KR20190054967A - 지역적 특성을 갖는 생제작된 가죽 물품 - Google Patents

지역적 특성을 갖는 생제작된 가죽 물품 Download PDF

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수잔 리
리신 따이
캐서린 에이미 콩돈
스티븐 엠. 스피넬라
치 만 잉
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모던 메도우 아이엔씨.
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Abstract

본 명세서의 발명은 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료 및 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

지역적 특성을 갖는 생제작된 가죽 물품{BIOFABRICATED LEATHER ARTICLES HAVING ZONAL PROPERTIES}
본 명세서의 발명은 지역적 특성을 갖는 생제작된 가죽 재료(biofabricated leather material)를 제공한다.
본 발명의 배경기술
가죽 및 가죽 유사 재료는 셔츠, 팬츠, 드레스, 스커트, 코트, 블라우스, t-셔츠, 스웨터, 신발, 가방, 가구, 담요, 커튼, 벽지, 식탁보, 차량용 시트 및 인테리어 등을 제조하기 위해 사용된다. 새로 생제작된 가죽 재료는 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제15/433,566호에서 교시되며, 이 기초출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 개시내용은 재료를 다양한 형상 및 디자인으로 제조하는 것뿐만 아니라 재료를 함께 접착시키기에 상당히 적합하다는 점에서 생제작된 콜라겐 용액을 이용한다. 다른 생제작된 가죽 재료는 2017년 7월 18일자로 출원된 공동 계류 중인 미국 가출원 특허 제62/533,950호에서 교시되며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
관련 기술의 설명
여러 해 동안 의복 및 신발용으로 가죽 및 가죽 유사 재료가 사용되었다. 의복 및 신발은 상이한 영역의 물품에서 상이한 특성, 예컨대 신축성, 인열 강도, 유연도, 통기성 등이 필요할 수 있다. 예를 들어, 운동경기용 신발에서 발가락 부분의 강한 재료 및 발바닥 아치의 통기성 있는 재료를 갖는 것이 유용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 통기성 있는 재료는 물 또는 수증기가 재료를 통과할 수 있다는 것을 의미한다. 통기성 있는 재료는 땀을 배출시키고 공기 흐름이 냉각을 제공하도록 허용한다. 통기성은 공지된 수증기 전달속도 검사에 의해 측정될 수 있다. 하나의 물품 내에서 상이한 특성이 요망될 때, 이종의 재료를 함께 바느질하는 것은 통상적이다. 상이한 재료를 함께 바느질하거나, 용융 또는 용접할 필요를 제거하기 위해 상이한 면적 또는 영역에서 상이한 특성("지역적 특성(zonal property")을 갖는 재료에 대한 필요가 있다.
유럽 특허 제EP2721941호는 지역적 특성을 갖는 신발을 개시한다. 지역적 특성은 신발의 상이한 영역에서 상이한 특성을 갖는 패브릭을 바느질함으로써 얻어진다. 또한 상이한 재료를 함께 결합시키기 위해 재료를 용융 또는 용접하는 것이 알려져 있다. 참고문헌의 교시에도 불구하고, 재료를 함께 바느질, 용융 또는 용접할 필요 없이 지역적 특성을 갖는 재료에 대한 지속적인 필요가 있다.
본 발명은 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법뿐만 아니라 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 생제작된이라는 용어는 미생물이 새로운 재료로 단리되고 가공되는 원재료를 생성하는 것을 의미한다. 지역적 특성을 달성하기 위해, 생제작된 재료는 인접한 구역에서 이종의 재료에 부착될 수 있다. 이 방법에서, 2개 이상의 구역에서 이종의 지지 재료를 사용할 수 있다. 지역적 특성을 달성하는 두 번째 방법은 최종 제품에서 상이한 특성을 제공하기 위해 조성물 또는 첨가제를 달리한 액체 생제작 재료의 2개 이상의 배취를 준비하는 것이며, 배취는 나란히 부어지고 건조되어 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 수득할 수 있거나 또는 패턴화된(예를 들어, 동심원 구역 또는 내장형 설계) 방식으로 부어질 수 있다. 이 방법에서, 두 구역이 서로 직접적으로 부착되도록, 부어진 액체 생제작 재료가 함께 유동하게 허용하는 것이 유리하다. 다른 실시형태에서, 지역적 특성은 층에 따라 조성물 또는 첨가물을 달리함으로써 달성된다. 예를 들어, 바닥층은 항진균 특성을 갖는 재료를 포함할 수 있고, 상부층은 내마모성 특성을 갖는 재료를 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 생제작된 재료는 재조합 소 콜라겐을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 액체 생제작된 재료는 또한 이종의 생제작된 재료를 함께 결합하기 위해 이용될 수 있다. 한 가지 이상의 이종의 생제작된 재료는 반대편 에지 및 에지 사이의 갭과 함께 나란히 위치될 수 있고; 그리고 갭을 채우기 위해 그리고 반대편 에지와 중복되도록 생제작된 재료를 부을 수 있으며, 이어서, 재료의 반대편 에지와 결합된다.
생제작된 재료에 의해 코팅된 재료는 생제작된 가죽, 패브릭, 목재, 무늬목, 금속, 플라스틱 또는 이들의 조합물일 수 있다. 패브릭은 천연, 합성 또는 이들의 조합물일 수 있고, 직물, 부직포, 편물 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 평방 인치당 300가닥 내지 평방 피트 당 1가닥 또는 직경이 11㎛ 이상인 기공 크기 범위인 메쉬를 가질 수 있다. 패브릭의 섬유는 단백질, 셀룰로스 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 패브릭의 에지는 휩쓸릴 수 있다.
다른 실시형태는 용액으로 전처리되고 생제작된 재료로 코팅된 제1 재료; 및 이종의 재료를 포함하는 지역적 특성을 갖는 물품이되, 상기 재료들은 생제작된 재료와 함께 접착된다. 제1 재료는 과요오드산염 용액으로 전처리된 셀룰로스 패브릭일 수 있고 셀룰로스 패브릭은 비스코스, 아세테이트, 라이오셀, 대나무 중 한 가지 이상을 포함할 수 있다. 과요오드산염 전처리는 25중량% 내지 100중량% 과요오드산염의 패브릭을 포함할 수 있고, 15분 내지 24시간 동안 패브릭을 과요오드산염 용액에 노출시키고 나서, 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물을 이용하여 과요오드산염을 퀀칭시키고, 패브릭을 물로 린스하고 나서 패브릭을 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 패브릭은 천연, 합성 또는 이들의 조합물일 수 있고, 직물, 부직포, 편물 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 평방 인치당 300가닥 내지 평방 피트 당 1가닥 또는 직경이 11㎛ 이상인 기공 크기 범위인 메쉬를 가질 수 있다. 직물의 섬유는 단백질, 셀룰로스 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 직물의 에지는 휩쓸릴 수 있다.
패브릭은 또한, 예컨대 0.5㎎/㎖ 내지 10㎎/㎖의 콜라겐 용액을 패브릭에 도포하고/하거나 용기에 콜라겐 용액을 붓고 나서, 용기를 냉각시키고, 용액을 혼합하고 나서, 완충제를 용액에 첨가하여 피브릴화를 유도하고, 패브릭을 통해 용액을 여과시키고 나서, 용기에서 패브릭 및 여과액을 위치시키고 혼합함으로써, 콜라겐 용액으로 전처리될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "지역적 특성"은 상이한 구역(예를 들어, 면적 또는 영역)을 갖는 물품(예를 들어, 본 명세서에 정의된 바와 같은 의복, 벨트, 핸드백 등)을 지칭하되, 구역 중 하나 이상은 그에 인접한 하나 이상의 구역과 상이한 적어도 하나의 특성을 가진다. 구역에 따라 다를 수 있는 특성은 색, 통기성, 신축성, 인열 강도, 유연도, 강성도, 내마모성, 가온 또는 냉각을 가능하게 하는 열 전달, 전자기, 발광, 반사율, 항미생물, 항진균, 향기 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 특정 이점에서, 물품은 상이한 재료를 함께 바느질하거나, 용융시키거나 또는 용접하는 일 없이 지역적 특성이 부여된다. 본 발명의 다른 이점은, 예를 들어, 쉐이빙(shaving)에 의해 가죽 제품의 두께를 변경시키기 위한 또는 가죽 제품이 형성된 후에 추가적인 성분을 첨가함으로써 특성을 변경시기기 위한 필요 없이 물품에 지역적 특성이 부여된다.
용어 "콜라겐"은 천연이든, 합성이든, 반합성이든 또는 재조합이든 콜라겐 I 내지 XX형을 포함하는 공지된 콜라겐 유형 중 임의의 하나뿐만 아니라 임의의 다른 콜라겐을 지칭한다. 이는 본 명세서에 기재되어 있는 모든 콜라겐, 변형된 콜라겐 및 콜라겐-유사 단백질을 포함한다. 상기 용어는 또한 모티프(Gly-X-Y)n을 포함하는 프로콜라겐 및 콜라겐 유사 단백질 또는 콜라겐성 단백질을 포함하되, n은 정수이다. 이는 콜라겐 및 콜라겐-유사 단백질의 분자, 콜라겐 분자의 삼량체, 콜라겐의 피브릴, 및 콜라겐 피브릴의 섬유를 포함한다. 이는 또한 피브릴화될 수 있는 화학적으로, 효소적으로 또는 재조합적으로 변형된 콜라겐 또는 콜라겐-유사 분자뿐만 아니라 나노섬유에 조립될 수 있는 콜라겐의 단편, 콜라겐-유사 분자 및 콜라겐성 분자를 지칭한다.
일부 실시형태에서, 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질에서 아미노산 잔기, 예컨대 라이신 및 프롤린은 하이드록실화가 결여될 수 있거나 또는 대응하는 천연 또는 비변형 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질보다 더 적은 또는 더 큰 정도의 하이드록실화를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질에서 아미노산 잔기는 글리코실화가 없을 수 있거나 또는 대응하는 천연 또는 비변형 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질보다 더 적은 또는 더 큰 정도의 글리코실화를 가질 수 있다.
콜라겐 조성물 중의 콜라겐은 단일 유형의 콜라겐 분자, 예컨대 100% 소 I형 콜라겐 또는 100% III형 소 콜라겐을 균일하게 함유할 수 있거나, 또는 상이한 종류의 콜라겐 분자 또는 콜라겐-유사 분자의 혼합물, 예컨대 소 I형 및 III형 분자의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 혼합물은 0% 초과, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 99 또는 100% 미만의 개개 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질 성분을 포함할 수 있다. 이 범위는 모든 중간 값을 포함한다. 예를 들어, 콜라겐 조성물은 30% I형 콜라겐 및 70% III형 콜라겐을 함유할 수 있거나, 또는 33.3%의 I형 콜라겐, 33.3%의 II형 콜라겐, 및 33.3%의 III형 콜라겐을 함유할 수 있으며, 여기서, 콜라겐의 백분율은 조성물 중의 콜라겐의 총 질량 또는 콜라겐 분자의 분자 백분율을 기준으로 한다.
"콜라겐 피브릴"은 트로포콜라겐(콜라겐 분자의 삼중 나선)으로 구성된 나노섬유이다. 트로포콜라겐은 또한 삼중 나선 구조를 나타내는 트로포콜라겐-유사 구조를 포함한다. 본 발명의 콜라겐 피브릴은 직경이 1㎚ 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 콜라겐 피브릴은 평균 또는 개개 피브릴 직경이 10 내지 1000㎚, 20 내지 500㎚, 또는 50 내지 100㎚의 범위일 수 있다. 이 범위는 모든 중간 값 및 하위 범위를 포함한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 콜라겐 피브릴은 망을 형성할 것이다. 콜라겐 피브릴은 밴드 패턴을 나타내는 피브릴에 회합될 수 있고, 이들 피브릴은 피브릴의 더 큰 응집물에 회합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 콜라겐 또는 콜라겐-유사 피브릴은 소 또는 다른 통상적인 가죽의 탑 그레인 또는 표면층과 유사한 직경 및 배향을 가질 것이다. 다른 실시형태에서, 콜라겐 피브릴은 통상적인 가죽의 탑 그레인(top grain) 및 진피층의 직경을 포함하는 직경을 가질 수 있다.
"콜라겐 섬유"는 빽빽하게 패킹되어 있고 섬유 방향에서 높은 정도의 정렬을 나타내는 콜라겐 피브릴로 구성된다. 이는 직경이 1㎛ 내지 2㎜ 또는 5㎛ 내지 500㎛로 다를 수 있다. 본 발명의 콜라겐 피브릴 망의 일부 실시형태는 직경이 5㎛ 초과인 콜라겐 섬유의 실질적인 함량을 함유하지 않는다. 가죽 그레인 표면의 조성은 그의 더 내부의 부분, 예컨대 더 굵은 섬유 다발을 함유하는 진피와 상이할 수 있다.
"피브릴화"는 콜라겐 피브릴을 생산하는 과정을 지칭한다. 콜라겐 용액 또는 현탁액의 pH를 상승시킴으로써 또는 염 농도를 조절함으로써 수행될 수 있다. 피브릴화된 콜라겐을 형성함에 있어서, 콜라겐은 1분 내지 24시간 및 모든 중간의 값을 포함하는 임의의 적절한 시간 길이 동안 피브릴을 형성하도록 인큐베이션될 수 있다. 예를 들어, 최소 시간은 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 15분, 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 5시간, 및 적어도 7.5시간인 반면, 최대 시간은 최대 24시간, 최대 18시간, 최대 15시간, 최대 12시간 및 적어도 10시간뿐만 아니라 이들 값에 의해 정해지는 모든 하위 범위라는 것이 생각된다.
본 명세서에서 기재되는 피브릴화된 콜라겐은 일반적으로 편평한 시트, 곡선형/시트, 원통형, 실 및 복잡한 형상을 포함하는 임의의 적절한 형상 및/또는 두께로 형성될 수 있다. 이들 시트 및 다른 형태는 사실상 두께, 폭 또는 길이를 포함하는 임의의 선형 치수를 가질 수 있다. 두께는 범위가 0.1 내지 2㎜ 또는 0.2 내지 1㎜일 수 있다. 폭은 범위가 0.5 인치 내지 10 피트 이상일 수 있다. 길이는 범위가 0.5 인치 내지 10 피트 이상일 수 있다.
피브릴화된 콜라겐은 임의의 또는 임의의 실질적인 양의 더 고차 구조가 없을 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 콜라겐 피브릴은 다발이 아닐 것이고, 동물 피부에서 발견되는 대형 콜라겐 섬유를 형성하지 않으며, 생제작된 가죽에 대해 강하고 균일한 비-이방성 구조를 제공한다.
다른 실시형태에서, 일부 콜라겐 피브릴은 더 고차 구조로 다발을 형성하거나 또는 정렬될 수 있다. 생제작된 가죽에서 콜라겐 피브릴은 0 내지 1.0 또는 0.25 내지 0.75 또는 0.5 범위의 배열도 지수(orientation index)를 나타낼 수 있되, 배열도 지수 0은 다른 피브릴과의 배양이 없는 콜라겐 피브릴을 기재하고 배열도 지수 1.0은 완전히 정렬된 콜라겐 피브릴을 기재한다. 이 범위는 모든 중간 값 및 하위 범위를 포함한다. 당업자는 또한 문헌[Sizeland, et al., J. Agric. Food Chem. 61: 887-892 (2013) 또는 Basil-Jones, et al., J. Agric. Food Chem. 59: 9972-9979 (2011)]에 참고로 포함된 배열도 지수에 익숙하다.
생제작된 가죽 유사 재료는 피브릴화되고 동물의 특정 종 또는 품종에 의해 또는 특정 조건 하에서 키우는 동물에 의해 생산된 콜라겐 피브릴의 특성과 비슷하거나 또는 이를 모방하는 콜라겐 피브릴을 함유하도록 피브릴화되고 가공될 수 있다.
대안적으로, 피브릴화 및 가공 조건은, 예컨대 천연 가죽에서의 피브릴에 비해 피브릴 직경, 정렬 정도 또는 가교 정도를 감소 또는 증가시킴으로써 천연에서 발견되는 것과 별개인 콜라겐 피브릴을 제공하도록 선택될 수 있다.
때때로 하이드로겔로 불리는 콜라겐의 가교된 망은 콜라겐이 피브릴화되기 때문에 형성될 수 있거나, 또는 피브릴화 후에 망을 형성할 수 있고; 일부 변형에서, 콜라겐의 피브릴화 과정은 또한 겔-유사 망을 형성한다. 일단 형성되면, 피브릴화된 콜라겐 망은 크로뮴, 아민, 카복실산, 황산염, 아황산염, 설폰산염, 알데하이드, 하이드라자이드, 설프하이드릴, 다이아자린, 아릴-, 아자이드, 아크릴레이트, 에폭사이드 또는 페놀을 포함하는 2-, 3- 또는 다작용성 반응기를 갖는 분자를 혼입시킴으로써 추가로 안정화될 수 있다.
피브릴화된 콜라겐 망은 또한 매트릭스를 추가로 안정화시키기 위해 그리고 목적으로 하는 말단 구조를 제공하기 위해 사용될 수 있는 다른 제제(예를 들어, 중합할 수 있는 중합체 또는 다른 적합한 섬유)에 의해 중합될 수 있다. 아크릴아마이드, 아크릴산 및 그들의 염에 기반한 하이드로겔은 역현탁중합을 이용하여 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 하이드로겔은 극성 단량체로부터 제조될 수 있다. 사용되는 하이드로겔은 천연 중합체 하이드로겔, 합성 중합체 하이드로겔, 또는 둘의 조합물일 수 있다. 사용되는 하이드로겔은 접합 중합, 가교 중합, 수용성 중합체로 형성된 망, 방사선 가교 등을 이용하여 얻을 수 있다. 중합을 향상시키기 위해 소량의 가교제가 하이드로겔 조성물에 첨가될 수 있다.
평균 또는 개개 콜라겐 피브릴 길이는 생제작된 가죽의 전체 두께 전체적으로 1 내지 1000㎛, 또는 5 내지 500㎛, 또는 10 내지 200㎛의 범위일 수 있다. 이들 범위는 모든 중간 값 및 하위 범위를 포함한다.
피브릴은 50 내지 500㎛ 이상의 그들의 길이에 걸쳐 다른 피브릴과 함께 정렬될 수 있거나 또는 정렬이 거의 없거나 또는 전혀 없다. 다른 실시형태에서, 일부 콜라겐 피브릴은 더 고차 구조로 다발을 형성하거나 또는 정렬될 수 있다.
생제작된 가죽의 콜라겐 피브릴 밀도는 약 1 내지 1,000㎎/cc, 바람직하게는 5 내지 500㎎/cc(모든 중간 값을 포함함), 예컨대 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900 및 1,000㎎/cc 및 이들 중간 값에 의해 구속되는 임의의 하위 범위일 수 있다.
생제작된 가죽에서 콜라겐 피브릴은 단봉형, 양봉형, 삼봉형 분포를 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 생제작된 가죽은 2가지 상이한 방식 중 하나 주변에 배열된 상이한 범위의 피브릴 직경을 각각 갖는 2가지 상이한 피브릴 제제로 구성될 수 있다. 이러한 혼합물은 상이한 직경을 갖는 피브릴에 의해 부여된 생제작된 가죽에 대한 물리적 특성의 상가적, 상승적 또는 밸런스를 부여하도록 선택될 수 있다.
천연 가죽 제품은 가죽 제품의 중량에 기반하여 150 내지 300㎎/cc 콜라겐을 함유할 수 있다. 생제작된 가죽은 생제작된 가죽의 중량을 기준으로 통상적인 가죽과 유사한 콜라겐 또는 콜라겐 피브릴의 함량, 예컨대 100, 150, 200, 250, 300 또는 350㎎/cc의 콜라겐 농도(이들 값에 의해 구속되는 임의의 하위 범위를 포함함)를 함유할 수 있다.
때때로 하이드로겔로 불리는 피브릴화된 콜라겐은 그의 궁극의 용도에 기반하여 선택된 두께를 가질 수 있다. 피브릴화된 콜라겐의 더 두꺼운 또는 더 농축된 제제는 일반적으로 더 두꺼운 생제작된 가죽을 생산한다. 생제작된 가죽의 최종 두께는 가교, 탈수 및 윤활에 의해 야기되는 수축 전에 피브릴 제제의 단지 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%, 또는 이들 값으로 정해지는 임의의 범위 이내일 수 있다.
"가교"는 콜라겐 분자 사이의 화학 결합의 형성(또는 재형성)을 지칭한다. 가교 반응은 콜라겐 구조를 안정화시키며, 일부 경우에 콜라겐 분자 사이의 망을 형성한다. 무기염, 예컨대 크로뮴, 폼알데하이드, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 글루타르알데하이드, 폴리에폭시 화합물, 감마선 조사 및 리보플라빈과 함께 자외선 조사에 기반한 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 적합한 가교제가 사용될 수 있다. 가교는 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며; 예를 들어, 문헌[Bailey et al., Radiat. Res. 22:606-621 (1964); Housley et al., Biochem. Biophys. Res. Commun. 67:824-830 (1975); Siegel, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 71:4826-4830 (1974); Mechanic et al., Biochem. Biophys. Res. Commun. 45:644-653 (1971); Mechanic et al., Biochem. Biophys. Res. Commun. 41:1597-1604 (1970); 및 Shoshan et al., Biochim. Biophys. Acta 154:261-263 (1968)]을 참조하고, 이들 각각은 참고로 포함된다.
가교제는 아이소사이아네이트, 카보다이이미드, 폴리(알데하이드), 폴리(아지리딘), 무기염, 폴리(에폭시), 효소, 티란, 페놀, 노볼락, 레졸뿐만 아니라 아미노산 측쇄, 예컨대 라이신, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 하이드록실프롤린 또는 하이드록시라이신과 반응하는 화학물질을 갖는 다른 화합물을 포함한다.
콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질은 콜라겐 피브릴 사이의 화학적 및/또는 물리적 가교를 촉진시키도록 화학적으로 변형될 수 있다. 콜라겐 분자 상의 반응기, 예컨대 라이신, 글루탐산 및 하이드록실기는 콜라겐의 막대-유사 피브릴 구조로부터 돌출되기 때문에 화학적 가교가 가능할 수 있다. 이들 기를 수반하는 가교는 콜라겐 분자가 응력 하에서 서로 미끄러져 지나치는 것을 방지하며, 따라서, 콜라겐 섬유의 기계 강도를 증가시킨다. 화학적 가교 반응의 예는 라이신의 ε-아미노기와의 반응, 또는 콜라겐 분자의 카복실기와의 반응을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 효소, 예컨대 트랜스글루타미나제는 또한 안정한 γ-글루타밀-라이신 가교를 형성하기 위해 글루탐산과 라이신 사이에 가교를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이웃하는 콜라겐 분자의 작용기 사이의 가교 유도는 당업계에 공지되어 있다. 가교는 피브릴화된 콜라겐 하이드로겔-유래 재료로부터 얻은 물리적 특성을 조절하기 위해 본 명세서에서 실행될 수 있는 다른 단계이다.
또한 피브릴화 또는 피브릴화된 콜라겐은 가교되거나 또는 윤활화될 수 있다. 콜라겐 피브릴은 망 형성 전에, 망 형성 또는 망상 겔 형성 동안에 크로뮴 또는 적어도 하나의 알데하이드기, 또는 식물성 타닌을 함유하는 화합물로 처리될 수 있다. 가교는 피브릴화된 콜라겐 가죽을 추가로 안정화시킨다. 예를 들어, 아크릴 중합체로 전처리된 후에 식물성 타닌, 예컨대 아카시아 몰리시마(Acacia Mollissima)에 의해 처리된 콜라겐 피브릴은 증가된 열수작용 안정성을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 글리세르알데하이드는 피브릴화된 콜라겐의 열 안정성, 단백질 분해 내성 및 기계적 특징, 예컨대 영률 및 인장응력을 증가시키기 위한 가교제로서 사용될 수 있다.
콜라겐 피브릴의 망을 함유하는 생제작된 재료는 통상적인 가죽에 대해 사용되는 무두질제를 포함하는 0 내지 20% 또는 5 내지 15% 또는 10%의 가교제를 함유할 수 있다. 가교제는 생제작된 재료의 콜라겐 피브릴 또는 다른 성분에 공유 결합되거나 또는 그에 비공유 결합될 수 있다. 바람직하게는, 생제작된 가죽은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10% 이하의 가교제를 함유할 것이다.
"윤활화"는 윤활제, 예컨대 지방 또는 다른 소수성 화합물 또는 탈수 동안 피브릴-피브릴 결합을 조절하거나 제어하는 임의의 물질을 콜라겐을 포함하는 가죽에 또는 생제작된 제품에 도포하는 공정을 기재한다. 가죽의 미적인 바람직한 특징은 재료의 강성도 또는 핸드(hand)이다. 이 특성을 달성하기 위해, 피브릴 및/또는 섬유 사이의 물-매개 수소 결합은 윤활제의 사용을 통해 가죽에서 제한된다. 윤활제의 예는 지방, 생물학적 오일, 광유 또는 합성유, 대구유, 황산화유, 중합체, 유기작용성 실록산, 및 다른 소수성 화합물 또는 통상적인 가죽에 기름을 먹이기 위해 사용되는 제제뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 윤활화는 일부 경우에 천연 가죽에 기름을 먹이는 것과 유사하지만, 생제작된 제품은 그의 제조 방법, 더 균질한 조성 및 덜 복합한 조성에 기인하여 윤활제로 더 균일하게 처리될 수 있다.
다른 윤활제는 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양이온성 중합체 계면활성제, 음이온성 중합성 계면활성제, 양친매성 중합체, 지방산, 개질된 지방산, 비이온성 친수성 중합체, 비이온성 소수성 중합체, 폴리 아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산, 천연 고무, 합성 고무, 수지, 양친매성 음이온성 중합체 및 공중합체, 양친매성 양이온성 중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 에멀션, 또는 물, 알코올, 케톤 및 다른 용매 중에서의 이들의 현탁액을 포함한다.
윤활제는 콜라겐 피브릴을 함유하는 생제작된 재료에 첨가될 수 있다. 윤활제는 피브릴 움직임을 용이하게 하거나 또는 가죽-유사 특성, 예컨대 가요성, 취성의 감소, 내구성 또는 내수성을 부여하는 임의의 양으로 혼입될 수 있다. 윤활제 함량은 생제작된 가죽의 약 0.1 내지 60중량%, 또는 10 내지 55중량%, 또는 20 내지 55중량%(이들 값에 의해 정해지는 모든 하위 범위를 포함)의 범위일 수 있다.
생제작된 가죽 또는 재료의 특성을 개질시키기 위해 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 염료, 색소, 향료, 수지, 텍스타일 결합제 및 마이크로입자를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 수지는 재료의 신축성, 강도, 강성도, 내마모성 또는 유연도를 개질시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 수지는 탄성중합체, 아크릴 공중합체, 폴리유레탄 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 탄성중합체는 스타이렌, 아이소프렌, 부타다이엔 공중합체, 예컨대 탄성중합체 또는 아크릴 수지를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 수지는 (콜라겐의 중량을 기준으로) 약 5% 내지 200%, 또는 약 50% 내지 150%, 또는 75% 내지 125%로 사용될 수 있다. 수지의 양은 최종 제품에서의 지역적을 제공하기 위해 재료에 따라 변할 수 있다.
마이크로입자는 최종 제품을 다공성이며 통기성으로 만들기 위해 기공을 형성하는 데 도움을 줄 수 있다. 일 예는 재료가 뒤에 기공을 떠나서 형성된 후에 세척되는 세척된 기공 유도물질(porogen)과 같은 마이크로입자이다. 이 기법은 미세다공성 필름의 형성에서 공지되어 있다. 대안적으로, 마이크로입자는 최종 제품에 쿠션재 또는 유연도를 제공할 수 있다. 마이크로입자는 전체 조성물의 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%로 사용될 수 있다. 통기성을 제공하기 위한 다른 기법은 생제작된 재료에 대한 니들 펀치이다.
최종 제품을 가온 또는 냉각시키는 것을 가능하게 하는 열 전달을 제공하기 위해 카본 블랙, 나노충전제 또는 유사한 재료가 또한 첨가될 수 있다. 이들 재료는 전체 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어 터치스크린 용도를 위한 장갑에서 유용한 전자기적 이점을 제공하기 위해 구성적 재료, 예컨대 환원된 산화그래핀, 및 다중 및 단일벽 탄소 나노튜브가 첨가될 수 있다. 이들 재료는 전체 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%로 사용될 수 있다.
발광 재료, 반사 재료, 항균제, 항진균제, 향료 등이 또한 본 발명의 재료에서 유용할 수 있다. 이들 재료는 전체 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%로 사용될 수 있다. 장기간 방출을 제공하기 위해 당업계에 공지된 바와 같이 항균제, 향료 제제 및/또는 항진균제가 입자 상에 흡수될 수 있다. 예를 들어, 제제는 사이클로덱스트린 등에 부하될 수 있다.
압전 물질, 예컨대 석영, 토파즈, 수크로스 등은 또한 본 발명의 물질에서 유용할 수 있다. 이들 물질은 전체 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%로 사용될 수 있다.
생제작된 용액 또는 농축물의 상이한 배취는 최종 제품에서 상이한 특성을 제공하는 상이한 수지, 첨가제 또는 충전제에 의해 제조될 수 있다. 배취는 나란히 준비되고 부어지거나 또는 도포될 수 있고, 함께 유동하도록 허용되며, 이어서 건조되어 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 형성한다.
"탈수하는" 또는 "탈수"는 콜라겐 피브릴을 함유하는 혼합물 및 피브릴화된 콜라겐을 함유하는 물, 예컨대 수용액, 현탁액, 겔, 또는 하이드로겔로부터 물을 제거하는 공정을 기재한다. 물은 여과, 증발, 냉동-건조, 용매 교환, 진공-건조, 대류-건조, 가열, 조사 또는 마이크로파에 의해 또는 물을 제거하기 위한 다른 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다. 추가로, 콜라겐의 화학적 가교는 친수성 아미노산 잔기, 예컨대 특히 라이신, 알기닌 및 하이드록시라이신을 소모함으로써, 결합된 물을 콜라겐으로부터 제거하는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 아세톤이 콜라겐 피브릴을 빠르게 탈수시키고 또한 수화된 콜라겐 분자에 결합된 물을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 탈수 후에 생제작된 재료 또는 가죽의 물 함량은 바람직하게는 60중량% 이하, 예를 들어, 5, 10, 15, 20, 30, 35, 40, 50 또는 60중량% 이하의 생제작된 가죽이다. 이 범위는 모든 중간 값을 포함한다. 물 함량은 65% 상대습도, 25℃ 및 1atm에서의 평형상태에 의해 측정된다.
"그레인 재질"은 전체 그레인 가죽, 탑 그레인 가죽, 수정된 그레인 가죽(인공 그레인이 적용된 경우)의 재질, 또는 더 굵은 분할 그레인 가죽 재질과 미적으로 또는 재질적으로 유사한 가죽-유사 재질을 기재한다. 유리하게는, 본 발명의 생제작된 재료는 가죽의 표면 그레인과 비슷한 미세한 그레인을 제공하도록 조율될 수 있다. 생제작된 가죽 유사 재료는 생제작된 재료에서 심미적 특징을 제공하기 위해 질감이 있는 표면 위에 엠보싱되거나, 데보스되거나 또는 형성될 수 있다.
본 발명의 물품은 신발, 의복, 장갑, 가구 또는 차량 덮개, 장신구 및 기타 가죽 상품 및 제품을 포함한다. 이는 의복, 예컨대 외투, 코트, 자켓, 셔츠, 바지, 팬츠, 반바지, 수영복, 속옷, 유니폼, 엠블럼 또는 글자, 의상, 타이, 스커트, 드레스, 블라우스, 레깅스, 장갑, 벙어리장갑, 신발, 신발 구성성분, 예컨대 바닥, 1/4 부분, 혀(tongue), 커프스, 대다리(welt) 및 카운터, 예복용 구두, 운동화, 런닝화, 캐주얼화, 운동, 런닝 또는 캐주얼화 구성성분, 예컨대 상부 캡, 앞심, 겉창, 중창, 상부, 레이시스, 작은 구멍, 칼라, 내벽, 아킬레스 노치(Achilles notch), 굽 및 카운터, 패션 또는 여성화 및 그들의 신발 구성성분, 예컨대 상부, 아우터 솔, 토 스프링, 앞심, 장식, 뱀프(vamp), 내벽, 양말, 안창, 플랫폼, 카운터 및 굽 또는 하이힐, 부츠, 샌들, 단추, 샌들, 모자, 마스크, 쓰개, 헤드 랩(head wraps) 및 벨트; 장신구 예컨대 팔찌, 시계 밴드, 및 목걸이; 장갑, 우산, 지팡이, 지갑, 휴대폰 또는 웨어러블 컴퓨터 커버, 지갑, 백팩, 수트케이스, 핸드백, 지출장부, 홀더, 박스 및 기타 개인용 물품; 육상, 스포츠, 사냥 또는 레크리에이션 장비, 예컨대 마구, 굴레, 고삐, 재갈, 가죽끈, 글러브, 테니스 라켓, 골프 클럽, 폴로, 하키, 또는 라크로스 장비, 체스판 및 게임판, 메디신 볼, 킥볼, 야구공 및 다른 종류의 공, 및 장난감; 제본, 책 표지, 픽처 프레임 또는 아트워크; 의자, 소파, 문, 좌석, 오토만, 칸막이 가구, 코스터, 마우스 패드, 압지 또는 기타 패드, 테이블, 침대, 바닥, 벽 또는 천장 도배지, 바닥재를 포함하는 가구 및 가정, 사무실 또는 기타 내부 또는 외부 비품; 시트, 헤드레스트, 덮개, 패널, 핸들, 조이스틱 또는 제어 커버 및 기타 랩 또는 커버를 포함하는 자동차, 보트, 항공기 및 기타 차량 제품을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
　콜라겐 피브릴의 생제작된 망 또는 생제작된 가죽의 물리적 특성은 콜라겐 유형, 피브릴화된 콜라겐 농도의 양, 피브릴화 정도, 가교, 탈수 및 윤활화를 선택함으로써 선택되거나 또는 조율될 수 있다.
다수의 유리한 특성은 얻어진 생제작된 재료 또는 가죽에 대해 강하고, 유연하며 실질적으로 균일한 특성을 제공할 수 있는 콜라겐 피브릴의 망 구조와 관련된다. 본 발명에 따른 생제작된 가죽의 바람직한 물리적 특성은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15㎫ 이상의 범위의 인장강도, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30% 이상의 범위에 있는 파단시 연신율에 의해 결정되는 가요성, 4, 5, 6, 7, 8㎜ 이상의 ISO 17235에 의해 결정되는 유연도, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3. 1,4, 1,5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9,　2.0㎜ 이상의 범위에 있는 두께, 및 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000㎎/cc 이상, 바람직하게는 100 내지 500㎎/cc의 콜라겐 밀도(콜라겐 피브릴 밀도)를 포함한다.　　상기 범위는 인용된 값에 의해 정해지는 모든 하위범위 및 중간 값을 포함한다.
두께.　　궁극의 적용분야에 따라서, 생제작된 재료 또는 가죽은 임의의 두께를 가질 수 있다. 그의 두께는 바람직하게는 약 0.05㎜ 내지 20㎜뿐만 아니라 이 범위 내의 임의의 중간의 값, 예컨대 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 40, 50㎜ 이상(인용된 값에 의해 정해지는 모든 하위범위를 포함)의 범위이다. 생제작된 가죽의 두께는 콜라겐 함량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 지역적 특성을 제공하기 위한 다른 방법은 하나의 재료 내의 두께를 달리하는 것이다.
탄성률.　　탄성률(또한 영률로서 알려짐)은 힘이 적용될 때 탄성에 의해 변형된(즉, 비-영구적으로) 물체 또는 물질의 저항을 측정한 수이다. 물체의 탄성률은　탄성 변형 영역에서 그의 응력-변형 곡선의 기울기로서 정의된다. 강성 재료는 더 높은 탄성률을 가질 것이다. 탄성률은 재질 분석기를 이용하여 측정될 수 있다. 지역적 특성을 제공하기 위한 다른 방법은 재료에 따라 상이한 탄성 영역을 가져야 한다.
생제작된 가죽은 탄성률이 적어도 100㎪일 수 있다. 이는 100㎪ 내지 1,000㎫뿐만 아니라 이 범위의 임의의 중간 값, 예컨대 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1,000㎫, 및 이들 값으로 정해지는 임의의 하위범위의 범위일 수 있다. 생제작된 가죽은 그의 이완된 상태의 길이로부터 300%까지, 예를 들어, 0 초과, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 또는 300%, 및 그의 이완된 상태 길이의 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위까지 연신될 수 있다.
인장강도(또한 궁극의 인장강도로서 알려짐)는 크기를 감소시키는 경향이 있는 부하를 견뎌내는　압축 강도와 대조적으로 연신되는 경향이 있는 부하를 견뎌내는 재료 또는 구조의 능력이다. 인장강도는 장력 또는 잡아당김에 저항하는 반면, 압축강도는 압축 또는 밀어냄에 저항한다.
생제작된 재료의 샘플은 인스트론(Instron) 기계를 이용하여 인장 강도에 대해 시험될 수 있다.　샘플의 단부에 클램프가 부착되며, 샘플은 실패까지 반대 방향으로 당겨진다. 샘플이 적어도 1㎫의 인장 강도를 가질 때 양호한 강도가 입증된다. 생제작된 가죽은 인장 강도가 적어도 1㎪일 수 있다. 이는 1㎪ 내지 100㎫뿐만 아니라 이 범위의 임의의 중간의 값, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500kPA; 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100㎫, 및 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위의 범위일 수 있다.
인열 강도　(또한 인열 저항으로서 알려짐)　는 재료가 인열 효과를 얼마나 잘 견딜 수 있는지의 측정이다. 그러나, 더 구체적으로는, 이는 재료(정상적으로는 고무)가 장력하에 있을 때 임의의 절단부의 성장에 얼마나 잘 저항하는지이며, 보통 kN/m으로 측정된다. 인열 저항은 ASTM　D 412　방법(인장강도,　모듈러스 및　연신율을 측정하기 위해 사용되는 방법)에 의해 측정될 수 있다. ASTM D 624는 인열의 형성(인열 개시)에 대한 저항 및 인열 확장(인열 전파)에 대한 저항을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 이들 둘이 측정됨에도 불구하고, 샘플은 2개의 홀더와 앞서 언급한 변형이 일어날 때까지 적용되는 균일한　잡아당기는　힘　사이에 유지된다. 이어서, 인열 저항은 적용된 힘을 재료의 두께로 나눔으로써 계산된다. 통상적인 탑 그레인, 또는 동일한 가교제(들) 또는 윤활제를 이용하여 가공된 동일한 유형의 콜라겐,　예를 들어, 소 I형 또는 III형 콜라겐을 포함하는 동일한 두께의 다른 가죽보다 생제작된 가죽은 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 100, 150 또는 200% 이상, 및 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위의 인열 저항을 나타낼 수 있다. 생제작된 재료는 약 1 내지 500N, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475 또는 500뿐만 아니라 이들 범위 내의 임의의 중간 인열 강도 및 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위 범위에서 인열 강도를 가질 수 있다.
유연도.　　ISO 17235:2015는 가죽의 유연도를 결정하는 비파괴적 방법을 구체화한다. 이는 모든 비강성 가죽,　예를 들어　신발 상부 가죽, 덮개 가죽, 가죽 상품 가죽, 및 의류 가죽에 적용 가능하다.　　생제작된 가죽은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12㎜ 이상 및 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위의 ISO 17235에 의해 결정되는 유연도를 가질 수 있다.
그레인. 가죽의 탑 그레인 표면은 종종 그의 연질 재질 및 매끈한 표면 때문에 가장 바람직한 것으로 간주된다. 탑 그레인은 콜라겐 피브릴의 고도로 다공성인 망이다. 그레인의 강도 및 인열 저항은 종종 탑 그레인 단독의 실행적 적용에 대한 제한이며, 통상적인 가죽 제품은 종종 훨씬 더 굵은 그레인을 갖는 진피가 뒤에 위치된다. 강하고 균일한 물리적 특성 또는 증가된 두께를 갖도록 생산될 수 있는 본 명세서에 개시된 바와 같은 생제작된 재료는 뒤쪽의 진피에 대한 필요 없이 탑 그레인 유사 제품을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다른 성분의 함량. 일부 실시형태에서, 콜라겐은 다른 가죽 성분, 예컨대 엘라스틴 또는 비구조적 동물 단백질이 없다. 그러나, 일부 실시형태에서, 생제작된 가죽에서 액틴, 케라틴, 엘라스틴, 피브린, 알부민, 글로불린, 뮤신, 뮤시노이드, 비콜라겐 구조적 단백질, 및/또는 콜라겐 비구조적 단백질의 함량은 생제작된 가죽의 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 내지 10중량%, 및 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 액틴, 케라틴, 엘라스틴, 피브린, 알부민, 글루불린, 뮤신, 뮤시노이드, 비콜라겐 구조적 단백질 및/또는 비콜라겐 비구조적 단백질의 함량은 생제작된 가죽의 0 초과, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20중량% 이상 및 이들 값에 의해 정해지는 임의의 하위범위의 범위에 있는 양으로 생제작된 가죽에 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 피브릴화, 가교, 탈수 또는 윤활 동안에 또는 후에 도입될 수 있다.
"가죽 염료"는 가죽 또는 생제작된 가죽을 착색시키기 위해 사용될 수 있는 염료를 지칭한다. 이들은 산성 염료, 직접적 염료, 레이크(lake), 황 염료, 염기성 염료 및 반응성 염료를 포함한다. 염료 및 색소는 또한 생제작된 가죽의 전구체 내로, 예컨대 생제작된 가죽의 생산 동안 콜라겐 피브릴을 포함하는 현탁액 또는 망상 겔 내로 혼입될 수 있다.
"충전제". 일부 실시형태에서 생제작된 가죽은 가죽의 성분 이외의 충전제, 예컨대 마이크로스피어를 포함할 수 있다. 탈수된 피브릴 망의 조직화를 제어하는 한 가지 방법은 탈수 동안 간격을 두고 떨어진 피브릴을 유지하는 충전 재료를 포함하는 것이다. 이들 충전제 재료는 나노입자, 마이크로입자, 또는 다양한 중합체, 예컨대 무두질 산업에서 통상적으로 사용되는 신탄을 포함한다. 이들 충전 재료는 최종 탈수된 가죽 재료의 부분일 수 있거나, 또는 그들이 더 다공성의 피브릴 망에 대해 개방 공간을 남기고 분해되거나 또는 용해된다는 점에서 희생적일 수 있었다. 이들 충전제의 형상 및 치수는 또한 탈수된 피브릴 망의 배향을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서 충전제는 중합체 마이크로스피어(들), 비드(들), 섬유(들), 와이어(들) 또는 유기염(들)을 포함할 수 있다. 다른 재료는 또한 생제작된 가죽 내로 또는 본 발명에 따른 콜라겐 피브릴의 망 내로 함입되거나 또는 달리 혼입될 수 있다. 이들은 직물과 부직포 섬유를 둘 다 포함하는 섬유뿐만 아니라 면, 목재, 캐시미어, 앙고라, 린넨, 대나무, 인피섬유, 삼, 콩, 해초섬유, 우유 또는 우유 단백질로부터 생산된 섬유, 실크, 거미 명주, 재조합적으로 생성된 펩타이드 또는 폴리펩타이드를 포함하는 다른 펩타이드 또는 폴리펩타이드, 키토산, 균사체, 박테리아 셀룰로스를 포함하는 셀룰로스, 목재 섬유를 포함하는 목재, 레이온, 라이오셀, 비스코스, 항균원사(A.M.Y.), 솔브텍(Sorbtek), 나일론, 폴리에스터, 탄성중합체, 스판덱스 또는 엘라스탄 및 기타 ]폴리에스터-폴리우레탄 공중합체, 탄소 섬유 및 풀러린(fullerene)을 포함하는 탄소, 유리 섬유 및 부직포를 포함하는 유리, 규소 및 규소-함유 화합물, 무기염 입자 및 무기염 섬유를 포함하는 무기염, 및 입자의 형태에서, 섬유, 와이어 또는 생제작된 가죽에 혼입되기에 적합한 다른 형태일 수 있는 철, 강철, 납, 금, 은, 백금, 구리, 아연 및 티타늄을 포함하는 것을 포함하는 금속 또는 금속 합금을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이러한 충전제는 전기적으로 전도성인 재료, 자성 재료, 형광 재료, 생발광 재료, 인광 재료 또는 기타 광발광 재료 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이들 구성성분의 혼합물 또는 배합물은 생제작된 가죽, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 화학적 및 물리적 특성을 변형시키기 위해 생제작된 가죽에 함입 또는 혼입될 수 있다.
콜라겐의 다양한 형태는 동물계 전체적으로 발견된다. 본 명세서에서 사용되는 콜라겐은 척추동물과 무척추동물을 둘 다 포함하는 동물 공급원, 또는 합성 공급원으로부터 얻을 수 있다. 콜라겐은 또한 기존의 동물 가공 부산물로부터 얻을 수 있다. 동물 공급원으로부터 얻은 콜라겐은 당업계에 공지된 표준 실험 기법, 예를 들어, 문헌[Silva et. Al., Marine Origin Collagens and its Potential Applications, Mar. Drugs, 2014 Dec., 12(12); 5881-5901]을 이용하여 단리될 수 있다.
본 명세서에 기재된 콜라겐은 또한 생반응기에서 성장된 세포로부터를 포함하는 세포 배양 기법에 의해 얻을 수 있다.
콜라겐은 또한 재조합 DNA 기법을 통해 얻을 수 있다. 비인간 콜라겐을 암호화하는 작제물은 비인간 콜라겐을 생산하기 위해 숙주 유기체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 콜라겐은 또한 숙주로서 효모, 예컨대 한세뉼라 폴리모르파(Hansenula polymorpha), 사카로마이세스 세레비시애(Saccharomyces cerevisiae), 피키아 파스토리스(Pichia pastoris) 등에 의해 생성될 수 있다. 추가로, 최근 몇 년에, 삼중 나선 콜라겐의 특징인 서명 (Gly-Xaa-Yaa)n 반복 아미노산 서열을 제공하는 박테리아 게놈이 동정되었다. 예를 들어, 그램 양성 박테리아 스트렙토코커스 피오게네스(Streptococcus pyogenes)는 현재 잘 특성규명된 구조 및 기능적 특성을 갖는 2개의 콜라겐-유사 단백질인 Scl1 및 Scl2를 함유한다. 따라서, 대규모 생산 방법을 확립하기 위해 Scl1 또는 Scl2 중 하나의 다양한 서열 변형을 갖는 재조합 이콜라이(E. coli) 시스템에서 작제물을 얻을 수 있을 것이다. 콜라겐은 또한 표준 펩타이드 합성 dcv 기법을 통해 얻을 수 있다. 언급된 임의의 기법으로부터 얻은 콜라겐은 추가로 중합될 수 있다. 콜라겐 이량체 및 삼량체는 용액 중에서 콜라겐 단량체의 자기 회합으로부터 형성된다.
본 발명에서 유용한 재료는 생제작된 재료, 천연 또는 합성 직물 패브릭, 부직포 패브릭, 편물 패브릭, 메쉬 패브릭 및 스페이서 패브릭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
콜라겐 피브릴을 보유하는 임의의 재료는 본 발명에서 유용할 수 있다. 일반적으로, 유용한 패브릭은 평방 인치당 300개의 가닥 내지 평방 피트 당 1개 가닥 범위인 메쉬 또는 직경이 약 11㎛ 이상인 기공 크기를 가진다. 스펀 레이스 재료가 또한 유용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수용성 패브릭이 유용하다. 이용될 때, 콜라겐 용액에 노출된 패브릭의 부분은 패브릭 내 보이드 또는 구멍을 형성하도록 용해되고, 콜라겐은 보이드 또는 구멍을 채운다. 수용성 패브릭은 전형적으로 폴리비닐 알코올 섬유로부터 형성되며, 수지, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 하이드록시알킬셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트 및 전분으로 코팅된다. 대안적으로, 보이드 또는 구멍은 2차 재료, 예컨대, 천연 또는 합성 직물 패브릭, 부직포 패브릭, 편물 패브릭, 메쉬 패브릭 및 스페이서 패브릭으로 뒤덮일 수 있다.
대안적으로, 생제작된 재료는 보이드 또는 구멍 절단부를 패브릭 내로 막기 위해 사용될 수 있다. 보이드 또는 구멍의 크기는 부여될 설계에 따라 다를 수 있다. 보이드 또는 구멍의 형상은 설계에 따라 다를 수 있다. 보이드 또는 구멍의 적합한 치수는 약 0.1 인치 내지 약 5 미터 또는 6 인치 내지 3 미터, 또는 1 피트 내지 2 미터의 범위일 수 있다. 적합한 형상은 원, 정사각형, 직사각형, 삼각형, 타원형, 계란형 및 브랜드 로고를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
일부 재료는 생제작된 재료의 접착을 개선시키기 위해 그 자체를 전처리한다. 전처리는 콜라겐 코팅, 수지 코팅, 패브릭의 데보레(devore)(또한 번-아웃(burn-out) 방법으로서 알려짐), 화학적 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 섬유로 만들어진 재료에 대한 화학적 전처리는 과요오드산염(산화제) 용액 처리를 포함할 수 있다. 적합한 셀룰로스 패브릭은 비스코스, 아세테이트, 라이오셀, 대나무 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화제는 셀룰로스에서 당 고리를 개방하고, 콜라겐이 개방 고리에 결합하는 것을 가능하게 한다. 용액 중의 산화제 농도는 목적으로 하는 산화 정도에 의존한다. 일반적으로, 더 고농도의 산화제 또는 더 긴 반응 시간, 더 높은 정도의 산화가 달성된다. 본 발명의 실시형태에서, 산화 반응은 목적으로 하는 수준의 산화를 달성하기 위해 목적으로 하는 양의 시간 동안 수행될 수 있다. 산화 반응은 사용되는 산화제의 유형에 따라서 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명자들은 15분 내지 24시간의 시간 범위에 걸쳐 실온에서 제어된 산화를 이용하는 것을 선호하였다. 예를 들어, 최소 시간은 적어도 15분, 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 5시간, 및 적어도 7.5시간인 반면, 최대 시간은 최대 24시간, 최대 18시간, 최대 15 시간, 최대 12시간 및 적어도 10시간뿐만 아니라 이들 값에 의해 정해지는 모든 하위 범위라는 것이 생각된다. 과요오드산나트륨의 양은 패브릭의 중량에 대해 1% 내지 50%, 또는 2 내지 20%, 또는 10%의 제공의 범위이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 제공은 중량%의 콜라겐에 기반한 첨가제의 양을 의미한다. 다른 화학적 전처리는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Bioconjugate Techniques by Greg Hermanson]에 교시되어 있다.
글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물을 이용하여 과요오드산염을 퀀칭시키고, 패브릭을 물로 린스하고 나서 패브릭을 건조시킨다. 패브릭은 천연, 합성 또는 이들의 조합물일 수 있고, 직물, 부직포, 편물 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 평방 인치당 300 가닥 내지 평방 피트 당 1 가닥 또는 직경이 11㎛ 이상인 기공 크기 범위인 메쉬를 가질 수 있다. 직물의 섬유는 단백질, 셀룰로스 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 직물의 에지는 휩쓸릴 수 있다.
패브릭은 또한, 예컨대 0.5㎎/㎖ 내지 10㎎/㎖의 콜라겐 용액을 패브릭에 도포하고/하거나 용기에 콜라겐 용액을 붓고 나서, 용기를 냉각시키고, 용액을 혼합하고 나서, 완충제를 용액에 첨가하여 피브릴화를 유도하고, 패브릭을 통해 용액을 여과시키고 나서, 용기에서 패브릭 및 여과액을 위치시키고 혼합함으로써, 콜라겐 용액으로 전처리될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 생제작된 용액은 임의의 적절한 비인간 콜라겐 공급원 및/또는 본 명세서에 논의된 바와 같은 조합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 콜라겐 재료의 형성에서의 개시 단계로서, 시작 콜라겐 재료는 용액 중에 위치되고 피브릴화될 수 있다. 콜라겐 농도는 대략 0.1g/ℓ 내지 10g/ℓ, 또는 5g/ℓ 내지 10g/ℓ, 또는 10%의 범위일 수 있다. 콜라겐 피브릴화는 콜라겐 용액에 대한 염의 도입을 통해 유도될 수 있다. 콜라겐 용액에 대한 염 또는 염의 조합물, 예컨대, 인산나트륨, 인산칼륨, 염화칼륨 또는 염화나트륨의 첨가는 콜라겐 용액의 이온 강도를 변화시킬 수 있다. 콜라겐 피브릴화는 더 큰 수소 결합, 반데르 발스 상호작용 및 공여 결합을 통해 정전기적 상호작용을 증가시키는 결과로서 생긴다. 적합한 염 농도는, 예를 들어, 대략 10mM 내지 5M, 또는 100mM 내지 3M, 또는 200mM 내지 1M, 또는 250mM의 범위일 수 있다.
콜라겐 망은 또한 pH에 대해 고도로 민감할 수 있다. 피브릴화 단계 동안, pH는 피브릴 치수, 예컨대 직경 및 길이를 제어하기 위해 조절될 수 있다. 적합한 pH는 대략 5.5 내지 10의 범위일 수 있다. 여과 전에 피브릴화 단계 후에, 용액의 pH는 대략 3.5 내지 10, 예를 들어 3.5 내지 7, 또는 3.5 내지 5의 pH 범위로 조절된다. 콜라겐 피브릴의 전반적인 치수 및 조직화는 얻어진 피브릴화된 콜라겐 유래 재료의 인성, 신축 능력, 및 통기성에 영향을 미칠 수 있다. 이는 상이한 인성, 가요성 및 통기성을 필요로 할 수 있는 다양한 용도를 위한 피브릴화된 콜라겐 유래 가죽을 제작하기 위한 용도일 수 있다.
탈수된 피브릴 망의 조직화를 제어하는 한 가지 방법은 건조 동안 간격을 두고 떨어진 피브릴을 유지하는 충전 재료를 포함하는 것이다. 이들 충전제 재료는 나노입자, 마이크로입자, 또는 무두질 산업에서 통상적으로 사용되는 다양한 중합체를 포함한다. 이들 충전 재료는 최종 탈수된 가죽 재료의 부분일 수 있거나, 또는 그들이 더 다공성의 피브릴 망에 대해 개방 공간을 남기고 분해되거나 또는 용해된다는 점에서 희생적일 수 있었다.
콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질은 콜라겐 피브릴 사이의 화학적 그리고 물리적 가교를 촉진시키도록 화학적으로 변형될 수 있다. 콜라겐-유사 단백질은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 US 2012/0116053 A1에 교시되어 있다. 콜라겐 분자 상의 반응기, 예컨대 라이신, 글루탐산 및 하이드록실기는 콜라겐의 막대-유사 피브릴 구조로부터 돌출되기 때문에 화학적 가교가 가능할 수 있다. 이들 기를 수반하는 가교는 콜라겐 분자가 응력 하에서 서로 미끄러져 지나치는 것을 방지하며, 따라서, 콜라겐 섬유의 기계 강도를 증가시킨다. 화학적 가교 반응의 예는 라이신의 ε-아미노기와의 반응, 또는 콜라겐 분자의 카복실기와의 반응을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
효소, 예컨대 트랜스글루타미나제는 또한 안정한 γ-글루타밀-라이신 가교를 형성하기 위해 글루탐산과 라이신 사이에 가교를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이웃하는 콜라겐 분자의 작용기 사이의 가교 유도는 당업계에 공지되어 있다. 가교는 피브릴화된 콜라겐 하이드로겔-유래 재료로부터 얻은 물리적 특성을 조절하기 위해 본 명세서에서 실행될 수 있는 다른 단계이다.
일단 형성되면, 피브릴화된 콜라겐 망은 크로뮴, 아민, 카복실산, 황산염, 아황산염, 설폰산염, 알데하이드, 하이드라자이드, 설프하이드릴, 다이아자린, 아릴-, 아자이드, 아크릴레이트, 에폭사이드 또는 페놀을 포함하는 2-, 3- 또는 다작용성 반응기를 갖는 분자를 혼입시킴으로써 추가로 안정화될 수 있다.
피브릴화된 콜라겐 망은 또한 매트릭스를 추가로 안정화시키기 위해 그리고 목적으로 하는 말단 구조를 제공하기 위해 사용될 수 있는, 하이드로겔을 형성하거나 또는 섬유성 품질을 갖는 다른 제제(예를 들어, 중합할 수 있는 중합체 또는 다른 적합한 섬유)에 의해 중합될 수 있다. 아크릴아마이드, 아크릴산 및 그들의 염에 기반한 하이드로겔은 역현탁중합을 이용하여 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 하이드로겔은 극성 단량체로부터 제조될 수 있다. 사용되는 하이드로겔은 천연 중합체 하이드로겔, 합성 중합체 하이드로겔, 또는 둘의 조합물일 수 있다. 사용되는 하이드로겔은 접합 중합, 가교 중합, 수용성 중합체로 형성된 망, 방사선 가교 등을 이용하여 얻을 수 있다. 중합을 향상시키기 위해 소량의 가교제가 하이드로겔 조성물에 첨가될 수 있다.
콜라겐 용액의 점성도는 20℃에서 1cP 내지 50000cP, 또는 1000cP 내지 40000cP, 또는 5000cP 내지 10000cP의 범위일 수 있다. 용액은 표면에 붓거나, 분무되거나, 페인팅되거나 또는 도포될 수 있다. 점성도는 최종 재료가 형성되는 방법에 따라 다를 수 있다. 더 높은 점성도가 요망되는 경우, 공지된 증점제, 예컨대 카복시메틸셀룰로스 등이 용액에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 콜라겐의 양은 점성도를 변화시키도록 조절될 수 있다.
콜라겐 용액에서의 가요성은 상기 콜라겐 용액의 증착을 통해 전체적으로 만들어진 새로운 재료의 생성, 예를 들어 생제작된 가죽 레이스 재료 또는 3-차원 재료의 생성을 가능하게 한다. 어떤 의미에서는, 콜라겐 용액은 부어지거나, 피펫팅되거나, 드립되거나 노즐을 통해 분무되거나, 페인팅 또는 팔레팅(paletted)되거나, 스크린 프린트되거나, 또는 로봇에 의해 2차 재료가 콜라겐 용액에 도포되거나 또는 디핑될 수 있다. 재질화된 표면은 재료의 형성 공정에서 구멍이 있는 재료를 이용하는 것을 통해 달성될 수 있다. 콜라겐 조성물은 또한 마스킹, 스텐실 및 주형 기법의 사용을 가능하게 한다. 생제작된 가죽 용액의 적용은 또한 그것이 도포되는 재료의 특성을 변화시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 생제작된 가죽 용액은 말단 재료를 더 강하거나, 더 유연하거나, 더 강성이거나, 더 가요성이거나, 더 탄성이거나 또는 더 연질로 만들 수 있다.
일 실시형태에서, 콜라겐 용액은 물을 제거하기 위해 그리고 농축물을 생성하기 위해 여과된다. 농축물은 점성의 유동 가능한 재료를 의미한다. 농축물은 1중량% 내지 30중량%, 또는 2중량% 내지 20중량%, 또는 3중량% 내지 10중량%, 또는 4중량% 내지 8중량%의 피브릴화된 콜라겐을 함유한다. 이 상태에서, 콜라겐은 콜라겐 용액과 상이한 특성을 제공하는 다른 재료와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 농축물은 압출기, 예컨대 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기에서 혼합될 수 있다. 압출기에서 농축물과 혼합될 수 있는 재료는 수지, 가교제, 염료 또는 색소, 지방-리큐어, 섬유, 결합제, 마이크로스피어 충전제 등을 포함한다. 더 높은 점성도 때문에, 농축물은 상이한 기법, 예를 들어 팔레팅을 이용하여 상이한 기재에 도포될 수 있다. 동일한 재료는 마찬가지로 통상적인 기법을 이용하여 혼합될 수 있다. 결합제 또는 접착제의 양은 1:3 내지 1:1(콜라겐에 대한 결합제/접착제), 예를 들어 1:2.5 내지 1:1, 1:2 내지 1:1, 1:2 내지 1:1.5, 1:2.5 내지 1:10의 범위일 수 있다. 피브릴화 콜라겐 범위 중량의 낮은 쪽 끝에서 농축물은 여과되고 건조될 수 있고, 피브릴화 콜라겐 범위 중량의 농축물이 건조될 수 있다.
언급된 바와 같이, 상기 기재한 방법으로부터 유래된 생제작된 가죽 재료는 동물 하이드(hide)로부터 생산된 유사한 중대한 구조적 및 물리적 특징을 가질 수 있다. 일반적으로, 동물 하이드 또는 피부가 피브릴화된 콜라겐을 제조하는 데 사용되는 콜라겐의 공급원일 수 있지만, 본 명세서에 기재된 생제작된 가죽 재료는 동물 하이드 또는 피부의 시트 또는 조각 이외의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질의 공급원은 임의의 동물(예를 들어, 포유류, 어류), 또는 더 구체적으로는 배양된 세포/조직, 공급원(특히 미생물을 포함)으로부터 단리될 수 있다.
생제작된 가죽 재료는 그에 함유된 피브릴 망을 안정화시키는 제제를 포함할 수 있거나 또는 피브릴화를 촉진시키는 제제를 함유할 수 있다. 앞 부문에서 언급된 바와 같이, 가교제(추가적인 안정성을 제공), 조핵제(피브릴화를 촉진) 및 (추가된 안정성을 위한) 추가적인 중합제가 피브릴화 전에(또는 후에) 콜라겐 용액에 첨가되어 목적으로 하는 특징(예를 들어, 강도, 굽힘, 신축성 등)을 갖는 피브릴화된 콜라겐 재료를 얻을 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 탈수 또는 건조 후에, 상기 논의한 방법으로부터 유래된 조작된 생제작된 가죽 재료는 20중량% 미만, 예를 들어 15중량% 미만, 12.5중량% 미만 또는 10중량% 미만의 물 함량을 가진다. 조작된 생제작된 가죽 재료의 물 함량은 다른 목적 및 목적으로 하는 특징을 위해 가죽 재료를 얻기 위한 마무리 단계에서 미조정될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 임의의 이들 생제작된 가죽은 (예를 들어, 식물성(타닌), 크로뮴, 백반, 지르코늄, 티타늄, 철 염 또는 이들의 조합물을 포함하는 무두질제, 또는 임의의 다른 적절한 무두질제를 이용하여) 무두질될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 임의의 얻어진 생제작된 가죽 재료에서, 얻어진 재료는 잔여 무두질제(예를 들어, 타닌, 크로뮴 등)의 백분율(예를 들어, 0.01% 내지 10%)을 포함할 수 있다. 따라서, 얻어진 생제작된 가죽 재료에서 콜라겐 피브릴은 무두질되도록 변형되며, 예를 들어 열화에 저항하도록 가교된다.
생제작된 가죽 재료는 표면 재질을 제공하도록 처리될 수 있다. 적합한 처리는 엠보싱, 디보싱, 주형 내의 충전, 재질화된 표면의 코팅 및 재료 아래쪽에서 구멍이 난 플레이트를 이용하는 진공 형성을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 당업계에 공지된 바와 같은, 엠보싱 및 디보싱이 수행되는 압력 및 온도는 목적으로 하는 재질 및 설계에 따라 다를 수 있다. 가준 산업에 공지된 표면 코팅 및 마무리는 생제작된 가죽 재료에 도포될 수 있다. 대안적으로, 재질화된 표면은 표면 상에 농축물을 도포함으로써 농축물을 이용하여 그리고 뾰족한 부분을 당기기 위해 투스픽, 바늘 등과 같은 도구를 이용하여 생성될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 생제작된 가족을 제조하기 위한 임의의 변형에서, 재료는 콜라겐이 피브릴화됨에 따라 및/또는 피브릴화가 일어난 후에 별개로 무두질(가교)될 수 있었다. 예를 들어, 무두질은 알데하이드(예를 들어, 글루타르알데하이드) 및/또는 임의의 다른 무두질제를 이용하는 가교를 포함할 수 있다. 따라서 일반적으로 무두질제는 임의의 콜라겐 피브릴 가교제, 예컨대 알데하이드 가교제, 크로뮴, 아민, 카복실산, 황산염, 아황산염, 설폰산염, 알데하이드, 하이드라자이드, 설프하이드릴, 다이아지린을 포함한다.
생제작된 가죽 재료를 포함하는 재료의 제조를 위한 일부 방법은 재료를 제공하는 단계, 콜라겐과 결합하기에 적합하게 만들기 위해 재료를 전처리하는 단계, 재료에 콜라겐 용액을 도포하는 단계 및 건조시키는 단계를 포함한다. 건조시키는 단계는 진공, 가열된 열 건조, 주위 공기 건조, 열 프레싱 및 가압건조를 통해 물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 전처리가 필요한 경우, 전처리는 재료에 보이드 또는 구멍을 절단하여, 특정 섬유를 화학적으로 제거하고 화학적 또는 콜라겐 용액을 이용하여 재료를 처리하는 것이다. 다른 방법은 재료의 전처리를 필요로 하지 않는다. 전처리가 필요하지 않은 경우, 재료는 부분적으로 수용적이거나 또는 콜라겐을 보유하지만, 물을 통과시킨다. 적합한 메쉬 크기는 평방 인치당 300개의 가닥 내지 평방 피트 당 1개의 가닥의 범위이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 패브릭에 접착된 또는 결합되는은 손으로 잡아당길 때 생제작된 가죽이 패브릭으로부터 용이하게 박리되지 않도록 부착되는 것을 의미한다. 접착 효능을 시험하기 위한 적합한 방법은 기기, 예컨대 인스트론(Instron)(등록상표) 재료 검사 기계 상에서 수행된 박리 강도 검사이다. 기계의 죠(Jaw)는 생제작된 가죽 재료 및 그것이 접착된 재료에 부착되고, 재료가 찢어지거나 분리될 때까지 죠를 떼어 놓는다. 찢는 힘은 N/㎜로 보고된다. 적합한 박리 강도는 약 0.5 N/㎜ 내지 100 N/㎜(예를 들어, 1, 2, 3, 5, 7.5, 9, 10, 12.5, 15, 18.75, 20, 21, 24.5, 30, 33.25, 35, 40, 42.5, 47.75, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 79, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94 내지 95의 모든 값 및 범위, 및 이들 값에 의해 정해지는 모든 하위 범위를 포함)의 범위이다.
본 발명은 다음의 예시적인 실시형태로 나타낸다:
[1] 물품으로서, 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 포함하는, 물품.
[2] [1]에 있어서, 상기 생제작된 재료는 재조합 콜라겐을 포함하는, 물품.
[3] [2]에 있어서, 상기 재조합 콜라겐은 소, 돼지, 캥거루, 양, 악어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
[4] [3]에 있어서, 상기 콜라겐은 III형 소 콜라겐인, 물품.
[5] [1]에 있어서, 상기 지역적 특성은 색, 통기성, 신축성, 인열 강도, 유연도, 강성도, 내마모성, 가온 또는 냉각을 가능하게 하는 열 전달, 전자기, 발광, 반사율, 항미생물, 항진균, 향기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
[6] [1]에 있어서, 상기 지역적 특성은 층별로, 나란히 그리고 하나의 특성을 갖는 적어도 하나의 재료를 상이한 특성을 갖는 다른 재료로 둘러싸는 것으로부터 선택되는, 물품.
[7] 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
표면 상에 재료를 위치시키는 단계; 제1 재료 다음에 상이한 특성을 갖는 제2 재료를 위치시키는 단계; 상기 2가지의 재료 위에 콜라겐 수용액을 도포하는 단계; 및 건조시켜 지역적 특성을 갖는 상기 생제작된 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료는 섬유성 재료인, 방법.
[9] [7]에 있어서, 콜라겐의 단일 수용액을 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료 위에 붓는, 방법.
[10] 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법으로서,
콜라겐의 제1 수용액을 제공하는 단계; 상기 제1 수용액과 상이한 적어도 하나의 특성을 갖는 콜라겐의 제2 수용액을 제공하는 단계; 2가지 수용액을 도포하고 두 용액이 중심 부분에서 함께 유동하도록 허용하는 단계; 및 건조시켜 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
[11] [10]에 있어서, 상기 두 수용액을 나란히 붓는, 방법.
[12] [10]에 있어서, 상기 두 수용액을 패턴화된 방식으로 붓는, 방법.
[13] 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법으로서,
콜라겐의 제1 수용액을 제공하는 단계; 상기 제1 수용액과 상이한 적어도 하나의 특성을 갖는 콜라겐의 제2 수용액을 제공하는 단계; 상기 제1 수용액을 붓고 상기 제1층을 건조시키는 단계; 상기 제1 층의 상부에 상기 제2 수용액을 붓는 단계; 및 건조시켜 지역적 특성을 갖는 상기 생제작된 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
다음의 실시예는 예시적 목적을 위한 것이다. 청구범위는 그에 대한 상세한 설명으로 제한되어서는 안 된다.
실시예 1
영률이 A 방향에서 0.0272955㎫/%이고 B 방향에서 0.00719㎫/%인 부직포 패브릭 조각(직경이 3"폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 구입하였다. 영률이 A 방향에서 4.897㎫/%이고 B 방향에서 2.165㎫/%인 직물 패브릭의 두 번째 조각(직경이 3"폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 구입하였다. 단위 ㎫/%는 연신율%당 메가 파스칼이었다. 두 조각의 패브릭을 절반으로 절단하고, 여과지(와트만 등급 1 여과지, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 상에 나란히 그리고 직경이 3인치인 뷰흐너 깔때기 내부에 두었다. 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 용액(75㎖)을 패브릭 및 여과지 상에 붓고 나서, 진공을 적용하였다(Hg로 25). 패브릭 및 생제작된 재료를 뷰흐너 깔때기로부터 제거하고 나서, 24시간 동안 실온에서 건조시켰다. 손으로 잡아당겼을 때 용이하게 벗겨지지 않도록 생제작된 재료를 패브릭 표면 상에 접착시켰다. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다. 직물 및 더 높은 영률을 갖는 영역은 더 뻣뻣하고 더 강한 반면, 부직포 및 더 낮은 영률을 갖는 영역은 더 높은 연신율을 가졌다.
0.1N HCl 중에서 콜라겐을 10g/ℓ로 용해시킴으로써 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 용액을 제조하고 나서, 500rpm에서 3시간 동안 교반시켰다. 1 중량부의 10x PBS를 9 중량부 콜라겐에 첨가함으로써 pH를 7.2로 조절하고 나서, 용액을 350rpm에서 3시간 동안 교반시켰다. 10% 글루타르알데하이드를 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 1시간 동안 혼합하였다. 20% 탄산나트륨을 첨가함으로써 pH를 10 초과로 유지하였고, 용액을 350rpm에서 밤새 교반시켰다. 다음 날에, 원심분리 시 피브릴을 1회 세척하고 나서, 적절한 용적으로 재현탁시키고, 350rpm에서 혼합하였다. 이어서, 10% 폼산을 이용하여 pH를 7.0으로 조절하였다. 이어서, 50% 제공의 40% 트루포솔 BEN 및 트루포시스 G(truposis G) 용액을 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 10% 마이크로스피어 (콜라겐의 중량으로) 및 10% 검정색 색소를 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 30분 동안 혼합하였다. 100% Hycar26652를 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 30분 동안 혼합하였다. 마지막에, 폼산을 이용하여 pH를 4로 조절하였다.
실시예 2
영률이 A 방향에서 0.0272955㎫/%이고 B 방향에서 0.00719㎫/%인 부직포 패브릭 조각(직경이 3"폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 구입하였다. 영률이 A 방향에서 4.897㎫/%이고 B 방향에서 2.165㎫/%인 직물 패브릭의 두 번째 조각(직경이 3"폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 구입하였다. 단위 ㎫/%는 연신율%당 메가 파스칼이었다. 두 조각의 패브릭을 절반으로 절단하고, 여과지(와트만 등급 1 여과지, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 상에 나란히 그리고 직경이 3인치인 뷰흐너 깔때기 내부에 두었다. 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 용액(75㎖)을 패브릭 및 여과지 상에 붓고 나서, 진공을 적용하였다(Hg로 25). 패브릭 및 생제작된 재료를 뷰흐너 깔때기로부터 제거하고 나서, 24시간 동안 실온에서 건조시켰다. 손으로 잡아당겼을 때 용이하게 벗겨지지 않도록 생제작된 재료를 패브릭 표면 상에 접착시켰다. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다. 직물 및 더 높은 영률을 갖는 영역은 더 뻣뻣하고 더 강한 반면, 부직포 및 더 낮은 영률을 갖는 영역은 더 높은 연신율을 가졌다.
0.1N HCl 중에서 콜라겐을 10g/ℓ로 용해시킴으로써 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 페이스트를 제조하고 나서, 500rpm에서 3시간 동안 교반시켰다. 1 중량부의 10x PBS를 9 중량부 콜라겐에 첨가함으로써 pH를 7.2로 조절하고 나서, 용액을 350rpm에서 3시간 동안 교반시켰다. 10% 무두질제(콜라겐의 중량으로, 예를 들어, 글루타르알데하이드)를 첨가하고 나서, 10분 동안 혼합하였다. 20% 탄산나트륨을 첨가함으로써 pH를 8.5 초과로 유지하였고, 용액을 350rpm에서 밤새 교반시켰다. 다음 날에, 원심분리 시 피브릴을 1회 세척하고 나서, 적절한 용적으로 재현탁시키고, 350rpm에서 혼합하였다. 이어서, 10% 폼산을 이용하여 pH를 7.0으로 조절하였다. 100% 하이스트레치(Hystretch) v60 수지를 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 30분 동안 혼합하였다. 20% 트루포솔 BEN의 100% 제공을 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 30분 동안 혼합하였다. 10% 마이크로스피어(콜라겐의 중량으로) 및 10% 백색 색소를(콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 10% 폼산을 이용하여 pH를 4.5로 조절하였다. 마지막에, 용액을 여과시키고 나서, 여과액의 중량이 용액 중량의 50%에 도달될 때마다 3회 교반시켰다. 이어서, 100g의 이 최종 페이스트를 칭량하고 나서, 100g의 텍스타일 결합제(아쿠아브라이트 블랙(AquaBrite Black), 홀덴스 스크린 서플라이사(Holden's Screen Supply)로부터 구입)에 첨가하고, 카프라모(caframo) 믹서 상에서 1시간 동안 혼합하였다. 고체의 최종 농도는 10%이거나, 또는 1부분의 고체는 9부의 물이었다.
실시예 3
0.1N HCl 중에서 콜라겐을 10g/ℓ로 용해시킴으로써 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 페이스트를 제조하고 나서, 500rpm에서 3시간 동안 교반시켰다. 1 중량부의 10x PBS를 9 중량부 콜라겐에 첨가함으로써 pH를 7.2로 조절하고 나서, 용액을 350rpm에서 3시간 동안 교반시켰다. 10% 무두질제(콜라겐의 중량으로, 예를 들어, 글루타르알데하이드)를 첨가하고 나서, 10분 동안 혼합하였다. 20% 탄산나트륨을 첨가함으로써 pH를 8.5 초과로 유지하였고, 용액을 350rpm에서 밤새 교반시켰다. 다음 날에, 원심분리 시 피브릴을 1회 세척하고 나서, 적절한 용적으로 재현탁시키고, 350rpm에서 혼합하였다. 이어서, 10% 폼산을 이용하여 pH를 7.0으로 조절하였다. 100% 하이스트레치(Hystretch) v60 수지를 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 30분 동안 혼합하였다. 20% 지방 리큐어의 100% 제공을 (콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 30분 동안 혼합하였다. 10% 마이크로스피어(콜라겐의 중량으로) 및 10% 백색 색소를(콜라겐의 중량으로) 첨가하고 나서, 10% 폼산을 이용하여 pH를 4.5로 조절하였다. 마지막에, 용액을 여과시키고 나서, 여과액의 중량이 용액 중량의 50%에 도달될 때마다 3회 교반시켰다. 이어서, 100g의 이 최종 페이스트를 칭량하고 나서, 100g의 텍스타일 결합제(아쿠아브라이트 블랙(AquaBrite Black), 홀덴스 스크린 서플라이사(Holden's Screen Supply)로부터 구입)에 첨가하고, 카프라모(caframo) 믹서 상에서 1시간 동안 혼합하였다. 고체의 최종 농도는 10%이거나, 또는 1부분의 고체는 9부의 물이었다.
Hycar 26552 수지를 하이스트레치 v60으로 대체한 것을 제외하고 동일한 재료를 이용하는 동일한 절차를 이용하여 두 번째의 피브릴화, 가교 그리고 지방 리큐어화된 콜라겐 페이스트를 제조하였다. 2가지의 콜라겐 페이스트를 나란히 도포하여, 중심부에 함께 오도록 하고, 건조시켜 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 형성하였으며, 여기서 하이스트레치 수지가 있는 측면은 더 연질이며 변형률당 더 적은 응력을 가질 것이다.
실시예 4
길이가 2 피트이고 폭이 2 피트인 부직포 패브릭 조각(라이오셀(Lyocell) 50% 및 오가닉 코튼 50%)을 심플리파이 패브릭(Simplifi Fabric)사로부터 구입하였다. 직물 패브릭(코튼)의 두 번째 조각을 길이가 2 피트이고 폭이 2피트인 웨일리즈사(Whaleys)로부터 구입하였다. 재료의 각각의 조각의 2개의 에지가 1인치 갭에 운반되고 패브릭 아래에 여과지가 있는 대형 뷰흐너 깔때기 상에 보유되는 표면에 두 조각의 패브릭을 두었다. 실시예 1로부터의 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 용액을 패브릭 및 여과지 상에 붓고 나서, 진공을 적용하였다. 패브릭 및 생제작된 재료를 뷰흐너 깔때기로부터 제거하고 나서, 24시간 동안 실온에서 건조시켰다. 손으로 잡아당겼을 때 용이하게 벗겨지지 않도록 생제작된 가죽을 패브릭에 접착시켰다. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다. 직물 및 더 높은 영률을 갖는 영역은 더 뻣뻣하고 더 강한 반면, 부직포 및 더 낮은 영률을 갖는 영역은 더 높은 연신율을 가졌다.
실시예 5
길이가 2 피트이고 폭이 2 피트인 부직포 패브릭 조각(라이오셀(Lyocell) 50% 및 오가닉 코튼 50%)을 심플리파이 패브릭(Simplifi Fabric)사로부터 구입하였다. 직물 패브릭(코튼)의 두 번째 조각을 길이가 2피트이고 폭이 2피트인 웨일리즈사(Whaleys)로부터 구입하였다. 재료의 각각의 조각의 2개 에지가 1인치 갭에 운반되고 고무 스텐실(1/16 인치, 맥마스터 카르(McMaster Carr)로부터 구입) 자리에 보유되는 아세테이트 상에 두 조각의 패브릭을 두었다. 실시예 2로부터의 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 페이스트 용액을 패브릭 상에 도포하였다. 패브릭 및 생제작된 재료를 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 손으로 잡아당겼을 때 용이하게 벗겨지지 않도록 생제작된 가죽을 패브릭에 접착시켰다. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다. 직물 및 더 높은 영률을 갖는 영역은 더 뻣뻣하고 더 강한 반면, 부직포 및 더 낮은 영률을 갖는 영역은 더 높은 연신율을 가졌다.
실시예 6
셀룰로스 패브릭 조각(3"직경 원, 라이오셀 50% 및 오가닉 코튼 50%)을 심플리파이 패브릭사로부터 구입하고, 과요오드산나트륨 용액으로 처리하였다. 과요오드산나트륨(패브릭 중량에 대해 25% 제공)을 200㎖ 증류수 중에 용해시키고 나서, 패브릭을 첨가하고 밤새 혼합하였다. 다음날 아침에, 에틸렌 글리콜(10㎖)을 이용하여 패브릭을 퀀칭시키고, 냉수로 린스하고 나서 건조시켰다. 두 조각의 셀룰로스 패브릭(3" 직경 원, 라이오셀 50% 및 오가닉 코튼 50%)을 심플리파이 패브릭사로부터 구입하였다. 두 조각의 패브릭을 절반으로 절단하고, 직경이 3인치인 뷰흐너 깔때기와 나란히 두었다. 뷰흐너 깔때기는 시그마 알드리치사로부터 구입한 여과지(와트만 등급 1 여과지)를 가졌다. 실시예 1로부터의 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 용액(75㎖)을 패브릭 및 여과지 상에 붓고 나서, 진공을 적용하였다(Hg로 25). 패브릭 및 생제작된 재료를 뷰흐너 깔때기로부터 제거하고 나서, 24시간 동안 실온에서 건조시켰다. 손으로 잡아당겼을 때 용이하게 벗겨지지 않도록 생제작된 가죽을 패브릭에 접착시켰다. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다. 비처리 영역은 과요오드산염 처리 영역보다 더 강한 접착 강도를 가질 것이다.
실시예 7
다공성을 생성하기 위해 텍스타일 결합제의 첨가 후에 파워릭스 핸드헬드 거품기(Powerlix handheld frother)를 이용하여 실시예 2로부터의 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 페이스트를 형성하였다. 실시예 2로부터의 두 번째의 피브릴화, 가교 및 지방 리큐어화된 콜라겐 페이스트를 사용하였다. 2가지 콜라겐 페이스트를 나란히 도포하여, 중심부에 함께 오도록 하고, 건조시켜 시트를 형성하였다. 시트는 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료를 형성하며, 여기서, 기공 유도 물질이 있는 측면은 개방 기공 및 통기성을 제공하는 통로를 가질 것이다.
실시예 8
중앙에 MM 글자가 있고 글자 바깥 부분에 직사각형 경계가 있는 스텐실을 부직포 패브릭 조각 상에 위치시켰다. 실시예 2로부터의 페이스트를 글자 주변의 경계에 도포하였다. 스텐실을 제거하고 나서, 1 내지 3시간 동안 100F 탈수기에 넣었다. 아세테이트 스텐실을 부직포 패브릭 상에 넣어서 페이스트가 글자 내로 흐르는 것을 차단시켰다. 실온에서 10분 동안 카버 프레스(carver press)에서 부분적으로 건조된 샘플(300% 건조 함량)을 5 메트릭톤으로 압축시켰다. 이어서, 글자를 채우기 위해 실시예 8로부터의 페이스트를 사용하였다. 스텐실을 제거하고 나서, 1 내지 3시간 동안 100F 탈수기에 넣었다. 아세테이트 스텐실을 부직포 패브릭 상에 넣어서 페이스트가 경계에 흐르는 것을 차단시켰다. 이어서, 실온에서 10분 동안 카버 프레스(carver press)에서 부분적으로 건조된 샘플(300% 건조 함량)을 5 메트릭톤으로 압축시켰다. 두 영역이 함께 와서 만나게 하였다. 샘플을 실온에 두어서 완전히 건조시켰다. 색이 있는 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다.
실시예 9
중앙에 MM 글자가 있고 글자 바깥 부분에 직사각형 경계가 있는 스텐실을 부직포 패브릭 조각 상에 위치시켰다. 실시예 2로부터의 페이스트를 글자 주변의 경계에 도포하였다. 스텐실을 제거하고 나서, 1 내지 3시간 동안 100℉ 탈수기에 넣었다. 이어서, 글자를 채우기 위해 실시예 8로부터의 페이스트를 사용하였고, 샘플을 실온에 두어서 완전히 건조시켰다. 두 영역이 함께 와서 만나게 하였다. 색이 있는 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료가 형성되었다.

Claims (13)

  1. 물품으로서,
    지역적 특성(zonal property)을 갖는 생제작된(biofabricated) 재료를 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생제작된 재료는 재조합 콜라겐을 포함하는, 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 재조합 콜라겐은 소, 돼지, 캥거루, 양, 악어 및 이들의 합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 콜라겐은 III형 소 콜라겐인, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지역적 특성은 색, 통기성, 신축성, 인열 강도, 유연도, 강성도, 내마모성, 가온 또는 냉각을 가능하게 하는 열 전달, 전자기, 발광, 반사율, 항미생물, 항진균, 향기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지역적 특성은 층별로, 나란히 그리고 하나의 특성을 갖는 적어도 하나의 재료를 상이한 특성을 갖는 다른 재료로 둘러싸는 것 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  7. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법으로서,
    표면 상에 재료를 위치시키는 단계; 제1 재료 다음에 상이한 특성을 갖는 제2 재료를 위치시키는 단계; 상기 2가지의 재료 위에 콜라겐 수용액을 도포하는 단계; 및 건조시켜 지역적 특성을 갖는 상기 생제작된 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료는 섬유성 재료인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 콜라겐의 단일 수용액을 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료 위에 붓는, 방법.
  10. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법으로서,
    콜라겐의 제1 수용액을 제공하는 단계; 상기 제1 수용액과 상이한 적어도 하나의 특성을 갖는 콜라겐의 제2 수용액을 제공하는 단계; 2가지 수용액을 도포하고 두 용액이 중심 부분에서 함께 유동하도록 허용하는 단계; 및 건조시켜 지역적 특성을 갖는 상기 생제작된 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 두 수용액을 나란히 붓는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 두 수용액을 패턴화된 방식으로 붓는, 방법.
  13. 지역적 특성을 갖는 생제작된 재료의 제조 방법으로서,
    콜라겐의 제1 수용액을 제공하는 단계; 상기 제1 수용액과 상이한 적어도 하나의 특성을 갖는 콜라겐의 제2 수용액을 제공하는 단계; 상기 제1 수용액을 붓고 상기 제1층을 건조시키는 단계; 상기 제1 층의 상부에 상기 제2 수용액을 붓는 단계; 및 건조시켜 지역적 특성을 갖는 상기 생제작된 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
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