JPS62123010A - シリサイドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モリブデン及びタングステンのシリサイド合
成方法に関するものであり、特には酸素品位の低いしか
も粉砕しやすい合成シリサイドを工業的規模で製造する
方法に関するものである。

本方法により得られたシリサイドを原料として作製され
たターゲットは低酸素品位のためＭＯＳ・ＬＳＩ　　デ
バイスのゲート電極、ソース電極及びドレイン電極に代
表される電子工業用途での薄膜形成に非常に有用である
。

発明の背景 半導体装置の′ル、Ｔｈあるいは配線、特にＭＯＳ・Ｌ
ＳＩのゲー）’ＦＭ［としてはポリシリコンが従来用い
られてきたが、ＭＯＳ−ＬＳＩの高集積化に伴いポリシ
リコンゲート電極の抵抗による信号伝搬遅延が問題化し
ている。一方、セルファライン法によるＭＯ８素子形成
を容易ならしめる為ゲート電極、ソース電極及びドレイ
ンｒ（極として融点の高い材料の使用が所望されている
。こうした状況においてポリシリコンより抵抗率の低い
高融点金属ゲート電極、ソース電極及びドレイ／電極の
研究が進む一方、シリコンゲートプロセスとの互換性を
第１とした高融点金属シリサイド電極の研究が活発に進
行しつつある。そう１〜た高融点金楓シリサイドの有望
な実用例は、モリブデンシリサイド（ＭＯ８ｉｘ）及び
タングステンシリサイド（ＷＳｉｘ）である。

半導体装置の電極あるいは配線用の高融点金属シリサイ
ド薄膜の形成に有効な方法として、スノ（ツタ法及び電
子ビーム蒸着法がある。スパッタ法はターゲツト板にア
ルゴンイオンを衝突させて金属を放出させ、放出金属を
ターゲツト板に対向した基板に堆積させる方法である。

電子ビーム蒸着法は、電子ビームによりインゴット蒸発
源を溶解し、蒸着を行う方法である。いずれにせよ、生
成膜の純度その他の性状は、ターゲット板或いは蒸発源
の純度、組成、スパッタリング特性等により左右される
。

以下、本明細書において「ターゲット」とは、スパッタ
源或いは蒸着源として板状その他の形態に賦形された高
融点金属シリサイド物品をすべて包括するものとする。

ターゲットを製造する為の一般的手順は、高純ＦＪＩｉ
　Ｓ　ｉ粉と高純度Ｍｏ　＊Ｗ粉とを所定の比率で混合
し、混合物を真空加熱或いはＳ　ｉ　Ｃ１４気流中加熱
によってシリサイドを合成することから出発する。合成
されたシリサイド塊は粉砕され、必要に応じＳｌ粉を加
えることにより組成調整され、その後成形及び真壁焼結
成いは加圧焼結の工程を経由してシリサイド焼結体が作
製され、機械加工によってターゲットに仕上げられる。

こうしたターゲットのスパッタ及び蒸Ｍに除して、ター
ゲット中に酸素が含まれていると形成されるへ極吟のＴ
４膜の特性を悪化させる。

ターゲット中の酸素含有量を低減するには、合成される
シリサイド粉の酸素含有量を低減することが肝要である
。合成後、上記焼結等の工程においてもＭ％を除去する
ことは可能ではあるが、基本的に合成時の酸素含有値が
ターゲットにおける最終酸素含有量を決定づける。

従来技術 こうしたシリサイドターゲットについては研死されてま
だ日が浅く、報告も実験呈的規模のものが多く、工業的
規模での生産はほとんど行われておらず、いわんや工業
的規模での生産報告もほとんど無いのが現状である。タ
ーゲット中の微量酸素の弊害についても関心がまだ向け
られていないと云ってよい。

発明のＶ、要 原料たるＭｏ、Ｗ及びＳｉ粉は高純度のものとは云え、
Ｍｏ及びＷについては１０００〜１５００ｐｐｍの酸素
をそして８１粉については１５００〜２０００　ｐｐｍ
の酸素を含んでいる。高品質のターゲットを製造する為
には合成後のシリサイド酸素含有量を５０〜１５０ｐｐ
ｍＫ低減する必要がある。

本発明の目的は、工業的規模で生成される合成シリサイ
ドの酸素含有量を低減することである。

前述した通り、従来はせいぜい１に９／パッチ程度で合
成を行っていただけであり、工渠的規摸での合成時の脱
酸素現象についてはｔｌとんど関心を払われていなかっ
た。本発明者等は上記目的に向は多くの検討を重ねた。

その結果、Ｓｔ粉を目標モル比より過剰間に加え、そし
て充分の高温真空下で合成を行うことによって酸素をｓ
ｔｏ（ｇ）として除去しうろことが判明した。充分の高
温を生ずる為には１パッチ当りのＳｔ粉とＭｏ或いはＷ
粉との混合粉を充分量容器上に堆積することが必要であ
る。全体量が少ないと周囲への散逸熱／に９が多くなり
、充分に温度上昇がもたらされないことも明らかとなっ
た。

こうした考察の下で、本発明は、モリブデンシリサイド
或いはタングステンシリサイドの合成方法において、モ
リブデン粉末或いはタングステン粉末にシリコン粉末を
目標モル比より迦剰に添加混合し、核混合粉景を３　ｋ
ｇ以上とした高温真空下で合成を行うことを特徴とする
モリブデン或いはタングステンのシリサイドの合成方法
を提供する。

原料シリコン粉末並びに原料モリブデン或いはタングス
テン粉末は高純度のものを使用する。特に、電子工業用
途に用いられるターゲット炸裂の為には放射性元素、ア
ルカリ金属及び遷移金属含有量の少ないものが望まれる
。９Ｎ以上の純度を有するそうした原料シリコン粉は容
易に市販入手しうる。モリブデン及びタングステンにつ
いても、上記不純物の少ない５Ｎ以上の高純度のものを
調製する技術が確立された。これは、従来からの市販モ
リブデン或いはタングステン或いはその化合物を溶解し
、水溶液を生成し、精製後金モリブデン或いはタングス
テン結晶を晶出させ、固液分離後結晶を加熱還元する等
の操作を経て高純度モリブデン或いはタングステン粉末
を調製するものである。更に、この改善について幾つか
の方法が提案されている。

こうした原料シリコン粉末と原料モリブデン或いはタン
グステン粉末とは、シリコンが目標モル比（例えばＭｏ
　Ｓ　ｉ　２．０　　、　Ｗ　Ｓ　ｉｚ□　）よりやや
過剰となるような配合の下で混合される。シリコンを過
剰に添加する目的は、後の合成工程においてシリコンを
脱酸剤として利用するためである。しかし、シリコンが
過剰にすぎると合成反応の好適な進行を妨げる。一般に
、目標モ・ル比（Ｍｏ　（ｗ）　Ｓ　ｉ　ｘのＸ）より
１０１〜ｔ０４倍過剰とするのが適正である。即ちＭｏ
（ｗ）Ｓｔ２ｏ　を目標とする場合、モリブデン或いは
タングステン粉とシリコン粉とはモル比で１：２−０２
〜２．０８の範囲をとる。混合は例えばＶ型ミキサ等を
用いて行われる。

充分の混合後、混合粉末は容器上に鞭積された状態で高
温真空炉内で合成処理を受けろ。容器としては混合粉末
を平らにならしてＱｆｈＬ、うるような浅底のものか好
ましい。容器材質としては汚染を避ける為セ１１えばＳ
ｉｎ、製のものが好ましい。

合成は、温度１２００〜１３００℃そして真空１０−’
　ｍｂａｒ以下の条件において下式による合成をもたら
すに充分の時間実施される： Ｍｏ（ｗ）　＋　ｘ　Ｓｔ　４　Ｍｏ５ｔｘ（ＷＳｉｘ
）　Ｘ＝２．０〜！１．５合成反応は発熱反応である。

合成反応と併行して、過剰に加えたシリコンによる脱酸
反応も進行する。これは、原料シリコン、モリブデン及
びタングステン中に含まれるｋ　５＜とシリコンが反応
して気体状ＳｉＯを生成する次のような反応である： この脱酸反応は高温程促進される。これと関連して、容
器上に堆積される混合粉末の量が少ないと、熱散逸率が
多くなり混合粉末自体が全体的に充分昇温せず、所要の
脱酸がもたらされないことが判明した。混合粉末を容器
上に成る一定量以上堆積し、反応熱を効率的に利用して
全体の温度を高めることが必要である。検討の結果、混
合粉末を５睦以上、好ましくは５ｋｇ以上容器上に堆積
すると良いことがわかった。３　ｋｆ１未満の場合、合
成が安定した状態で行なえなかった。

脱酸を促進する為には、次の対策をとることが推奨され
る。

ｔ　混合粉末を容器上に例えば５０〜６０目以下のＪｏ
さに平らに拡げる。これは、堆積厚が大きいとガス抜き
がうまく行われない為である。

２　カス抜き孔を例えば１〜２ｃｍの間隔で多数堆積床
に設ける。ガスが抜けやすいように堆積床表面から底ま
で貫通孔が設けるのがよい。

こうして、合成及び脱酸が行われる。合成時間が長くな
るとそれだけ脱酸量も多くなるが、生成シリサイドの焼
結による塊状化が生じ、爾後の粉砕が困雌になるので、
それらを考慮して合成時間を考慮する必要がある。

しかしながら、本発明により得られるシリサイド合成物
は従来より比較的粉砕しやすい性状を有する。これは過
剰のシリコンの存在と逃出ＳｉＯガスが焼結防止の役割
を果しているためと考えられる。

合成を終えたシリサイドは真空中で冷却し、５０℃以下
に冷えた後炉から取出される。

次いで、合成シリサイドをボールミルその他の粉砕機に
より粉砕し、６５〜４５メツシユアンダーへの分級な行
って合成シリサイド粉を得る。ボールミル粉砕中Ｏｔ［
ｒが増加するのを防止する為Ａｒ置換雰囲気で行う等の
配慮も必要である。また、Ｆｅ等の汚染防止目的にモリ
ブデンライニング球、モリブデン球等を使用することが
好ましい。

需要者の注文に応じて組成調整の為のシリコン粉が添加
混合される。この補償用シリコンも合成シリサイド粉と
同程度の大きさのものとすることが好ましい。合成シリ
サイド粉と追加シリコン粉とは、例えばＶ形ミキサを使
用しての湿式混合により充分に混合される。その後、充
分なる洗浄を行い、真空乾燥する。

この後、粉末はターゲット成形工程に送られる。

これは従来法に従い、成形及び真空焼結により或いは加
圧焼結によりシリサイド焼結体を生成し、その後機械加
工によって最終ターゲット形態へと仕上けられる。ター
ゲット成形工程は本発明とは直接関与しないので説明を
省略する。ただ、本発明と四速して、高温処理時に先と
同じ脱酸反応が進行し、僅かの酸素除去が可能である。

しかし、その脱酸量は僅かであり、合成時に充分の脱酸
を行っておくことが必要である。合成時に充分の脱酸を
行っておく程、加工時の酸素除去も好適に行われ、最終
ターゲットにおける酸素含有量は一層低いものとなる。

発明の効果 ｔ　生成されたシリサイドの酸素含有量が５０〜１５０
　ｐｐｍと低く、これから作製されたターゲットは高品
質のスパッタ薄膜等を形成しうる。

２．１バッチ当りの合成すべき混合粉処理量が多い程好
結果を生むことが判明し、従来の実験室的規模でのシリ
サイド合成から脱して、ここに始めて工業的規模での生
産方法が確立された。

五　生成する合成シリサイドが比較的粉砕しやすいので
粉砕工程の負担を軽減し、また粉砕時の汚染も減少する
。

実施例１ ５ＮＭｏ粉１２．５ｋＰと５Ｎを越えるｓｉ粉７、５　
ｋｇ　（いずれも−４２メツシユ）をＶ形ミキサで１０
〜１５分混合し、得られた２０廟の混合粉全量を容器上
に載せ、１０ｍｂａｒの真空中１２００℃×１時間加熱
することによりＭＯＳｉ２．。

を合成した。

この場合、混合時のＭＯ粉とＳｔ粉とはモル比で１：２
．０５となるよう８１を過剰に配合した。

原料ＭＯ粉の酸素含有量は１２００　ｐｐｍそして原料
Ｓｔ粉の酸素含有量は１６００　ｐｐｒｌｔであったに
もかかわらず、合成後のＭｏ５ｉｌの酸素含有量は１０
０　ｐｐｍと低減し、充分の脱酸が行われたことを実証
した。

実施例２ ５Ｎ　　Ｗ粉１５．２ｋｐと５Ｎを越えるＳｉ粉４．８
ｋｇ（いずれも−４２メツシユ）をＶ形ミキサで１０〜
１５分混合し、得られた２０ｋ１９の混合粉全量を容器
上に載せ、１０ｍｂａｒの真空中１３００℃×１時間加
熱することによりＷＳｉ２．ｏ　を合成した。

この場合、混合時のＷ粉とＳｔ粉とはモル比で１：２．
０５となるようＳｔを過剰に配合した。

原料Ｗ粉の酸素含有量は１２００　ｐｐｒｌそして原料
Ｓｔ粉の酸素含有量は１６００　ｐｐｍであったにもか
かわらず、合成後のＭｏ５ｉｔの酸素含有量は１００　
ｐｐｍと低減し、充分の脱酸が行われたことを実証した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）モリブデン或いはタングステンのシリサイドの合成
   方法において、モリブデン粉末或いはタングステン粉末
   にシリコン粉末を目標モル比より過剰に添加混合し、該
   混合粉量を３ｋｇ以上として高温真空下で合成を行うこ
   とを特徴とするモリブデン或いはタングステンのシリサ
   イドの合成方法。