JPS60147455A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性および成形性の改良されたポリエチレ
ン組成物に関する。□ 線状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン
に比し耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐熱性、耐寒性、
寸法精度、光沢が優れているので工業部品、容器、キャ
ップ等多くの用途への展開が期待される。

しかしながら、透明性が大きく劣る欠点があり、他の優
れた品質を低下させずに透明性のみを改良することが要
求されていた。

従来よシ、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレン
の透明性の改良にジベンジリデンソルビトール又はジベ
ンジリデンキシリトールの添加が試みられている。これ
らの核剤は製品の機械的化学的特性は害されないとされ
ているが、実際にはジベンジリデンソルビトールは透明
性を発現する程に添加すればブリードアウトし易く、ま
た、成形中に昇華し易いので金型面が曇シ光沢の低下を
来たす。一方、ジベンジリデンキシリトールはジベンジ
リデンソルビトールよシも透明性が良いレベルにあるが
、それでも透明性を発現させるだけの添加濃度では臭い
が強く、食品や化粧品等の用途には適さない。従って、
臭いが気にならない低濃度で透明性が改良される手法が
められている。

更に、かかる添加剤のみで改良された透明性はシート正
面からみた透明性は改良されても種々のデザインを有す
る製品になると期待された程の透明性にはほど遠い感じ
となる場合が多い。これは、製品の場合、斜めから眺め
る透明性が必ずしも正面から眺める透明性と同じで麦＜
、それより劣る核剤で改床する試みは、例えば特開昭５
８−２１４３７号公報にジ−ｐ−クロロベンジリデンソ
ルビトールの使用、同５ｓ−ｘ？ｘａｓ号公報に各種置
換ジベンジリデンソルビトール誘導体の使用があるが、
その透明性については本発明者らの確認実験によっても
ヘイズ３５〜６７％の範囲にあシ、市場が要求している
ヘイズ１０％前後の高透　Ｔ明レベルには未だ不十分で
ある。その上臭いについても許容レベルではなかった。

さらに製品のへイズ本良くなかった。

本発明者らはかかる問題点について鋭意検討した結果、
特定の線状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチ
レンの混合物に低濃度のジベンジリデンソルビトール誘
導体およびカルボン酸金属塩を添加することによシ、透
明性ヘイズは１０％前後と所望する透明性が得られ、か
つ製品の透明性、臭いとも満足されるものが得られるこ
とを見い出して本発明が為された。

すなわち本発明は、メルト７０−レー）　０．０１〜５
ｆ／１０分、密度０．９０５〜０．９４０　ｆ／ｃｄ。

フローレシオ（１０Ｋｆ荷重メルトフローレートト２．
１６　Ｋｆ荷重メルトフローレートの比）１０〜３０で
且つ下記式１ 温度（’Ｋ）　＝　３６７．５　Ｘ密度＋４５−８８　
（式１）で表される温度での等温結晶化で発生する総熱
量のμ熱量到達時間が６０秒以下である線状低密度ポリ
エチレン５〜９５重量部およびメルトフローレート４〜
５００ｆ７１０分、密度０．９００〜０゜５３ｓｆ／ａ
Ａの高圧法低密度ポリエチレン９５〜５重量部とからな
るポリエチレン１００重量部に、一般式 で表される化合物０．０１〜０．２重量部およびカルボ
ン酸金属塩０．０５〜１．５重量部を配合したことを特
徴とするポリエチレン組成物である。

本発明で用いる線状低密度ポリエチレンは、ＭＦＲｏ、
０１〜５　ｔ　ｙ　ｉ　ｏ分、密度０．９０５〜０．９
４０ｆ／ｃ１１１フローレジ第１０〜３０で且つ前記式
１で表される温度での等温結晶化で発生する総熱量の腫
熱量到達時間が６０秒以下であるエチレン重合体であっ
て、一般にエチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜
８、特に好ましくは４〜６のα−オレフィンとをクロム
系触媒を用いて気相法、液相法、スラリー法等の方法で
共重合して得られるものが好適である。このもののα−
オレフィン含量は、一般には炭素数３〜５のα−オレフ
ィンでは２〜２０重−１１％、炭素数６以上のα−オレ
フィンでは１〜１０重量％であり、好ましくは炭素数３
〜５のα−オレフィンで４〜１５重量％炭素数６以上の
α−オレフィンで２〜６重量％である。

好ましい線状低密度ポリエチレンｔｉ、ＭＦＲｏ、１〜
ａｒ／１ｏ分、フローレシオ１２〜２０、密度０．９１
０〜ｏ、９ａｓｒ／−で且つ上記のに熱量到達時間４０
以下のものである。

この線状低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．０１ｆ／１
０分未満ではフローマークが生じ易く、５ｆ／１０分超
過ではＥＳＣＨの改良効果が小さい。

フローレシオが１０未満では流れ性および層状剥離の点
で劣り、３０超過では収縮異方性が生じて好ましくない
。密度が帆９０５ｆ／ｃｄ未満では腰がな（，０，９４
０超過で拡開性が高過ぎて柔軟性要求分野には適さない
。に熱量到達時間が６０秒超過では組成物の透明性かヘ
イズ３５％より透明にならない。

このような線状低密度ポリエチレンの製造法は、例えば
、特公昭４７−．２１５７４、同４７−１６６４７、特
開昭５１−１１２８９１各号公報に紹介されている。チ
ーグラー触媒で得られるものでも、部分架橋等を行ない
、かつ脱臭・脱色処理を　７施こしたものや、改良され
た触媒で重合されたも゛のけ用いることができる。

また、本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレンは、メ
ルトフローレート４〜５ｏｏｆ／ｌｏ分、好ましくは２
０〜ａｏｏｒ／ｌｏ分、密度０．９００〜０．９　ａ　
ｓ　ｔ／ａｌｌ、好ましくは０．９１０〜０．９３’２
ｔ／ａＡのものである。この高圧法低密度ポリエチレン
のＭＦＲが４ｆ／１０分未満のものは流れ性が劣るので
好ましくな（，９００ｆ／１０分超過のものは環境応力
破壊及びヒンヂ部強度が低下するので好ましくない。ま
た、密度が０．９００　ｆ／−未満のものは製品が粘着
性を帯びるので好ましくなく、Ｑ、９３５　ｔ／ｃｔｌ
ｔ超過のものは剛性がちり、従来の高圧法低密度ポリエ
チレンを代替する場合には好ましくない。

この高圧法低密度ポリエチレンは、ラジカル重合によっ
て製造され、エチレンの単独重合体、エチレンと他の重
合性単量体との共重合体等を挙げることができる。ここ
で、他の重合性単量体としてハ、フロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン、
酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等の不飽和有機酸エステル、スチ
レン等のビニル芳香族等が挙げられるが、この場合、他
の重合性単量体の含量は０．５重量％以下でおることが
透明性の点で好ましい。

線状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの
配合割合は９５〜５重量部対５〜９５重量部、好ましく
は９０〜２０重量部対１０〜８０重量部である。高圧法
低密度ポリエチレンが５重量部未満では本発明の効果が
現われず、９５重量部よシ大ではＥＳＣＲが悪化する。

次に、本発明で用いる一般式 で表される化合物は、式中のＲ１およびＲ２が、メチル
、エチル、プロピル、イソブ四ピル、ブチル等の低級ア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキ
シ基、塩素、臭素、沸素、沃素等のハロゲン原子よシ選
ばれた基のものであり、具体例としては、例えば、ジベ
ンジリデンソルビトール、〔ビス（０９ｍ又はｐ）−メ
チルベンジリデン〕ソルビトール、〔ビス（０１ｍ又は
ｐ）−クロルベンジリデン〕ンルピトール、〔ビス（ｏ
、ｍ又はｐ）−ヒドロキシベンジリデン〕ソルビトール
、〔ビス（０１ｍ又はｐ）−メトキシベンジリデン〕ソ
ルビトール、〔ビス（ｏ、ｍ又はｐ）−ニトロベンジリ
デン〕ソルビトール、ビス（（０，ｐ−ジメチル）ベン
ジリデン〕フルビトール、などが挙げられ、特に好まし
いのはジベンジリデンソルビトール、ビス（（ｏ、ｍ又
はｐ）−メチルベンジリデン〕ソルビトール、ビス（（
ｏ＋ｍ　’）−ジメチルベンジリデンコンルビトールで
ある。

この化合物は２種以上併用でき、その配合割合は、上記
２種のポリエチレンの混合物１００重量部に対して０．
０１〜０．２重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重
量部である。０．０１未満では透明性が不十分であり、
０．２重量部超過では臭気が出て好ましくない。

また、本発明で用いるカルボン酸金属塩は、炭素数３〜
４０のモノ又は多価のカルボン酸のに１Ｎａ、Ｌｉ　ｚ
　Ｃａ、Ｍｇ５Ａｔ、Ｚｎｎ全金属塩が好適であり、例
えば、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属石けん、１２−
ヒドロキシステアリン酸金属石けん、ジヒドロキシステ
アリン酸金属石けん、サリチル酸の金属塩、安息香酸石
けん、クエン酸やフタル酸の金属塩等がある。特に好ま
しいのは１２−ヒドロキシステアリン酸金属石けんであ
る。

このものの配合割合は、上記２種のボリエヂレ　ｒンの
混合物１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部、
好ましくはｏ、ｉ〜１．０重量部である。

本発明では、必須成分の外に中和剤、分散剤、酸化防止
剤、耐候改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の
付加的成分を、効果の発現全阻害しない範囲で配合する
ことができる。

本発明組成物は、既知の混線法、例えば、ロール、プラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサ−１押出機
等で作られる。特に上記の２種の化合物を上記線状低密
度ポリエチレンに混ぜてマスターバッチとなし、これを
２種のポリエチレンの混合の際若しくは成形時に添加し
た方が透明性が良くなる。また、両ポリエｔレン混合物
１００重量部中の線状低密度ボ、リエチレンの配合割合
が４０〜６０重量部のものは、トライブレンドして直接
射出成形に供しても差し支えない。

本発明組成物は、上記の通シ材料および製品の透明性の
外、臭や剣品の反シの点でも良好なものである。

実施例 第１表に示す線状低密度ポリエチレン１００重敞部にジ
ベンジリデンソルビトール又はその誘導体３重優部、力
９ルボン酸金属塩１０重量部お、よび２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部からなるマスター
バッチを作っておき、これ、を第１表に示す両ポリエチ
レンの所定割合配合物１００重量部に２，６．−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５重一部を加えてヘン
シェルミキサーで混合後４０ｍ径押出機にて２３０℃で
造粒したベレットと所定険混合し、東芝９０　Ｂ　（ｅ
、ｓ　ＯＺ　）射出成形機にて第１表に示す組成の１ｍ
＋厚のシートを射出成形し、透明性、臭い、外観を評価
した。

また、５ｏｘｓｏｘｓｏ各閣で肉厚１．２＋ａ＋の箱を
射出成形し、製品の透明性を評価した。結果を第１表に
示す。

なお、評価方法は次の通シ。

ＭＦＲ：　ＪＩＳ−に７２１０（２，１６Ｋｆ荷重）密
度：ＪＩＳ−に７１１２、ただし、試片作成はＪＩｆＳ
−に６７６０により２■厚プレスシートを作シ、アニー
リングせずに４８時間経た後（冷却速度２５℃／分）打
抜いて作成した。

７０−レシオ：１０Ｋｇ荷重でのＭＦＲと２．１６Ｋｆ
荷重でのＭＦＨの比 前記式１で表される温度での等温結晶化で発生する総熱
量の輪熱量到達時間：バーキンエルレンマイヤー■型Ｄ
ＳＣを使用し、試料２０Ｗ９を１６０℃に３分間保持し
て溶融後、８０℃／分の冷却速度で所定の等温結晶化温
度まで冷却する。結晶化につれて発熱がみられ、結晶化
終了まで続く。このときの全発熱量の歿に到達する時間
を採用する。

ただし、前記式１中の密度は、ＪＩＳ−に６７６０によ
シ作成した２簡厚プレスシートをアニーリングせずに４
８時間経た後（冷却速度２５℃／分）打抜いて測定した
値である。

ヘイズ：Ａ８ＴＭ−Ｄ１００３−５２ 臭い：シートをハサミで細く切断し臭いのない洗浄瓶に
入れ蓋をして８０℃で１時間加熱する。

次いで１０人の臭いパネラ−が嗅覚テストをし、その程
度により次の５段階に判定して、この１０人の平均点で
次の等級で評価した。

反り（波打ち）：シートの外観にて、その有無を評価し
た。

製品透明性：射出成形した箱を各例相互に目視にて比較
して評価した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メルトフローレート０．Ｏ五〜５　ｔ　／　１０分、密
   度０．９０５〜０．９４０　ｙ／ｄ、フローレシオ（１
   ０に荷重メルトフローレートと２．１６　Ｋｇ荷重メル
   トフローレートの比）１０〜３０で且つ下記式１温度（
   ’Ｋ）＝３６７．５Ｘ密度＋４５．８８　（式１）で表
   される温度での等温結晶化で発生する総熱量のμ熱量到
   達時間が６０秒以下である線状低密度ポリエチレン５〜
   ９５重量部およびメルトフローレート４〜５００ｆ／１
   ０分、密度０．９００〜０゜９３５ｆ／−の高圧法低密
   度ポリエチレン９５〜５重量部とからなるポリエチレン
   １００重量部に、一般式 で表される化合物０．０１〜０．２重量部およびカルボ
   ン酸金属塩０．０５〜１．５重量部を配合したことを特
   徴とするポリエチレン組成物。