KR20210025710A

KR20210025710A - 텅스텐 실리사이드 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210025710A
Application number: KR1020217006015A
Authority: KR
Inventors: 구니히로 오다; 다카유키 아사노
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2021-03-09
Also published as: EP3608438B1; KR20190095414A; EP3608438A1; US20200071232A1; JP2018162493A; SG11201908303RA; TW201835363A; EP4328953A2; WO2018173450A1; JP6768575B2; EP3608438C0; KR102519021B1; US11046616B2; EP3608438A4; TWI654330B; CN110234791A

Abstract

종래와는 다른 방법으로 스퍼터링 시의 파티클의 발생을 억제 가능한 텅스텐 실리사이드 타깃을 제공한다. 스퍼터면에 있어서의 크기 50㎛ 이상의 저밀도 반소결 부분의 개수가 80000㎟당 5개 이하인 텅스텐 실리사이드 타깃.

Description

텅스텐 실리사이드 타깃 및 그 제조 방법{TUNGSTEN SILICIDE TARGET AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 예를 들어 LSI 등의 반도체 디바이스의 전극 및 배선 형성용 등에 사용되는 텅스텐 실리사이드 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

스퍼터링 타깃은, 성막하여 얻어지는 금속 박막의 면내 균질화를 위해 타깃재 내부 구성의 균질화가 항상 진행되고 있고, 스퍼터링 방법 자체의 개선과 더불어 물리적 증착(PVD) 방법이 화학적 증착(CVD) 방법으로 교체되는 한계 세대를 항상 계속해서 연명해 오고 있다. 순금속 혹은 합금 타깃은 그 금속적 성질을 살린 집합 조직 제어법에 의해 균질이고 저결함의 막을 얻을 수 있는 고품질 타깃재를 항상 계속해서 제공할 수 있는 체제가 정립되어 있기는 하지만, 분말 야금법을 구사하여 제작되는 금속간 화합물 조성의 타깃재의 일부에 있어서는, 전출 순금속 타깃과 동일한 곳에서 사용되고, 요구되는 결함 레벨도 동등과 엄격한 개선 목표를 내세우는 경우가 있다.

그 중에서도 금속 규화물 타깃은, 금속과 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 반도체 회로에 있어서, 그 화합물이 회로 내에 사용되는 것은 불가피하다고 할 수 있다. 게이트 살리사이드 등에 있어서는, 실리콘 상에 제막한 순금속을 화합시켜 규화물을 얻는 등의 방법을 사용하고 있는 경우가 많지만, 텅스텐 실리사이드는 옛부터 규화물로서 타깃재로부터 직접 스퍼터링 성막되는 재료로서 현재까지 계속해서 연명되고 있는 대표재이다.

텅스텐 실리사이드는 금속 규화물의 특징인 단단하고 취성이 있는 성질을 당연히 갖고 있어서, 순금속과 같은 소성 변형 방법을 사용한 타깃 형상으로의 성형을 할 수 없기 때문에, 분말 야금법에 의한 소결 성형 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 원료 규화물은 분말로서 제공되고, 형에 충전된 후 프레스에 의해 압축 성형된다. 그때, 가열하여 분말끼리의 접합 강화, 고밀도화를 달성하는 방법이 핫 프레스법이고, 금속 규화물의 유효한 소결 온도까지 승온하기 위해서는 불활성 가스 내지 진공 중에서 프레스 소결을 행할 필요가 있다. 타깃의 고밀도화 및 저산소화에 의한 파티클 저감 효과를 목표로 하는 경우는 진공 핫 프레스로 하는 것이 바람직하다.

또한, 타깃 내부 조직의 상태는, 스퍼터된 표면에 노출할 때, 그 표면 성상에 크게 관여하고, 조대 불균질의 내부 조직의 결과로서 확실히 나타나는 거친 표면 형태는, 단차 부분 단부에 있어서 미세 절결, 재부착막 생성 탈리 등 파티클원으로서 기피되기 때문에, 미세 균질 조직이 요구되고 있었다. 분말 야금법의 타깃재로서 미세 균질 조직을 얻기 위해서는, 원료 분말의 미분화를 진행시키면 되지만, 미분화하면 할수록 증대된 표면적에 의한 흡착 산소량이 증가하고, 소결재의 산소 함유량을 상승시켜 산화물을 내부에 생성하고, 스퍼터링 시에 마이크로 아킹을 유발하는 등, 파티클 발생원으로 될 수 있다. 이와 같이, 미분쇄와 저산소화는 항상 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 분쇄 방법의 선택이나, 산소 상승의 억제 혹은 탈산소화 공정의 부가 등 양자의 밸런스를 고차로 취하기 위한 모든 시책이 취해지고 있다.

예를 들어, 일본 특허 공개 평2-47261호 공보(특허문헌 1)에는 금속 규화물 타깃의 조직 미세화 및 고밀도화를 목적으로 하여, 고융점 금속 분말과 실리콘 분말을 혼합하고, 고진공 중에서 실리사이드 반응시켜 하소체를 형성 후, 하소체를 150㎛ 이하로 분쇄하고, 다시 실리콘 분말을 첨가 혼합하고, 진공 탈기한 후에, 열간 정수압 프레스로 소결하는 스퍼터링 타깃의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 공보에는 실리사이드 반응을 1200℃ 이하의 온도에서 행하면 산소량이 500ppm으로 높아지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평2-247379호 공보(특허문헌 2)에는 고순도 고융점 금속 분말과 고순도 실리콘 분말을 진공 중 또는 Ar 분위기 중의 볼 밀로 분쇄, 혼합하고, 기계적인 합금한 후, 진공 중 또는 Ar 분위기 중에서 실리사이드 반응시켜 하소체를 형성하고, 그 후 하소체를 분쇄하고, 압밀용 봉입캔 내에 충전하고, 열간 정수압 프레스로 소결하는 것을 특징으로 하는 실리사이드 타깃의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 공보의 실시예에서는 산소 함유량이 235ppm인 몰리브덴 실리사이드 타깃이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평5-140739호 공보(특허문헌 3)에는 입자 직경이 모두 10㎛ 미만인 실리사이드 입자 및 실리콘 입자를 포함하고, MSix(M＝고융점 금속, x＝2 내지 3)로 조정한 고융점 금속 규화물 분말을, 소결 온도: 1300 내지 1360℃, 압력: 200 내지 300kgf/㎠, 유지 시간: 1 내지 10시간으로 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 실리사이드 타깃의 제조법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평8-49068호 공보(특허문헌 4)에는 실리콘과 텅스텐의 원자비 Si/W가 2를 초과하도록 혼합한 텅스텐 분말과 실리콘 분말을 환원성 분위기에서 실리사이드 반응시켜 하소체라고 하고, 계속해서 해당 하소체를 분쇄하여 얻어진 분쇄분을 1200℃ 내지 1400℃, 110㎫ 이상에서 소결하고, 화학량론적인 텅스텐 실리사이드 WSi₂ 및 순 실리콘 Si로 구성된다고 가정하고 계산된 이론 밀도에 대한 진밀도의 비인 상대 밀도가 101％ 이상인 타깃재를 얻는 것을 특징으로 하는 텅스텐 실리사이드 타깃재의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 공보의 실시예에서는 산소 함유량이 240 내지 275ppm인 몰리브덴 실리사이드 타깃이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평4-191366호 공보(특허문헌 5)에는 입경이 200㎛ 이하인 고융점 금속의 분말과, 입경이 200㎛ 이하인 Si의 분말을 혼합하여 소성한 후, 이것을 입경 500㎛ 이하로 분쇄하여 원료 분말을 제조하고, 이 원료 분말을 고온에서 압축하여 소결하는 것을 특징으로 하는 실리사이드 타깃의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-182365호 공보(특허문헌 6)에는 최대 입경 32㎛ 이하의 고순도 실리콘 분말과, 최대 입경 20㎛ 이하인 고융점 금속 분말을 혼합하는 공정과, 상기 혼합 분말을 성형용 형에 충전하고, 10^-2 내지 10^-3㎩의 진공 중, 0.1 내지 3㎫의 프레스 압력 하에서 1000℃ 내지 1300℃로 가열하여 상기 실리콘과 고융점 금속을 반응시킴으로써 금속 실리사이드를 형성하는 공정과, 10^-2 내지 10^-3㎩의 진공 중, 혹은 5.32×10⁴ 내지 6.65×10⁴㎩의 불활성 가스 분위기 중에서, 24.5 내지 39.2㎫의 프레스 압력 하에서 1350℃ 내지 1450℃에서 소결하여 치밀화하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 문헌에는 실리콘 분말을 상기 고융점 금속과 함께 혼합하기 전에 10^-2 내지 10^-3㎩의 고진공 중, 1000 내지 1200℃의 온도에서 탈산소를 행하여 산소량이 약 300ppm 이하인 실리콘 분말을 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 타깃의 산소 함유량을 500ppm 이하로 하는 것이 가능하다고도 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평2-47261호 공보 일본 특허 공개 평2-247379호 공보 일본 특허 공개 평5-140739호 공보 일본 특허 공개 평8-49068호 공보 일본 특허 공개 평4-191366호 공보 일본 특허 공개 제2002-182365호 공보

이와 같이, 종래의 텅스텐 실리사이드 타깃재의 개발은, 반도체 디바이스의 전극 및 배선 형성을 의도하고 있기도 하고, 미분쇄와 저산소화(고순도화)의 양립을 어떻게 달성할 것인가 하는 시점을 중심으로 행해져 왔다. 그러나, 종래의 고정 개념에 사로잡히지 않는 신규의 텅스텐 실리사이드 타깃재를 개발하는 것은, 반도체 디바이스의 개발 여지를 확장하는 면에서도 유용하다고 생각된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 관점에서, 종래와는 다른 방법으로 스퍼터링 시의 파티클의 발생을 억제 가능한 텅스텐 실리사이드 타깃을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 그와 같은 텅스텐 실리사이드 타깃의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다.

텅스텐 실리사이드 타깃과 같은 원하는 금속 이규화물(WSi₂)에 대하여 잉여의 실리콘을 함유하는 조성으로 이루어지는 타깃에서는, 금속 이규화물 및 잉여 실리콘의 2상 조직을 갖고 있다. 양자의 균일 미세 조직을 얻기 위해 실시하는 미분쇄 공정에서 상승하는 산소 함유량을 저감시키기 위해, 탈산소 공정을 거치는 경우가 있지만, 그때에 일산화규소로서 휘발 제거된 잉여 실리콘부 흔적이 공극으로서 곳곳에 잔류한 금속 이규화물 소결 조직이 점재하는 타깃재에 있어서는, 그 공극 함유 부분이 저밀도 타깃재와 마찬가지로 작용하여, 미세 파티클을 발생시키는 것이, 파티클 해석 방법의 발전에 의해 현재화되고 있다.

탈산소화 공정은, 실리콘 표면에 흡착한 표면 흡착 산소를, 고온 고진공 하에 있어서 고체의 이산화규소보다도 기체의 일산화규소가 안정되게 되어 휘발하는 성질을 사용한 것이고, 산소 저감과 함께 실리콘 함유량의 저하도 수반된다. 일산화규소가 안정 생성되어 휘발하는 온도 영역에 있어서는, 금속 이규화물분 자체도 일부 소결을 개시하고 있고, 원래 소결 영역 내부에 존재한 실리콘이 흡착 산소를 수반하여 일산화규소로서 휘발 소실한 후에는 스펀지형의 금속 이규화물의 저밀도 반소결 부분이 생성, 잔존한다.

탈산소 공정을 거친 원료 분말은 그 고온 처리 때문에 반소결 상태로 되어 있지만, 핫 프레스 성형을 위해 형 내부에 충전하려고 하면 다시 분말 상태로 할 필요가 있다. 그러나 여기서 미분쇄를 행하면 표면적 증대에 의해 다시 산소를 표면에 흡착하고, 탈산소화 공정 전의 상태로 복귀되어 버리기 때문에, 조분쇄에 그쳐야 하는 미세 조직의 반소결 클러스터로서 취급함으로써 산소 상승을 경미하게 억제할 수 있다.

그러나, 저산소화를 행함으로써 발생하는 잉여 Si가 결핍된 금속 이규화물의 반소결 저산소 부분은, 융점 이하의 온도에서 실시되는 핫 프레스 소결 시에도 변형되지 않고 그 저밀도 조직을 유지해 버리기 때문에, 파티클원으로서 조직 중에 잔존하게 된다. 그리고, 본 발명자의 연구 결과에 의하면, 산소보다도 오히려 이와 같은 반소결 저산소 부분이 파티클원이 되기 쉽다는 지견을 얻었다. 그리고, 산소 농도가 높아도, 그와 같은 반소결 저밀도 영역을 충분히 삭감하여 균일 미세 조직화함으로써 스퍼터링 시의 파티클 발생이 유의미하게 감소되는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성한 것이다.

따라서, 본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 일 실시 형태에 있어서는, 스퍼터면에 있어서의 크기 50㎛ 이상의 저밀도 반소결 부분의 개수가 80000㎟당 5개 이하이다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 다른 일 실시 형태에 있어서는, 산소 농도가 500질량ppm 내지 2000질량ppm이다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 다른 일 실시 형태에 있어서는, Si 함유량이, 화학량론 조성인 WSi₂보다도 과잉이다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 스퍼터면을 관찰했을 때, Si 입자의 최대 입경이 20㎛ 이하이다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 제조 방법의 일 실시 형태에 있어서는,

산소 농도가 500질량ppm 내지 2000질량ppm이고 최대 입경이 20㎛ 이하인 WSi₂ 분말 및 산소 농도가 500질량ppm 내지 2000질량ppm이고 최대 입경이 20㎛ 이하인 Si 분말의 혼합물을 얻는 공정과,

해당 혼합물을 가압 하에서 소성하여 소결체를 얻는 공정을 포함한다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 제조 방법의 다른 일 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃을 사용하여 스퍼터링하는 공정을 포함하는 텅스텐 실리사이드막의 제조 방법이다.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 스퍼터링 시의 파티클 발생을 억제 가능한 텅스텐 실리사이드 타깃을 제공하는 것이 가능해진다.

<1. 텅스텐 실리사이드 타깃>

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 일 실시 형태에 있어서, 산소 농도가 500질량ppm 내지 2000질량ppm이다. 종래의 텅스텐 실리사이드 타깃에 있어서의 산소 농도는, 상술한 선행 특허문헌에도 기재되어 있는 바와 같이 200 내지 300질량ppm 정도인 점에서, 본 발명의 당해 실시 형태에서는 상당히 높은 산소 농도를 규정하고 있다고 할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃에서는 산소 농도의 극단적인 저감을 필요로 하지 않는 점에서, 저산소 농도화의 부작용이었던 반소결 저산소 부분의 생성이 유의미하게 억제된다. 텅스텐 실리사이드 타깃 중의 산소 농도는 제트 밀 등의 미분쇄 방법에 의해 충분한 미세화가 이루어지고, 최대 입경에서 20㎛ 이하의 원료 분말을 얻었을 때의 일반적으로 불가피한 산소 농도인 500질량ppm보다도 높아지는 것이 보통이고, 산소 농도는 충분히 미세화가 달성되었음을 나타내는 지표로서 이용 가능하다. 이 관점에서 산소 농도는 500질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 또한 미분화를 달성할 수 있다는 800질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 텅스텐 실리사이드 타깃 중의 산소 농도는 원래 마이크로 아킹의 원인이 되어 파티클이 발생한다고 생각되고 있는 산화물의 과잉 생성을 방지한다는 관점에서 2000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 텅스텐 실리사이드 타깃 중의 산소 농도는 불활성 가스 융해-적외 흡수법에 의해 측정하는 것으로 한다.

미분쇄에 의해 미세한 구성 입자가 타깃재의 소결 종료까지 유지되면, 텅스텐 실리사이드 타깃 중의 산소 농도가 높아도 스퍼터링 시의 파티클 발생을 유의미하게 억제할 수 있다. 이 때문에, 탈산소화 공정에 의해 산소 농도를 과도하게 저감시킬 필요는 없고, 반소결 저산소 부분의 생성을 억제할 수 있다. 반소결 저산소 부분이란, 소결 영역 내부에 존재한 실리콘이 흡착 산소를 수반하여 일산화규소로서 휘발 소실한 후에 잔존하는 스펀지형 텅스텐 실리사이드를 가리킨다.

일반적으로 실리콘이 과잉으로 도입되어 합성된 텅스텐 실리사이드 재료에 있어서, 그 구성물은 주로, 텅스텐 1원자와 실리콘 2원자가 결합·생성한 텅스텐이규화물과, 잉여이고 텅스텐과 반응하지 못하고 잔류하는 실리콘의 두 종류의 입자로 된다. 이들 밀도를 표기하는 데 있어서, 아르키메데스법 등을 사용하면 밀도를 비교적 용이하게 구할 수 있다. 그러나, 파티클 억제 문제에 있어서 중요시되는 것은, 어떻게 친밀한 재료 조직이 얻어지는가이고, 통상 사용되는 것은 이론 밀도에 대한 상대 밀도％이다.

예를 들어, 텅스텐이규화물의 이론 밀도는 9.75g/㎤이고, 얻어진 소결체의 측정 밀도가 9.70g/㎤인 경우, 9.70÷9.75＝99.49％로 되고, 100％ 이하인 본 수치는 소결체 내부에 공극을 갖는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에서와 같은, 복합 구성 물질에 의한 100％ 이론 밀도의 산출은 곤란하고, 상대 밀도 계산값이 100％를 초과해 버리는 경우가 있다. 앞서 언급한 반소결 클러스터를 다수 포함하는 타깃재에서도 상대 밀도는 102％에 도달하는 경우도 종종 발생하기 때문에, 측정 밀도로부터 산출한 상대 밀도가 100％라면 공극이 일절 존재하지 않아, 파티클 대책에 대하여 만전이라고 단언할 수는 없는 것이다.

그래서, 본 실시 형태에서는 상대 밀도가 아니라, 저밀도 반소결 부분의 개수 밀도로 타깃재의 치밀성을 논의하는 것으로 했다. 본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 일 실시 형태에 있어서, 스퍼터면에 있어서의 크기 50㎛ 이상의 저밀도 반소결 부분의 개수를 80000㎟당 5개 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 3개 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 2개 이하로 할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 1개 이하로 할 수 있고, 가장 바람직하게는 0개로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 스퍼터면에 있어서의 크기 50㎛ 이상의 저밀도 반소결 부분의 개수는 이하와 같이 하여 계측한다. 스퍼터면을 평면 연삭에 의해 표면 조도 Ra<1㎛(JIS B0601:2013에 준거)까지 연삭한 후, #240부터 #2000(JIS R6001-2:2017에 준거)까지의 연마 지립에 의해 습식 연마함으로써 표면 조도 Ra<0.5㎛(JIS B0601:2013에 준거)까지 연마한 후, 탁상 형광등 등의 일반적인 국소 조명 장치에 의해 가시광을 스퍼터면에 조사한다. 이 상태에서 스퍼터면으로부터의 반사광을 눈으로 보아 관찰하면, 저밀도 반소결 부분은 모상과 상이한 휘점(단, 반사율이 높고, 광원과 눈길이 입사-반사의 직선 위에 없는 경우는 어둡게 보이는 것에 유의.)으로서 관찰된다. 육안으로 확인할 수 있는 휘점의 크기는 경험상 20㎛ 정도이지만, 당해 측정점의 현미경 화상 위에서 측정 대상이 되는 휘점을 둘러쌀 수 있는 최소원의 직경을 당해 휘점의 크기로서 정의한다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 일 실시 형태에 있어서, 산소 이외의 불순물의 농도가 합계로 0.1질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.01질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이하이다. 원료가 되는 텅스텐 및 실리콘은 순도가 5 내지 9N인 것이 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이와 같은 고순도의 원료를 사용함으로써, 제조되는 텅스텐 실리사이드 타깃 중의 산소 이외의 불순물 농도의 합계를 0.001질량％ 이하로 하는 것은 용이하게 달성 가능하다. 여기서, 본 발명에 있어서는 산소 이외의 불순물 농도는 GDMS법에 의해 측정하고, 측정 대상 원소는 Fe, Al, Ni, Cu, Cr, Co, K, Na, U, Th로 한다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 일 실시 형태에 있어서, Si 함유량이, 화학량론 조성인 WSi₂보다도 과잉이다. 실리콘과 텅스텐의 원자비를 Si/W≥2로 함으로써, 막 응력을 완화하고, 스퍼터링막의 기판에 대한 밀착성을 높일 수 있다는 이점이 얻어진다. 이 관점에서는, 실리콘과 텅스텐의 원자비(Si/W)는 바람직하게는 2.1 이상이고, 보다 바람직하게는 2.3 이상이다. 또한, 스퍼터링막의 시트 저항을 낮게 유지한다는 관점에서는, Si/W는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 일 실시 형태에 있어서, 스퍼터면을 관찰했을 때, Si 입자의 최대 입경이 20㎛ 이하이다. 스퍼터면 중에 있어서 Si 입자가 차지하는 비율은 WSi₂ 입자에 비해 작지만, Si 입자의 입경이 작은 것은, 타깃의 조직 균질화에 기여한다. 상기 Si 입자의 최대 입경은 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 또한 더 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 예를 들어 0.5 내지 20㎛로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 스퍼터면을 관찰했을 때의, Si 입자의 최대 입경은 이하의 방법으로 측정한다. 측정 대상의 텅스텐 실리사이드 타깃을 나누거나 하여 분할하고, 10 내지 20㎟의 관찰용 샘플을 준비한다. 준비한 샘플의 스퍼터면이 잔존하는 면의 표면을 알루미나 지립 혹은 실리카 지립에 의한 습식 버프 연마에 의해 연마하여 입계를 보기 쉽게 한다. 이어서, 금속 현미경에 의해 샘플의 스퍼터 면 상당면을 관찰하여, 가장 입경이 큰 Si 입자를 특정하고, 그 입경을 측정값으로 한다. Si 입자의 입경은 관찰 시야 내에서 각 입자를 둘러쌀 수 있는 최소원의 직경으로서 정의된다. 본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은, 분말법에 의해 균일성이 높은 조직을 갖기 때문에, 1시야에 의한 측정값이라도 대표값으로서 취급할 수 있다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 한정적이지는 않지만, 원반형, 직사각형 판형, 원통형 등의 형상으로 가공하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃은 일 실시 형태에 있어서, 백킹 플레이트와 접합하여 사용해도 된다. 타깃과 백킹 플레이트는 공지의 임의의 방법으로 접합하면 되지만, 예를 들어 저융점의 땜납, 예를 들어 인듐 땜납, 주석 땜납, 주석 합금 땜납 등을 사용하는 것이 가능하다. 백킹 플레이트의 재료로서도 공지의 임의의 재료를 사용하면 되지만, 예를 들어 구리(예를 들어, 무산소 구리), 구리 합금, 알루미늄 합금, 티타늄, 스테인레스 스틸 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 일 실시 형태에 있어서는, 한정적이지는 않지만, LSI 등의 반도체 디바이스의 전극, 배선 및 콘택트 배리어 형성용 스퍼터링 타깃으로서 사용 가능하다. 본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃이 사용 가능한 스퍼터링 장치에는 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링 장치, RF 인가형 마그네트론 DC 스퍼터링 장치 등이 사용 가능하다.

<2. 타깃의 제조 방법>

본 실시 형태에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 제조 방법에 대하여 예시한다. 본 발명에 관한 텅스텐 실리사이드 타깃의 제조 방법의 일 실시 형태에 있어서는,

해당 혼합물을 진공 중 혹은 불활성 가스 중에서 가압 하에서 소성하여 소결체를 얻는 공정을 포함한다.

가압 하에서 소성하는 방법으로서는, 진공 프레스, 핫 프레스, 열간 등방압 가압법(HIP)을 들 수 있고, 공극 사이의 잔존 가스에 의한 소결성 저해를 피하기 위해서는 진공 핫 프레스를 선택하는 것이 바람직하다.

WSi₂ 분말은, W 분말 및 Si 분말을 화학량론비(W:Si＝1:2)로 혼합하고, 합성로에서 실리사이드 반응을 일으킴으로써 제조 가능하다. W 분말 및 Si 분말은 시판되고 있고, 예를 들어 순도 99.9질량％ 이상, 바람직하게는 순도 99.99질량％ 이상, 보다 바람직하게는 순도 99.999질량％ 이상의 것을 사용할 수 있다. WSi₂ 분말은 합성하지 않고, 순도 99.9질량％ 이상, 바람직하게는 순도 99.99질량％ 이상, 보다 바람직하게는 순도 99.999질량％ 이상의 고순도의 시판품을 입수해도 된다.

WSi₂ 분말 및 Si 분말의 크기는 타깃 중의 WSi₂ 입자 및 Si 입자의 크기에 반영하여, 조직 미세화에 영향을 미친다. 이 때문에, WSi₂ 분말 및 Si 분말은 모두 최대 입경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 16㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 예를 들어 0.1 내지 20㎛로 할 수 있다. WSi₂ 분말의 최대 입경의 조정은, 예를 들어, 볼 밀, 아트라이터, 제트 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여 WSi₂ 분말 분쇄한 후, 원하는 눈 크기를 갖는 체로 체 분급하거나, 제트 밀 등의 분급기에 의해 규격 외 조대 입자를 제거하는 것이 가능하다. Si 분말의 최대 입경도 마찬가지로 분쇄 및 체 분급, 분급에 의해 조정할 수 있다. 분쇄는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시함으로써 불필요한 산화를 억제하는 것이 바람직하다.

WSi₂ 분말 및 Si 분말의 산소 농도는 소성 전에 500질량ppm 내지 2000질량ppm, 바람직하게는 800질량ppm 내지 1500질량ppm, 보다 바람직하게는 800질량ppm 내지 1200질량ppm으로 조정하는 것이 소성 후에 얻어지는 타깃 중의 산소 농도를 목표로 하는 범위로 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.

또한, 분쇄 전의 WSi₂ 분말 및 Si 분말의 산소 농도가 지나치게 높을 때 등에는, WSi₂ 분말 및 Si 분말을 분쇄하는 공정은, WSi₂ 분말 및 Si 분말을 개별로 또는 혼합한 상태에서 진공 가열함으로써 탈산소화한 후에 행해도 된다.

WSi₂ 분말 및 Si 분말의 혼합물은 WSi₂ 분말 및 Si 분말을 각각 준비하여 양자를 혼합함으로써 얻을 수 있고, 또한 WSi₂ 분말을 합성할 때 W 분말 및 Si 분말을 Si 과잉 조건(Si/W≥2)에서 혼합하여 실리사이드 반응을 일으킴으로써 WSi₂ 입자 및 Si 입자의 혼합물의 분말을 직접 얻을 수도 있다.

WSi₂ 분말 및 Si 분말 등 이종의 분말을 혼합할 때는, V형 믹서, 포트 밀, 볼 밀 등의 균일 혼합 가능한 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

소정의 농도 및 최대 입경을 갖는 WSi₂ 분말 및 Si 분말의 혼합물을 얻은 후에는 혼합물을 핫 프레스에 의해 소성하여 소결체를 얻는다. 핫 프레스는 소결체의 고밀도화 및 고강도화를 도모할 수 있는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 핫 프레스는, 예를 들어 이하의 조건에서 실시할 수 있다.

프레스 온도: 1250 내지 1400℃, 바람직하게는 1300 내지 1390℃

분위기(진공도): 1×10^-1㎩ 이하, 바람직하게는 1×10^-2㎩ 이하

프레스 압력: 15 내지 50㎫, 바람직하게는 25 내지 50㎫

프레스 시간: 60 내지 180분, 바람직하게는 120 내지 180분

유지 시간: 120 내지 240분, 바람직하게는 120 내지 180분

유지 시간이란 소정의 프레스 온도에 도달한 후, 당해 프레스 온도를 유지하는 시간이다.

핫 프레스 후, 프레스품은 기계 가공에 의해 원하는 형상으로 기계 가공함으로써, 스퍼터링 타깃이 얻어진다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 더 잘 이해하기 위해 제공하는 것이고, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 산소 농도는 모두 불활성 가스 융해-적외 흡수법을 채용한 LECO사제의 산소 분석계(장치명 TC600)에 의해 측정했다.

(실시예 1)

시판품의 산소 농도 500질량ppm, 산소 이외의 불순물 합계 농도 5질량ppm의 W 분말과, 시판품의 Si 덩어리를 분쇄한 산소 농도 2000질량ppm, 산소 이외의 불순물 합계 농도 5질량ppm의 Si 분말을 W:Si＝1:2가 되는 원자비로 V형 믹서로 혼합하고, 합성로에서 텅스텐 실리사이드(WSi₂)의 합성을 행하였다. 합성 조건은 4×10^-2㎩까지 진공 배기한 후, 1330℃에서 4hr 반응을 행하는 것으로 했다. 반응 종료 후 방랭하고, 50℃까지 내려간 시점에서 노로부터 취출했다. 이것을 아르곤 분위기 하의 볼 밀에서 분쇄하고, 눈 크기가 20㎛(메쉬 No. 635)인 건식체로 체 분급하여, 최대 입경이 20㎛인 WSi₂ 미세 분말을 얻었다. 얻어진 WSi₂ 분말의 산소 농도는 500질량ppm이었다.

한편, 시판품의 Si 덩어리를 아르곤 분위기 하의 볼 밀로 분쇄하고, 눈 크기가 20㎛(메쉬 No.635)인 건식체로 체 분급하여, 최대 입경이 20㎛인 Si 분말을 얻었다. 얻어진 Si 미세 분말의 산소 농도는 2000질량ppm이었다.

상기한 WSi₂ 미세 분말 및 Si 미세 분말을 W:Si＝1:2.7의 원자비가 되도록 V형 믹서로 혼합하여 원료 혼합분을 얻고, 이것을 카본제 다이스에 장입하고, 핫 프레스를 행하였다. 핫 프레스의 조건은 이하와 같이 했다.

<핫 프레스 조건>

프레스 온도: 1350℃

분위기: 1×10^-1㎩ 이하의 진공

프레스 압력: 30㎫

프레스 시간: 최고 온도 도달 후 60분 내지 180분

유지 시간: 180분

핫 프레스 후, 프레스품을 취출하고, 기계 가공에 의해 φ450㎜×두께 5㎜의 원반형 스퍼터링 타깃으로 마무리했다. 당해 타깃의 스퍼터면의 면적은 약 159043㎟이다. 당해 제조 조건에서 얻어진 스퍼터링 타깃의 산소 농도를 표 1에 나타낸다.

또한, 당해 제조 조건에서 얻어진 스퍼터링 타깃의 산소 이외의 불순물 농도를 상술한 원소를 측정 대상으로 하여 GDMS법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 당해 제조 조건에서 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터면을 SEM에 의해 관찰하고, 상술한 방법으로 Si 입자의 최대 입경을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. WSi₂ 입자 및 Si 입자의 식별은 SEM상 중의 콘트라스트차에 의해 행하였다. WSi₂ 입자보다도 Si 입자는 경원소이기 때문에, SEM상에 있어서 휘도가 낮은 검은 입자로서 인식되는 부분이 Si 입자, 밝은 회색의 입자로서 인식되는 부분이 WSi₂ 입자이다.

또한, 당해 제조 조건에서 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터면 전체면에 있어서 크기 50㎛ 이상의 저밀도 반소결 부분(휘점)의 개수를 눈으로 보아 측정하고, 80000㎟당의 개수로 환산한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 합성 반응 시에도 발열 반응에 의해 SiO의 탈리는 발생하기 때문에, 저산소화 공정을 실시하지 않아도, 소량이면서 저밀도 반소결 부분은 존재한다.

상기 제조 조건에서 얻어진 스퍼터링 타깃을 사용하여 이하의 스퍼터링 조건에서 φ300㎜ 실리콘 웨이퍼 상에 텅스텐 실리사이드막을 성막하고, 실리콘 웨이퍼 상의 크기 0.05㎛ 이상의 파티클 수를 계측했다. 여기서, 크기 0.05㎛ 이상의 파티클이라는 것은, 실리콘 웨이퍼 상에 가상적으로 그린 파티클을 둘러쌀 수 있는 최소원의 직경이 0.05㎛ 이상인 것을 가리킨다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<스퍼터링 조건>

스퍼터 장치: 어플라이드 머티리얼즈사제 Endura형 스퍼터 장치

입력: 5㎾

기판 온도: 300℃

도달 진공도: 1×10^-6torr

스퍼터 가스: Ar

가스 유량: 40sccm

막 두께: 50㎚

(실시예 2)

텅스텐 실리사이드 합성 후의 볼 밀 분쇄 및 Si 덩어리의 볼 밀 분쇄를 제트 밀 분쇄로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 스퍼터링 타깃을 제조하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가 및 스퍼터 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

텅스텐 실리사이드의 합성 전 혼합 조건을 W:Si＝1:2.7의 원자비로 하고, Si 분말의 추후 첨가를 행하지 않도록 변경한 것 외에는 실시예 2와 동일한 수순으로 스퍼터링 타깃을 제조하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가 및 스퍼터 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

텅스텐 실리사이드 합성 후의 아르곤 분위기 분쇄를 질소 분위기 분쇄로 변경한 것 외에는 실시예 3과 동일한 수순으로 스퍼터링 타깃을 제조하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가 및 스퍼터 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1의 핫 프레스 전의 원료 혼합분을, 상술한 텅스텐 실리사이드 합성 조건에서 다시 가열하고, 열 처리 후에 분쇄를 롤 크러셔 밀에서 행한 후, 150㎛의 눈 크기의 체로 체 분급을 실시하고, 그 후에 핫 프레스를 행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 스퍼터링 타깃을 제조하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가 및 스퍼터 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 4의 핫 프레스 전의 WSi₂ 미세 분말을, 상술한 텅스텐 실리사이드 합성 조건에서 다시 가열하고, 열 처리 후에 분쇄를 롤 크러셔 밀에서 행한 후, 150㎛의 눈 크기의 체로 체 분급을 실시하고, 그 후에 핫 프레스를 행한 것 외에는 실시예 4와 동일한 수순으로 스퍼터링 타깃을 제조하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가 및 스퍼터 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(고찰)

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소 농도가 높아도 저밀도 반소결 부분(휘점)의 개수 밀도를 억제함으로써, 스퍼터 시의 파티클을 유의미하게 저감시킬 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims

본 명세서에 기재된 발명.