JPH01131073A - 高融点金属シリサイド製ターゲットとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高融点金属シリサイドターゲット及びその製
造方法に関するものであり、特には低酸素含有量で且つ
高密度の、高融点金属シリサイトターゲットＭＳｉ、（
ｘ＜２）及びその製造方法に関する。

本発明において、シリサイドは、Ｍｏ、Ｗ。

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ等の高融点金属のシリサイドを対象と
するものである。本発明により製造された高融点金属シ
リサイドターゲットを使用してスパッタリングプロセス
により形成される成膜は、化合物半導体上への成膜とし
て今後大いに期待され、新たなＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半
導体デバイスの開発に寄与する。

聚胛火宣１ 半導体デバイスの電極或は配線、特にＭＯＳ・ＬＳＩの
ゲート電極、ドレイン電極としてはポリシリコンが従来
用いられてきたが、ＭＯＳ−ＬＳＩの高集積化に伴いポ
リシリコンゲート電極、トレイン電極等の抵抗による信
号伝搬遅延が問題化している。一方、セルファライン法
によるＭＯ３素子形成を容易ならしめるため電極として
融点の高い材料の使用が所望されている。こうした状況
において、ポリシリコンより抵抗率の低い高融点金属電
極の研究が進む一方、シリコンゲートプロセスとの互換
性を第一とした高融点金属シリサイド電極の研究が活発
に進行しつつある。そうした高融点金属シリサイドの例
が、タングステンシリサイド（ＷＳｉ、）、モリブデン
シリサイド（ＭｏＳｉｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳ
ｉＸ）等である。

半導体デバイスの電極或は配線用の高融点金属シリサイ
ド薄膜の形成に有効な方法として、スパッタリング法及
び電子ビーム蒸着法がある。スパッタリング法はターゲ
ツト板にアルゴンイオンを衝突させて金属を放出させ、
放出金属をターゲツト板に堆積させる方法である。電子
ビーム蒸着法は、電子ビームによりインゴット蒸発源を
溶解し、蒸着を行なう方法である。いずれにせよ、生成
膜の純度、組成等の性状は、ターゲツト板或は蒸発源の
純度、組成、スパッタリング特性等により左右される。

本明細書においては、「ターゲット」とは、スパッタ源
或は蒸発源として円盤状その他の形態の高融点金属シリ
サイド物品をすべて包括するものよする。

こうしたターゲットにおいては、成膜の品質向上のため
酸素含有量が低くしかも高密度であることが近時強く要
求されるようになっている。酸素は成膜の酸化等の問題
を生ぜしめ、他方密度が低いと割れやパーティクル発生
の原因となる。「パーティクル」とは、ターゲットをス
パッタして配線膜等を形成する際、飛散する微粒子がウ
ェハー上に堆積したものを言い、断線等の不良発生の原
因となる。

従　　′劃とその４題α 高融点金属シリサイドターゲットの化学量論比は２であ
り、一般に実用品としての高融点金属シリサイドターゲ
ットのモル比は２以上、通常２〜２．７である。最近、
本件出願人によって、モル比３以上のターゲットも開発
された。

ところが、最近、化合物半導体上への成膜を目的として
モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満、特に０．６〜１．７のタ
ーゲットの開発が要望されるに至った・ しかしながら、モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満のターゲッ
ト実用品はいまだ市販されていないのが現状である。こ
れは、そうしたターゲットの製造が非常に困難なためで
あり、これまで工業化が断念されていたためである。モ
ル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満のターゲットの製造が非常に
困難視された理由は主として次の２点である： １．０２の低減が難しい。

脱０２のためには、シリサイド合成反応時の反応熱によ
る温度上昇と、温度上昇した時点での５ｉ０２→ＳｉＯ
↑＋１／２０□↑の反応による脱０２が必要であるが、
いずれも起こり難いものと考えられていた。これは、モ
ル比の低いシリサイド（例えばＶＶｓＳｉ３）の合成は
一般品（例えばＷ　Ｓ　ｉ　２　）と比べて合成時の温
度上昇があまり期特出来ないこと及び過剰のＳｉが存在
しないためＳｉＯ↑による脱酸が期特出来ないこと等の
ためである。

２、高密度のターゲットが得難く、脆いものしか出来な
い。

ＭＳ　ｉ、（ｘ＞２）の場合には［ＭＳｉ２十Ｓｉｌ相
となっており、焼結・緻密化の過程においてＳｉが結合
相の役割を果たすため、焼結・緻密化が比較的容易に進
行する。しかし、ｘ＜２の時には、例えば、［Ｍ５Ｓｉ
３＋ＭＳｉｚｌ相となっており、結合相の役割を果たす
ものが存在しない。従って、緻密化が起こりにくい。ま
た、Ｍ、Ｓｉ３も Ｍ　Ｓ　ｉ　２もそれら自体が脆い金属間化合物である
ため緻密化が不十分の状態では、焼結体が脆くなるもの
と予測された。

こうした理由のため、これまで、モル比（Ｓｉ／Ｍ）が
２未満の高融点金属シリサイドターゲットは市販されて
おらず、またその製造も困難視されていたのが斯界の実
情である。

聚班Ω且去 しかし、本発明者等は、ＭＳｉ、（ｘ＜２）高融点金属
シリサイドターゲットの将来の有用性に鑑み、これまで
の既成概念を打破するべく、新たな研究に取り組んだ。

その結果、 （１）シリサイド合成段階でモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未
満の合成シリサイドを先に生成しておくこと、 （２）焼結段階としてホットプレス法を採用すること、
及び （３）ホットプレス前に組成比の調整が為される場合に
は、モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の合成シリサイドを用
いること により、予想外にも、実用に充分供し得るモル比（Ｓｉ
／Ｍ）が２未満の高融点金属シリサイドターゲットが製
造可能との知見を得た。

この知見に基すいて、本発明は、（１）モル比（Ｓｉ／
Ｍ）が２未満である（Ｍは高融点金属）ことを特徴とす
る高融点金属シリサイドターゲットを提供する。この場
合、好ましくは、ターゲットは、酸素含有量が３００ｐ
ｐｍ以下で且つ密度が８５％以上である。

更に、本発明は、（２）あらかじめモル比（Ｓｉ　／　
Ｍ　）が２未満（Ｍは高融点金属）となるよう配合した
原料を真空合成することによりモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２
未満の高融点金属シリサイドを合成し、必要に応じ、前
記モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の合成高融点金属シリサ
イドのうちのモル比の異なるものを用いてモル比の調整
を行ない、そして前記高融点金属シリサイドの粉末をホ
ットプレスすることによりモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満
の焼結体を生成することを特徴とするモル比（Ｓｉ／Ｍ
）が２未満の高融点金属シリサイドターゲットを製造す
る方法を提供する。この場合、モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２
未満の高融点金属シリサイドの合成が１バッチ当りの処
理量を１０ｋｇ以上としておこなわれることが好ましく
、更には、モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の高融点金属シ
リサイドの合成後、合成高融点金属シリサイドが１３０
０〜１３５０℃の温度及び１０−’　〜１０−６Ｔ　ｏ
　ｒ　ｒの真空下で１〜１０ｈｒ保持されることが好ま
しい。

光里迎ＪＬＩ頭睨朋 タングステン及びモリブデンに代表される高融点金属粉
及びシリコン粉原料としては、低放射性元素及び低アル
カリ金属含有量のものを使用する。５〜９　Ｎ　（９９
，９９９〜９９．９９９９９９９ｗｔ％）以上の純度を
有するそうした原料シリコン粉は容易に市販入手しつる
。原料高融点金属粉についても最近アルカリ金属含有率
が１　ｏｏｏｐｐｂ以下そして放射性元素含有率が１０
０ｐｐｂ以下、通常１０ｐｐｂ以下の５Ｎ以上の高純度
のものを調製する技術が確立されている。これは、従来
からの一般市販高融点金属或いはその化合物を溶解して
、水溶液を生成し、該水溶液を生成した後金高融点金属
結晶を晶出させ、該結晶を固液分離、洗浄及び乾燥した
後に加熱還元することによって高純度高融点金属粉末を
調製するものである。更に、これら粉末に再溶解等の精
製処理を施すことによって更に高純度のものを得ること
ができる。

こうした原料粉末を目標とするシリサイド、例えばＷＳ
　ｉ　ｘ、　Ｍｏ　Ｓ　ｉ　ｘ　（ｘ＜２）に対応する
所定の比率の下で■型ミキサ等により混合する。

充分の混合後、混合粉末は容器上に堆積された状態で高
温真空炉内で合成処理を受ける。容器としては混合粉末
を平らにならして載置しうるような浅底のものが好まし
い。

合成は、温度１２００〜１４００℃（好ましくは１３０
０〜１３５０℃）そして真空度１０−４〜１Ｏ−６ｔｏ
ｒｒにおいてシリサイド合成をもたらすに充分の時間、
例えば数分〜２時間程度実施し、さらに１〜１０時間程
時間待する。

合成反応は発熱反応である。

合成反応と並行して、シリコンによる脱酸反応も進行す
る。これは、原料シリコン、モリブデン及びタングステ
ン等中に含まれる酸素とシリコンが反応して気体状Ｓｉ
Ｏを生成する次のような反応である： ＳｉＯ□　　　　　　　　　　　　　　５１Ｍ０Ｏ３＋
Ｓｉ−＊ＳｉＯ（ｇ）　　↑＋Ｍ。

ＷＯ３Ｗ この脱酸反応は高温程促進される。これと関連して、容
器上に堆積される混合粉末の量が少ないと、熱散逸率が
多くなり混合粉末自体が全体的に充分昇温せず、所要の
脱酸をもたらし難いことか判明した。混合粉末を容器上
にある一定量以上堆積し、反応熱を効率的に利用して全
体の温度を高めることが必要である。検討の結果、混合
粉末を１バツチ当たり１０ｋｇ以上、好ましくは２０ｋ
ｇ以上とすると良いことがわかった。１０ｋｇ未満の場
合、合成を安定した状態で行うことが困難なことがあっ
た。

脱酸を促進するためには、次の対策をとることが推奨さ
れる。

１、混合粉末を容器上に例えば５０〜６０ｍｍ以下の厚
さに平に拡げる。これは、堆積厚が大きいとガス抜きが
うまく行われない為である。

２、ガス抜き孔を例えば１〜２ｃｍの間隔て多数堆積床
に設ける。ガスが抜けやすいように堆積床表面から底ま
で貫通孔が設けるのがよい。

こうして、合成及び脱酸が行われる。合成時間が長くな
るとそれだけ脱酸量も多くなるか生成シリサイドの焼結
による塊状化が生じ、爾後の粉砕が困難になるので、そ
れらを考慮して合成時間を考慮する必要がある。但し、
逃出ＳｉＯガスは焼結防止に寄与し得ると考えられる。

更に、合成反応終了後、前記のように高温度（１３００
〜１３５０°Ｃ）及び高真空（１０−’〜１０−６ｔｏ
ｒｒ）に１〜１０時間、通常５時間程度保持することも
脱０２に有効である。

合成を終えたシリサイドは真空中で冷却し、５０℃以下
に冷えた後傾から取出される。

次いで、合成シリサイドをボールミル、振動ミルその他
の粉砕機により粉砕し、分級な行って合成シリサイド粉
を得る。ボールミル粉砕中０２量が増加するのを防止す
る為Ａｒ置換雰囲気で行う等の配慮も必要である。また
、Ｆｅ等の汚染防止目的にモリブデンライニング球、モ
リブデン球等を使用することが好ましい。

合成シリサイド粉は、好ましくは５０メツシユ以下、よ
り好ましくは２００メツシユ以下に乾式篩で篩別して粒
度を揃えるのが有益である。

モル比の調整が必要とされる場合には、シリサイド粉が
必要に応じ加えられる。添加シリサイド粉も、−５０メ
ツシユ、好ましくは一２００メツシュのものが使用され
る。添加シリサイド粉は、同じくモル比〈２のシリサイ
ドのうちの別種のものを用いて為される。

原料シリサイド粉と添加シリサイド粉とは例えば■型ミ
キサを使用して充分に混合する。

この後ホットプレスが実施される。ホットプレスは混合
粉の充分なる高密度化・高焼結強度化を図るよう実施す
ることが肝要である。ホットプレスする際に、予荷重を
かけプレス後ホールトすることが好ましい。ホットプレ
ス条件は次の通りであるニ ブレス温度：１３００〜１４００°Ｃ （好ましくは１３７０〜 １３９０℃） プレス圧カニ高い方が良いが、ダイケースの強度を考慮
して一般に３００〜 ５５０ｋｇ／ｃｍ２ プレス時間；２０〜４０分 予荷重＝６０〜１７０ｋｇ／ｃｍ２ ホールド時間：長い方がよいが最小３０分（一般にプレ
ス時間込みで１〜３ 時間） 真　空　度：１Ｏ−３Ｐａのオーダー ホットプレスは、上記混合物を型入れし、昇温を開始し
て１３００〜１４００℃のうちの目標温度に達したら、
その温度水準を維持しつつ所定のプレス圧の適用を開始
する。プレス圧の適用により材料は次第に減圧され、成
る時点を越えると材料厚さは一定に達し、それ以上減圧
されない。この状態で一般にプレス圧の適用が解除され
るが、高密度化をより増進するには、プレス時に予荷重
をかけておいて上記時点以降例えば３０分以上その状態
で保持することが効果的である。これをホールドとここ
では呼ぶ。

微細な合成シリサイド粉を原料とし高温で充分の時間プ
レスを行うことにより、粒間の焼結は進行し、均一な焼
結組織が生成される。上記のように、予荷重をかけプレ
ス後ホールドすることも高密度化・高焼結強度化に特に
有効な手段である。

この高温プレスにより、８５％以上９７％以上にも達し
つる高密度のターゲットが生成しつる。

プレス後、プレス品は取出され、機械加工によりスパッ
タ用ターゲットに仕上げられる。

ホットプレス前の組成調整をシリサイド粉を用いて行う
ことは、凝集シリコンに起因するパーティクル発生の防
止にも役立つ。パーティクルの発生に凝集シリコン中に
取込まれた粒子が関与する。従って、ホットプレス前の
組成比調整に凝集しやすいシリコン粉を加えずにシリサ
イド粉を添加することによりパーティクルの発生が抑制
される。

本方法によって、モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満、好まし
くは０．６〜１．７高融点金属シリサイドターゲットが
得られる。

λ且少力課 斯界で初めて、低酸素且つ高密度のＭＳｉｘ（ｘく２）
の高融点金属シリサイドターゲットを実用化し、化合物
半導体上への成膜の道を拓いた。

実考ｄ汁１ ５Ｎ　（９９，９９９ｗｔ％）のＷ粉と同じく５ＮのＳ
ｉ粉とを配合モル比Ｓｉ／Ｗが０．６であるように加え
、Ｖ型ミキサーで混合した。この混合粉を、１バツチ当
たり２０ｋｇの量として、合成炉においてシリサイド合
成した。合成条件は、１Ｏ−５Ｔｏｒｒの真空下で１３
４０℃Ｘ５ｈｒとした。合成後、更に５ｈｒ保持した。

その後、合成粉をそのまま、即ちモル比調整を行なわず
、１３８０℃の温度及び３００　ｋｇ／ｃｍ２の条件で
ホットプレスを実施した。これを機械加工してターゲッ
トに仕上げた。ターゲットのモル比Ｓｉ／Ｗは０．６で
あった。ターゲットの０２含有量は、２５０ｐｐｍであ
りそしてターゲットの密度は８６％であった。

火監且又盈互ｊ 今度は、モリブデンシリサイドの合成を実施した。Ｓｉ
／Ｍ＝０．９，１．１，１．４及び１．７の４種シリサ
イド粉を合成し、前２者の混合粉ならびに後２者の混合
粉を用いてホットプレスによりＭｏＳｉ＋、ｏ及びＭｏ
５ｉ１．６シリサイドターゲツトを得た。ターゲットの
０２含有量及びターゲットの密度いずれも極めて優れた
ものであった。

実施例２及び３のプロセス条件及び結果を実施例１のそ
れと併せて法衣に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満である（Ｍは高融点金
   属）ことを特徴とする高融点金属シリサイドターゲット
   。 ２）酸素含有量が３００ｐｐｍ以下で且つ密度が８５％
   以上である特許請求の範囲第１項記載の高融点金属シリ
   サイドターゲット。 ３）あらかじめモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満（Ｍは高融
   点金属）となるよう配合した原料を真空合成することに
   よりモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の高融点金属シリサイ
   ドを合成し、必要に応じ、前記モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２
   未満の合成高融点金属シリサイドのうちのモル比の異な
   るものを用いてモル比の調整を行ない、そして前記高融
   点金属シリサイドの粉末をホットプレスすることにより
   モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の焼結体を生成することを
   特徴とするモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の高融点金属シ
   リサイドターゲットを製造する方法。 ４）モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の高融点金属シリサイ
   ドの合成が１バッチ当りの処理量を１０ｋｇ以上として
   おこなわれる特許請求の範囲第３）項記載の高融点金属
   シリサイドターゲットを製造する方法。 ５）モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２未満の高融点金属シリサイ
   ドの合成後、合成高融点金属シリサイドが１３００〜１
   ３５０℃の温度及び１０＾−＾４〜１０＾−＾６Ｔｏｒ
   ｒの真空下で１〜１０ｈｒ保持される特許請求の範囲第
   ３）項或は４）記載の高融点金属シリサイドターゲット
   を製造する方法。