륨 p-t-부틸벤조에이트, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트); 하이드록시-지방산의 금속염(예; 칼슘 락테이트, 나트륨 락테이트, 리튬 락테이트, 마그네슘 락테이트, 스트론튬 락테이트, 바륨 락테이트, 아연 락테이트, 알루미늄 락테이트, 칼슘 12-하이드록시스테아레이트, 나트륨 12-하이드록시스테아레이트, 리튬 12-하이드록시스테아레이트, 마그네슘 12-하이드록시스테아레이트, 스트론튬 12-하이드록시스테아레이트, 바륨 12-하이드록시스테아레이트, 아연 12-하이드록시 스테아레이트, 알루미늄 12-하이드록시스테아레이트); 지환족 하이드록시-카복실산의 금속염(예; 칼슘 하이드록시나프트네이트, 마그네슘 하이드록시나프트네이트, 아연 하이드록시나프트네이트, 나트륨 하이드록시나프트네이트, 알루미늄 하이드록시 나프트네이트); 방향족 하이드록시카복실산의 금속염(예: 칼슘 하이드록시벤조에이트, 마그네슘 하이드록시 벤조에이트, 아연 하이드록시벤조에이트, 나트륨 하이드록시벤조에이트, 알루미늄 하이드록시벤조에이트); 아미노산의 금속염; 탄산의 금속염(예; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산나트륨); 금속수산화물(예; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄); 하이드로탈사이트(hydrotalcites); 인산의 금속염(예; 인산칼슘염, 인산나트륨염, 인산 마그네슘염, 인산 바륨염, 인산아연염, 인산알루미늄염); 알킬포스포르산의 금속염[예; 칼슘(혼합된 모노 및 디)스테아릴포스페이트, 마그네슘(혼합된 모노 및 디)스테아릴포스페이트, 아연(혼합된 모노 및 디)스테아릴포스페이트, 스테아릴산 포스페이트의 알루미늄염]; 방향족 포스포르산의 금속염〔예; 나트륨 비스(p-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 모노(p-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 비스(p-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘 모노(p-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘 비스(p-t-부틸페닐) 포스페이트, 아연 모노(p-t-부틸페닐)포스페이트, 아연비스(p-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄(p-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄(p-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2, 2′-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 비스[2, 2′-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘 비스[2, 2′-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 아연 비스[2, 2′-메틸렌비스(4, 6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 알루미늄 트리스[2, 2′-메틸렌-비스(4, 5-디-t-부틸페닐)-포스페이트]〕; 산 염기성 황산 납; 지방족 아민[예, 헥사메틸렌테트라민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-라우릴아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-트리데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-펜타데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)스테아릴 아미노]; 하이드록실아민; 차폐된 아민(예; 차폐된 피페리딘, 차폐된 피페라지논); 하이드라존; 알켄; 사이클릭 에스테르; 유기금속 화합물; 벤즈하이드롤; 및 에폭시 화합물(예; 비스페놀 A와 에피클로로 하이드린과의 축합산물, 2-메틸에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 축합산물, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에폭사이드화 대두유, 에폭사이드화 아마인유, 에폭사이드화 피마자유)이 포함된다. 이들 중 특히 바람직한 것은 지방산의 금속염, 하이드로탈사이트, 알킬포스포르산 금속염, 에폭시화합물 및 이들 2개이상의 배합물이다. 조성물에 도입되는 할로겐 스캐빈저의 양은 결정성 폴리올레핀 100중량부당 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부일 수 있다. 이 양이 0.01중량부 보다 작으면, 탈취를 위한 상승효과가 생기지 않는다. 한편 1중량부를 초과하여도 조성물에 불리한 효과를 끼치지는 않으나, 이렇게 많은 양을 사용하여도 탈취에 대한 상승효과는 더이상 증진되지 않으므로 비실질적이고 비경제적이다.
본 발명의 조성물은 결정성 폴리올레핀을 상술한 화합물 A 및 화합물 B 일정량과, 경우에 따라 결정성 폴리올레핀에 통상적으로 사용되는 상기 언급된 각종 첨가제와 함께, 믹서(예; Henschel믹서, 수퍼믹서, 리본 블렌더, Banbury믹서)를 사용하여 혼합하고, 생성된 혼합물을 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 270℃의 용융-반죽온도에서, 통상적으로 사용되는 단일-스쿠루 압출기, 이중-스쿠루 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 롤을 사용하여 용융반죽하고 펠렛화한다. 이렇게 하여 수득된 조성물을 사출성형, 압출성형 및 흡입성형과 같은 여러 성형법에 따라 목적하는 성형제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
공지된 바와 같이, 본 발명의 조성물중의 화합물 A는 핵형성제로 작용하여 결정성 폴리올레핀의 투명성을 증가시킨다. 화합물 B는 여러종류의 화합물을 포획할 수 있는(clathrate)화합물로 공지되어 있으며, 조성물중의 화합물 B는 화합물 A의 도입으로 인한 악취를 유발하는 벤즈알데하이드-형 화합물이 게스트(guest)물질로서 화합물 B에 포획되는 포접반응에 의해 악취-유발특성을 감소시키게 된다.
또한, 본 발명의 조성물중의 화합물 B 도입이 악취-비-유발 특성을 증진시키는데 매우 효과적인 것은, 상기 언급된 벤즈알데하이드-형 화합물이 하기에 기술되는 바와 같이 화합물 B에 강하게 포접되는 게스트 물질이라는 사실에 기인하는 것이다. 즉, 벤즈알데하이드-형 화합물의 페닐 그룹(소수성 그룹)이 화합물 B의 분자내 공간 바깥쪽에 위치하게 되는 벤즈알데하이드-형 화합물의 친수성 알데하이드 그룹과 함께 화합물 B의 분자내 공간에 포획되는 방식으로, 벤즈알데하이드-형 화합물이 화합물 B에 포접되기 때문이다. 결과적으로, 화합물 B의 분자내 공간의 메틸그룹과 벤즈알데하이드-형 화합물의 페닐그룹 사이의 상호반응 뿐만 아니라, 공간 밖의 하이드록실 그룹과 벤즈알데하이드-형 화합물의 페닐그룹 사이의 상호반응 뿐만 아니라, 공간 밖의 하이드록실 그룹과 벤즈알데하이드-형 화합물의 상호반응이 포접반응을 유발하므로, 벤즈알데하이드-형 화합물은 수소결합력, 이온 인터디폴력(interdipoleforce) 반데어발스력등에 의해 벤즈알데하이드-형 화합물이 화합물 B에 강력하게 포획된다. 이와 같은 사실로부터, 화합물 B에 강하게 포획되거나, 안정화된 벤즈알데하이드-형 화합물은 이의 휘발특성을 상실하여 악취-비-유발특성이 상당히 증진됨을 알 수 있다.
본 발명의 조성물은 우수한 투명성 및 상당한 악취-비-유발특성을 지니는 성형제품을 제공하는 점에 있어서, 통상의 공지된 결정성 폴리올레핀 조성물보다 우수하다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 투명성 및 악취-비-유발특성이 요구되는 각종 성형제품(예를들어, 밀폐용기, 접시, 푸딩용기, 젤리용기, 커피제조자용 물탱크 및 음료수 용기와 같은 식품용기 또는 식품포장물질, VTR카세트 테입 케이스, 화장품 용기 및 의료기기) 분야에 사용하기에 유리하다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교실시예와 함께 더욱 상세하게 기술될 것이다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아님을 인지하여야 한다.
실시예 및 비교 실시예에서, 각 조성물의 투명성 및 악취 유발 특성은 하기의 방법으로 평가한다.
1) 투명성; 수득된 펠렛으로부터, 길이 50㎜, 폭 25㎜ 및 두께 1㎜인 시험조각을 사출성형에 의해 제조하고, ASTM D-1003-61로 시험조각의 탁도(haze)를 측정함으로써 투명성을 평가한다.
2) 악취-유발특성; 수득된 펠렛으로부터, 길이 50㎜, 폭 25㎜ 및 두께 1㎜인 시험조각을 사출성형에 의해 제조한다. 40개의 시험조각을 500㎖ 용량의 입구가 큰 병에 넣는다. 이 병을 밀폐하고 80℃의 오븐내에서 3시간 동안 가열한다. 가열한 후 즉시, 시험조각을 꺼내어 5명의 시험관에 의해 행해지는 관능시험(organoleptic test)을 수행하여 악취-유발특성을 평가한다.
시험관 각자는 하기 6등급으로 악취-유발특성을 평가하고, 5명의 시험관이 지적한 다섯가지 수를 평균하되, 산정된 평균의 소숫점 첫째자리의 수는 반올림하여 계산한다.
0; 무취
1; 거의 무취
2; 약간 취기 유발
3; 취기 유발
4; 휘발성 취기 유발
5; 강한 악취.
[실시예 1 내지 19 및 비교실시예 1 내지 4]
용융속도(MFR; 2.16㎏의 하중하의 230℃에서 10분간 구멍을 빠져나오는 용융수지 양, JIS K 6758에 따라 수행)가 7.0g/10분인 결정성 폴리올레핀인 불안정한 분말 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량; 2.5wt%) 100부에, 화합물 A로서 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴 솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨 또는 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 화합물 B로서 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린, 및 하기 표 1에 기술된 이외의 첨가제를 표에 기재된 각 첨가제의 비율로 헨셀(Henschel) 믹서내에서 가한다. 생성된 혼합물을 3분간 교반시키고, 40㎜의 구멍을 지닌 단일-스크루 압출기로 200℃에서 용융반죽한 후 펠렛화한다. 한편, 비교목적으로(비교실시예 1 내지 4), 표 1에 기재된 첨가제를 표에 기재된 양만큼 MFR이 7.0g/10분인 불안정한, 분말결정상 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 2.5중량%) 100중량부에 가하고, 생성된 혼합물을 용융반죽한 후, 실시예 1 내지 19에서와 같은 방법으로 펠렛을 형성시킨다.
이렇게 하여 수득된 각 조성물의 펠렛을 수지온도 250℃ 및 주형온도 50℃에서 사출성형하여, 투명성 및 악취-유발 특성을 평가하기 위한 시험조각을 제조한다.
투명성 및 악취-유발특성은 상술한 시험방법에 따라 얻어진 시험조각으로 시험한다. 수득된 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 20 내지 38 및 비교실시예 5 내지 8]
용융속도(MFR)가 7.0g/10분인 결정성 폴리올레핀인 불안정한, 분말 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1-터폴리머(에틸렌 함량; 2.5wt%, 부텐-1 함량: 4.5wt%) 100부에, 화합물 A로서 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴 솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨 또는 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 화합물 B로서 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린, 및 하기 표 2에 기술된 이외의 첨가제를 표에 기재된 각 첨가제의 비율로 헨셀(Henschel) 믹서내에서 가한다. 생성된 혼합물을 3분간 교반시키고, 40㎜의 구멍을 지닌 단일-스크루 압출기로 200℃에서 용융반죽한 후 펠렛화한다. 한편, 비교목적으로(비교실시예 5 내지 8), 표 2에 기재된 첨가제를 표에 기재된 양만큼 MFR이 6.0g/10분인 불안정한, 분말결정상 에틸렌-프로필렌부텐-1 터폴리머(에틸렌 함량 : 2.5중량%, 부텐-1함량; 4.5중량%) 100중량부에 가하고, 생성된 혼합물을 용융반죽한 후, 실시예 20 내지 38에서와 같은 방법으로 펠렛을 형성시킨다.
이렇게 하여 수득된 각 조성물의 펠렛을 수지온도 250℃ 및 주형온도 50℃에서 사출성형하여, 투명성 및 악취-유발 특성을 평가하기 위한 시험조각을 제조한다. 투명성 및 악취-유발특성은 상술한 시험방법에 따라 얻어진 시험조각으로 시험한다. 수득된 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 39 내지 57 및 비교실시예 9 내지 12]
용융속도(MFR)가 7.0g/10분인 결정성 폴리올레핀인 불안정한, 분말 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1-터폴리머(에틸렌 함량; 4.5wt%, 부텐-1-함량; 4.5wt%) 100부에, 화합물 A로서 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴 솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨 또는 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로 벤질리덴)솔비톨 및 화합물 B로서 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린, 및 하기 표 3에 기술된 이외의 첨가제를 표에 기재된 각 첨가제의 비율로 헨셀(Henschel)믹서내에서 가한다. 생성된 혼합물을 3분간 교반시키고, 40㎜의 구멍을 지닌 단일-스크루 압출기로 200℃에서 용융반죽한 후 펠렛화한다. 한편, 비교목적으로(비교실시예 9 내지 12), 표 3에 기재된 첨가제를 표에 기재된 양만큼 MFR이 7.0g/10분인 불안정한, 분말결정상 에틸렌-프로필렌-부텐-1-터폴리머(에틸렌 함량 : 4.0중량%, 부텐-1 함량; 4.5중량%) 100중량부에 가하고, 생성된 혼합물을 용융반죽한 후, 실시예 39 내지 57에서와 같은 방법으로 펠렛을 형성시킨다.
이렇게 하여 수득된 각 조성물의 펠렛을 수지온도 250℃ 및 주형온도 50℃에서 사출성형하여, 투명성 및 악취-유발 특성을 평가하기 위한 시험조각을 제조한다.
투명성 및 악취-유발특성은 상술한 시험방법에 따라 얻어진 시험조각으로 시험한다. 수득된 결과는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 58 내지 76 및 비교실시예 13 내지 16]
용융속도(MFR)가 2.0g/10분인 불안정한, 분말 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량; 4.5wt%) 70중량%, MFR가 6.0g/10분인 불안정한, 분말결정상 프로필렌 단독중합체 10중량% 및 용융지수(MI; 2.16㎏의 하중하에 190℃에서 10분간 구멍을 통해 압출된 용융수지의 양)가 3.0g/10분인 불안정한 분말상 저밀도 에틸렌 단독중합체 20중량%로 이루어진 결정성 폴리올레핀인 혼합물 100중량부에 화합물 A로서 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨 또는 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 화합물 B로서 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린, 및 하기 표 4에 기술된 이외의 첨가제를 표 4에 기재된 각 첨가제의 비율로 헨셀(Henschel) 믹서내에서 가한다. 생성된 혼합물을 3분간 교반시키고, 40㎜의 구멍을 지닌 단일-스크루 압출기로 200℃에서 용융반죽한 후 펠렛화한다.
한편, 비교목적으로(비교실시예 13 내지 16), 표 4에 기재된 첨가제를 표에 기재된 양만큼 MFR이 2.0g/10분인 불안정한, 분말결정상 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 4.0중량%) 70wt%, MFR가 6.0g/10분인 불안정한 분말 결정성 프로필렌 단독중합체 10wt%, MI가 3.0g/10분인 불안정한 분말 저-밀도 에틸렌 단독중합체 20wt%로 이루어진 혼합물 100중량부에 가하고, 생성된 혼합물을 용융반죽한 후, 실시예 58 내지 76에서와 같은 방법으로 펠렛을 형성시킨다.
이렇게 하여 수득된 각 조성물의 펠렛을 수지온도 250℃ 및 주형온도 50℃에서 사출성형하여, 투명성 및 악취-유발 특성을 평가하기 위한 시험조각을 제조한다.
투명성 및 악취-유발특성은 상술한 시험방법에 따라 얻어진 시험조각으로 시험한다. 수득된 결과는 표 4에 나타나 있다.
본 발명에 따라 사용된 화합물 A 및 B, 및 표 1 내지 4에 기술된 이외의 첨가제는 하기와 같다.
화합물 A[I] : 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴솔비톨
화합물 A[II] : 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨
화합물 A[III] : 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨
화합물 A[IV] : 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸-벤질리덴솔비톨
화합물 A[V] : 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로벤질리덴)-솔비톨
화합물 B[I] : α-사이클로덱스트린
화합물 B[II] : β-사이클로덱스트린
화합물 B[III] : γ-사이클로덱스트린
인 함유 산화방지제 1 : 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
인 함유 산화방지제 2 : 비스(2, 6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트
인 함유 산화방지제 3 : 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4′-비페닐렌 디포스파이트
인 함유 산화방지제 4 : 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트
페놀성 산화방지제 : 테트라키스[메틸렌-3-(3′, 5′-디-t-부틸-4′-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
할로겐 스캐빈저 1 : 칼슘 스테아레이트
할로겐 스캐빈저 2 : 하이드로탈사이트(DHT-4A, Kyowa Chemical Co., Ltd. 제조)
할로겐 스캐빈저 3 : 칼슘(혼합된 모노 및 디)스테아릴포스페이트(LBT-1820, Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
할로겐 스캐빈저 4 : 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 축합산물 및 2-메틸-에피클로로하이드린과 비스페놀 A(에폭시 당량, 180 내지 200; MARK EP-17, Adeka Argus Chemical Co., Ltd제조)의 축합산물의 혼합물
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
표 1에는 실시예, 및 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 결정성 폴리올레핀으로서 사용된 비교실시예의 결과가 요약되어 있다. 표 1에 나타난 바와 같이, 화합물 A 및 화합물 B가 사용된 본 발명에 따른 실시예 1 내지 19의 조성물은, 화합물 B 대신 각종 할로겐 스캐빈저가 사용된 비교실시예 1 내지 4의 조성물과 비교할때 악취-비-유발 특성이 상당히 증진되었다. 또한, 표 1을 통하여, 각종 할로겐 스캐빈저를 화합물 B와의 배합물 상태로 사용한 점만이 실시예 1 내지 15의 조성물과는 다른 실시예 16 내지 19의 조성물이 화합물 A의 악취 방지 특성에 있어서 더욱 향상되었음을 알 수 있으며, 이것은 화합물 B 및 할로겐 스캐빈저의 상승효과임이 명백하다.
또한, 표 1로부터 화합물 A 및 화합물 B 모두가 사용된 본 발명의 조성물이 화합물 A만을 사용한 통상의 조성물 보다 투명성이 더욱 우수함을 알수 있다.
표 2 내지 4는 각기 결정성 폴리올레핀으로서, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 터폴리머, 및 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 프로필렌 단독중합체 및 저-밀도 에틸렌 단독중합체의 혼합물을 사용한 실시예의 결과를 나타낸다. 이들 조성물의 경우에 있어서도 상술한 바와 유사한 효과를 확인하였다.
본 발명은 이의 특정양태와 관련하여 상세하게 기술되었으므로, 본 분야의 기술자라면 이의 목적 및 범위를 이탈하지 않고도 다양하게 변형 및 변화시킬 수 있음이 명백하다.

Claims (6)

  1. 결정성 폴리올레핀; 결정성 폴리올레핀 100중량부당 0.01 내지 1중량부의 디벤질리덴솔비톨-형 화합물; 디벤질리덴솔비톨-형 화합물 100중량부당 0.001 내지 1,000중량부의 사이클로덱스트린을 함유하는 결정성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 디벤질리덴솔비톨-형 화합물이 1ㆍ3, 2ㆍ4-디벤질리덴솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1ㆍ3-p-클로로벤질리덴-2ㆍ4-p-메틸벤질리덴솔비톨 및 1ㆍ3, 2ㆍ4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨로 구성된 그룹에서 선택되는 하나이상의 물질인 결정성 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 사이클로덱스트린이 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나이상의 물질인 결정성 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 결정성 폴리올레핀이 결정성 프로필렌 단독중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1-랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 터폴리머 및 결정성 프로필렌 헥센-부텐-1 터폴리머(단, 각 공중합체는 70wt% 이상의 프로필렌 단위를 지닌다)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질인 결정성 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 100중량부당 할로겐 스캐빈저 0.01 내지 1중량부를 추가로 함유하는 결정성 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 할로겐 스캐빈저가 지방산의 금속염, 하이드로탈사이트, 알킬포스포르산의 금속염 및 에폭시 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질인 결정성 폴리올레핀 조성물.
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