KR20200066208A - 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자 - Google Patents

다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자 Download PDF

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조현준
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슈이치 하야시
타케시 야마모토
슌지 모치즈키
？지 모치즈키
유타 히라야마
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Abstract

본 발명은 다환 방향족 유도체 화합물을 발광층에 채용하고, 캡핑층을 더 구성하여 발광 효율이 현저하게 향상된 고효율의 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자 {Polycyclic aromatic compound and organoelectroluminescent device using the same}
본 발명은 다환 방향족 유도체 화합물을 이용하여 발광 효율이 현저하게 향상된 고효율 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
또한, 최근에는 각 유기물층 재료의 성능 변화를 주어 유기발광소자의 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode) 사이에서 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 발광 효율 증대 기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나로 착안되고 있으며, 이러한 방법의 일 예로 전극에 캡핑층 (capping layer)을 사용하여 원하는 광효율과 우수한 색순도를 거두기도 한다.
이와 같이 유기발광소자의 발광 특성을 개선할 수 있는 소자의 구조와 이를 뒷받침하는 새로운 재료에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 다환 방향족 유도체 화합물을 이용하고, 캡핑층을 구성하여 고효율의 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기와 같은 특징을 갖는 유기발광소자를 제공하고, 본 발명에 따른 유기발광소자는,
(1) 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 발광층을 포함한다.
(2) 또한, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 일면들 중 상기 발광층에 대향하는 면의 반대면에 구비된 캡핑층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(3) 상기 발광층은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2] 로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00001
Figure pat00002
(4) 또한, 상기 캡핑층은 하기 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 B]
Figure pat00003
상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B]의 구조 및 치환기, 이의 구체적인 화합물과 이를 포함하는 유기발광소자에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 소자 내에 발광층에 다환 방향족 유도체 화합물을 채용하고, 캡핑층을 더 구성하여 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 발광층 및 상기 제1 전극 및 제2 전극의 일면들 중 상기 발광층에 대향하는 면의 반대면에 구비된 캡핑층을 포함하는 유기발광소자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 상기 발광층은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2] 로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서,
Q1 내지 Q3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이다.
Y는 N-R1, CR2R3, O, S, Se 및 SiR4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며(복수의 Y는 서로 동일하거나 상이함), X는 B, P, P=S 및 P=O 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 상기 Q1 내지 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며, 상기 R2와 R3 및 R4와 R5는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 캡핑층은 하기 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 B]
Figure pat00006
상기 [화학식 B]에서,
R41 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
L31 내지 L34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Ar31 내지 Ar34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이며, n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우에 R43을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하다.
m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2 이상인 경우에 각각의 R41, R42, 또는 R43은 서로 동일하거나 상이하며, R41 내지 R43이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 A-3] 내지 [화학식 A-6] 등과 같은 골격 구조를 형성할 수 있으며, 다양한 다환 방향족 골격 구조를 형성할 수 있으며, 이를 이용하여 유기발광소자의 발광층이 원하는 조건을 충족시켜 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
[화학식 A-3] [화학식 A-4]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 [화학식 A-3] 내지 [화학식 A-6]에서,
Z는 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다 (복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이함).
상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고, X 및 Y는 각각 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 B]에서 상기 Ar31 내지 Ar34 중에서 적어도 하나는 하기 [화학식 C]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
[화학식 C]
Figure pat00011
상기 [화학식 C]에서,
R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 이들은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 탄소원자 또는 질소원자이고, Z는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자이다.
Ar35 내지 Ar37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Z가 산소원자 또는 황원자일 경우 Ar37은 존재하지 않으며, Y 및 Z가 질소원자일 경우 Ar35, Ar36 및 Ar37 중 어느 하나만이 존재하며, Y가 질소원자 및 Z가 탄소원자일 경우 Ar36은 존재하지 않는다.
단, R51 내지 R54 및 Ar35 내지 Ar37 중 하나는 상기 [화학식 B]에서의 연결기 L31 내지 L34 중의 하나와 연결되는 단일결합이다.
한편, 본 발명에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B], 그리고 후술하는 다양한 화합물 구조 등에 표시되는 다양한 치환기 등이 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알키닐기 역시 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 O, S, Se, N 또는 Si 등의 이종원자를 포함하는 것으로서, 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 알킬로 치환된 실릴기 또는 아릴로 치환된 실릴기를 의미하는 것으로서, 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴옥시기,　아릴티옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 유기발광소자에서 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 다환 방향족 유도체 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 204] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 유기발광소자에서 [화학식 B] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 캡핑층 채용 화합물은 하기 [화합물 B1] 내지 [화합물 B145] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 B]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 구체적인 화합물에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기발광소자의 발광층과 캡핑층에 채용되는 화합물은 특징적인 골격 구조 및 이에 다양한 치환기를 도입하여 그 골격 구조와 도입되는 치환기의 고유 특성을 가지며, 이를 이용하여 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 본 발명에 화합물을 최소한 1 개 이상 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의하면 발광층에 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]의 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있으며, 본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 기판, 제1 전극(양극), 유기층, 제2전극(음극) 및 캡핑층 (capping layer), 상기 캡핑층은 제1 전극 하부 (Bottom emission) 또는 제2 전극 상부 (Top emission)에 형성될 수 있다.
제2 전극 상부 (Top emission)에 형성되는 방식은 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛이 굴절률이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 화합물로 형성된 캡핑층 (CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다. 또한, 제1 전극 하부 (Bottom emission)에 형성되는 방식 역시 마찬가지 원리에 의해 본 발명에 따른 화합물을 캡핑층에 채용하여 유기전기소자의 광효율이 향상된다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드을 포함하며, 필요에 따라서는 애노드와 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있고, 또한 전자수송층과 캐소드 사이에 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 상술한 바와 같이 캡핑층 등과 같이 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층 내에 하기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 D]
Figure pat00030
상기 [화학식 D]에서,
R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]의 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하다.
Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있으며, k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 [화학식 D]의 Ar9는 하기 [화학식 D-1]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
[화학식 D-1]
Figure pat00031
상기 [화학식 D-1]에서,
R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]의 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하고, 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 D]는 구체적으로 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D48] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 등을 각각 더 포함할 수 있고, 하기 [화학식 E]로 표시되는 화합물을 정공수송층, 전자저지층 등에 각각 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 E]
Figure pat00035
상기 [화학식 E]에서,
R61 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Ar51 내지 Ar54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 E]는 구체적으로 하기 [화학식 E1] 내지 [화학식 E33] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조, 그 제조방법 및 각 유기층 재료에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층 재료 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 501] 내지 [화학식 507] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화학식 401], [화학식 402], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure pat00040
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 F]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00041
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다. M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 F1] 내지 [구조식 F39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 [구조식 F1] 내지 [구조식 F39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 다양한 호스트 물질과 다양한 도판트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체 적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<화학식 A-1 / 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 합성>
합성예 1 : 화학식 1의 합성
합성예 1-1 : <중간체 1-a>의 합성
Figure pat00046
<중간체 1-a>
1 L 반응기에 벤조퓨란 50 g (423 mmol), 디클로로메탄 500 mL를 넣고 교반하였다. -10 ℃로 냉각한 후, 브로민 67.7 g (423 mmol)를 디클로로메탄 100 mL에 희석하여 적가한 후 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 소듐씨오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트와 H2O로 추출 후 에탄올로 재결정하여 <중간체 1-a> 100 g을 얻었다. (수율 93%)
합성예 1-2 : <중간체 1-b>의 합성
Figure pat00047
<중간체 1-b>
1 L 반응기에 포타슘하이드록사이드 48.6 g (866 mmol)과 에탄올 400 mL을 넣고 녹였다. 0 ℃에서 <중간체 1-a> 120 g (433 mmol)을 에탄올에 녹여 적가한 후 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 감압농축하고 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b> 42 g 얻었다. (수율 50%)
합성예 1-3 : <중간체 1-c>의 합성
Figure pat00048
<중간체 1-c>
100 mL 반응기에 1-브로모-3-아이오도벤젠 4.5 g (16 mmol), 아닐린 5.8 g (16 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.1 g (1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 3 g (32 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 0.2 g (1 mmol), 톨루엔 45 mL를 넣고 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반응종료 후 여과하여 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c> 5.2 g을 얻었다. (수율 82%)
합성예 1-4 : <중간체 1-d>의 합성
Figure pat00049
<중간체 1-d>
250 mL 반응기에 <중간체 1-c> 20 g (98 mmol), <중간체 1-b> 18.4 g (98 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.5 g (2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 18.9 g (196 mmol), 트리 터셔리부틸포스핀 0.8 g (4 mmol), 톨루엔 200 mL를 넣고 환류 교반하였다. 반응종료 후 여과하여 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-d> 22 g을 얻었다. (수율 75%)
합성예 1-5 : <중간체 1-e>의 합성
Figure pat00050
<중간체 1-e>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 <중간체 1-d>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 1-e> 18.5 g을 얻었다. (수율 74.1%)
합성예 1-6 : <중간체 1-f>의 합성
Figure pat00051
<중간체 1-f>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 1-e>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 1-f> 12 g을 얻었다. (수율 84.1%)
합성예 1-7 : <화학식 1>의 합성
Figure pat00052
<화학식 1>
300 mL 반응기에 <중간체 1-f> 12 g (23 mmol), 터트-부틸벤젠 120 mL을 넣고 -78 ℃에서 n-부틸리튬 42.5 mL (68 mmol) 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반하고 질소를 불어 헵탄을 제거하였다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 11.3 g (45 mmol)을 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 5.9 g (45 mmol)을 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 소디움 아세테이트 수용액을 넣고 교반하고, 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <화학식 1> 0.8 g을 얻었다. (수율 13%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 460.17 [M+]
합성예 2 : 화학식 2의 합성
합성예 2-1 : <중간체 2-a>의 합성
Figure pat00053
<중간체 2-a>
1 L 반응기에 벤조싸이오펜 50 g (373 mmol), 클로로포름 500 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃에서 브로민 59.5 g (373mmol) 를클로로포름 100 mL에 희석하여 적가한 후 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 소듐씨오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 추출하고 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-a> 70 g을 얻었다. (수율 91%)
합성예 2-2 : <중간체 2-b>의 합성
Figure pat00054
<중간체 2-b>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-a>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 2-b> 32 g을 얻었다. (수율 75.4%)
합성예 2-3 : <중간체 2-c>의 합성
Figure pat00055
<중간체 2-c>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 <중간체 2-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 2-c> 24.5 g을 얻었다. (수율 73.1%)
합성예 2-4 : <중간체 2-d>의 합성
Figure pat00056
<중간체 2-d>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-c>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 2-d> 21 g을 얻었다. (수율 77.5%)
합성예 2-5 : <화학식 2>의 합성
Figure pat00057
<화학식 2>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 2-d>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 2> 1.5 g을 얻었다. (수율 10.1%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 467.15 [M+]
합성예 3 : 화학식 13의 합성
합성예 3-1 : <중간체 3-a>의 합성
Figure pat00058
<중간체 3-a>
1 L 반응기에 1-브로모-3(터부틸)-5-아이오도벤젠 50 g (177 mmol), 아닐린 36.2 g (389 mmol), 팔라듐 아세테이트 1.6 g (7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 51 g (530 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 4.4 g (7 mmol), 톨루엔 500 mL를 넣고 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반응종료 후 여과, 농축하고 컬럼크로마토그래피하여 <중간체 3-a> 42.5 g을 얻었다. (수율 50%)
합성예 3-2 : <중간체 3-b>의 합성
Figure pat00059
<중간체 3-b>
250 mL 반응기에 <중간체 3-a> 11 g (42 mmol), <중간체 1-b> 20 g (101 mmol), 팔라듐 아세테이트 1 g (2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 12.2 g (127 mmol), 트리 터셔리부틸포스핀 0.7 g (3 mmol), 톨루엔 150 mL를 넣고 환류교반하였다. 반응종료 후 여과, 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-b> 11 g을 얻었다. (수율 65%)
합성예 3-3 : <화학식 13>의 합성
Figure pat00060
<화학식 13>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 13> 0.5 g을 얻었다. (수율 8%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 556.23 [M+]
합성예 4 : 화학식 65의 합성
합성예 4-1 : <중간체 4-a>의 합성
Figure pat00061
<중간체 4-a>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 4-a> 35.6 g을 얻었다. (수율 71.2%)
합성예 4-2 : <중간체 4-b>의 합성
Figure pat00062
<중간체 4-b>
2 L 반응기에 디페닐아민 60.0 g (355 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 100.3 g (355 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.8 g (4 mmol), 잔트포스 2 g (4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 68.2 g (709 mmol), 톨루엔 700 mL을 넣고 2시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 여과, 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-b> 97 g을 얻었다. (수율 91.2%)
합성예 4-3 : <중간체 4-c>의 합성
Figure pat00063
<중간체 4-c>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-a>와 <중간체 4-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 4-c> 31 g을 얻었다. (수율 77.7%)
합성예 4-4 : <중간체 4-d>의 합성
Figure pat00064
<중간체 4-d>
1 L 반응기에 3-브로모아닐린 30 g (174 mmol), 페닐브론산 25.5 g (209 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 4 g (3 mmol), 탄산칼륨 48.2 g (349 mmol), 1,4-다이옥산 150 mL, 톨루엔 150 mL, 증류수 90 mL을 넣고 환류교반하였다. 반응 종료 후 층분리하여 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-d> 24 g을 얻었다. (수율 80%)
합성예 4-5 : <중간체 4-e>의 합성
Figure pat00065
<중간체 4-e>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠와 아닐린 대신 <중간체 4-d>와 <중간체 1-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 4-e> 31.6 g을 얻었다. (수율 68.2%)
합성예 4-6 : <중간체 4-f>의 합성
Figure pat00066
<중간체 4-f>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-c>와 <중간체 4-e>을 사용하여 동일한 방법으로 <4-f> 21 g을 얻었다. (수율 67.7 %)
합성예 4-7 : <화학식 65>의 합성
Figure pat00067
<화학식 65>
250 mL 반응기에 <중간체 4-f> 21 g (37 mmol), 터트-부틸벤젠을 넣는다. -78 ℃에서 터트-부틸리튬 42.4 mL (74 mmol) 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반하였다. 그 후 질소를 불어 펜탄을 제거하였다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 7.1 mL (74 mmol)을 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 6 g (74 mmol)을 적가하고 120 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 소디움 아세테이트 수용액을 넣고 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피하여 <화학식 65> 2.0 g을 얻었다. (수율 17.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 703.28 [M+]
합성예 5 : 화학식 73의 합성
합성예 5-1 : <중간체 5-a>의 합성
Figure pat00068
<중간체 5-a>
1 L 반응기에 4-tert-butylaniline 40 g (236 mmol)을 메틸렌클로라이드 400 mL에 녹인 후 0 ℃에서 교반한다. 그 후 N-브로모썩신이미드 42 g (236 mmol)을 넣고 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 H2O를 적가한 후 메틸렌클로라드로 추출하였다. 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> 48 g (수율 80%)을 얻었다.
합성예 5-2 : <중간체 5-b>의 합성
Figure pat00069
<중간체 5-b>
2 L 반응기에 <중간체 5-a> 80 g (351 mmol), 물 450 mL을 넣고 교반하고 황산 104 mL을 넣었다. 0 ℃에서 아질산나트륨 31.5 g (456 mmol)을 물 240 mL에 녹여 적가 후 0 ℃에서 2시간 교반하였다. 포타슘아요다이드 116.4 g (701 mmol)을 물 450 mL에 녹여 적가 후 상온에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 소디움싸이오설페이트 수용액을 넣고 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 컬럼크로마토그래피하여 <중간체 5-b> 58 g을 얻었다. (수율 51%)
합성예 5-3 : <중간체 5-c>의 합성
Figure pat00070
<중간체 5-c>
상기 합성예 3-1에서 아닐린 대신 4-tert-butylaniline을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 5-c> 95 g을 얻었다. (수율 80.4%)
합성예 5-4 : <중간체 5-d>의 합성
Figure pat00071
<중간체 5-d>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 5-c>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 5-d> 31 g을 얻었다. (수율 71.5%)
합성예 5-5 : <중간체 5-e>의 합성
Figure pat00072
<중간체 5-e>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 5-d>와 <중간체 5-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 5-e> 24 g을 얻었다. (수율 67.1%)
합성예 5-6 : <화학식 73>의 합성
Figure pat00073
<화학식 73>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-e>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 73> 2.4 g을 얻었다. (수율 15%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 628.36 [M+]
합성예 6 : 화학식 109의 합성
합성예 6-1 : <중간체 6-a>의 합성
Figure pat00074
<중간체 6-a>
1 L 반응기에 1,5-다이클로로-2,4-다이나이트로벤젠 40.0 g (123 mmol), 페닐보론산 44.9 g (368 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.8 g (2.5 mmol), 탄산칼륨 50.9 g (368 mmol), 1,4-dioxane 120 mL, 톨루엔 200 mL과 물 120 mL를 넣고 환류 교반하였다. 반응종료 후 추출하고 유기층을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a> 27.5 g을 얻었다. (수율 70%)
합성예 6-2 : <중간체 6-b>의 합성
Figure pat00075
<중간체 6-b>
1 L 반응기에 <중간체 6-a> 27.5g (86 mmol), 트리페닐포스핀 57.8 g (348 mmol), 디클로로벤젠 300 mL을 넣고 3일 동안 환류교반하였다. 반응종료 후 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-b> 10.8 g을 얻었다. (수율 49.0%)
합성예 6-3 : <중간체 6-c>의 합성
Figure pat00076
<중간체 6-c>
250 mL 반응기에 <중간체 6-b> 10.8 g (42 mmol), <중간체 2-a> 11.0 g (10.8 mmol), 구리분말 10.7 g (1 mmol), 18-크라운-6-이써 4.5 g (17 mmol), 탄산칼륨 34.9 g (253 mmol)을 넣고, 디클로로벤젠 110 mL를 가한 후, 180 ℃에서 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-c> 9.5 g을 얻었다. (수율 52%)
합성예 6-4 : <중간체 6-d>의 합성
Figure pat00077
<중간체 6-d>
상기 합성예 6-3에서 <중간체 1-c>와 <중간체 2-a> 대신 <중간체 6-c>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 6-d> 14 g을 얻었다. (수율 67.1%)
합성예 6-5 : <화학식 109>의 합성
Figure pat00078
<화학식 109>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 6-d>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 109> 2.1 g을 얻었다. (수율 14%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 472.12 [M+]
합성예 7 : 화학식 126의 합성
합성예 7-1 : <중간체 7-a>의 합성
Figure pat00079
<중간체 7-a>
500 mL 반응기에 <중간체 2-b> 30.0 g (150 mmol), 페놀 31.2 g (160 mmol), 탄산칼륨 45.7 g (300 mmol) 및 NMP 250 mL을 넣고 160 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 상온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류제거한 후 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 용매를 감압 농축한후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-a> 22 g을 얻었다. (수율 68%)
합성예 7-2 : <화학식 126>의 합성
Figure pat00080
<화학식 126>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 7-a>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 126> 1.2 g을 얻었다. (수율 13.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 401.10 [M+]
합성예 8 : 화학식 145의 합성
합성예 8-1 : <중간체 8-a>의 합성
Figure pat00081
<중간체 8-a>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 2-브로모-5-터트-부틸-1,3-디메틸벤젠와 4-터트-부틸아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-a> 41.6 g을 얻었다. (수율 88.2%)
합성예 8-2 : <중간체 8-b>의 합성
Figure pat00082
<중간체 8-b>
상기 합성예 4-2에서 디페닐아민 대신 <중간체 8-a>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-b> 37.6 g을 얻었다. (수율 78.4%)
합성예 8-3 : <중간체 8-c>의 합성
Figure pat00083
<중간체 8-c>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤젠과 아닐린 대신 <중간체 8-b>와 4-터트-부틸아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-c> 31.2 g을 얻었다. (수율 74.2%)
합성예 8-4 : <중간체 8-d>의 합성
Figure pat00084
<중간체 8-d>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-메틸벤젠와 4-터트-부틸아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-d> 30.3 g을 얻었다. (수율 89.8%)
합성예 8-5 : <중간체 8-e>의 합성
Figure pat00085
<중간체 8-e>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-d>와 3-브로모-5-터트-부틸벤조띠오펜을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-e> 27.4 g을 얻었다. (수율 77.1%)
합성예 8- 6 : <중간체 8-f>의 합성
Figure pat00086
<중간체 8-f>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-e>와 <중간체 8-c>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-f> 21 g을 얻었다. (수율 74.1%)
합성예 8-7 : <화학식 145>의 합성
Figure pat00087
<화학식 145>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 8-f>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 145> 3.4 g을 얻었다. (수율 19.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 979.60 [M]+
합성예 9 : 화학식 150의 합성
합성예 9-1 : <중간체 9-a>의 합성
Figure pat00088
<중간체 9-a>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모 벤젠(D-치환)와 4-터트-부틸아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 9-a> 32.7 g을 얻었다. (수율 78.2%)
합성예 9-2 : <중간체 9-b>의 합성
Figure pat00089
<중간체 9-b>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-e>와 <중간체 9-a>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 9-b> 34.2 g을 얻었다. (수율 84.1%)
합성예 9-3 : <화학식 150>의 합성
Figure pat00090
<화학식 150>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 9-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 150> 2.7 g을 얻었다. (수율 11.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 663.39 [M]+
합성예 10 : 화학식 153의 합성
합성예 10-1 : <중간체 10-a>의 합성
Figure pat00091
<중간체 10-a>
상기 합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모-디벤조퓨란과 4-터트-부틸아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 10-a> 25.6 g을 얻었다. (수율 79.2%)
합성예 10-2 : <중간체 10-b>의 합성
Figure pat00092
<중간체 10-b>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-e>와 <중간체 10-a>을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 10-b> 18.6 g을 얻었다. (수율 74.1%)
합성예 10-3 : <화학식 153>의 합성
Figure pat00093
<화학식 153>
상기 합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 10-b>을 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 153> 3.4 g을 얻었다. (수율 15.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 748.37 [M]+
합성예 11 : 화학식 185의 합성
상기 합성예 3에서, 합성예 3-1의 1-브로모-3(터부틸)-5-아이오도벤젠 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠을, 아닐린 대신 4-터부틸아닐린을 사용하고, 합성예 3-2의 3-브로모벤조퓨란 <중간체 1-b> 대신 3-브로모-5-메틸벤조퓨란을 사용하여 합성예 3-1 내지 3-3과 동일한 방법으로 <화학식 185> 2.1 g을 얻었다. (수율 12%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 640.33 [M]+
합성예 12. 화학식 4의 합성
상기 합성예 1에서, 합성예 1-4의 <중간체 1-b> 대신 3-브로모-1-페닐-1H-인돌을 사용하여 합성예 1-4 내지 1-7과 동일한 방법으로 <화학식 4> 1.1 g을 얻었다. (수율 19%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 535.22 [M]+
<화학식 B로 표시되는 화합물의 합성>
합성예 13 : 화학식 D101의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조[1, 2, 3]트리아졸 4.2 g, N, N'-디페닐 벤지딘 2.3 g, tert-부톡시 나트륨 2.0 g, 톨루엔 50 mL를 더해 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기했다. 아세트산 팔라듐 62.0 mg, 트리-tert-부틸포스포스핀 0.2 mL를 더해 가열하고, 91 ℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 50 mL를 더해 추출 조작을 행함으로써 유기층을 채취했다. 유기층을 농축한 후, 칼럼크로마토그래피(담체：NH 실리카겔, 용리액：톨루엔/n-헥산)에 의해서 정제하고, 또한 n-헥산 100 mL를 이용한 분산 세정을 행함으로써, D101의 황색 분체 3.3 g(수율 66%)를 수득했다.
수득된 황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 1H-NMR(THF-d8)으로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.26 (4H), 7.89 (4H), 7.60 (4H), 7.39 (4H), 7.33 (4H), 7.24 (4H), 7.21 (8H), 7.10 (2H).
합성예 14 : 화학식 D106의 합성
질소 치환한 반응 용기에, 4, 4”-디요오도-1, 1'：4', 1”-터페닐 14.0 g, {4-(2H-벤조[1, 2, 3]트리아졸-2-일)페닐}페닐아민 18.3 g, 탄산칼륨 13.2 g, 구리 분 0.3 g, 아황산수소 나트륨 0.9 g, 3, 5-디-tert-부틸 살리실산 0.7 g, 도데실벤젠 30 mL를 더해 가열하고, 210 ℃에서 44시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 톨루엔 50 mL를 더해 석출물을 여과에 의해서 채취했다. 석출물에 1, 2-디클로로벤젠 230 mL를 더해 가열함으로써 용해하고, 열시(熱時) 여과에 의해서 불용물을 제거했다. 여액을 농축하고, 1, 2-디클로로벤젠을 이용한 정석정제를 행한 후, 메탄올을 이용한 분산 세정을 행함으로써, D106의 황색 분체 22.2 g(수율 96%)를 수득했다.
수득된 황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 1H-NMR(CDCl3)으로 이하의 38개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.24 (4H), 7.99-7.92 (4H), 7.72-7.58 (7H), 7.50-7.12 (23H).
합성예 15 : 화학식 D119의 합성
상기 합성예 14에서, {4-(2H-벤조[1, 2, 3]트리아졸-2-일)페닐}페닐아민 대신에, {4-(벤조옥사졸-2-일)페닐}페닐아민을 이용해 마찬가지의 조건으로 반응을 행함으로써, D119의 황색 분체 12.4 g (수율 47%)를 수득했다.
수득된 황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 1H-NMR(CDCl3)으로 이하의 38개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.13 (4H), 7.80-7.55 (11H), 7.50-7.16 (23H).
합성예 16 : 화학식 D120의 합성
상기 합성예 13에서, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조[1, 2, 3]트리아졸 대신에, 2-(4-브로모페닐)-벤조옥사졸을 이용해 마찬가지의 조건으로 반응을 행함으로써, D120의 담황색 분체 8.8 g(수율 54%)를 수득했다.
수득된 담황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 1H-NMR(CDCl3)으로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.12 (4H), 7.80-7.72 (2H), 7.60-7.53 (5H), 7.41-7.14 (23H).
합성예 17 : 화학식 D122의 합성
상기 합성예 13에서, 2-(4-브로모페닐)-2H-벤조[1, 2, 3]트리아졸 대신에, 2-(4-브로모페닐)-벤조티아졸을 이용해 마찬가지의 조건으로 반응을 행함으로써, D122의 담황색 분체 9.3 g(수율 62%)를 수득했다.
수득된 담황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 1H－NMR(CDCl3)으로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.10-7.88 (8H), 7.60-7.13 (26H).
합성예 18 : 화학식 D123의 합성
질소 치환한 반응 용기에, N-{4-(벤조티아졸-2-일)페닐}페닐아민 9. 3 g, 4, 4”-디요오도-1, 1'：4', 1”-터페닐 7.1 g, tert-부톡시 나트륨 4.6 g, 톨루엔 140 mL를 더해 30분간 초음파를 조사하면서 질소를 통기했다. 아세트산 팔라듐 0.20 g, tert-부틸포스포스핀의 50%(v/v) 톨루엔 용액 0.5 g를 더해 가열하고, 교반하면서 3시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 여과에 의해서 석출물을 채취한 후, 1, 2-디클로로벤젠/메탄올의 혼합용매를 이용한 정석정제를 반복함으로써, D123의 황색 분체 7.0 g (수율 58%)를 수득했다.
수득된 황색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 1H-NMR(THF-d8)으로 이하의 38개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.07-7.88 (8H), 7.70-7.60 (8H), 7.54-7.46 (2H), 7.40-7.15 (20H).
<실시예 1 내지 12 : 유기발광소자의 제조>
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine) (700 Å), [화학식 F] (600 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 하기에 기재된 호스트 (BH)와 본 발명의 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에 따른 화합물 (3 wt%)을 혼합하여 성막 (200 Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-2] (300 Å)을, 전자주입층으로 [화학식 E-1](10 Å)을, MgAg (120 Å)의 순서로 성막하고 마지막으로 본 발명의 캡핑층을 600 Å 두께로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
[화학식 F] [화학식E-1] [화학식E-2] [BH]
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
비교예 1 내지 8
상기 실시예 1 내지 12에서 사용된 도판트 화합물 대신 [BD1] 내지 [BD5]를 사용하고, 캡핑층 화합물 대신 Alq3 또는 CPL-1을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다. 상기 [BD1] 내지 [BD5] 및 CPL-1의 구조는 다음과 같다.
[BD1] [BD2] [BD3]
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[BD4] [BD5] [CPL-1]
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 구동전압, 효율을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 Host Dopant CPL 구동전압 효율(Cd/A)
실시예 1 BH1 1 D101 3.8 8.4
실시예 2 BH1 4 D101 3.8 9.2
실시예 3 BH1 126 D106 3.8 8.3
실시예 4 BH1 145 D106 3.8 8.3
실시예 5 BH1 145 D101 3.8 8.3
실시예 6 BH1 146 D106 3.8 9.2
실시예 7 BH1 146 D101 3.8 9.1
실시예 8 BH1 153 D106 3.8 9.1
실시예 9 BH1 157 D106 3.8 8.7
실시예10 BH1 167 D106 3.8 8.7
실시예11 BH1 180 D106 3.8 8.9
실시예12 BH1 185 D101 3.8 10.6
비교예 1 BH1 BD1 D106 3.8 6.6
비교예 2 BH1 BD2 D106 3.8 6.8
비교예 3 BH1 BD3 D106 3.8 6.2
비교예 4 BH1 BD4 D106 3.8 7.8
비교예 5 BH1 BD5 D106 3.8 6.8
비교예 6 BH1 BD2 Alq3 3.8 5.5
비교예 7 BH1 BD2 CPL-1 3.8 5.7
비교예 8 BH1 BD4 Alq3 3.8 7.8
상기 실시예 1 내지 12에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 이용하여 발광층 및 캡핑층을 구성한 유기발광소자는 비교예 1 내지 8의 소자 대비 높은 효율을 나타내고 있다.

Claims (11)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 발광층; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극의 일면들 중 상기 발광층에 대향하는 면의 반대면에 구비된 캡핑층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 발광층은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2] 로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하고, 상기 캡핑층이 하기 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 유기발광소자:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure pat00104
    Figure pat00105

    상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서,
    Q1 내지 Q3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
    Y는 N-R1, CR2R3, O, S, Se 및 SiR4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며(복수의 Y는 서로 동일하거나 상이함), X는 B, P, P=S 및 P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R1 내지 R5는 각각 상기 Q1 내지 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    상기 R2와 R3 및 R4와 R5는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있고,

    [화학식 B]
    Figure pat00106

    상기 [화학식 B]에서,
    R41 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L31 내지 L34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Ar31 내지 Ar34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우에 R43을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
    m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2 이상인 경우에 각각의 R41, R42, 또는 R43은 서로 동일하거나 상이하며,
    R41 내지 R43이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]는 하기 [화학식 A-3] 또는 [화학식 A-4] 중에서 어느 하나 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 A-3] [화학식 A-4]
    Figure pat00107
    Figure pat00108

    상기 [화학식 A-3]과 [화학식 A-4]에서,
    Z는 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며 (복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이함),
    상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    X 및 Y는 각각 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]는 하기 [화학식 A-5] 내지 [화학식 A-6] 중에서 어느 하나 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 A-5] [화학식 A-6]
    Figure pat00109
    Figure pat00110

    상기 [화학식 A-5]과 [화학식 A-6]에서,
    Z는 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며 (복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이함),
    상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    X 및 Y는 각각 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar31 내지 Ar34 중에서 적어도 하나는 하기 [화학식 C]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 C]
    Figure pat00111

    상기 [화학식 C]에서,
    R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 이들은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Y는 탄소원자 또는 질소원자이고, Z는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자이며,
    Ar35 내지 Ar37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Z가 산소원자 또는 황원자일 경우 Ar37은 존재하지 않으며, Y 및 Z가 질소원자일 경우 Ar35, Ar36 및 Ar37 중 어느 하나만이 존재하며, Y가 질소원자 및 Z가 탄소원자일 경우 Ar36은 존재하지 않으며,
    단, R51 내지 R54 및 Ar35 내지 Ar37 중 하나는 상기 [화학식 B]에서의 연결기 L31 내지 L34 중의 하나와 연결되는 단일결합이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 204] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 B]는 하기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B79] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 B]는 하기 [화학식 B101] 내지 [화학식 B145] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 D]
    Figure pat00130

    상기 [화학식 D]에서,
    R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 제1항 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하고,
    Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 D]는 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D48] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 게재되는 정공수송층 및 전자저지층을 더 포함하고,
    상기 정공수송층 및 전자저지층은 각각 하기 [화학식 E]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 E]
    Figure pat00134

    상기 [화학식 E]에서,
    R61 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar51 내지 Ar54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 [화학식 E]는 하기 [화학식 E1] 내지 [화학식 E33] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137
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