KR20160127778A - 열경화성 수지 조성물, 반도체 장치 및 전기·전자 부품 - Google Patents

Abstract

고열전도성, 열방산성이 우수하고, 반도체 소자 및 발광 소자를 기판에 무가압으로 양호하게 접합할 수 있는 반도체 장치용 열경화성 수지 조성물 및 발광 장치용 열경화성 수지 조성물을 제공한다. (A) 두께 또는 단경이 1∼200nm인 은 미립자와, (B) 상기 (A) 성분 이외의 평균 입자 지름이 0.2㎛ 초과 30㎛ 이하인 은 분말과, (C) 수지 입자와, (D) 열경화성 수지를 포함하고, (A) 성분의 은 미립자와 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부로 했을 때, (C) 성분이 0.01∼1질량부, (D) 성분이 1∼20질량부 배합되어 있는 열경화성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 다이 어태치 페이스트로서 사용한 반도체 장치 및 방열 부재 접착용 재료로서 사용한 전기·전자 부품.

Description

열경화성 수지 조성물, 반도체 장치 및 전기·전자 부품{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRICAL/ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 상기 열경화성 수지 조성물을 사용해서 제조한 반도체 장치 및 전기·전자 부품에 관한 것이다.

반도체 제품의 대용량, 고속 처리화 및 미세 배선화에 따른 반도체 제품 작동 중에 발생하는 열의 문제가 현저해지고 있고, 반도체 제품으로부터 열을 방출하는 소위 써멀 매니지먼트가 더욱 중요한 과제가 되고 있다. 이 때문에 반도체 제품에 히트 스프레더, 히트 싱크 등의 방열 부재를 부착하는 방법 등이 일반적으로 채용되고 있고, 방열 부재를 접착하는 재료 자체의 열전도율이 보다 높은 것이 기대되고 있다.

한편, 반도체 제품의 형태에 따라서는 써멀 매니지먼트를 보다 효율적인 것으로 하기 위해서, 반도체 소자 그 자체, 또는 반도체 소자를 접착한 리드 프레임의 다이 패드부에 히트 스프레더를 접착하는 방법이나, 다이 패드부를 패키지 표면에 노출시킴으로써 방열판으로서의 기능을 갖게 하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 등이 채용되고 있다.

또한, 반도체 소자를 써멀 비어 등의 방열 기구를 갖는 유기 기판 등에 접착하는 경우도 있다. 이 경우도 반도체 소자를 접착하는 재료에 고열전도성이 요구된다. 또한, 최근의 백색 발광 LED의 고휘도화에 의해, 풀컬러 액정 화면의 백라이트 조명이나, 실링라이트나 다운라이트 등의 조명 장치에도 널리 사용되도록 되어 있다. 그런데, 발광 소자의 고출력화에 의한 고전류 투입에 의해, 발광 소자와 기판을 접착하는 접착제가 열이나 광 등에 의해 변색되거나, 전기 저항값의 경시 변화가 발생하는 문제가 있었다. 특히, 접합을 접착제의 접착력에 완전하게 의지하는 방법에서는 전자 부품의 땜납 실장 시에 접합 재료가 땜납 용융 온도 하에 접착력을 손실하여 박리되고, 불등(不燈)에 이르는 치명적 문제의 우려가 있었다. 또한, 백색 발광 LED의 고성능화는 발광 소자칩의 발열량의 증대를 초래하는 것이 되고, 이에 따라 LED의 구조 및 그것에 사용하는 부재에도 방열성의 향상이 요구되고 있다.

특히, 최근 전력 손실이 적은 탄화 규소(SiC), 질화 갈륨과 같은 와이드밴드 갭 반도체를 사용하는 파워 반도체 장치의 개발이 활발하게 되고, 소자 자신의 내열성이 높고, 대전류에 의한 250℃ 이상의 고온 동작이 가능해지고 있다. 그러나, 그 특성을 발휘하기 위해서는 동작 발열을 효율적으로 방열할 필요가 있고, 도전성 및 전열성에 더해, 장기 고온 내열성이 우수한 접합 재료가 요구되고 있다.

이와 같이 반도체 장치 및 전기·전자 부품의 각 부재의 접착에 사용되는 재료(다이 어태치 페이스트(die attach paste)나 방열 부재 접착용 재료 등)에 높은 열전도성이 요구되고 있다. 또한, 이들의 재료는, 동시에 제품의 기판 탑재시의 리플로우 처리에 견딜 필요도 있고, 또한 대면적의 접착이 요구되는 경우도 많고, 구성 부재간의 열팽창 계수의 차이에 의한 휘어짐 등의 발생을 억제하기 위한 저응력성도 아울러 가질 필요가 있다.

여기서, 통상, 고열전도성을 갖는 접착제를 얻기 위해서는 은 분말, 동 분말 등의 금속 필러나 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 세라믹계 필러 등을 충전제로서 유기계의 바인더에 높은 함유율로 분산시킬 필요가 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 그 결과, 경화물의 탄성률이 높게 되어버려, 양호한 열전도성과 양호한 리플로우성(상기 리플로우 처리 후에 박리가 생기기 어려운 것)을 함께 갖는 것은 곤란했다.

그러나, 요즘, 그러한 요구에 견딜 수 있는 접합 방법의 후보로서, 벌크체의 은보다도 저온의 조건 하에서 접합을 가능하게 하는, 은 나노 입자에 의한 접합 방법이 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3참조).

일본 특허공개 2006-086273호 공보 일본 특허공개 2005-113059호 공보 일본 특허공개 2011-240406호 공보

그러나, 은 나노 입자에 의한 접합은 통상, 접합시에 가압과 가열을 필요로 하기 때문에 소자로의 데미지가 고려되는 것, 또한 나노 입자의 소결시에 있어서의 체적 수축을 이용해서 무가압으로 접합하는 경우에는 소결 보이드가 발생하는 것, 또한 장치상 산화 분위기가 필요로 되기 때문에 범용성이 결핍되는 것 등이 과제이었다.

여기서, 소결 보이드는 리드프레임 등의 기재와 칩 사이의 열경화성 수지 조성물을 가열 경화할 때에, 용제 성분이나 나노 입자의 분산제가 완전하게 휘발하기 전에 은 입자의 소결이 진행하고, 용제 성분이나 나노 입자의 분산제가 잔류함으로써 발생한다고 생각된다. 이들 용제 성분이나 나노 입자의 분산제는 완전하게 휘발되지 않고 접합층에 잔존하고 있으면 리플로우 시의 충격에 의해 크랙을 유인할 우려가 있다.

또한, 수지 조성물이 가열 경화할 때에 용제 성분이나 나노 입자의 분산제가 휘발함으로써 수지 조성물의 체적이 수축하거나, 고온 환경 하에서 소결이 더욱 진행하고, 소결 수축에 의한 은의 이행에 의해 칩에 뒤틀림이 남거나 하는 경우가 있고, 특히 박편 칩의 실장에 있어서는 칩의 변형을 초래할 우려가 있었다.

또한, 은 나노 입자를 이용하여 접합체를 형성할 때의 분위기는 은 나노 입자의 표면을 피복하고 있는 유기물을 산화 분해에 의해 제거하기 위해서, 대기 중과 같은 산화 분위기가 필수가 된다. 따라서, 동 등의 기재를 사용한 경우에는 그 자체의 산화에 의해, 밀봉재의 밀착 불량을 야기할 가능성이 있고, 특히, 미세한 접합체에 있어서는 이러한 영향은 현저해진다고 생각된다. 그 때문에 질소를 비롯한 불활성 분위기 하에서 충분한 접합력을 발휘하는 접합재를 제공할 수 있으면, 기재의 산화 등을 방지할 수 있고, 접합제의 이용 분야나 가능성을 비약적으로 확장하는 것도 가능하게 된다.

그래서, 본 발명은 열전도성이 우수하고, 저응력성이 우수하고, 접착 특성이 양호하여 리플로우 박리 내성을 갖는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 접착용 재료로서 사용함으로써 신뢰성이 우수한 반도체 장치 및 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 두께 또는 단경이 1∼200nm인 은 미립자와 (B) 상기 (A) 성분 이외의 평균 입자 지름이 0.2㎛ 초과 30㎛ 이하인 은 분말과, (C) 수지 입자와, (D) 열경화성 수지를 포함하고, 상기 (A) 성분의 은 미립자와 상기 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 (C) 성분이 0.01∼1질량부, 상기 (D) 성분이 1∼20질량부 배합되는 것을 특징으로 한다.

이 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 은 미립자가, 그 중심 입자 지름이 0.3∼15㎛, 두께가 10∼200nm의 (A1) 플레이트형 은 미립자 및 (A2) 평균 입자 지름이 10∼200nm인 구상 은 미립자 중 적어도 1종을 포함해서 이루어지는 것이 바람직하고, 100℃∼250℃에서 자기 소결하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (C) 수지 입자가 평균 입자 지름이 0.5∼50㎛인 입자인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비가 10:90∼90:10인 것이 바람직하다.

본 발명의 반도체 장치는 상기 본 발명의 수지 조성물을 다이 어태치 재료로 하여 반도체 소자를 기판 상에 접착한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 전기·전자 부품은 상기 본 발명의 수지 조성물을 방열 부재 접착용 재료로 하여 방열 부재를 발열 부재에 접착한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 그 경화물은 열전도성이 우수하고, 저응력성이 우수하고, 접착 특성이 양호하여 리플로우 박리 내성이 우수하기 때문에, 상기 열경화성 수지 조성물을 소자 접착용 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재 접착용 재료로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 그 경화물은 보이드의 발생을 억제한 것으로 소정의 특성을 갖는 수지 입자를 사용함으로써 접합물의 밀착성을 개선할 수 있고, 칩의 뒤틀림이나 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

그리고, 상기 열경화성 수지 조성물을 이들 접착 재료로서 사용함으로써 신뢰성이 우수한 반도체 장치 및 전기·전자 부품을 제공하는 것이 가능해진다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 두께 또는 단경이 1∼200nm인 은 미립자와, (B) 상기 (A) 성분 이외의 평균 입자 지름이 0.2㎛ 초과 30㎛ 이하인 은 분말과, (C) 수지 입자와, (D) 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 구성으로 함으로써, (A) 은 미립자와, (B) 은 분말이 소결할 때에 은 입자끼리의 소결 경로를 제약하는 「물리적 장해 효과」에 의해, 소성 보이드의 발생이 억제됨과 아울러 소성 변형에 의해 칩의 변형이나 뒤틀림이 억제된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 무가압으로의 접합이 가능하고, 접착성에 관해서도 우수하고 있다. 그 때문에 상기 열경화성 수지 조성물을 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재 접착용 재료로서 사용하여 제작된 반도체 장치 및 전기·전자 부품은 내리플로우 특성이 우수한 것이 된다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 (A) 은 미립자는 그 두께 또는 단경이 1∼200nm인 것이면 특별하게 한정되지 않고, 형상은 플레이트형, 플레이크상, 인편상, 수지상, 로드상, 와이어상, 구상 등을 사용할 수 있다. 여기서, 플레이트형, 플레이크상, 인편상에서는 그 두께가, 또한 수지상, 로드상, 와이어상, 구상에서는 그 직경에 있어서의 가장 짧은 지름이 상기 범위를 만족하고 있으면 된다. 그리고, (A) 은 미립자는 이들 중에서도, (A1) 플레이트형 은 미립자 및 (A2) 구상 은 미립자 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하고, (A1) 성분과 (A2) 성분을 조합시켜서 사용한 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (A1) 플레이트형 은 미립자는 구상의 나노 입자와는 달리, 하나의 금속 결정면을 크게 성장시켜서 얻어지는 두께가 균일한 플레이트상의 박편상 입자이고, 수지 조성물에 배합 가능한 공지의 플레이트형 은 미립자가 열거된다. 일반적으로, 크기가 미크론 오더이고 두께가 수 나노미터정도이고, 삼각형판상, 육각형 판상, 깍은 삼각형 판상 등의 형상을 갖고 있다. 또한, 그 상면이 [111]면으로 널리 덮여져 있는 것이 바람직하다.

(A1) 플레이트형 은 미립자는 수지 조성물에 함유시킴으로써 통상의 은 분말만을 충전한 것보다도 열전도율이 높고, 주로 두께 방향으로 소결하기 때문에, 구상의 은 나노 미립자를 사용한 것과 비교해서 내부 응력이 작고, 또한 은 미립자가 고배향함으로써 반사율이 우수한 접합 재료가 된다. 또한, 이 (A1) 플레이트형 은 미립자는 통상의 은 미립자(은 나노 입자)와 다르고, 산소의 유무의 영향을 받기 어렵기 때문에, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서의 소결이 가능하다.

이 (A1) 플레이트형 은 미립자는 중심 입자 지름이 0.3∼15㎛인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 수지 성분으로의 분산성을 향상시키는 것과 아울러, 노즐의 막힘의 문제나 반도체 소자의 조립 시의 칩의 뒤틀림 등을 억제할 수 있다. 여기서, 중심 입자 지름이란 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정해서 얻어진 체적 기준의 입도 분포 곡선에 있어서의 50% 적산값(50% 입자 지름)을 나타낸다. 또한, 두께는 10∼200nm인 것이 바람직하고, 이 두께는 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 취득된 관찰 화상을 데이터 처리함으로써 측정되는 것이다. 또한, 이 두께의 평균 두께가 상기 범위내인 것이 바람직하다. 이 평균 두께는 이하와 같이 해서 개수 평균 두께로서 산출된다.

플레이트형 은 미립자의 50개∼100개의 관찰 화상으로부터 계측한 두께의 범위(최대 두께 : x1, 최소 두께 : xn+1)를 n분할하고, 각각의 두께의 구간을 [xj, xj+1](j = 1, 2, ····, n)로 한다. 이 경우의 분할은 대수 스케일상에서의 등분할이 된다. 또한, 대수 스케일에 기초하여 각각의 두께 구간에서의 대표 두께는 하기 식으로 표시된다.

또한, r_j(j=1, 2, ····, n)을 구간[x_j, x_{j + 1}]에 대응하는 상대량(차분%)으로 하고, 전구간의 합계를 100%으로 하면, 대수 스케일 상에서의 평균값 μ은 하기 식으로 계산할 수 있다.

이 μ는 대수 스케일 상의 수치이고, 두께로서의 단위를 가지지 않으므로, 두께의 단위로 되돌리기 위해서 10^μ 즉 10의 μ승을 계산한다. 이 10^μ을 개수 평균 두께로 한다.

또한, 두께 방향으로 수직한 방향의 장변이 두께의 8∼150배의 범위내인 것이 바람직하고, 10∼50배인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께 방향으로 수직한 방향의 단변이 두께의 1∼100배의 범위내인 것이 바람직하고, 3∼50배인 것이 보다 바람직하다.

이 (A1) 플레이트형 은 미립자는 100∼250℃에서 자기 소결 가능하다. 이와 같이 100∼250℃에서 자기 소결하는 은 미립자를 함유함으로써 열경화 시에 은 미립자의 유동성이 향상하고, 그 결과, 은 미립자끼리의 접점이 보다 많아지는 점에서 접점의 면적이 커지고, 도전성이 각별히 향상한다. 따라서, 플레이트형 은 미립자의 소결 온도는 보다 바람직하게는 100∼200℃이다. 또한, 여기서 자기 소결 가능하다란 가압 또는 첨가제 등을 가하지 않아도, 융점보다도 낮은 온도에서의 가열로 소결하는 것을 말한다.

또한, (A1) 플레이트형 은 미립자는 단결정인 것이 바람직하다. 단결정으로 함으로써 저온 경화에서의 도전성을 확보할 수 있다.

(A1) 플레이트형 은 미립자는 도포막 중에서 수평 방향으로 배향하고, 보다 많은 접점을 가져서 도전성을 향상시킬 수 있다. 이것은 열경화시에 있어서 칩의 자중에 의한 압축 효과와, 수지 조성물의 휘발 성분의 감소나 경화 수축 등에 의해 체적이 수축하는 체적 배제 효과에 의해, 도포막 중에서 두께 방향이 적층하도록 자연 배향하고, 은 미립자끼리의 접점을 크게 확보할 수 있도록 되기 때문이다.

또한, (A1) 플레이트형 은 미립자의 표면을, 필요에 따라서 표면 처리하는 것도 가능하고, 예를 들면, 상용성을 향상시키기 위해서는 스테아르산, 팔미트산, 헥산산, 올레산 등이 열거된다.

이와 같은 (A1) 플레이트형 은 미립자로서는, 예를 들면 TOKUSEN KOGYO Co.,ltd 제품의 M612(상품명; 중심 입자 지름 6∼12㎛, 입자 두께 60∼100nm, 융점 250℃), M27(상품명; 중심 입자 지름 2∼7㎛, 입자 두께 60∼100nm, 융점 200℃), M13(상품명; 중심 입자 지름 1∼3㎛, 입자 두께 40∼60nm, 융점 200℃), N300(상품명; 중심 입자 지름 0.3∼0.6㎛, 입자 두께 50nm 이하, 융점 150℃) 등이 열거된다. 이들의 플레이트형 은 미립자는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 특히, 충전율을 향상시키기 위해서, 예를 들면 상술의 플레이트형 은 미립자 중, M27이나 M13 등의 비교적 큰 은 미립자에 N300 등의 입자 지름이 작은 것을 조합시켜서 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (A2) 구상 은 미립자는 입자 지름이 10∼200nm이다. 이 (A2) 구상 은 미립자는 통상, 은 미립자의 금속 표면에는 유기 화합물에 의한 피막층이 형성된 것이거나 또는 상기 은 미립자를 유기 화합물 중에 분산시켜 이루어지는 것이다. 이러한 형태로 하면, 함유되는 은 미립자끼리가 그 금속면을 직접 접촉시키지 않도록 할 수 있기 때문에 은 미립자가 응집한 덩어리가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 은 미립자를 개별적으로 분산시킨 상태로 유지할 수 있다. 또한, 이 입자 지름은 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 취득된 관찰 화상을 데이터 처리함으로써 측정되는 것이다. 또한, (A2) 구상 은 미립자의 평균 입자 지름이 상기 범위내인 것이 바람직하다. 이 평균 입자 지름은 구상은 미립자의 50개∼100개의 관찰 화상으로부터 계측한 입자 지름의 개수 평균 입자 지름으로서 산출된다. 이 개수 평균 입자 지름은 상기 평균 두께의 산출과 동일하게 하여 평균값을 산출하면 된다.

이 은 미립자 표면의 피복층 또는 은 미립자를 분산시키는 유기 화합물로서는 분자량 20000 이하의 질소, 탄소, 산소를 구성 요소로서 갖는 유기 화합물, 구체적으로는 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 포함하는 유기 화합물이 사용된다.

여기서 사용되는 카르복실기를 포함하는 유기 화합물로서는 분자량이 110∼20000인 유기 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물이 열거되고, 예를 들면, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 에이코산산, 도코산산, 2-에틸헥산산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 말단 디프로피온산 폴리에틸렌옥시드와 같은 카르복실산이 열거된다. 또한, 상기 유기 화합물로서는 상기한 카르복실산의 카르복실산 유도체도 사용할 수 있다.

또한, 여기서 사용되는 아미노기를 포함하는 유기 화합물로서는 알킬 아민 등이 열거되고, 예를 들면, 부틸아민, 메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 3-부톡시프로필아민, 노닐아민, 도데실아민, 헥사도데실아민, 옥타데실아민, 코코아민, 탈로우아민, 수산화 탈로우아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 스테아릴아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등과 같은 제 1 급 아민, 디코코아민, 디수소화 탈로우아민 및 디스테아릴아민 등과 같은 제 2 급 아민, 및 도데실디메틸아민, 디도데실모노메틸아민, 테트라데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 코코디메틸아민, 도데실테트라데실디메틸아민, 및 트리옥틸아민 등과 같은 제 3 급 아민이나, 그 밖에 나프탈렌디아민, 스테아릴프로필렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난디아민, 말단 디아민폴리에틸렌옥시드, 트리아민 말단 폴리프로필렌옥시드, 디아민 말단 폴리프로필렌옥시드 등과 같은 디아민이 있다.

(A2) 구상 은 미립자를 피복 또는 분산되는 유기 화합물의 분자량이 20000 보다 커지면, 유기 화합물의 금속 입자 표면으로부터의 탈리가 일어나기 어려워지고, 페이스트를 소성한 후에 있어서 경화물내에 상기 유기 화합물이 잔존할 가능성이 있고, 그 결과 도전성의 저하가 생기는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 그 관점으로부터는 표면을 피복하는 유기 화합물의 분자량은 작은 쪽이 바람직하다. 또한, 분자량으로서는 50 이상이 바람직하다. 이 분자량이 50 미만에서는 은 입자의 저장 안정성이 열악할 우려가 있다.

(A2) 구상 은 미립자는 이 은 미립자와 그것을 피복 또는 분산시키는 유기 화합물의 질량비가 90:10∼99.5:0.5로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 은 미립자에 대한 유기 화합물의 질량비가 적으면 응집하기 쉬워지고, 많으면 소성한 후의 경화물내에 상기 유기 화합물이 잔존하고, 그 결과 도전성이나 열전도성의 저하가 발생할 우려가 있다.

이것에 의해 후술하는 (B) 은 분말도 포함시켜서 은 입자의 충전율이 향상할 수 있고, 저온 소결성도 부여할 수 있다. 또한, (A) 은 미립자로서, 상기한 (A1) 플레이트형 은 미립자와 (A2) 구상 은 미립자를 병용함으로써 은 입자의 충전율이나 저온 소결성 등의 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 (B) 은 분말은 평균 입자 지름이 0.2㎛ 초과 30㎛ 이하의 은 분말이고, 통상, 수지 접착제 중에 도전성을 부여하기 위해서 첨가되는 무기충전재로서의 은 분말이면 된다. 이 (B) 은 분말과 같은 미크론 오더의 은 입자를 상기의 (A) 성분의 은 미립자에 더해서 첨가함으로써 얻어지는 수지 조성물을 반도체 소자 등의 소자와 지지 기판의 접착에 사용한 경우, 접합 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 은 입자의 형상으로서는 예를 들면, 플레이크상, 인편상, 수지상, 로드상, 와이어상, 구상 등이 열거된다. 또한, 이 (B) 성분에는 (A) 성분에 해당하는 은 미립자는 포함하지 않는다.

또한, 여기서 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정해서 얻어진 체적 기준의 입도 분포 곡선에 있어서의 50% 적산값(50% 입자 지름)을 나타낸다.

또한, 이들 (A) 성분과 (B) 성분의 비율은 이들의 합계량을 100으로 했을 때, (A) 성분 : (B) 성분의 질량비가 10:90∼90:10인 것이 바람직하고, 10:90∼50:50이 더욱 바람직하다. (B) 성분에 대하여 (A) 성분이 지나치게 적으면, 고열전도성의 확보가 어렵고, (A) 성분이 지나치게 많으면, 경화물 중의 보이드 발생이나, 틱소성(thixotropy)이 상승하는 것에 의한 마운트 시의 스트링잉 현상(stringing phenomenon) 등에 의해 작업성이 악화할 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 (C) 수지 입자는 수지제의 입자이면 특별하게 한정되지 않고 사용할 수 있다. (C) 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.5∼50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8∼20㎛이며, 보다 바람직하게는 0.8∼10㎛이며, 특히 바람직하게는 0.8∼5㎛이다.

(C) 수지 입자의 평균 입자 지름이 이 범위에 있으면, 작업성 및 접합 강도를 손상시키지 않고, 은 입자끼리의 소결 경로를 제약하는 「물리적 장해 효과」에 의해, 고온 환경 하에서의 은 미립자의 소결 진행을 억제하는 것이 가능해진다. 이것에 의해 소성 보이드의 발생이 억제되고, 리플로우 박리 내성 및 히트 사이클 내성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 응력 완화능에 의해, 내열 충격성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또한, (C) 수지 입자의 평균 입자 지름을 작은 입자 지름, 예를 들면 20㎛ 이하로 함으로써 소결한 접합층내에 균일하게 분산시키기 쉬워지고, 소결 진행의 억제를 보다 효과적으로 행할 수 있다. 여기서, (C) 수지 입자의 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포로부터 산출되는 개수 평균 입자 지름을 말한다. 이 개수 평균 입자 지름은 상기 평균 두께의 산출과 동일하게 하여 평균값을 산출하면 된다.

(C) 수지 입자의 재질은 상기한 바와 같이 수지제이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 파우더, 가교 중합체가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 소결 진행을 억제할 수 있으면, (C) 수지 입자의 형상도 특별하게 한정되지 않고, 구상, 부정형 등이 사용된다. 또한, 소결 진행을 효과적으로 억제하기 위해서, (C) 열경화성 수지 중에 분산시켜 배합되는 것이 바람직하고, 이 관점으로부터 분산성이 양호한 구상인 것이 바람직하다.

실리콘 파우더로서는 예를 들면, 직쇄상의 디메틸폴리실록산을 가교한 구조를 갖는 실리콘 고무 입자나, 실록산 결합이 삼차원 망상으로 가교한 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 경화물인 실리콘 레진 입자나, 실리콘 고무 입자의 표면을 실리콘 레진으로 피막한 실리콘 복합 입자 등이 열거된다. 내열성 및 분산성의 관점으로부터, 실리콘 레진 또는 실리콘 복합 입자가 보다 바람직하다.

시판되어 있는 구체적인 실리콘 파우더로서는 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제작의 실리콘 복합 파우더(KMP-600, KMP-601, KMP-602, KMP-605, X-52-7030 등), 실리콘 고무 파우더(KMP-597, KMP-598, KMP-594, X-52-875 등), 실리콘 레진 파우더(KMP-590, KMP-701, X-52-854, X-52-1621 등)가 열거되고, 이들을 단독 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 된다.

여기서, 실리콘 파우더를 사용하는 경우에는 평균 입자 지름 0.5∼10㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8∼5㎛이다. 실리콘 파우더의 평균 입자 지름이 이 범위에 있으면 유효한 「물리적 장해 효과」를 발현하고, 소성 보이드가 발생하지 않는 수지 조성물이 얻어진다. 이 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정해서 얻어진 개수 기준의 평균 입자 지름을 말한다.

가교 중합체로서는 디비닐벤젠, 메타크릴산 메틸 수지(PMMA), 메타크릴산 에틸 수지(PEMA), 메타크릴산 부틸 수지(PBMA), 메타크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 열거되고, 그 중에서도, 내열성 및 안정성이 우수한 디비닐벤젠 가교 중합체 및 메타크릴산 메틸 수지가 바람직하다.

또한, (C) 수지 입자는 표면에 금 또는 은에 의해 금속 피복되어 있어도 된다. 수지 입자가 금속 피복되어 있으면, 은 입자끼리의 소결 경로를 제약하는 「물리적 장해 효과」에 더해서, 은 미립자의 소결 진행이 (C) 수지 입자 표면의 금속피복에 도달한 시점에서 정지하는 「종단 효과」도 기대할 수 있다. 이 「종단 효과」에 의해, 고온 환경 하에서의 은 미립자의 소결 진행을 억제하는 것이 가능해지기 때문에 소성 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 리플로우 박리 내성 및 히트 사이클 내성이 우수한 것으로 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같이, 금속 피복된 수지 입자로서는 예를 들면 SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제작의 상품명 「미크로펄AU 시리즈」등이 열거된다.

또한, 본 발명의 (C) 수지 입자에 있어서, 보이드 발생의 억제에 더해, 밀착성의 향상 등의 관점으로부터는 압축 탄성률(30% K값) 200∼3000N/mm², 압축 회복률 5%∼40%의 특성을 갖는 수지 입자로 하는 것이 바람직하다. 이 수지 입자의 특성으로서는 더욱 바람직하게는 압축 탄성률(30% K값) 200∼2000N/mm², 압축 회복률 5% ∼30%이다.

압축 탄성률 및 압축 회복률이 상기의 범위에 있으면, 수지 조성물의 가열 경화나 소결 시에 있어서, 보이드의 발생을 억제할 수 있는데 더하여 수지와 은 입자나 칩 등과의 밀착성이 개선되고, 실장시나 고온 유지 시에 있어서, 칩의 비틀림이나 변형을 억제할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다.

상기 수지 입자의 압축 탄성률(30% K값)이 200N/mm²에 만족되지 않으면, 가교도가 불충분하기 때문에, 내열성이 낮고, 소결시의 체적 수축의 영향으로 변형하기 쉬워지는 점으로부터 칩의 변형 억제 효과가 약해질 우려가 있다. 또한, 압축 탄성률이 3000N/mm²을 초과하면, 조성물 경화시의 소결 수축에 추종할 수 없기 때문에 밀착성의 저하나 보이드 발생의 우려가 있다.

상기 수지 입자의 압축 회복률이 5%에 만족하지 않으면, 조성물 경화시의 소결 수축에 추종할 수 없어 소결 보이드의 잔존이나, 밀착성 저하의 우려가 있다. 반대로, 압축 변형률이 40%를 초과하면, 소결시의 체적 수축에 추종할 수 없어 수지 조성물로부터 돌출할 우려가 있어서 이것에 의해 칩의 비틀림이나 변형이 발생할 우려가 있다.

압축 탄성률(30% K값)은 하기 수식(1)으로 정의된다.

여기서, F는 30% 압축 변형에 있어서의 하중값(N), S는 30% 압축 변형에 있어서의 압축 변위(mm), R은 수지 입자의 반경(mm)을 나타낸다.

이 압축 탄성률(30% K값)은 이하와 같이 해서 측정한다.

미소 압축 시험기(예를 들면, 시마주 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201[Shimadzu Corporation 제품])를 이용하여, 다이아몬드 제작의 직경 50㎛ 원주의 평활 단면에서, 수지 입자를 압축 속도 2.6mN/초 및 최대 시험 하중 10g의 조건 하에서 압축하고, 30% 압축 변형에 있어서의 하중값(N)과 30% 압축 변형에 있어서의 변위(mm)를 측정하고, 상기 수식(1)에 의해 산출한다.

압축 회복률은 하기 수식(2)으로 정의된다.

압축 회복률(%) = [(L1-L2)/L1]×100 … (2)

압축 회복률은 20℃의 분위기 하, 압축 변형 상태로부터의 형상 회복률의 것이고, 그 산출은 일본특허공고 평 7-95165호 공보에 기재된 방법에 준거하고, 미소 압축 시험기(예를 들면, 시마주 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201[Shimadzu Corporation 제작])를 이용하여, 다이아몬드제의 직경 50㎛의 원주의 평활 단면에서, 구상 수지 입자를 압축 속도 2.6mN/초 및 최대 시험 하중 10g의 조건 하에서 압축하고, 하중과 변형량의 히스테리시스 곡선으로부터 구한 총변형량(L1) 및 소성 변형량(L2)의 비를 %로 나타낸 값이다.

이러한 수지 입자는 상기 가교 중합체가 바람직하다. 또한, 압축 회복이 모든 방향에서 균일하게 기능할 수 있다는 점으로부터 구상 입자인 것이 바람직하다. 또한, 가교 중합체로 하면, 합성 조건에 의해 수지 입자의 크기를 제어 가능하고, 구상에서 소망의 크기의 입자를 제조하기 쉽다. 이 경우에는 수지 입자를 합성 후에 가공할 필요가 없는 점으로부터도 바람직하다.

또한, 상기한 소결 진행의 억제에 더해, 반도체 팁을 지지 기판 상에 실장할 때에, 칩의 변형이나 비틀림을 억제하기 위해서, (C) 수지 입자로서, 평균 입자 지름이 10∼50㎛인 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 칩의 변형이나 비틀림을 억제하기 위해서 사용하는 수지 입자로서는 (B) 은 분말의 평균 입자 지름보다도 큰 평균 입자 지름을 갖는 수지 입자가 바람직하고, (B) 은 분말의 최대 입자 지름보다도 큰 평균 입자 지름을 갖는 수지 입자가 보다 바람직하다. 또한, 칩의 변형이나 비틀림을 억제하기 위해서는 상기 범위의 압축 탄성률 및 압축 회복률에 더해서, 입자의 균일성이 높은 단분산 입자인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 단분산 입자란 균일한 입자 지름을 갖는 입자를 말하고, 변동 계수(CV값)가 30% 이하인 입자를 말한다. 이 변동 계수(CV값)는 바람직하게 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

또한, (C) 수지 입자에 있어서, 상기 소결 진행의 억제에는 (B) 은 분말의 평균 입자 지름보다도 작은 평균 입자 지름을 갖는 비교적 작은 입자가 바람직하고, 상기 칩의 비틀림 억제에는 (B) 은 분말의 평균 입자 지름보다도 큰 평균 입자 지름을 갖는 비교적 큰 입자가 바람직하다. 따라서, 양쪽의 효과를 얻기 위해서, (C) 수지 입자로서, 평균 입자 지름이 다른 2종류의 입자를 병용할 수도 있다. 이와 같이 크기가 다른 2종류의 수지 입자를 사용하는 경우에는 평균 입자 지름이 큰 수지 입자와 평균 입자 지름이 작은 수지 입자를 질량비로 10:1∼1:10의 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.

그리고, (C) 수지 입자는 조성물 중에, (A) 성분의 은 미립자와 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부로 했을 때, 0. 01∼1질량부가 되도록 배합된다. (C) 성분이 0.01질량부 미만이면 은 입자의 소결 진행 억제가 기능하지 않고, 내열 충격성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1질량부를 초과하면 고점도화에 의한 작업성의 저하에 더해, 유기 성분의 체적 증가에 따르는 계면 접합력이 저하하고, 그것에 따라 고열전도성의 확보가 불충분하게 되어 열방산성이 저하한다.

본 발명에서 사용하는 (D) 열경화성 수지는 일반적으로 접착제 용도로서 사용되는 열경화성 수지이면 특별하게 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그 중에서도, 액상 수지인 것이 바람직하고, 실온(25℃)에서 액상인 수지가 보다 바람직하다. 이 (D) 열경화성 수지로서는 예를 들면, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 라디칼 중합성의 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등이 열거된다. (D) 열경화성 수지를 포함함으로써 적당한 점도를 갖는 접착 재료(페이스트)로 할 수 있다. 또한, (D) 열경화성 수지를 포함하면, 그 경화시의 반응열에 의해 수지 조성물의 온도가 상승하고, 은 미립자의 소결성을 촉진시키는 효과도 있기 때문에 바람직하다.

시아네이트 수지는 분자내에 -NCO기를 갖는 화합물이고, 가열에 의해 -NCO기가 반응함으로써 3차원적 망상 구조를 형성하고, 경화하는 수지이다. 구체적으로 예시하면, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스파이트, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트 및 노볼락 수지와 할로겐화 시안의 반응에 의해 얻어지는 시아네이트류 등이 열거된다. 또한, 이들의 다관능 시아네이트 수지의 시아네이트기를 3량화함으로써 형성되는 트리아진환을 갖는 프리폴리머도 사용할 수 있다. 이 프리폴리머는 상기의 다관능 시아네이트 수지 모노머를, 예를 들면 광산, 루이스산 등의 산, 나트륨 알콜레이트, 제 3 급 아민류 등의 염기, 탄산 나트륨 등의 염류를 촉매로 하여 중합시킴으로써 얻어진다.

시아네이트 수지의 경화 촉진제로서는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속 착체, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 아연 등의 금속염, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민류가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 시아네이트 수지는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등의 다른 수지와 병용하는 것도 가능하다.

에폭시 수지는 글리시딜기를 분자내에 1개이상 갖는 화합물이고, 가열에 의해 글리시딜기가 반응함으로써 3차원적 망상 구조를 형성하고, 경화하는 수지이다. 글리시딜기는 1분자에 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 이것은 글리시딜기가 1개인 화합물만으로는 반응시켜도 충분한 경화물 특성을 나타낼 수 없기 때문이다. 글리시딜기를 1분자에 2개 이상 포함하는 화합물은 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 에폭시화해서 얻을 수 있다. 이러한 화합물로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비페놀, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들 유도체 등을 에폭시화한 2관능의 것, 트리히드록시페닐메탄 골격, 아미노 페놀 골격을 갖는 화합물 등을 에폭시화한 3관능의 것, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능의 것 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 에폭시 수지는 수지 조성물로서 실온에서 페이스트상 또는 액상으로 되기 때문에, 단독으로 또는 혼합물로서 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 통상, 행해지는 바와 같이, 반응성의 희석제를 사용하는 것도 가능하다. 반응성 희석제로서는 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등의 1관능의 방향족 글리시딜에테르류, 지방족 글리시딜에테르류 등이 열거된다.

이 때, 에폭시 수지를 경화시키는 목적으로 경화제를 사용하지만, 에폭시 수지의 경화제로서는 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산무수물, 페놀 수지 등이 열거된다. 디히드라지드 화합물로서는 아디프산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, p-옥시 벤조산 디히드라지드 등의 카르복실산 디히드라지드 등이 열거되고, 산무수물로서는 프탈산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 말레산과 폴리부타디엔의 반응물, 무수 말레산과 스티렌의 공중합체 등이 열거된다.

에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 페놀 수지로서는 1분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 1분자내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물의 경우에는 가교 구조를 채용할 수 없으므로 경화물 특성이 악화해서 사용할 수 없다.

또한, 1분자내의 페놀성 수산기 수는 2개 이상이면 사용 가능하지만, 바람직한 페놀성 수산기의 수는 2∼5개이다. 이보다 많을 경우에는 분자량이 지나치게 커지므로 도전성 페이스트의 점도가 지나치게 높게 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 1분자내의 페놀성 수산기 수는 2개 또는 3개이다.

이러한 화합물로서는 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시벤조페논, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 메틸에틸리덴비스(메틸페놀), 시클로헥실리덴비스페놀, 비페놀 등의 비스페놀류 및 그 유도체, 트리(히드록시페닐)메탄, 트리(히드록시페닐)에탄 등의 3관능의 페놀류 및 그 유도체, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이고 2핵체 또는 3핵체가 메인인 것 및 그 유도체 등이 열거된다.

또한, 경화를 촉진하기 위해서 경화 촉진제를 배합할 수 있고, 에폭시 수지의 경화 촉진제로서는 이미다졸류, 트리페닐포스핀 또는 테트라페닐포스핀 및 그들의 염류, 디아자비시클로운데센 등의 아민계 화합물 및 그 염류 등이 열거된다. 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-C₁₁H₂₃-이미다졸, 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물 등의 이미다졸 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 특히 바람직한 것은 융점이 180℃ 이상인 이미다졸 화합물이다. 또한, 에폭시 수지는 시아네이트 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지와의 병용도 바람직하다.

라디칼 중합성의 아크릴 수지란 분자내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, (메타)아크릴로일기가 반응함으로써 3차원적 망상 구조를 형성하고, 경화하는 수지이다. (메타)아크릴로일기는 분자내에 1개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 아크릴 수지로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트나 이들 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 그 유도체를 반응해서 얻어지는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로서는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 이들의 유도체 등이 열거된다.

또한, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아타릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 그 밖의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 징크모노(메타)아크릴레이트, 징크디(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 1,2-디(메타)아크릴아미드에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, N-(메타)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈이미드, n-비닐-2-피롤리돈, 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 특히 바람직한 아크릴 수지로서는 분자량이 100∼10000인 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트이고 (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴아미드 등이 열거된다.

여기서, 폴리에테르 골격으로서는 탄소수가 1∼6개인 유기기가 에테르 결합 을 통해서 반복한 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 폴리에테르이고 (메타)아크릴기를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다.

폴리에스테르 골격으로서는 탄소수가 1∼6개인 유기기가 에스테르 결합을 거쳐서 반복한 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 폴리에스테르이고 (메타)아크릴기를 갖는 화합물은 폴리에스테르 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다.

폴리카보네이트 골격으로서는 탄소수가 1∼6개의 유기기가 카보네이트 결합 을 통해서 반복한 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트이고 (메타)아크릴기를 갖는 화합물은 폴리카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다.

폴리(메타)아크릴레이트 골격으로서는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 카르복실기, 수산기 등의 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등이 바람직하다.

상기한 공중합체는 각각 카르복실기가 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 또는 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 반응함으로써 얻어지는 것이, 수산기가 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 및 그 유도체와 반응함으로써 얻어지는 것이, 글리시딜기가 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 및 그 유도체와 반응함으로써 얻어지는 것이 가능하다.

그리고, 폴리(메타)아크릴레이트이고 (메타)아크릴기를 갖는 화합물은 폴리 (메타)아크릴레이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다.

히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴아미드는 각각 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴아미드이고, 또한 히드록실기를 함유하는 것이다.

히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 폴리올 화합물과 (메타)아크릴산 및 그 유도체를 반응함으로써 얻는 것이 가능하다. 이 반응은 공지 반응을 사용할 수 있고, 폴리올 화합물에 대하여, 통상 0.5∼5배몰의 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산을 사용한다.

또한, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴아미드는 히드록실기를 갖는 아민 화합물과 (메타)아크릴산 및 그 유도체를 반응시킴으로써 얻는 것이 가능하다. (메타)아크릴산 에스테르와 아민 화합물을 반응시켜서 (메타)아크릴아미드류를 제조하는 방법은 (메타)아크릴산 에스테르의 이중 결합이 매우 반응성이 높기 때문에, 아민, 시클로펜타디엔, 알콜 등을 미리 이중 결합에 보호기로서 부가시키고, 아미드화 종료 후 가열해서 보호기를 탈리시켜 목적물을 제조하는 것이 일반적이다.

이와 같이, 히드록실기를 함유함으로써, 환원 효과에 의한 소결성이 촉진됨과 아울러 접착성이 향상한다.

또한, 여기서 말하는 히드록실기는 지방족 탄화수소기의 수소 원자가 치환된 알콜성의 기이고, 이 히드록실기의 함유량은 1분자 중에 1∼50개가 바람직하고, 히드록실기의 함유량이 이 범위에 있으면 경화 과다에 의한 소결성의 저해가 없으므로 바람직하다.

이러한 히드록실기를 갖는 아크릴 수지 화합물로서는 예를 들면, 다음의 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 화합물이 열거된다.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼100개의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 환상 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 상기와 같은 것을 나타낸다)

(식 중, R¹은 상기와 같은 것을 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다)

(식 중, R¹ 및 n은 각각 상기와 같은 것을 나타낸다)

이 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴아미드로서는 상기한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 일반식(I) 및 (II)에 있어서의 R²의 탄소수는 1∼100개인 것이 바람직하고, 1∼36개인 것이 보다 바람직하다. R²의 탄소수가 이러한 범위에 있으면 경화 과다에 의한 소결성의 저해가 없기 때문에 바람직하다.

여기서, (D) 성분이 아크릴 수지인 경우에는 그 중합에 있어서, 일반적으로 중합 개시제가 사용되지만, 중합 개시제로서는 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 공지의 열 라디칼 중합 개시제이면 특별하게 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 열 라디칼 중합 개시제로서는 급속 가열 시험(시료 1g을 전열판 상에 두고, 4℃/분으로 승온했을 때의 분해 개시 온도)에 있어서의 분해 온도가 40∼140℃가 되는 것이 바람직하다. 분해 온도가 40℃ 미만이면, 도전성 페이스트의 상온에 있어서의 보존성이 열악해지고, 140℃를 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어져버린다. 이러한 특성을 만족시키는 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시비발레이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소부탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 열거된다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용하는 경우는 그 종류, 혼합 비율 등에 의해 경화성을 제어할 수 있다. 또한, 상기의 라디칼 중합성의 아크릴 수지는 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지와의 병용도 바람직하다.

이 중합 개시제는 단독으로 또는 경화성을 제어하기 위해서 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 다이 어태치 페이스트의 보존성을 향상하기 위해서 각종의 중합 금지제를 미리 첨가해 두는 것도 가능하다.

이 열 라디칼 개시제의 배합량은 라디칼 중합성의 아크릴 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 10질량부를 초과하면 다이 어태치 페이스트의 점도의 경시 변화가 커져 작업성에 문제를 발생시킬 가능성이 있고, 0.1질량부 미만이면 경화성이 현저하게 저하하는 가능성이 있다.

말레이미드 수지는 1분자내에 말레이미드기를 1개 이상 포함하는 화합물이고, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 3차원적 망상 구조를 형성하고, 경화하는 수지이다. 예를 들면, N, N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지가 열거된다. 보다 바람직한 말레이미드 수지는 다이머 산 디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드아세트산, 말레이미드카프로산이라고 한 말레이미드화 아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 말레이미드화 아미노산은 무수 말레산과 아미노아세트산 또는 아미노카프로산을 반응시킴으로써 얻어지고, 폴리올로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리(메타)아크릴레이트폴리올이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

말레이미드기는 알릴기와 반응 가능하므로 알릴에스테르 수지와의 병용도 바람직하다. 알릴에스테르 수지로서는 지방족의 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 시클로헥산디알릴에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이다. 알릴에스테르계 화합물의 수평균 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 500∼10,000이 바람직하고, 특히 500∼8,000이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위내이면, 경화 수축을 특히 작게 할 수 있어 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지와의 병용도 바람직하다.

또한, 말레이미드 수지는 주쇄에 지방족 탄화수소기를 갖는 비스말레이미드 수지이고, 2개의 말레이미드기를 연결하는 주쇄가 탄소수가 1개 이상인 지방족 탄화수소기를 갖고 구성되는 것이, 특히 바람직하다.

여기서, 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 쪽의 형태이어도 되고, 탄소수가 6개 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 12개 이상인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 24개 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 지방족 탄화수소기는 말레이미드기에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 말레이미드 수지로서는 예를 들면 다음의 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물

(식 중, Q는 탄소수 6개 이상의 2가의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, P는 2가의 원자 또는 유기기이고, O, CO, COO, CH₂, C (CH₃)₂, C(CF₃)₂, S, S₂, SO 및 SO₂에서 선택되는 2가의 원자 또는 유기기를 적어도 1개 이상 포함하는 기이고, m은 1∼10의 정수를 나타낸다)도 바람직하게 사용된다.

여기서, P로 나타내어지는 2가의 원자는 O, S 등이 열거되고, 2가의 유기기는 CO, COO, CH₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, S₂, SO, SO₂ 등, 또한 이들의 원자 또는 유기기를 적어도 1개 이상 포함하는 유기기가 열거된다. 상기한 원자 또는 유기기를 포함하는 유기기로서는 상기 이외의 구조로서, 탄소수 1∼3개의 탄화수소기, 벤젠환, 시클로환, 우레탄 결합 등을 갖는 것이 열거되고, 그 경우의 P로서 다음의 화학식으로 나타내어지는 기를 예시할 수 있다.

주쇄에 지방족 탄화수소기를 갖는 비스말레이미드 수지를 사용하면, 내열성 이 우수함과 아울러, 저응력으로 흡습 후의 열시 접착 강도가 양호한 반도체 접착용 열경화형 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이러한 말레이미드 수지의 구체예로서는 BMI-1500(Designer Molecules사 제작, 상품명; 분자량 1500), BMI-1700(Designer Molecules사 제작, 상품명; 분자량 1700) 등이 열거된다.

또한, 말레이미드 수지는 알릴화 비스페놀과 에피클로로히드린의 중합물인 알릴화 에폭시 수지 또는 상기 히드록시기 함유하는 라디칼 중합성 아크릴 수지의 병용이 특히 바람직하다.

여기서, 알릴화 비스페놀과 에피클로로히드린의 중합물인 알릴화 에폭시 수지는 예를 들면, 다가 페놀 화합물을 메탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알콜류나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 용제에 용해 후, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기를 이용하여 염화 알릴이나 브롬화 알릴 등의 할로겐화 알릴과 반응시켜서 다가 페놀 화합물의 알릴에테르를 얻은 후, 아릴화 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린류의 혼합물에 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃에서 0.5∼10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

알릴화 에폭시 수지는 다음 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물

(식 중, R³∼R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 알릴기에서 선택되는 기이고, 그 중의 적어도 1개는 치환 또는 무치환의 알릴기이고, X는 SO, SO₂, CH₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, O, CO 및 COO에서 선택되는 2가의 원자 또는 유기기이고, k은 0 또는 1이다)이 바람직하게 사용된다.

말레이미드 수지와 알릴화 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그 배합 비율은 50/50∼95/5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65/35∼90/10이다.

말레이미드 수지와 라디칼 중합성 아크릴 수지를 병용하는 경우, 그 배합 비율은 5/95∼95/5가 바람직하다.

여기서, (D) 성분은 상기 (A) 성분의 은 미립자와 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부라고 했을 때, 1∼20질량부가 되도록 배합된다. (D) 성분이 1질량부 미만이면 은 성분이 지나치게 많아지기 때문에 점도가 지나치게 높아서 취급이 곤란하여 접착제로서 바람직하지 않다. (D)성분이 20질량부를 초과하면 은 성분의 비율이 저하하므로 고열전도성의 확보가 불충분하게 되어 열방산성이 저하한다. 또한, 유기 성분이 많은 것에 의해, 광 및 열에 의해 열화하고, 그 결과, 착색 및 강도가 저하한다고 하는, 발광 장치의 수명을 저하시킨다. 이러한 배합 범위로 함으로써 아크릴 수지의 접착 성능을 이용하여 은 입자 상호의 접촉을 방지하고, 또한 접착층 전체의 기계적 강도를 유지하는 것을 용이하게 할 수 있다.

본 발명은 본질적으로는 상기 (A)∼(D) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 필요에 따라서 이하에 설명하는 (E)∼(F) 성분을 함유해도 좋다.

본 발명에 있어서, 또한 (E) 플럭스 성분으로서의 유기물을 첨가해도 좋다. 여기서 플럭스 성분은 기재의 산화 피막을 제거하는 플럭스 활성을 갖는 것을 말한다. 이 (D) 플럭스 성분으로서는 예를 들면, 카르복실산류가 열거된다.

카르복실산류로서는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 중 어느 하나라도 좋다. 지방족 카르복실산으로서는 예를 들면, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 알릴말론산, 2,2'-티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 2,2'-(에틸렌디티오)디아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 2-에틸-2-히드록시부티르산, 디티오디글리콜산, 디글리콜산, 아세틸렌디카르복실산, 말레산, 말산, 2-이소프로필말산, 타르타르산, 이타콘산, 1,3-아세톤디카르복실산, 트리카르바인산, 뮤콘산, β-히드로뮤콘산, 숙신산, 메틸숙신산, 디메틸숙신산, 글루타르산, α-케토글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 시트르산, 아디프산, 3-tert-부틸아디프산, 피멜산, 페닐옥살산, 페닐아세트산, 니트로페닐아세트산, 페녹시아세트산, 니트로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 히드록시페닐아세트산, 디히드록시페닐아세트산, 만델산, 히드록시만델산, 디히드록시만델산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 수베르산, 4,4'-디티오디부티르산, 신남산, 니트로신남산, 히드록시신남산, 디히드록시신남산, 쿠마르산, 페닐피루브산, 히드록시페닐피루브산, 카페산, 호모프탈산, 톨릴아세트산, 페녹시프로피온산, 히드록시페닐프로피온산, 벤질옥시아세트산, 페닐락트산, 트로파산, 3-(페닐술포닐)프로피온산, 3,3-테트라메틸렌글루타르산, 5-옥소아젤라산, 아젤라산, 페닐숙신산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디 아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 벤질말론산, 세박산, 도데칸이산, 운데칸이산, 디페닐아세트산, 벤질산, 디시클로헥실아세트산, 테트라데칸이산, 2,2-디페닐프로피온산, 3,3-디페닐프로피온산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 피말산, 팔루스트르산, 이소피말산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 네오아비에트산, 아가트산 등이 열거된다. 방향족 카르복실산으로서는 예를 들면, 벤조산, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산, 1, 4-디히드록시-2-나프토산, 3,5-디히드록시-2-나프토산, 3,7-디히드록시-2-나프토산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 2-페녹시벤조산, 비페닐-4-카르복실산, 비페닐-2-카르복실산, 2-벤조일벤조산 등이 열거된다. 이들 중에서도, 보존 안정성이나 입수 용이함의 관점으로부터, 숙신산, 말산, 이타콘산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 아디프산, 3,3'-티오디프로피온산, 3,3'-디티오디프로피온산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 수베르산, 세박산, 페닐숙신산, 도데칸이산, 디페닐아세트산, 벤질산, 4, 4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 아비에트산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1,2,4-벤젠트리카르복실 산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]벤조산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(E) 플럭스 성분은 디카르복실산이 특히 바람직하고, 분해 온도가 100∼300℃, 바람직하게는 150∼290℃인 것이 바람직하다. 접합 기재의 산화 피막의 제거뿐만 아니라, 접합 가열시의 교환 반응에 의한 (A) 성분과 (B) 성분의 표면 처리제를, 그것에 포함되는 산화 피막, 산화 은의 제거와 동시에, 디카르복실산 그 자신이 분해 또는 증산하기 때문에 그 후의 은끼리의 소결을 방해하는 경우는 없다. 이것에 의해, 첨가 전보다도 저온에서 은끼리가 소결하는 소결 촉진 효과가 얻어진다. 이 (E) 플럭스 성분의 비점이 100℃ 미만이면, 상온이어도 휘발성이 높게 되기 때문에, 분산매의 휘발에 의한 환원 능력의 저하가 발생하기 쉽고, 안정한 접착 강도를 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, (D) 플럭스 성분의 비점이 300℃를 초과하면, 도전막의 소결이 생기기 어렵고, 치밀성이 결여되고, 휘발하지 않고 막 중에 플럭스 성분이 잔존하는 것이 되므로 바람직하지 않다.

(E) 플럭스 성분의 함유량으로서는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부인 것이 바람직하다. 이 함유량이 5질량부를 초과하면 보이드 발생에 의한 신뢰성에 악영향을 줄 우려가 있고, 함유량이 0.01질량부 미만이면, 플럭스 활성이 기능하지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서, (F) 용제를 사용해도 된다. (F) 용제는 환원제로서 기능하는 용제이면 공지의 용제를 사용할 수 있다. 이 용제로서는 알콜이 바람직하고, 예를 들면 지방족 다가 알콜을 열거할 수 있다. 지방족 다가 알콜로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

(F) 용제로서는 환원제로서 기능하는 알콜 용제가 페이스트 경화(소결) 시의 열처리에 의해 고온이 됨으로써 알콜의 환원력을 증대시키고, 은 분말 및 은 미립자 중에 일부 존재하고 있는 산화 은 및 금속 기판 상의 산화 금속(예를 들면, 산화동)이 알콜에 의해 환원되어, 순수한 금속이 되고, 결과적으로 보다 치밀하고 도전성이 높고, 기판과의 밀착성이 높은 경화막의 형성이 된다고 생각된다. 또한, 반도체 소자와 금속 기판에 끼워져 있음으로써 페이스트 경화 시의 열처리 중에 알콜이 일부 환류 상태가 되고, 용제인 알콜이 휘발에 의해 계 중에서 즉시 손실되는 경우가 없어 비점 이상의 페이스트 경화 온도에서 산화 금속이 보다 효율적으로 환원되도록 된다.

(F) 용제의 비점은 구체적으로는 100∼300℃, 바람직하게는 150∼290℃인 것이 바람직하다. 비점이 100℃ 미만이면, 상온이어도 휘발성이 높게 되므로, 분산매의 휘발에 의한 환원 능력의 저하가 생기기 쉽고, 안정한 접착 강도를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 비점이 300℃를 초과하면, 도전막의 소결이 발생하기 어렵고, 치밀성이 결여되고, 휘발하지 않아 막 중에 용제가 잔존하는 것이 되므로 바람직하지 않다.

(F) 용제의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 7∼20질량부인 것이 바람직하다. 7질량부 미만이면 점도가 높게 되고, 작업성이 저하할 우려가 있고, 20질량부를 초과하면 점도가 낮아지고, 페이스트 중의 은의 침하 및 신뢰성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 이상의 각 성분 외, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 이 종의 조성물에 일반적으로 배합되는 경화 촉진제, 고무나 실리콘 등의 저응력화제, 커플링제, 소포제, 계면활성제, 착색제(안료, 염료), 각종 중합금지제, 산화방지제, 용제, 그 밖의 각종 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 이들의 각 첨가제는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

이러한 첨가제로서는 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 클레이드실란, 비닐실란, 술피드실란 등의 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 알루미늄/지르코늄 커플링제 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 고형 저응력화 성분, 하이드로탈사이트 등의 무기 이온교환체 등이 열거된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기한 (A)∼(D) 성분, 및 필요에 따라서 배합되는 (E)∼(F) 성분, 기타 커플링제 등의 첨가제 및 용제 등을 충분하게 혼합한 후, 또한 디스퍼스, 니더, 3개 롤밀 등에 의해 혼련 처리를 행하고, 이어서, 탈포 함으로써 조제할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 고열전도성, 열방산성이 우수하다. 그 때문에 소자나 방열 부재의 기판 등으로의 접합 재료로서 사용하면, 장치 내부의 열의 외부로의 방산성이 개선되고, 제품 특성을 안정시킬 수 있다.

다음에 본 발명의 반도체 장치 및 전기·전자 부품에 관하여 설명한다.

본 발명의 반도체 장치는 상기한 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 반도체 소자를 소자 지지 부재가 되는 기판 상에 접착하여 이루어지는 것이다. 즉, 여기서 열경화성 수지 조성물은 다이 어태치 페이스트로서 사용된다.

여기서, 반도체 소자는 공지의 반도체 소자이면 되고, 예를 들면, 트랜지스터, 다이오드 등이 열거된다. 또한, 이 반도체 소자로서는 LED 등의 발광 소자가 열거된다. 또한, 발광 소자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 MOCVD법 등에 의해 기판 상에 InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, InGaAlN 등의 질화물 반도체를 발광층으로서 형성시킨 것도 열거된다. 또한, 소자 지지 부재는 동, 은 도금 동, PPF(프리플레이팅 리드프레임), 유리 에폭시, 세라믹스 등이 열거된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 금속 도금 처리되지 않는 기재도 접합할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반도체 장치는 실장 후의 온도 사이클 에 대한 접속 신뢰성이 종래에 비해 비약적으로 향상한 것이 된다. 또한, 전기 저항값이 충분히 작고 경시 변화가 적기 때문에, 장시간의 구동에서도 출력의 경시적감소가 적어 장수명이라는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 전기·전자 부품은 상기한 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 발열 부재에 방열 부재를 접착하여 이루어지는 것이다. 즉, 여기서 열경화성 수지 조성물은 방열 부재 접착용 재료로서 사용된다.

여기서, 발열 부재로서는 상기한 반도체 소자 또는 상기 반도체 소자를 갖는 부재이어도 되고, 그 이외의 발열 부재이어도 된다. 반도체 소자 이외의 발열 부재로서는 광픽업, 파워트랜지스터 등이 열거된다. 또한, 방열 부재로서는 히트 싱크, 히트 스프레더 등이 열거된다.

이와 같이, 발열 부재에 상기한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 방열 부재를 접착함으로써 발열 부재에서 발생한 열을 방열 부재에 의해 높은 효율로 외부로 방출하는 것이 가능해져 발열 부재의 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 발열 부재와 방열 부재는 열경화성 수지 조성물을 개재해서 직접 접착해도 되고, 다른 열전도율이 높은 부재를 사이에 끼워서 간접적으로 접착해도 된다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되지 않는다.

(실시예 1∼10, 비교예 1∼4)

표 1 및 표 2의 배합에 따라서 각 성분을 혼합하고, 롤로 혼련하여 수지 페이스트를 얻었다. 얻어진 수지 페이스트를 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 하기한 바와 같이 시판품을 사용했다.

(A1): 플레이트형 은 미립자(TOKUSEN KOGYO Co.,ltd. 제작, 상품명: M13; 중심 입자 지름: 2㎛, 두께: 50nm 이하)

(A2): 구상 은 미립자(Mitsuboshi Belting Ltd. 제작, 상품명: MDot; 평균 입자 지름: 50nm)

(B): 은 분말(FUKUDA METAL FOIL & POWDER Co., LTD. 제작, 상품명: AgC-212D; 평균 입자 지름: 5㎛)

(C1): 구상 수지 입자 1(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 상품명: KMP-600; 평균 입자 지름: 1㎛, 압축 탄성률(30% K값): 5300N/mm², 압축 회복률: 100%)

(C2): 구상 수지 입자 2(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제작, 상품명: MX-1500; 평균 입자 지름: 15㎛, 압축 탄성률(30% K값): 1500N/mm², 압축 회복률: 25%, CV값 2%)

(C3): 구상 수지 입자 3(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제품, 상품명: 미크로펄 AUEZ-035A; 평균 입자 지름: 35㎛, Au층: 20nm, 중간 Ni층: 30nm, 압축 탄성률(30% K값): 750N/mm², 압축 회복률: 10%, CV값 5%)

(C4): 구상 수지 입자 4(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제품, 상품명: 미크로펄 AUE-035A; 평균 입자 지름: 35㎛, Au층: 20nm, 중간 Ni층: 30nm, 압축 탄성률(30% K값): 4600N/mm², 압축 회복률: 55%, CV값 5%)

(D1): 히드록실에틸아크릴아미드(Kohjin co.,Ltd. 제작, HEAA)

(D2): 이미드 확장형 비스 말레이미드(Designer Molecules사 제작, 상품명: BMI-1500; 수 평균 분자량 1500)

(D3): 디알릴 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제작, 상품명: RE-810NM; 에폭시 당량 223, 가수분해성 염소 150ppm(1N KOH-에탄올, 디옥산 용매, 환류 30분)

(D4): 4-히드록시부틸아크릴레이트(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작, 상품명: 4HBA)

중합 개시제: 디쿠밀퍼옥사이드(NOF CORPORATION 제작, 상품명: 퍼쿠밀 D; 급속 가열 시험에 있어서의 분해 온도: 126℃)

(E): 말산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)

(F): 디에틸렌글리콜(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)

<평가 방법>

[점도]

E형 점도계(3°콘)를 이용하여, 25℃, 5rpm에서의 값을 측정했다.

[포트 라이프]

25℃의 항온조내에 수지 페이스트를 방치했을 때의 점도가 초기 점도의 1.5배 이상 증점할 때까지의 일수를 측정했다.

[열시 접착 강도]

4mm×4mm의 접합면에 금증착층을 형성한 이면 금칩을, 반도체용 수지 페이스트를 이용하여 순동 프레임 및 PPF(Ni-Pd/Au 도금한 동 프레임)에 마운트하고, 200℃, 60분에서 경화했다. 경화 및 흡습 처리(85℃, 상대 습도 85%, 72시간) 후, 마운트 강도 측정 장치를 사용하여 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다.

[고온 열처리 후의 열시 접착 강도]

4mm×4mm의 접합면에 금증착층을 형성한 이면 금칩을, 반도체용 수지 페이스트룰 이용하여 표면에 Ni-Pd/Au 도금한 Mo기판에 마운트하고, 200℃, 60분에서 경화했다. 고온 열처리로서 가열 처리(250℃의 가열 처리를 100시간 및 1000시간) 및 냉열 사이클 처리(-40℃부터 250℃까지 승온하고, 또한 -40℃로 냉각하는 조작을 1사이클로 하고 이것을 100사이클 및 1000사이클) 후의 각각에 대해서, 마운트 강도 측정 장치를 사용하여 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다.

[열전도율]

JIS R 1611-1997에 따라서, 레이저 플래시법에 의해 경화물의 열전도율을 측정했다.

[전기저항]

도전 페이스트를 유리 기판(두께 1mm)에 스크린 인쇄법에 의해 두께 200㎛가 되도록 도포하고, 200℃, 60분으로 경화했다. 얻어진 배선을 제품명「MCP-T600」 (Mitsubishi Chemical Corporation 제작)을 사용하여 4단자법으로 전기 저항을 측정했다.

[냉열충격내성]

6mm×6mm의 접합면에 금증착층을 형성한 이면 금 실리콘 칩을 얻는 수지 페이스트를 이용하여 동 프레임 및 PPF에 마운트하고, 핫플레이트상에서 200℃, 60초간의 가열 경화(HP 경화) 또는 오븐을 사용하여 200℃, 60분의 가열 경화(OV 경화)를 행했다. 이것을 KYOCERA Corporation 제작 에폭시 밀봉재(상품명: KE-G3000D)을 사용하고, 하기의 조건으로 성형한 패키지를 85℃, 상대습도 85%, 168시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초) 및 냉열 사이클 처리(-55℃부터 150℃까지 승온하고, 또한 -55℃로 냉각하는 조작을 1사이클로 하고 이것을 1000사이클)를 행하고, 각 처리 후 각각의 패키지의 내부 크랙의 발생수를 초음파 현미경으로 관찰했다. 5개의 샘플에 대해서 크랙이 발생한 샘플수를 나타낸다.

패키지 : 80pQFP(14mm×20mm×2mm 두께)

칩 : 실리콘 칩 및 이면 금도금 칩

리드프레임 : PPF 및 동

밀봉재의 성형 : 175℃, 2분간

포스트몰드큐어 : 175℃, 8시간

[통전 시험]

도전성 페이스트를 스탬핑법에 의해 오목형의 리플렉터 구조를 측면에 갖는 발광 장치용 산화알루미늄 기판으로 도포하고, 사방 600㎛의 은 증착층을 형성한 발광 소자를 마운트하고, 200℃, 60분의 가열 경화를 행했다. 이어서, 발광 소자의 전극과 기판의 전극을 금 와이어로 배선하고, 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)로 밀봉했다. 이 상태에서 통전 시험(시험 조건 25℃, 50mA)을, 500시간 경과 후, 1000시간 경과 후 및 2000시간 경과 후의 반사율의 초기값에 대한 저하를 하기 식으로 산출했다.

초기 값에 대한 반사율의 저하율(%) = (t시간 후의 반사율）÷(초기 반사율)×100

[보이드율]

마이크로 포커스 X선 검사 장치(SMX-1000, Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여 관찰하고, 보이드율이 5% 미만을 「○」, 5% 이상 8% 미만을 「△」, 8% 이상을 「×」로 평가했다. 또한, 상기 보이드율은 X선 투과 장치에 의해 땜납 접합부를 접합면에 대하여 수직 방향으로부터 관찰하고, 보이드 면적과 접합부 면적을 구하고, 하기 식에 의해 산출됐다.

보이드율(%) = 보이드 면적 ÷ (보이드 면적 + 접합부 면적) × 100

[칩 표면의 뒤틀림]

8mm×8mm의 접합면에 금증착층을 형성한 이면금 칩을, 반도체용 수지 페이스트를 이용하여, 표면에 Ni-Pd/Au 도금한 Mo기판에 마운트하고, 200℃, 60분으로 경화해서 제작한 반도체 패키지의 패키지 휘어짐을 실온에서 측정했다. 측정 장치는 셰도우 모아레(shadow moire) 측정 장치(Thermoire AXP: Akrometrix 제품)를 이용하여, 전자정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA ED-7306에 준해서 측정했다. 구체적으로는 측정 영역의 기판면의 전 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출된 가상 평면을 기준면으로 하고, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최대값을 A로 하고 최소값을 B라고 했을 때의 |A|+|B|의 값(Coplanarity)을 패키지 휘어짐 값으로 해서 다음과 같이 평가했다.

○ : 5㎛ 미만, △ : 5㎛ 이상 10㎛ 미만, × : 10㎛ 이상

이상의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열전도성이 우수하고, 저응력성이 우수하고, 접착 특성이 양호하여 리플로우 박리내성이 우수한 것이 확인되었다.

또한, 수지 입자를 함유시킴으로써 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 특정한 수지 입자로 함으로써 칩의 뒤틀림 억제에도 효과적인 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 특히 고온 처리 후의 열시 접착 강도가 양호하다. 따라서, 이 열경화성 수지 조성물을 소자 접착용 다이 어태치 페이스트 또는 방열 부재 접착용 재료로서 사용함으로써 신뢰성이 우수한 반도체 장치 및 전기·전자 기기로 할 수 있다.

Claims (15)

1. (A) 두께 또는 단경이 1∼200nm인 은 미립자와, (B) 상기 (A) 성분 이외의 평균 입자 지름이 0.2㎛ 초과 30㎛ 이하인 은 분말과, (C) 수지 입자와, (D) 열경화성 수지를 포함하고,
   상기 (A) 성분의 은 미립자와 상기 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 (C) 성분이 0.01∼1질량부, 상기 (D) 성분이 1∼20질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A) 은 미립자로서, (A1) 중심 입자 지름이 0.3∼15㎛, 두께가 10∼200nm인 플레이트형 은 미립자를 포함해서 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (A) 은 미립자로서, (A2) 평균 입자 지름 10∼200nm의 구상 은 미립자를 포함해서 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (A) 성분의 은 미립자는 100℃∼250℃에서 자기 소결하는 것인 열경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 10:90∼90:10인 열경화성 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (C) 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.5∼50㎛인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (C) 수지 입자는 디비닐벤젠, 메타크릴산 메틸 수지(PMMA), 메타크릴산 에틸 수지(PEMA), 메타크릴산 부틸 수지(PBMA), 메타크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체 및 이들의 혼합물 또는 실리콘 파우더 중 어느 하나인 열경화성 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (C) 수지 입자의 압축 탄성률이 200∼3000N/mm², 압축 회복률 30% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (D) 열경화성 수지는 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 말레이미드 수지인 열경화성 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 하기 일반식(I)∼(IV)에서 선택되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 아크릴 수지인 열경화성 수지 조성물.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼100개의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 환상 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
    

    

    
    (식 중, R¹ 및 R²는 각각 상기와 동일한 것을 나타낸다)
    

    

    
    (식 중, R¹은 상기와 동일한 것을 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다)
    

    

    
    (식 중, R¹ 및 n은 각각 상기와 동일한 것을 나타낸다)
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 플럭스를 더 함유하고, 상기 (A) 성분의 은 미립자와 상기 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 (E) 성분이 0.01∼5질량부 배합되는 열경화성 수지 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 용제를 더 함유하고, 상기 (A) 성분의 은 미립자와 상기 (B) 성분의 은 분말의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 (F) 용제가 7∼20질량부 배합되는 열경화성 수지 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 다이 어태치 재료로 하여 반도체 소자를 기판 상에 접착한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반도체 소자는 발광 소자인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 방열 부재 접착용 재료로 하여 방열 부재를 발열 부품에 접착한 것을 특징으로 하는 전기·전자 기기.