KR20150090234A - 수지 조성물, 트리아졸 화합물, 광학 필름, 편광판, 광학 렌즈, 원편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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다카츠구 스즈키
기요시 후쿠사카
리에 후지사와
히로시 기타
잇세이 나카하라
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 해결 과제는 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 필름을 형성할 수 있는 수지 조성물 및 그에 함유되는 트리아졸 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 해당 수지 조성물을 사용한 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 광학 필름 및 광학 렌즈, 나아가, 해당 광학 필름을 사용한 내습성이 우수한 편광판, 원 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 적어도 수지와 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이며, 상기 수지가 수흡착성 수지이고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 특정한 NICS값을 갖는 특정한 방향족 환을 적어도 3개 갖고, 또한 당해 특정한 방향족 환이 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

수지 조성물, 트리아졸 화합물, 광학 필름, 편광판, 광학 렌즈, 원편광판 및 화상 표시 장치{RESIN COMPOSITION, TRIAZOLE COMPOUND, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, OPTICAL LENS, CIRCULARLY POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 수지 조성물 및 그에 함유되는 트리아졸 화합물, 해당 수지 조성물을 사용해서 제작된 광학 필름, 광학 렌즈, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 수지 조성물 및 그에 함유되는 트리아졸 화합물, 해당 수지 조성물을 사용한 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 광학 필름, 광학 렌즈, 해당 광학 필름을 사용한 내습성이 우수한 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리이미드 등의 수지는 투명성이 높고, 무기 유리에 비하여 가볍고, 성형이 용이한 점에서, 광디스크, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(이하, 유기 EL 표시 장치라고도 함)용의 광학 필름, 광학 렌즈, 광파이버 등, 정보의 기록, 표시, 전송을 담당하는 광기술·정보 기기 분야에 널리 사용되고 있다.
이들 수지에는 수소 결합 공여성 부위(예를 들어, 히드록시기의 수소 원자나 아미드기의 NH 수소 원자 등)나 수소 결합 수용성 부위(예를 들어, 에스테르기의 카르보닐 산소 원자나 방향족 복소환에 함유되는 질소 원자 등)가 존재하기 때문에, 물과 수소 결합해서 물을 흡착한다는 성질을 갖는다(이하, 수흡착성 수지라고 함). 그로 인해, 경시 또는 외부의 습도 환경의 변화에 따라, 물을 흡수하여, 치수 변화나, 강성, 강도 등의 기계적 특성, 저항률 등의 전기적 특성, 굴절률 등의 광학적 특성 등, 다양한 특성의 변화가 발생한다는 문제가 있다.
수지에 물이 흡착됨으로써 발생하는 문제의 하나로 위상차 변동이 있다. 위상차 필름은 액정 표시 장치의 시야각을 확대할 목적이나, 유기 EL 표시 장치의 외 광 반사 방지를 목적으로 해서 사용되고 있지만, 필름의 위상차는 분자의 배향 방향과 그것에 직교하는 방향의 굴절률 차(복굴절)에 의존하기 때문에, 수지에의 물의 흡착량에 민감하다.
위상차 필름을 구성하는 수흡착성 수지로서는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 유도체 등이 사용되고 있지만, 수흡착성이 높은(함수율이 큰) 셀룰로오스 유도체는 경시 또는 외부의 습도 환경의 변화에 따른 위상차의 변화가 특히 크다는 문제를 갖는다.
최근 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치의 용도 확대에 따라, 텔레비전 등의 대형화, 그리고 고품위 용도가 확대되고 있어, 위상차 필름에 대해서도 훨씬 더 높은 품질이 요구되고 있다. 또한, 대형화, 그리고 고품위 용도의 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치는 종래에 비해서 가혹한 환경하에서의 사용이 요구되고 있다. 이로 인해, 이들 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에는, 환경 습도에 의존한 광학 성능의 변화 저감이 요망되게 되었다.
이 문제에 대하여 광학 필름에 특정한 첨가제를 함유시킴으로써 환경 습도에 의존한 광학 성능의 변동을 저감시키는 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1에서는 폴리에스테르와 다가 알코올 에스테르 또는 방향족 말단 에스테르를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 특정한 범위에 있는 화합물을 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는 함수율 차가 2% 이상인 고흡습성 화합물을 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명자들이 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법을 종래보다도 가혹한 조건에서 평가한 결과, 특허문헌 1, 2 및 3에 기재된 방법에서는, 일정한 효과는 인정되지만, 최근의 고품위 용도의 표시 장치에 사용하기에는 여전히 개량 부족이며, 한층 개선이 필요한 것을 알았다.
즉, 반송 중에 결로 등에 의해 필름이 직접 물에 노출되는 등의 가혹한 조건에서도 성능 변동이 없을 것도 요구되게 되었지만, 특허문헌 1, 2 및 3에 기재되어 있는 종래의 기술에서는, 상기와 같은 직접 물에 노출되는 등의 가혹한 조건에서의 개선 효과는 작다는 것을 본원 발명자가 검토에 의해 알게 되었다.
일본 특허 공개 제2006-342227호 공보 일본 특허 공개 제2011-94114호 공보 일본 특허 공개 제2012-215817호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 수지 조성물 및 그에 함유되는 트리아졸 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 해당 수지 조성물을 사용한 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 광학 필름 및 광학 렌즈를 제공하는 것이다. 나아가, 해당 광학 필름을 사용한 내습성이 우수한 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수흡착성 수지와 첨가제의 상호작용 형식에 착안하여, 수소 결합성이나 쌍극자 상호작용성이 낮은 소수적인 방향족 화합물이, 의외로 수흡착성 수지와 잘 상용하는 점에서, 수흡착성 수지의 CH 부분과 방향족 화합물의 π 전자 사이에 CH/π 상호작용이 기능하다고 생각하였다. 이 CH/π 상호작용을 적극적으로 활용하면, 물 분자와 수지와의 상호작용보다도 첨가제와 수지의 상호작용 쪽이 강해져, 결과로서 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물이 인입되는 것을 방지할 수 있고, 광학적 특성의 변동을 억제할 수 있다고 생각하였다. 그래서 본 발명자들은 이 CH/π 상호작용을 강하게 하는 수단을 검토하였다. 본 발명자들은 CH/π 결합을 특히 강하게 하기 위해서는, 특정한 NICS값을 갖는 특정한 방향족환을 적어도 3개 갖고, 해당 방향족환이 근접해서 연결된 방향족 화합물이 좋을 것으로 추측하였다. 이와 같은 검토에 기초하여, 여러 가지 화합물을 검토한 결과, 상기 화합물이 환경 습도에 의존한 광학 값 변동에 대하여 특히 높은 억제 효과를 나타내는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
그리고 이들 기술에 의해, 직접 물에 노출되는 등의 가혹한 조건에서도 리타데이션 변동이 억제된 필름을 처음으로 얻을 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 적어도 수지와 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이며, 상기 수지가 수흡착성 수지이고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환 중 어느 하나를 적어도 3개 갖고, 그 중 적어도 1개는 벤젠환보다 NICS값이 작고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. 상기 수지 조성물을 사용해서 제작된 광학 필름의 리타데이션값(Ro값 또는 Rt값)의 변동 억제율이, 하기 측정 조건 하에서 20 내지 100%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 수지 조성물.
측정 조건:
(a) 제작한 상기 광학 필름(샘플 필름)과 동일 막 두께이고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하지 않는 광학 필름(기준 필름)을 샘플 필름과 마찬가지로 제작하고,
(b) 상기 샘플 필름과 기준 필름을 온도 23℃의 순수 중에 24시간 수침지하고,
(c) 상기 샘플 필름과 기준 필름에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55%에서 광파장 590nm에서의 리타데이션값 Ro값 및 Rt값을, 수침지 전과 후에 측정하고, 수침지 전후의 리타데이션값의 차의 절댓값 ΔRo 및 ΔRt를 각각의 광학 필름에 대해서 구하고,
(d) 하기 식에 의해, 리타데이션값(Ro값 및 Rt값)의 변동 억제율을 구한다.
Ro 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRo)-(샘플 필름의 ΔRo))÷(기준 필름의 ΔRo)×100
Rt 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRt)-(샘플 필름의 ΔRt))÷(기준 필름의 ΔRt)×100
3. 상기 수흡착성 수지의 23℃에서의 흡수율이, 0.5 내지 10질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물.
4. 상기 수흡착성 수지가, 셀룰로오스 유도체인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
5. 상기 수흡착성 수지가, 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
6. 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작은 방향족환으로서, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
7. 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 하기 일반식(1)로 표현되는 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. B는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. T1 및 T2는 각각 독립적으로 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
8. 상기 L1, L2, L3 및 L4가 각각 독립적으로 단결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 수지 조성물.
9. 상기 T1 및 T2가 각각 독립적으로 피라졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 제7항 또는 제8항에 기재된 수지 조성물.
10. 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 하기 일반식(2)로 표현되는 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는 각각 상기 일반식(1)에서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동일한 의미이다. A3 및 T3은 각각 일반식(1)에서의 A1 및 T1과 마찬가지의 기를 나타낸다. L5 및 L6은 상기 일반식(1)에서의 L1과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
11. 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것을 특징으로 하는, 제7항에 기재된 수지 조성물.
일반식(1.1)
Figure pct00003
(식 중, A1, B, L1 및 L2는 상기 일반식(1)에서의 A1, B, L1 및 L2와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
12. 상기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물이, 하기 일반식(1.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것을 특징으로 하는 제11항에 기재된 수지 조성물.
일반식(1.2)
Figure pct00004
(식 중, Z는 하기 일반식(1.2a)의 구조를 나타낸다. q는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는 벤젠환에 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
일반식(1.2a)
Figure pct00005
(식 중, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용해서 제작된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
14. 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 첨가량이 상기 수지에 대하여 1 내지 15질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제13항에 기재된 광학 필름.
15. 23℃, 55%RH의 환경하에서, 광파장 590nm에서의, 하기 식(I)로 표현되는 면내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 100nm의 범위 내이고, 하기 식(II)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 제13항 또는 제14항에 기재된 광학 필름.
식(I) Ro=(nx-ny)×d
식(II) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, nx는 광학 필름의 면내 방향에서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타내고, ny는 광학 필름의 면내 방향에서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타내고, nz는 광학 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타내고, d는 광학 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
16. 23℃, 55%RH의 환경하에서, 광파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 면내 방향의 위상차값 Ro를 각각 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)라 했을 때, 당해 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)이 하기 식(a1) 내지 (a3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
(a1) 110≤Ro(550)≤170
(a2) 0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.96
(a3) 0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.97
17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이, 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이, 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 원편광판.
19. 제15항 또는 제16항에 기재된 광학 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
20. 상기 화상 표시 장치가, 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 제17항에 기재된 편광판이 구비되어 있는 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 제19항에 기재된 화상 표시 장치.
21. 상기 액정 셀이 VA형 액정 셀인 것을 특징으로 하는 제20항에 기재된 화상 표시 장치.
22. 상기 화상 표시 장치가 유기 일렉트로루미네센스 소자에 제18항에 기재된 원편광판이 구비되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치인 것을 특징으로 하는 제19항에 기재된 화상 표시 장치.
23. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용해서 제작되는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
24. 하기 일반식(1.2)로 표현되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 트리아졸 화합물.
일반식(1.2)
Figure pct00006
(식 중, Z는 하기 일반식(1.2a)의 구조를 나타낸다. q는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는 벤젠환에 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
일반식(1.2a)
Figure pct00007
(상기 일반식(1.2a)에 있어서, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명의 상기 수단에 의해, 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 수지 조성물 및 그에 함유되는 트리아졸 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 해당 수지 조성물을 사용한 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 광학 필름 및 광학 렌즈를 제공할 수 있다. 나아가, 해당 광학 필름을 사용한 내습성이 우수한 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명은 물 분자와 친화성이 높은 수흡착성 수지에 유기 화합물을 첨가제로서 공존시키는 기술에 관한 것이고, 종래, 수지와의 주요한 상호작용으로서는 상정되지 않았던 수흡착성 수지에 존재하는 CH 부분과, 첨가제의 π 전자에 의한, 소위 「CH/π 상호작용」을 특별한 상호작용으로 파악하고, 이것을 복수개 병용함으로써, 경시 또는 처리 중에 침입해 오는 물 분자에 의해 발생하는 광학적 특성의 변동을 최대한 억제할 수 있었다고 생각하고 있다.
도 1은 액정 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 원편광판에 의한 반사 방지 기능을 설명하는 모식도이다.
도 4는 액정 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5a는 CH/π 결합의 일례를 나타내는 비교 혼합액 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5b는 CH/π 결합의 일례를 나타내는 비교 혼합액 2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5c는 CH/π 결합의 일례를 나타내는 비교 혼합액 3의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5d는 CH/π 결합의 일례를 나타내는 혼합액 4의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 수지 조성물은 적어도 수지와 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이며, 상기 수지가 수흡착성 수지이며, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환 중 어느 하나를 적어도 3개 갖고, 그 중 적어도 1개는 벤젠환보다 NICS값이 작고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물인 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1로부터 청구항 24까지의 청구항에 관한 발명에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
또한, 본 발명에서는 상기 수지 조성물을 사용해서 제작된 광학 필름의 리타데이션값(Ro값 또는 Rt값)의 변동 억제율이, 상기 측정 조건 하에서 20 내지 100%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수흡착성 수지의 23℃에서의 흡수율이, 0.5 내지 10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 수흡착성 수지가 셀룰로오스 유도체 또는 셀룰로오스 에스테르인 것이 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작은 방향족환으로서, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(1) 중, L1, L2, L3 및 L4가 각각 독립적으로 단결합을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 T1 및 T2가 각각 독립적으로 피라졸환을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 상기 일반식(2)로 표현되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하고, 또한 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물이, 상기 일반식(1.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
광학 필름이 상기 수지 조성물을 사용해서 제작된 것인 것이 바람직하다. 이 광학 필름이 23℃, 55%RH의 환경하에서, 광파장 590nm의 광에 대하여 상기 식 (I)로 표현되는 면내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 100nm의 범위 내이고, 하기 식(II)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 23℃, 55%RH의 환경하에서, 광파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 면내 방향의 위상차값 Ro를, 각각 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)으로 했을 때, 당해 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)이 상기 식(a1) 내지 (a3)을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 광학 필름은 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 편광판 또는 원편광판 또한 화상 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다. 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 상기 편광판이 구비되어 있는 액정 표시 장치가 바람직하다. 또한, 그 상기 액정 셀이 VA형 액정 셀인 것이 바람직하다. 상기 화상 표시 장치가 유기 EL 소자에 상기 원편광판이 구비되어 있는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다.
또한, 광학 렌즈가 상기 수지 조성물을 사용해서 제작된 것인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 수지 조성물은 적어도 수지와 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이며, 상기 수지가 수흡착성 수지이며, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환 중 어느 하나를 적어도 3개 갖고, 그 중 적어도 1개는 벤젠환보다 NICS값이 작고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 기술 사상에 직접 관계하는 CH/π 결합에 대해서 먼저 설명한다.
《CH/π 결합》
본 발명자들은 수흡착성 수지와 첨가제의 상호작용 형식에 착안하여, 수소 결합성이나 쌍극자 상호작용성이 낮은 소수적인 방향족 화합물이 의외로 수흡착성 수지와 잘 상용하는 점에서, 수흡착성 수지의 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 CH 부분과, 첨가제의 방향족 화합물의 π 전자 사이에 소위 「CH/π 상호작용」이 기능하고 있다고 생각하였다. CH/π 상호작용은 런던 분산력의 기여가 큰 비극성의 상호작용이기 때문에, 물 등의 유전율이 높은 극성 용매 중에서도 유효하게 작용하는 점에서, 이 CH/π 상호작용을 적극적으로 활용하면, 물 분자와 수지와의 상호작용보다도 첨가제와 수지의 상호작용 쪽이 강해져, 결과로서 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물이 인입되는 것을 방지할 수 있고, 상기 과제인 광학적 특성의 변동을 억제할 수 있다고 생각하였다. 이러한 생각하에, 여러 가지 화합물을 검토한 결과, 특정한 화합물이 높은 억제 효과를 나타내는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 물 분자와 친화성이 높은 수흡착성 수지에 유기 화합물을 첨가제로서 공존시키는 기술에 관한 것이고, 종래와는 다른 기술 사상으로, 특별한 상호작용을 복수개 병용함으로써, 물 분자의 존재에 관계없이, 일정한 상호작용력을 발휘할 수 있는 첨가제에 특징이 있는 발명이며, 그 기술의 본질은 종래, 수지와의 주요한 상호작용으로서는 상정되지 않았던 수지에 존재하는 CH 부분과, 첨가제의 π전자에 의한, CH/π 상호작용을 해당 특별한 상호작용으로 보고, 이를 복수개 병용함으로써, 경시 또는 처리 중에 침입해 오는 물 분자에 의해 생기는 광학적 특성의 변동을 적극 억제하는 데 성공한 것이라 추정하였다.
수흡착성 수지와 첨가제가 공존하는 수지 조성물을 광학 필름이나 광학 렌즈 등의 광학 용도에 사용하는 경우에는, 높은 투명성이 요구되기 때문에, 수지와 첨가제를 상용시킬 필요가 있다. 종래의 기술에서는, 수흡착성 수지에는 반드시 존재하는 수소 결합 공여성 부위(예를 들어, 히드록시기의 수소 원자나 아미드기의 NH 수소 원자 등)나, 수소 결합 수용성 부위(예를 들어, 에스테르기의 카르보닐 산소 원자나 방향족 복소환에 함유되는 질소 원자 등)를 개재해서 첨가제와의 사이에 수소 결합을 형성시킴으로써 첨가제를 수흡착성 수지에 상용시켜서 광학 필름에 사용하고 있었다.
또한, 수소 결합을 사용하지 않는 경우에도, 수흡착성 수지에는 반드시 극성기라고 불리는 전자를 국재화시키는 부위가 존재하기 때문에, 국소적 또는 수지 전체에 큰 쌍극자 모멘트를 갖게 할 수도 있고, 첨가제에도 상응한 쌍극자 모멘트를 갖게 함으로써, 소위 「쌍극자-쌍극자 상호작용」을 발현시키고, 그것을 주요한 안정화 수단으로서 활용함으로써, 수흡착성 수지와 첨가제를 상용시키는 것도 알려져 있다.
한편, 폴리에틸렌이나 시클로올레핀계 중합체로 대표되는 본질적으로 물을 흡착하지 않는 수지에는, 이러한 수소 결합성 첨가제를 상용시키는 것은 어렵고, 완전히 설계가 다른 소수성-소수성 상호작용에 의해 상용할 수 있는 첨가제가 사용되고 있다. 그러나 수지 중에 함유하는 첨가제의 대부분은, 첨가제 자체가 가소화 기능이나 자외선 흡수 기능, 산화 방지 기능, 광학 특성 제어 기능 등의 특수한 기능을 갖는 것이며, 필연적으로 수소 결합 공여성 부분이나 수소 결합 수용성 부분을 보유하는 분자이기 때문에(바꿔 말하면, 모두 수소와 탄소에 의해 형성되는 화합물은 아니기 때문에), 수흡착성 수지에 첨가제를 상용시키는 쪽이 용이하고, 광범위한 화합물의 선택을 할 수 있다는 이점도 있다.
단, 수흡착성 수지는 상기와 같이 첨가제를 상용시키기 위한 분자간력으로서, 수소 결합이나 쌍극자-쌍극자 상호작용을 사용하는 것이 전제가 된다.
상용의 분자간력으로서 수소 결합을 사용하는 경우에는, 물 분자는 수소 결합 공여성 부분인 수소 원자와 수소 결합 수용성 부분인 산소 원자의 양쪽을 갖고, 또한 분자 사이즈가 작다. 또한, 물 분자가 경시나 처리 중에 침입해 올 경우에는, 분자수적으로 말해서 수흡착성 수지나 첨가제에 비해 엄청나게 많이 존재하게 되기 때문에, 수흡착성 수지의 수소 결합성 부위는 상당한 비율로 물 분자가 수소 결합한 형태가 된다. 그로 인해, 수지 자체의 수소 결합성은 약해짐과 동시에, 첨가제에도 물은 수소 결합하기 때문에 이쪽에서도 수소 결합성은 약화시킬 수 있어, 결국, 수흡착성 수지와 첨가제의 상호작용은 기능하지 않게 되어버린다. 즉, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 용이하게 물 분자가 개입할 수 있기 때문에, 광학 특성의 변동을 억제하는 것은 어려워진다.
상용의 분자간력에 쌍극자-쌍극자 상호작용을 사용하는 경우도 마찬가지로, 결국 물 분자의 흡착(수소 결합)에 의해 전자의 국재화 비율은 저감해 쌍극자 모멘트는 저하되어버리고, 첨가제의 쌍극자 모멘트도 같은 이유로 저하되기 때문에, 수흡착성 수지와 첨가제의 상호작용은 손상되어버린다.
본 발명은 상기와 같은 가설에 기초하여, 수흡착성 수지에 대하여 물 분자의 존재 유무에 의해 본질적으로 상호작용력이 변화하지 않는 특별한 상호작용을 첨가제에 갖게 할 수 있으면, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물을 침입시키는 것을 방지할 수 있고, 상기 과제점은 극복된다고 추측하였다.
다음에, 유기 화합물에 활용할 수 있는 상호작용에 대해서 설명한다.
방향족 화합물에는 π 전자에서 유래하는 환 전류가 존재한다. 그 결과, 유도 자장이 발생한다. 이러한 유도 자장이 작용하는 영역 내에 수소 원자(통상은 C-H)가 존재하면 인력을 받고, 해당 CH와 π 평면은 근접하는 힘이 작용한다. 이러한 힘이 「CH/π 상호작용」이라고 칭해지고 있다.
이 CH/π 상호작용은 물 분자가 흡착하거나 말거나, 기본적으로 그 강도는 π 전자의 회전에 의한 것이기 때문에 불변하고, 이 상호작용이 수흡착성 수지와 첨가제 사이에서 활용될 수 있으면, 상기 과제인 물 분자에 의한 광학 특성의 변동은 근본적으로 개선할 수 있다고 추측하였다.
이어서, 이 CH/π 상호작용을 실제로 사용한 분자 구조 형태의 고정화 예를 나타낸다.
컬러 사진 감광 재료에 사용된 화상 안정화제를 내장한 마젠타 색소에서, 화상 안정화제 유닛 중의 술포모르폴린의 CH2 프로톤이, 정면으로 마주하는 색소 중 페닐기와의 π전류 효과를 받아서 크게 시프트하는 경우가 있다. 본 발명에서 말하는 정면으로 마주하는 이란, CH2의 프로톤이 색소 중의 페닐기의 중심 부근에, 어떤 특정한 거리(CH/π 상호작용에 충분한 가까운 거리)에 존재하는 상태를 말한다. 이 현상은 분자 모형에서도 확인할 수 있고, 화상 안정화제의 CH와 색소의 페닐기(π) 사이의 CH/π 상호작용이, 이 구조 형태를 형성하는 데 필요한 분자간력인 것을 이해할 수 있다.
이 증명으로서, 상기 색소와 유사 구조를 갖지만 화상 안정화제가 색소 중 페닐기와 정면으로 마주하지 않는 화합물에서는, 상기와 같은 술포모르폴린환이 색소의 페닐기에 정면으로 마주한 형태는 되지 않는다. 이와 같이, CH/π 상호작용을 발현하지 않는 색소 분자에서는 화상 안정화제 부분이, 색소 부분과는 멀리 떨어진 상태로 존재해버리는 것, 즉 CH/π 상호작용이 유기 화합물과 유기 화합물을 유지하는 유효한 분자간력이 될 수 있는 것이라고 고찰할 수 있다.
이어서, 환 전류 효과의 크기에 대해서 생각해 본다.
예를 들어, 수흡착성 수지의 CH와 첨가제의 π를 사용해서 CH/π 상호작용을 형성하는 경우, 당연, 첨가제의 π성은 강한 편이 좋다. 이 π성의 강도를 단적으로 나타내는 예로서 NICS(nucleus-independent chemical shift)값이라고 하는 지표가 있다.
이 NICS값은 자기적 성질에 의한 방향족성의 정량화에 사용되는 지표이며, 환이 방향족이라면, 그 환 전류 효과에 의해 환의 중심이 굳게 차폐화되고, 반 방향족이라면 반대로 반 차폐화된다(J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 6317). NICS값의 대소에 의해, 환 전류의 강도, 즉 환의 방향족성에 미치는 π 전자의 기여도를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 환 내부 중심에 직접 배치한 가상 리튬 이온의 화학 변이(계산값)를 나타내고, 이 값이 음으로 클수록 π성이 강하다.
NICS값의 측정값에 대해서 몇 가지 보고되어 있다. 예를 들어, 문헌 A[Canadian Journal of Chemistry., 2004, 82, 50-69]나 문헌 B[The Journal of Organic Chemistry., 2000, 67, 1333-1338]에 측정값이 보고되어 있다.
본 발명에서, NICS값은 Gaussian03(Revision B. 03, 미 가우스사 소프트웨어)을 사용해서 산출한다. 구체적으로는, 계산법에 B3LYP(밀도범함수법)를, 기저 함수에는 6-31+G(스플릿 밸런스 기저계에 확산 가우스 함수를 추가한 함수)를 사용해서 최적화한 구조로부터, NMR 차폐 상수 계산법(GIAO)에 의해 계산한 것이다.
이 방법을 사용해서 계산한, 대표적인 환 구조에서의 NICS값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00008
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 벤젠환이나 나프탈렌환과 같은 방향족 탄화수소보다도, 피롤환, 티오펜환 또는 푸란환 등의 5원의 방향족 복소환 쪽이, NICS값이 음으로 커지고, 이러한 방향족 5원환을 사용함으로써 CH/π 상호작용을 강화할 수 있는 것으로 예측된다.
π 전자가 기여하는 분자간력으로서는, CH/π 상호작용 외에 π/π 상호작용이 있다. π/π 상호작용이란, 2개의 방향환 사이에 작용하는 분자간력이며, 방향환은 분극률이 크기 때문에 분산력(런던 분산력)의 기여가 큰 분자간력이다. 이로 인해, π 공액계가 넓은 방향환은 분극률이 보다 커지고, π/π 상호작용하기 쉬워진다. 6π 전자계인 벤젠은, 하나의 벤젠환에 또 하나의 벤젠환이 수직으로 배치되고, 벤젠환과 수소 원자가 CH/π 상호작용하는 경우가 가장 안정한 구조인 데 비해, π 공액계가 넓은 나프탈렌(10π 전자)이나 안트라센(14π 전자)은 방향환끼리가 π/π 상호작용에 의해 겹쳐졌을 경우가 가장 안정한 점에서도, π 공액계가 넓은 방향환의 π/π 상호작용이 강한 것을 알 수 있다.
수흡착성 수지의 CH와 첨가제의 π를 사용해서 CH/π 상호작용을 형성시키는 경우, 첨가제의 π끼리의 상호작용을 고려해야 한다. 왜냐하면, 첨가제끼리의 π/π 상호작용이 수흡착성 수지와 첨가제 간의 CH/π 상호작용보다도 강하면, 수지와 첨가제 간의 상호작용보다도 첨가제끼리의 상호작용이 지배적이 되어버리기 때문이다. 따라서, 벤젠과 나프탈렌의 재안정화 구조의 차이로도 알 수 있는 바와 같이, π 공액계가 넓은 방향환(14π 전자, 10π 전자)보다도, π 공액계가 좁은 방향환(6π 전자)을 사용한 쪽이, CH/π 상호작용을 형성하는 데 유리하다.
Figure pct00009
벤젠의 안정 구조 나프탈렌의 안정 구조
CH/π 상호작용 π/π 상호작용
그러나 CH/π 상호작용력은 수소 결합 등에 비하면 약한 분자간력이기 때문에, 이 분자간력 하나만으로는 수지에 대하여 강하게 배위시키기는 어렵지만, 복수개의 방향환을 근접시킴으로써, 수지와의 CH/π 상호작용을 높일 수 있다고 생각된다. 본 발명자들이 검토를 진행시킨 결과, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환 중 어느 하나를 적어도 3개 갖고, 그 중 적어도 1개는 벤젠환보다 NICS값이 작은 것, 및 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이, 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물을 사용하는 것이 효과적임이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 원래 물과 흡착해버리는 수지에 대하여 물 분자와는 완전히 관계없거나, 또는 물 분자가 흡착해도 그 강도가 변함없는 CH/π 상호작용이라고 하는, 수지와 첨가제의 공존 수단으로서 지금까지 사용되어 오지 않은 상호작용을 복수 사용함으로써, 보존 경시 또는 수 처리 중에서의 수지 조성물의 광학 특성을 변동시키기 어렵게 하는 보편적인 기술이다. 기존의 문헌이나 특허문헌 등에 더러 기재되어 있는 수흡착성 수지와 방향족 화합물과의 병용 예와는 애당초 기술 사상이 다른 발명이다. 장래에의 발전성, 확장성이 높고, 신규의 기술 사상에 의해 구축되는 본 발명은 고도 또한 보편적 기술로서 평가되는 것이라 말할 수 있다.
(리타데이션값(Ro값 또는 Rt값)의 변동 억제율)
본 발명의 수지 조성물을 사용해서 제작된 광학 필름의 리타데이션값(Ro값 또는 Rt값)의 변동 억제율은 하기 측정 조건 하에서, 20 내지 100%의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
또한, Ro값은 광학 필름의 면내 방향의 리타데이션값이며, Rt는 두께 방향의 리타데이션값이다. 그 상세는 나중에 설명한다.
측정 조건
(a) 제작한 상기 광학 필름(샘플 필름)과 동일 막 두께로, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하지 않는 광학 필름(기준 필름)을 샘플 필름과 마찬가지로 제작하고,
(b) 상기 샘플 필름과 기준 필름을 온도 23℃의 순수 중에 24시간 수침지한다.
(c) 상기 샘플 필름과 기준 필름에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55%에서 광파장 590nm에서의 리타데이션값 Ro값 및 Rt값을, 수침지 전과 후에 측정하고, 수 침지 전후의 리타데이션값의 차의 절댓값 ΔRo 및 ΔRt를 각각의 광학 필름에 대해서 구한다.
(d) 하기 식에 의해, 리타데이션값(Ro값 및 Rt값)의 변동 억제율을 구한다.
Ro 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRo)-(샘플 필름의 ΔRo))÷(기준 필름의 ΔRo)×100
Rt 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRt)-(샘플 필름의 ΔRt))÷(기준 필름의 ΔRt)×100
샘플 필름과 기준 필름의 광학 필름은 공지된 방법으로 일정 막 두께 및 일정한 두께로 제작할 수 있다.
「동일 막 두께」란, 10 내지 100㎛의 범위 내를 말하고, 신속한 측정의 관점에서, 20 내지 70㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 50㎛의 범위 내이다.
샘플 필름과 기준 필름의 상기 측정은 동일 조건에서 행한다.
상기 측정에 사용되는 샘플 필름에 함유되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 함유량은 수지 100%에 대하여 1 내지 15질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 2 내지 10질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%의 범위 내이다. 이 범위 내이면 환경 습도의 변화에 의존한 광학 값의 변동이 적고, 수지와의 상용성 및 블리드 아웃 내성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용해서 제작된 광학 필름의 리타데이션값(Ro값 및 Rt값)의 변동 억제율은 Ro 변동 억제율 또는 Rt 변동 억제율이 50 내지 100%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, Ro 변동 억제율 또는 Rt 변동 억제율이 70 내지 100%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 특히 Ro 변동 억제율과 Rt 변동 억제율의 양쪽이 우수한 것이 바람직하다.
종래는 환경 습도의 변화에 따른 위상차값의 변동을 일정한 온도에서의 저습도 조건과 고습도 조건의 위상차값 차로 평가하고 있고, 본 발명에서는 필름을 물에 침지하기 전과 물에 일정시간 침지한 후의 위상차값의 차로 평가하였다. 본 발명의 평가 조건 쪽이 필름이 직접 물에 노출되기 때문에, 종래보다도 가혹한 평가이다.
(리타데이션값의 측정)
리타데이션값의 측정은 광파장 590nm에서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용해서 행할 수 있다.
구체적으로는, 광학 필름을 23℃, 55%RH의 환경하에 광파장 590nm에서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz의 평균값을 구한 후, 하기 식(I) 및 식(II)에 따라서 면내 방향의 리타데이션값 Ro, 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 산출 수 있다.
식(I): Ro(590)=(nx-ny)×d
식(II): Rt(590)={(nx+ny)/2-nz}×d
[식(I) 및 식(II)에 있어서, nx는 필름의 면내 방향에서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름의 면내 방향에서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타낸다. d는 필름의 두께(nm)를 나타냄]
《수지 조성물》
본 발명의 수지 조성물은 수지가 수흡착성 수지이며, 또한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환 중 어느 하나를 적어도 3개 갖고, 그 중 적어도 1개는 벤젠환보다 NICS값이 작고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물(이하, 첨가제 N이라고도 함)이다.
이러한 첨가제는 수흡착성 수지에 대하여 해당 첨가제가 복수의 CH/π 상호작용력에 의해 배위하기 위해서, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물 분자가 침입하는 것을 억제하고, 광학적 특성의 변동을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
벤젠환 이하의 NICS값을 갖는 5원 또는 6원의 방향환은 단환이어도, 치환기를 가져도 된다. 또한, 해당 치환기가 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있고, 형성하는 환이 π 전자를 가질 수도 있다.
벤젠환 이하의 NICS값을 갖는 5원 또는 6원의 방향환은 6π 전자계인 것이 바람직하다. 나프탈렌 환(10π), 벤즈옥사졸환(10π), 안트라센환(14π) 등의 π 공액계가 넓은 방향환은 상기와 같이 π/π 상호작용이 강해지기 때문에, 수흡착성 수지와 첨가제의 CH/π 상호작용보다도, 첨가제끼리의 π/π 상호작용이 커지기 때문에, 6π 전자계의 방향환 쪽이 수흡착성 수지에 대한 상용성의 열화, 시간 경과에 따라 블리드 아웃이 발생되기 어려워지고, 또한 상용하고 있을 경우에도, 수흡착성 수지와 첨가제의 거리가 가까워지기 때문에, 광학 특성이 변동되기 어렵다.
벤젠환보다 NICS값이 작은 방향환으로서는 NICS값이 벤젠환보다 작으면 방향환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이속사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향환을 형성하는 탄소 원자 이외의 헤테로 원자로서 질소 원자만을 함유하는 방향환은 NICS값이 더욱 작기 때문에, 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수해 바람직하다.
또한, 방향환을 형성하는 탄소 원자 이외의 헤테로 원자로서 질소 원자만을 함유하는 방향환은 수흡착성 수지와의 공존하에서, 반응이나 분해 등을 일으키기 어렵고, 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어져 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠환보다 NICS값이 작은 방향환이 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환인 것이 바람직하다.
적어도 3개의 벤젠환 이하의 NICS값을 갖는 5원 또는 6원의 방향환이, 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결됨으로써, 수흡착성 수지와 첨가제의 CH/π 상호작용이 강해져 광학 특성의 변동을 억제할 수 있어 바람직하다. 2개 이하의 원자를 개재해서 연결되는 이란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기간에 존재하는 최소의 원자수가 2개 이하를 나타낸다. 구체적으로는, 에테르기(-O-)의 연결 원자수는 1, 에스테르기(-CO-O-)의 연결 원자수는 2, 카르보네이트 기(-O-CO-O-)의 연결 원자수는 3이다. 광학 특성의 변동을 더욱 억제하기 위해서는 단결합인 것이 보다 바람직하다.
적어도 3개의 벤젠환 이하의 NICS값을 갖는 5원 또는 6원의 방향환을 A, B, C로 하고, A와 B 및 B와 C가 연결되어 있는 경우, A와 B 및 B와 C의 2면 각이 작은 편이, 각각의 방향환이 동시에 CH/π 상호작용을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 2면 각이 너무 작으면 π/π 상호작용이 지배적이 되기 쉽다. 이로 인해, A와 B 및 B와 C의 2면 각은 각각 0° 이상 45° 이하인 것이 바람직하고, 5° 이상 40° 이하인 것이 보다 바람직하고, 10° 이상 35° 이하인 것이 바람직하다.
<일반식(1)로 표현되는 화합물>
본 발명의 수지 조성물에서는 첨가제 N이 하기 일반식(1)로 표현되는 구조의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)
Figure pct00010
상기 일반식(1)에서, A1, A2 및 B는 각각 독립적으로 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 그 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하고, 특히, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
NICS값이 벤젠환보다 작거나 또는 동등하면 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이속사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.
A1, A2 및 B로 표현되는 벤젠환 이하의 NICS값을 갖는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은 치환기를 가질 수도 있고, 해당 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸 기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시 기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일 아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐 카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, A1, A2 및 B는 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서 피라졸환 또는 1,2,4-트리아졸환인 것이 광학 특성의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 특히 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T1 및 T2로 표현되는 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환은 호변이성체일 수도 있다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pct00011
식 중, ※는 L1, L2, L3 또는 L4와의 결합 위치를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R5로 표현되는 비방향족 치환기로서는 상기 일반식(1)에서의 A1이 가질 수도 있는 치환기 중 비방향족 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R5로 표현되는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기일 경우, A1과 T1 또는 B와 T1이 비틀리기 쉬워지고, A1, B 및 T1이 수흡착성 수지와 동시에 CH/π 상호작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)에서, T1 및 T2는 치환기를 가질 수도 있고, 해당 치환기로서는, 상기 일반식(1)에서의 A1 및 A2가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2개 이하의 원자를 개재하여 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 2개 이하의 원자를 개재해서란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 간에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표현되는 치환기의 예에는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L1, L2, L3 및 L4로 표현되는 2가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 일반식(1)에서의 A1 및 A2가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서, L1, L2, L3 및 L4는 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 평면성이 높아짐으로써 수흡착성 수지와의 CH/π 상호작용이 강해져, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합 또는 O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)에서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식(1)에서의 복수의 A2, T2, L3, L4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 수흡착성 수지와의 CH/π 상호작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 수흡착성 수지와의 상용성이 우수하다. 이로 인해, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식(2)로 표현되는 화합물>
일반식(1)로 표현되는 화합물은 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(2)
Figure pct00012
(식 중, A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는 각각 상기 일반식(1)에서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동일한 의미이다. A3 및 T3은 각각 일반식(1)에서의 A1 및 T1과 마찬가지의 기를 나타낸다. L5 및 L6은 상기 일반식(1)에서의 L1과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
m이 작은 쪽이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 하기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1.1)
Figure pct00013
(식 중, A1, B, L1 및 L2는 상기 일반식(1)에서의 A1, B, L1 및 L2와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은 하기 일반식(1.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1.2)
Figure pct00014
(식 중, Z는 하기 일반식(1.2a)의 구조를 나타낸다. q는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는 벤젠환에 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
일반식(1.2a)
Figure pct00015
(식 중, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
상기 일반식(1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표현되는 화합물은 수화물, 용매화물 또는 염을 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명에서, 수화물은 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매의 모두를 함유하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는 무기 또는 유기산으로 형성된 산부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬 술폰산(메탄 술폰산 등), 알릴 술폰산(벤젠 술폰산, 4-톨루엔 술폰산, 1,5-나프탈렌 디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.
염의 예로서는, 모 화합물에 존재하는 산성 부분이 금속 이온(예를 들어, 알칼리 금속염, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘, 등)로 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
용매화물이 함유하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제가 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산 에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는 상기 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매여도, 합성 후의 결정 석출 정제 시에 사용할 수 있는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.
또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 함유해도 되고, 물과 용매를 함유하는 형태(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)여도 된다.
또한, 상기 일반식(1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표현되는 화합물을, 물이나 용매, 염을 함유하지 않는 형태로 첨가해도, 본 발명에서의 수지 조성물 또는 광학 필름 중에서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.
상기 일반식(1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표현되는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학 값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에 따른 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 구체예를 예시한다. 그 중에서도 상기 일반식(1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표현되는 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정될 일은 없다. 또한, 전술한 바와 같이, 이하의 구체예는 호변이성체여도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.
Figure pct00016
Figure pct00017
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이어서, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물에서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는 원료와 반응하지 않는 용매라면, 어떠한 용매라도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등), 아미드계(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(에틸렌글리콜 디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있을 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는, 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.
니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시킬 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위해서 촉매를 사용하는 편이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은 물에 희석해서 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 메틸레이트, 칼륨 에틸레이트, 나트륨 부티레이트, 칼륨 부티레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노 피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸 모르폴린, 이미다졸, N-메틸 이미다졸, 피리딘 등)의 어느 것을 사용해도 되고, 무기 염기로서는 탄산 칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 부티레이트가 바람직하다. 무기 염기는 분체인 채로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태로 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는 용매에 용해한 상태(예를 들어, 나트륨 메틸레이트의 28% 메탄올 용액 등)로 첨가해도 된다.
촉매의 사용량은 반응이 진행되는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배 몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배 몰의 범위 내가 바람직하다.
이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없고, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막에 첨가해도 되고, 용매를 마지막에 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시켜, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.
반응 중의 용액 온도는 반응이 진행되는 온도라면 어떠한 온도에서도 상관없지만, 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성하는 물을 제거하면서, 반응을 행해도 된다.
반응 용액의 처리 방법은 어떠한 수단을 이용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는, 반응 용액에 산을 가해서 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는 예를 들어, 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은 반응 용액의 pH가 4 내지 9가 되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 1.5배 몰의 범위 내이다.
반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용해서 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산 에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등의 비수용성 용매, 또는 상기 비수용성 용매와 테트라히드로푸란 또는 알코올계 용매와의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산 에틸이다.
일반식(1)로 표현되는 화합물을 결정 석출시킬 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가해서 결정 석출시키는 방법, 또는 일반식(1)로 표현되는 화합물이 용해된 수용액을 중화해서 결정 석출시키는 방법이 바람직하다.
예를 들어, 예시 화합물 1은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
(예시 화합물 1의 합성)
Figure pct00091
n-부탄올 350ml에 벤조니트릴 77.3g(75.0mmol), 벤조일 히드라진 34.0g (25.0mmol), 탄산 칼륨 107.0g(77.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하에, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과 후, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 농축물에 이소프로판올 20ml를 첨가하고, 석출물을 여과 취출하였다. 여과 취출한 석출물을 메탄올 80ml에 용해하고, 순수 300ml를 첨가하여 용액의 pH가 7이 될 때까지 아세트산을 적하하였다. 석출한 결정을 여과 취출한 후, 순수로 세정하고, 50℃에서 송풍 건조함으로써, 예시 화합물 1을 38.6g 얻었다. 수율은 벤조일 히드라진 기준으로 70%이었다.
얻어진 예시 화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 7.56-7.48 (6H, m), 7.62-7.61(4H, m)
(예시 화합물 6의 합성)
예시 화합물 6은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00092
n-부탄올 40ml에 1,3-디시아노벤젠 2.5g(19.5mmol), 벤조일 히드라진 7.9g (58.5mmol), 탄산 칼륨 9.0g(68.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하에, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 순수 40ml를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분별하여, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체에 물 및 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산 에틸/헵탄)에서 정제하여, 예시 화합물 6을 5.5g 얻었다. 수율은 1,3-디시아노벤젠 기준으로 77%이었다.
얻어진 예시 화합물 6의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준:테트라메틸실란) δ(ppm): 8.83(1H, s), 8.16 내지 8.11(6H, m), 7.67-7.54(7H, m)
(예시 화합물 176의 합성)
예시 화합물 176은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00093
탈수 테트라히드로푸란 520ml에 아세토페논 80g(0.67mol), 이소프탈산 디메틸 52g(0.27mol)을 첨가하고, 질소 분위기하에서, 빙수 냉각으로 교반하면서, 나트륨 아미드 52.3g(1.34mol)을 조금씩 적하하였다. 빙수 냉각 하에서 3시간 교반한 후, 수 냉각 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 가해서 중화한 후, 순수 및 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정에 메탄올을 첨가해서 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.
테트라히드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A 55g(0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1수화물 18.6g(0.37mol)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산 에틸/헵탄)에서 정제함으로써, 예시 화합물 176을 27g 얻었다.
얻어진 예시 화합물 176의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변이성체의 존재에 의해, 케미컬 쉬프트가 복잡화되는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇 방울 첨가해서 측정을 행하였다.
1H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 8.34(1H, s), 7.87 내지 7.81(6H, m), 7.55 내지 7.51(1H, m), 7.48-7.44(4H, m), 7.36-7.33(2H, m), 7.29(1H, s)
기타의 화합물에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 합성이 가능하다.
<일반식(1)로 표현되는 화합물의 사용 방법에 대해서>
본 발명에 따른 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물은 적정량을 조정해서 광학 필름에 함유할 수 있지만, 첨가량으로서는 광학 필름을 형성하는 수지(예를 들어, 셀룰로오스 에스테르 등)에 대하여 1 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 2 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 1종만 사용해도 되고, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 복수 종의 화합물을 병용해도 된다. 이 범위 내이면, 본 발명의 광학 필름의 기계 강도를 손상시키지 않고, 환경 습도의 변화에 의존한 광학 값의 변동을 저감할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 첨가 방법으로서는 광학 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 광학 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
본 발명은 CH/π 상호작용이라고 하는, 수지와 첨가제의 공존 수단으로서 지금까지 사용되지 않은 상호작용을 복수 사용함으로써, 보존 경시 또는 수 처리 중에서의 수지 조성물의 광학 특성을 변동시키기 어렵게 하는 보편적인 기술이다. 기존의 문헌이나 특허문헌 등에 더러 기재되어 있는 수흡착성 수지와 방향족 화합물과의 병용 예와는 애당초 기술 사상이 다른 발명이다. 장래에의 발전성, 확장성이 높고, 신규의 기술 사상에 의해 구축되는 본 발명은 고도 또한 보편적 기술로서 평가되는 것이라고 말할 수 있다.
여기서, 기존의 문헌이나 특허문헌 등에 기재되어 있는 수흡착성 수지와 방향족 화합물에 대해서, 차이를 언급해 둔다.
일본 특허 공개 제2012-215817호 공보(특허문헌 4)에는, 비결정 상태에서의 함수율 차가 2% 이상인 고흡습성 화합물을 첨가함으로써, 환경 습도에 의존한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 리타데이션 변화를 작게 하는 방법이 개시되어 있다. 이것은 고습 환경하의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 트리아진 구조를 갖는 고흡습성 화합물이, 물 분자와 우선적으로 배위함으로써, 셀룰로오스 아실레이트의 카르보닐기에의 물 분자의 배위를 억제함으로써 환경 습도에 의한 리타데이션의 변화를 저감하는 기술 사상이 기재되어 있다.
그러나 해당 특허에는, 본원의 기술 사상인 CH/π 상호작용을 시사하는 기술이 없다. 또한, 트리아진 구조는 NICS 값이 벤젠환보다 큰 점에서 시사되는 바와 같이, 방향족성이 낮고, 수지와의 사이에 충분한 CH/π 상호작용을 얻을 수 없다. 이로 인해, 물 분자 존재 하에서는, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물 분자가 침입하는 것을 억제하지 못하여, 본원의 효과를 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 제2004-243628호 공보(특허문헌 5)에서는, 셀룰로오스 에스테르에 리타데이션 상승제를 첨가하고, 리타데이션 상승제의 블리드 아웃을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 이것은 트리아진 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용하고, 셀룰로오스 에스테르 용액을 유연하는 공정 및 벗겨내기 전 건조의 전반을 제어함으로써, 블리드 아웃을 억제하는 기술 사상이 기재되어 있다. 해당 특허 내에서 사용된 트리아진 화합물에는, 치환기로서 피라졸 구조를 함유하는 화합물도 개시되어 있다.
그러나 해당 특허에는 상기와 마찬가지로, 본원의 기술 사상인 CH/π 상호작용을 시사하는 기술이 없고, 또한, 트리아진 구조는 NICS 값이 큰 점에서 시사되는 바와 같이, 방향족성이 낮아, 수지와의 사이에 충분한 CH/π 상호작용을 얻을 수 없다. 이로 인해, 물 분자의 존재 하에서는, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물 분자가 침입하는 것을 억제하지 못하여, 본원의 효과를 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 제2000-111914호 공보(특허문헌 6)에서는, 방향족환을 적어도 2개 갖는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 필름용의 리타데이션 상승제가 개시되어 있다. 이것은 적어도 2개의 방향족환이 입체 배좌를 입체 장해하지 않는 구조로 함으로써, 2개의 방향족환이 동일 평면상에 위치하고, 리타데이션을 상승시키는 기술 사상이 기재되어 있다.
그러나 해당 특허에서는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르와 리타데이션 상승제의 상호작용에 관한 기술이 없고, 본원의 기술 사상인 CH/π 상호작용을 시사하는 기재는 전혀 없다. 또한, 습열 처리에 의한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 필름의 광학 성능 변화에 대해서도 기재되어 있지 않다. 또한, 해당 특허에는, 피라졸환의 1위치의 질소 원자에 페닐기를 갖는 피라졸 화합물이 기재되어 있다. 이 화합물의 최 안정 구조는 하기한 바와 같이, 피라졸환(a)과 1위치의 벤젠환(b)이 약 45도 비틀려 있다. 또한, 피라졸환(a)과 5위치의 벤젠환(d)도 약 45도 비틀린 구조를 취하고 있다. 이로 인해, a와 b는 수지와의 사이에 동시에 CH/π 상호작용을 형성할 수 있지만, c와 d는 피라졸환 평면에 대하여 약 45도 비틀려 있으므로, a 및 b와 동시에 수지와 CH/π 상호작용을 형성할 수 없다. 따라서, 물 분자의 존재 하에서는, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물 분자가 침입하는 것만 억제할 뿐 CH/π 상호작용을 부여할 수 없어, 본원의 효과는 현저하게 저하된다.
또한, 해당 특허에는, 벤즈옥사졸이나 벤조트리아졸 등의 10π 전자계의 방향환을 갖는 화합물이 기재되어 있지만, 상술한 바와 같이, 이러한 화합물은 화합물끼리의 π/π 상호작용이 수지와 화합물 간의 CH/π 상호작용보다도 지배적이 되기 때문에, 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물 분자가 침입하는 것만 억제할 뿐 CH/π 상호작용을 부여할 수 없다.
Figure pct00094
또한, 일본 특허 공개 제2000-275435호 공보(특허문헌 7)에는, 광학 이방체 필름에서의 리타데이션의 파장 분산성을 높게 하기 위한 첨가제가 개시되어 있고, 해당 첨가제의 흡수 피크로서, 250nm 내지 400nm의 범위에 있는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 또한, 실시예에서는 방향족 복소환으로서, 옥사디아졸환을 갖는 화합물이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-23124호 공보(특허문헌 8)에서는, 방향족 복소환기와 방향족 탄화수소기가 단결합으로 연결된 부위를 적어도 2개 포함하는 화합물을 셀룰로오스 화합물에 첨가함으로써, 막 두께 방향의 위상차 발현성이 낮아, 면내 위상차를 발현하는 기술이 개시되어 있다. 해당 특허에서는, 방향족 복소환으로서 5원 또는 6원이 바람직하고, 옥사디아졸, 이속사디아졸, 티아디아졸, 이소 티아디아졸 등의 예시 화합물이 기재되어 있다. 실시예에서는, 2개의 이속사디아졸환이 페닐렌기를 개재해서 결합한 화합물이 기재되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 7 및 8에는 수지와 첨가제의 상호작용에 관한 기술이 없고, 본원의 기술 사상인 CH/π 상호작용을 시사하는 기술도 없다. 목적 및 효과에 대해서도 본원과는 완전히 상이한 것이다. 즉, 이들 특허문헌 중에 기재되어 있는 화합물이 우연히 복수의 5원의 방향족 복소환 및 6원의 방향족환을 갖는 것이었다고 해도, 그들의 CH/π 상호작용을 적극적으로 사용해서 수지와 첨가제의 상호작용을 강하게 하고, 물 분자의 존재하에서 수흡착성 수지와 첨가제 사이에 물 분자가 침입하는 것을 억제한다는 의도가 명기되어 있지 않는 한, 본 발명과는 구별되어야 할 것이며, 우리가 정밀 조사한 중에는 그러한 기술 사상의 개시는 찾아내지 못했다. 또한, 상기 특허문헌 7 및 8의 실시예에 기재되어 있는 화합물은 5원의 방향족 복소환으로서 옥사디아졸환 또는 이속사디아졸환을 갖는 것이다. 이전 문헌 B에 의하면, 옥사디아졸환의 NICS값은 -10.74, 이속사디아졸환은 -11.51이며, 피롤환(-14.86), 이미다졸환(-13.85), 1,2,4-트리아졸환(-13.66) 등의 산소 원자를 함유하지 않는 5원의 방향족 복소환보다도 크기(음으로 작기) 때문에, CH/π 상호작용을 적극적으로 이용하고 있다고는 말할 수 없고, 본원 발명과는 기술 사상이 완전히 상이한 것이다.
또한, 옥사디아졸환, 이속사디아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등의 환은 다음 반응 예에 나타난 바와 같이, 수흡착성 수지의 대다수가 갖는 히드록시기(-OH)나 아미노기(-NH2)와 반응하거나, 물 분자에 의해 가수분해될 수 있는 불안정한 환 구조이다. 다음 반응은 각각, 문헌[Chem.Ber., 1892, 25, 1585, J.Org.Chem., 2005, 70, 2322-2324 및 Tetrahedron, 2012, 68, 4814-4819]에 기재되어 있다.
Figure pct00095
따라서, 특허문헌 7이나 8에 기재되어 있는 화합물은 수흡착성 수지와의 공존하에서, 반응, 분해 등을 일으키기 쉬운 구조를 갖는 화합물이기 때문에, 내구성이 요구되는 광학 용도로서는 적합하지 않고, 또한 본 발명의 목적 효과인 광학적 특성의 변동 억제에는 효과가 작다.
<수흡착성 수지>
본 발명의 수지 조성물은 수흡착성 수지를 함유한다.
수흡착성 수지란, 경시 또는 외부의 습도 환경의 변화에 따라, 물을 흡수하는 수지이며, 그로 인해, 치수 변화나, 강성, 강도 등의 기계적 특성, 저항률 등의 전기적 특성, 굴절률 등의 광학적 특성 등의 특성 변화가 발생하는 문제를 갖는 수지이다.
수흡착성 수지로서는, 아크릴 수지(폴리메타크릴산 메틸 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론 등), 폴리카르보네이트, 셀로판, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스 등), 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리이미드, 우레아수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 수흡착성 수지는 흡수율이 0.1% 이상이다. 이러한 수지에 대하여 본 발명의 첨가제를 첨가함으로써 광학적 특성의 변동을 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 흡수율이 너무 높으면, 광학적 특성의 변동 억제 효과가 저하된다. 이로 인해, 흡수율이 0.5 내지 10%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 수흡착성 수지는 셀룰로오스 유도체인 것이 광학적 특성 변동 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 아실기를 갖는 셀룰로오스 에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 흡수율은 23℃의 물 중에 24시간 수흡착성 수지를 침지한 후의 중량 증가율을 나타낸다.
본 발명에 따른 흡수율을 구하는 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
수흡착성 수지로 제작한 필름을 23℃, 55%RH로 조습된 방에 4시간 이상 방치한 후의 해당 필름의 중량을 측정하고, 이것을 W1이라 한다. 이어서, 해당 필름을 23℃의 증류수에 24시간 침지시킨 후, 취출한 필름의 질량을 측정하고, 이것을 W2라 한다. 흡수율을 이하의 식에 기초하여 산출한다.
흡수율(%)=(W2-W1)÷W1×100
본 발명의 수지 조성물은 적어도 수지와 첨가제 N을 함유하는 수지 조성물이다. 수지는 본 발명의 광학 필름의 기재 및 광학 렌즈로서도 사용할 수 있다.
<광학 필름>
이어서, 본 발명의 광학 필름의 상세에 대해서 수지 조성물을 구성하는 수지와 함께 설명한다.
본 발명에서 광학 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용되는 기능 필름이며, 상세하게는 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 하드 코팅 필름, 방현 필름, 대전 방지 필름, 시야각 확대 등의 광학 보상 필름 등을 포함한다.
상기 수지 조성물을 구성하는 수지는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 수지 중의 극성기와 물과 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 강한 상호작용을 갖고, 광학 필름 중의 물 분자의 양이 변화해도 배향을 유지하고, 위상 값의 변동을 억제할 수 있는 것으로 추정하고 있다.
여기에서 극성기란, 산소, 질소, 황, 할로겐 등 전기 음성도가 높은 원자에 의해 분극이 발생한 유기기라면 특별히 한정되지 않는다. 극성기를 갖는 수지로서는 예를 들어, 히드록시기, 카르보닐기, 우레탄기, 이소시아누레이트기, 우레아기, 카르보네이트기, 아미드기, 에스테르기, 카르복시기, 산무수물기, 에테르기, 에폭시기, 이미노기 또는 아미노기 등을 갖는 수지를 들 수 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르계 수지 및 셀룰로오스 에테르계 수지 등의 셀룰로오스 유도체가 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 유도체와 상기 수지를 병용할 수도 있다. 병용하는 수지로서는 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 환상 올레핀계 수지가 바람직하다. 셀룰로오스 유도체 이외의 수지를 병용하는 경우, 셀룰로오스 유도체 이외의 수지 함유량으로서는 0 내지 50질량%의 범위 내가 바람직하다.
(셀룰로오스 유도체)
셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스를 원료로 하는 화합물(셀룰로오스 골격을 갖는 화합물)이다. 셀룰로오스 유도체의 예에는, 셀룰로오스 에테르(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스 에스테르(상세는 후술함), 셀룰로오스 에테르 에스테르(예를 들어, 아세틸메틸셀룰로오스, 아세틸에틸셀룰로오스, 아세틸히드록시에틸셀룰로오스, 벤조일히드록시프로필셀룰로오스 등), 셀룰로오스 카르보네이트(예를 들어, 셀룰로오스 에틸 카르보네이트 등), 셀룰로오스 카르바메이트(예를 들어, 셀룰로오스 페닐 카르보네이트 등을 들 수 있음) 등의 수지가 포함되고, 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르이다. 셀룰로오스 유도체는 1종이어도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스와, 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 적어도 한쪽을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이며, 바람직하게는 셀룰로오스와, 탄소수 6 이하의 저급 지방산을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.
셀룰로오스 에스테르에 함유되는 아실기는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 또한 환을 형성할 수도 있고, 또한 별도의 치환기를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소수는 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 구체예에는 셀룰로오스 아세테이트 외에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 셀룰로오스 에스테르에 포함될 수 있는 부티릴기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.
셀룰로오스 에스테르의 아실기의 총 치환도는 1.0 내지 3.0 정도로 할 수 있다. 아실기의 총 치환도는 투습성을 낮게 하는 관점에서는, 2.0 내지 2.95의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도는 ASTM D817-96에 규정한 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체의 수 평균 분자량은 얻어지는 필름의 기계적 강도를 높이기 위해서는, 6×104 내지 3×105의 범위인 것이 바람직하고, 분자량 7×104 내지 2×105의 범위인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드;
칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)를 3개 접속해서 사용한다;
칼럼 온도: 25℃; 시료 농도: 0.1질량%;
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제);
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조);
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드(standard) 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤 제조) Mw=500 내지 1000000의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13개 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
셀룰로오스 유도체 중의 잔류 황산의 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 45 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 황산은 염의 상태로 필름에 잔류하고 있다고 생각된다. 잔류 황산의 함유량이 45 질량 ppm을 초과하면, 필름을 열 연신할 때나, 열 연신 후에 슬리팅할 때에 파단되기 쉬워진다. 잔류 황산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정한 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체 중의 유리산의 함유량은 1 내지 500 질량 ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 100 질량 ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 70 질량 ppm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 유리산의 함유량이 상기 범위이면, 전술한 바와 마찬가지로, 필름을 열 연신할 때나, 열 연신 후에 슬리팅할 때에 파단되기 어렵다. 유리산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정한 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는 미량의 금속 성분을 함유하는 경우가 있다. 미량의 금속 성분은 셀룰로오스 유도체의 합성 공정으로 사용되는 물에서 유래한다고 생각된다. 이들 금속 성분과 같이, 불용성의 핵이 될 수 있는 것 같은 성분의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 특히, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 함유하고 있을 가능성이 있는 수지 분해물 등과 염 형성해서 불용물을 형성하는 경우가 있다. 또한, 칼슘(Ca) 성분은 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물(즉, 착체)을 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 탁도)을 형성할 우려가 있다.
구체적으로는, 셀룰로오스 유도체 중의 철(Fe) 성분의 함유량은 1 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체 중의 칼슘(Ca) 성분의 함유량은 바람직하게는 60 질량 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량 ppm의 범위 내이다. 셀룰로오스 유도체 중의 마그네슘(Mg) 성분의 함유량은 0 내지 70 질량 ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20 질량 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
철(Fe) 성분, 칼슘(Ca) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분 등의 금속 성분의 함유량은 절대 건조한 셀룰로오스 유도체를 마이크로다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 측정할 수 있다.
잔류 알칼리 토금속, 잔류 황산 및 잔류 산의 함유량은 합성해서 얻어지는 셀룰로오스 유도체를 충분히 세정함으로써 조정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 원료 셀룰로오스는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등일 수 있다. 원료의 다른 셀룰로오스 유도체를 혼합하여 사용해도 된다.
((메트)아크릴 수지)
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴 수지는 (메트)아크릴산 에스테르의 단독 중합체이거나, 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 공중합 단량체와의 공중합체일 수 있다. (메트)아크릴 수지는 1종이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. (메트)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 공중합체에서의 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합체를 이루는 공중합 단량체의 예에는 알킬 부분의 탄소수가 2 내지 18인 알킬 메타크릴레이트; 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트; 후술하는 락톤환 구조를 형성할 수 있는, 히드록시기를 갖는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 (메트)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 등의 아크릴아미드 유도체; N-비닐 피롤리돈(VP) 등이 포함된다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
그 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성을 높이기 위해서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트; 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸 등의 히드록시기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 아크릴로일 모르폴린 등이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는 얻어진 광학 필름의 내열성을 높이거나, 광탄성 계수를 조정하거나 하는 관점 등에서, 락톤환 구조를 함유하는 것이 바람직하다. (메트) 아크릴 수지에 포함되는 락톤환 구조는 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표현된다.
일반식(3)
Figure pct00096
일반식(3)에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔기를 나타낸다. 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수도 있다. 유기 잔기의 예에는 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 방향족 탄화수소환기, -OAc기(Ac는 아세틸기), -CN기 등이 포함된다.
일반식(3)으로 표현되는 락톤환 구조는 후술하는 바와 같이, 히드록시기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조이다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위를 더 함유하고, 필요에 따라 히드록시기를 함유하는 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 일반식(4)로 표현되는 단량체 등에서 유래하는 구성 단위를 더 함유할 수도 있다.
일반식(4)
Figure pct00097
일반식(4)에서의 R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 방향족 탄화수소환기, -OAc기(Ac는 아세틸기), -CN기, 아실기 또는 -C-OR기(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔기)를 나타낸다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지에서의, 일반식(1)로 표현되는 락톤환 구조의 함유 비율은 바람직하게는 5 내지 90질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 70질량%의 범위 내이다. 락톤환 구조의 함유 비율이 5질량% 이상이면, 필요한 위상차를 갖는 필름이 얻어지기 쉽고, 필름의 내열성, 내용제성, 표면 경도가 충분하다. 락톤환 구조의 함유 비율이 90질량% 이하이면, 성형 가공성이 높고, 얻어진 필름의 가요성도 높아지기 쉽다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지에서의, 알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율은 바람직하게는 10 내지 95질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20 내지 90질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 85질량%의 범위 내이다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지에서의, 히드록시기 함유 단량체, 불포화 카르복실산 또는 일반식(2)로 표현되는 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 30질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량%이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량%의 범위 내다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지는 적어도, 히드록시기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와, 그 이외의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 중합 반응시켜서, 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는 단계, 얻어진 중합체를 가열 처리해서 락톤환 구조를 도입하는 단계를 거쳐서 제조될 수 있다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 8.0×104 내지 5.0×105의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 9.0×104 내지 4.5×105의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.0×105 내지 4.0×105의 범위 내이다. (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw가 8.0×104 이상이면, 필름의 내취성이 향상되기 쉽고, 5.0×105 이하이면, 필름의 헤이즈가 낮아지기 쉽다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량 Mw의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 필요에 따라 하기와 같은 여러 가지 첨가제를 더 함유할 수도 있다.
(당 에스테르)
본 발명의 광학 필름은 광학 필름의 가소성을 향상시키는 관점에서, 전술한 셀룰로오스 에스테르 이외의 당 에스테르를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 당 에스테르는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1 내지 12개 갖는 화합물이며, 해당 화합물 중의 히드록시기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물을 말한다.
그러한 당 에스테르의 바람직한 예에는 하기 일반식(FA)로 표현되는 수크로오스 에스테르가 포함된다.
일반식(FA)
Figure pct00098
일반식(FA)의 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기를 나타낸다. R1 내지 R8은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기는 탄소 원자수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기의 예에는 메틸 카르보닐기(아세틸기)가 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예에는 페닐기 등의 방향족 탄화수소환기가 포함된다.
치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기는 탄소 원자수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴 카르보닐기의 예에는 페닐 카르보닐기가 포함된다. 방향족 탄화수소환기가 갖는 치환기의 예에는 메틸기 등의 알킬기나, 메톡시기 등의 알콕실기 등이 포함된다.
수크로오스 에스테르의 아실기 평균 치환도는 3.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 아실기의 평균 치환도가 이 범위 내이면, 셀룰로오스 에스테르와의 충분한 상용성이 얻어지기 쉽다.
일반식(FA)로 표현되는 수크로오스 에스테르의 구체예에는 하기 예시 화합물 FA-1 내지 FA-24가 포함된다. 하기 표는 예시 화합물 FA-1 내지 FA-24의 일반식(FA)에서의 R1 내지 R8과, 아실기의 평균 치환도를 나타내고 있다.
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
기타의 당 에스테르 예에는 일본 특허 공개 소62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평10-237084호 공보에 기재된 화합물이 포함된다.
당 에스테르의 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.5 내지 35.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 30.0질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(가소제)
본 발명의 광학 필름은 필름 제조시의 조성물의 유동성이나, 필름의 유연성을 향상하기 위해서 가소제를 함유할 수도 있다. 가소제의 예에는, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제(프탈산 에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제 등을 포함함) 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리에스테르계 가소제는 1 내지 4가의 카르복실산과, 1 내지 6가의 알코올을 반응시켜서 얻어진 화합물이며, 바람직하게는 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜서 얻어진 화합물이다.
2가 카르복실산의 예에는 숙신산, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세바스산 등이 포함된다. 특히, 2가 카르복실산으로서, 숙신산, 아디프산, 프탈산 등을 사용한 화합물은 가소성을 양호하게 부여할 수 있다.
글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등이 포함된다. 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 1종이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르계 가소제는 에스테르, 올리고 에스테르, 폴리에스테르 중 어느 것이어도 된다. 폴리에스테르계 가소제의 분자량은 100 내지 10000의 범위가 바람직하고, 가소성을 부여하는 효과가 큰 점에서, 600 내지 3000의 범위가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량에 따라 다르지만, 아디프산계 가소제의 경우, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 높고, 또한 가소성을 부여하는 효과가 높은 점 등으로, 200 내지 5000MPa·s(25℃)의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 가소제는 1종이어도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올 에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다. 다가 알코올 에스테르계 화합물은 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
지방족 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.
모노카르복실산은 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 모노카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 지방족 다가 알코올에 함유되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.
지방족 모노카르복실산은 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 그러한 지방족 모노카르복실산의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등이 포함되고, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
지환식 모노카르복실산의 예에는 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 등이 포함된다.
방향족 모노카르복실산의 예에는 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어, 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개 도입한 것(예를 들어, 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.
다가 알코올 에스테르계 가소제의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 휘발하기 어렵게 하기 위해서는, 분자량이 큰 편이 바람직하다. 투습성을 높이고, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 분자량이 작은 편이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제의 구체예에는 트리메틸올 프로판 트리아세테이트, 펜타에리스리톨 테트라아세테이트, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 일반식(Ｉ)로 표시되는 에스테르 화합물(A) 등이 포함된다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제는 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산의 예에는 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.
알코올 화합물의 예에는 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 32이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는 페놀, 파라 크레졸, 디메틸 페놀, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등이 포함된다. 알코올 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 분자량은 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는 큰 편이 바람직하다. 투습성이나 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 편이 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 산가는 1mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mg KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정한 것이다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 예에는 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 일반식(II)로 표시되는 에스테르 화합물(B) 등이 포함된다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제는 프탈산 에스테르계 가소제이어도 된다. 프탈산 에스테르계 가소제의 예에는 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트 등이 포함된다.
글리콜레이트계 가소제의 예에는 알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트류가 포함된다. 알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트류의 예에는 메틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트,에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트 등이 포함된다.
에스테르계 가소제에는 지방산 에스테르계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제 등이 포함된다.
지방산 에스테르계 가소제의 예에는 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세바스산 디부틸 등이 포함된다. 시트르산 에스테르계 가소제의 예에는 시트르산 아세틸 트리메틸, 시트르산 아세틸 트리에틸, 시트르산 아세틸 트리부틸 등이 포함된다. 인산 에스테르계 가소제의 예에는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 디페닐 비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등이 포함된다. 트리멜리트산계 가소제의 예에는 트리멜리트산 옥틸, 트리멜리트산 n-옥틸, 트리멜리트산 이소데실, 트리멜리트산 이소노닐 등이 포함된다.
가소제의 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.5 내지 30.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 30.0질량% 이하이면, 광학 필름이 블리드 아웃을 발생하기 어렵다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 광학 필름은 자외선 흡수제를 더 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계, 살리실산 페닐 에스테르계 등일 수 있다. 구체적으로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점에서 휘발되기 어렵고, 고온 성형 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 첨가량이 적어도, 얻어진 필름에 내후성을 부여할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제의 예에는 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계;
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계;
2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4- [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계;
등이 포함되고, 바람직하게는 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다. 이들은 1종이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(미립자)
본 발명의 광학 필름은 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함하는 미립자를 함유해도 된다.
무기 화합물의 예에는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등이 포함된다.
유기 화합물의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 카르보네이트, 아크릴 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 유기 고분자 화합물(폴리 불화 에틸렌계 수지, 전분 등)의 분쇄 분급물, 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 등이 포함된다.
미립자는 얻어진 필름의 헤이즈를 낮게 유지할 수 있는 점에서, 규소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 이산화규소로 구성될 수 있다.
이산화규소의 미립자의 예에는 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 에어로실(주)제) 등이 포함된다.
그 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 광학 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 필름 표면의 미끄럼성을 높일 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
산화지르코늄의 미립자의 예에는, 에어로실 R976, R811(이상, 닛본 에어로실(주)제) 등이 포함된다.
고분자 화합물의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지, (메트)아크릴 수지 등이 포함되고, 바람직하게는 실리콘 수지이며, 보다 바람직하게는 3차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지이다. 그러한 실리콘 수지의 예에는 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120, 동 240(이상, 도시바 실리콘(주)제) 등이 포함된다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 400nm의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위 내이다. 미립자는 주로 입경이 0.05 내지 0.30㎛의 범위 내에 있는 2차 응집체를 형성할 수도 있다. 미립자의 평균 입경이 100 내지 400nm의 범위 내이면, 응집하지 않고 1차 입자로서 존재할 수 있다.
광학 필름의 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0의 범위 내로 되도록, 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
미립자의 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.01 내지 1.00질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.50질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 광학 필름은 미립자의 분산성을 높이는 관점에서, 분산제를 더 함유할 수도 있다. 분산제는 아민계 분산제 및 카르복시기 함유 고분자 분산제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
아민계 분산제는 알킬아민 또는 폴리카르복실산의 아민염인 것이 바람직하고, 그 구체예에는 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 지방산, 지방산 아미드, 폴리카르복실산, 알킬렌 옥시드, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르 등을 아민화한 화합물 등이 포함된다. 아민염의 예에는 아미드 아민염, 지방족 아민염, 방향족 아민염, 알칸올 아민염, 다가 아민염 등이 포함된다.
아민계 분산제의 구체예에는 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 트리프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등이 포함된다. 시판품의 예에는, 솔스퍼스 시리즈(루브리졸사제), 아지스퍼 시리즈(아지노모또사제), BYK 시리즈(빅 케미사제), EFKA 시리즈(EFKA사제) 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 고분자 분산제는 폴리카르복실산 또는 그의 염인 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 암모늄, 폴리카르복실산 나트륨 등일 수 있다. 카르복시기 함유 고분자 분산제의 구체예에는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄 공중합체, 폴리말레산, 폴리말레산 암모늄, 폴리말레산 나트륨 등이 포함된다.
아민계 분산제나 카르복시기 함유 고분자 분산제는 용제 성분에 용해시켜서 사용해도 되고, 시판되고 있는 것일 수도 있다.
분산제의 함유량은 분산제의 종류 등에 따라 다르지만, 미립자에 대하여 0.2질량% 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이 미립자에 대하여 0.2질량% 이상이면, 미립자의 분산성을 충분히 높일 수 있다.
본 발명의 광학 필름이 계면 활성제 등을 더 함유할 경우, 분산제의 미립자 표면에의 흡착이 계면 활성제로부터도 발생되기 어렵고, 미립자끼리를 용이하게 재 응집시키는 경우가 있다. 분산제는 고가이기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 한편, 분산제의 함유량이 너무 적으면, 미립자의 습윤 불량이나, 분산 안정성의 저하를 발생하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 광학 필름이 계면 활성제 등을 더 함유할 경우의 분산제 함유량은 미립자 10.00질량부에 대하여 0.05 내지 10.00질량부 정도로 할 수 있다.
(위상차 제어제)
액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 표시 품질의 향상을 위하여, 광학 필름 중에 위상차 제어제를 첨가하거나, 배향막을 형성해서 액정층을 형성하고, 편광판 보호 필름과 액정층 유래의 위상차를 복합화함으로써, 광학 필름에 광학 보상 능을 부여할 수 있다.
위상차 제어제로서는 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것 같은, 2 이상의 방향족 환을 갖는 방향족 화합물, 일본 특허 공개 제2006-2025호 공보에 기재된 막대 형상 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 이 방향족 화합물의 방향족 환에는 방향족 탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환을 함유하는 방향족성 헤테로환인 것이 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2006-2026호 공보에 기재된 1,3,5-트리아진환이 바람직하다.
또한, 일반식(1)로 표현되는 화합물은 위상차 제어제로서도 기능한다. 이로 인해, 일반식(1)로 표현되는 화합물은 하나의 화합물에서 위상차 제어와 습도 변동에 대한 광학 값 변동 억제의 양쪽 기능을 부여할 수 있다.
이들의 위상차 제어제의 첨가량은 필름 기재로서 사용하는 수지 100질량%에 대하여 0.5 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(기타의 첨가제)
본 발명의 광학 필름은 성형 가공 시의 열분해나 열에 의한 착색을 방지하기 위한 산화 방지제, 대전 방지제나 난연제 등을 더 함유할 수도 있다.
인계 난연제로서는 적인, 트리아릴 인산 에스테르, 디아릴 인산 에스테르, 모노아릴 인산 에스테르, 아릴 포스폰산 화합물, 아릴 포스핀 옥시드 화합물, 축합 아릴 인산 에스테르, 할로겐화 알킬 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 구체예에는 트리페닐 포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등이 포함된다.
<광학 필름의 물성>
본 발명의 광학 필름은 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름에 바람직하게 사용된다. 위상차 필름 또는 광학 보상 필름이 편광판 보호 필름을 겸하고 있는 것이 바람직하다.
λ/4 위상차 필름은 소정 광의 파장(통상, 가시광 영역)의 약 1/4의 면내 방향의 위상차값 Ro를 갖는다. λ/4 위상차 필름은 본 발명의 광학 필름의 단층을 포함하는 것이 바람직하다. λ/4 위상차 필름은 바람직하게는 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 필름에 사용된다.
본 발명의 광학 필름의 리타데이션값은 특별히 제한 없이, 해당 광학 필름을 사용하는 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 수직 배향형 액정 표시 장치용의 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우에는, 리타데이션값이 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는 것이, 시야각 확대에 적합하다.
조건 1: 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에, 파장 590nm에서 측정한 하기 식(I)로 표현되는 면내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 100nm의 범위 내이다.
식(I): Ro=(nx-ny)×d
조건 2: 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에, 파장 590nm에서 측정한 하기 식(II)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 300nm의 범위 내이다.
식(II): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(여기서, 필름의 면내에서의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 필름의 면내에서의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.)
원하는 리타데이션은 필름 제작시의 연신 배율이나 리타데이션 상승제의 첨가량, 셀룰로오스 에스테르의 아실기 종류 및 치환도, 필름의 막 두께 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 등의 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 온도 23℃·상대 습도 55%의 조건 하에, 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서 측정된 면내 방향의 위상차값 Ro를, 각각 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)으로 했을 때, 당해 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)이 하기 식(a1) 내지 (a3)을 만족하는 것이 바람직하다.
(a1) 110nm≤Ro(550)≤170nm
(a2) 0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.96
(a3) 0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.97
Ro(550)이 식(a1)을 만족하는 광학 필름은 λ/4 위상차 필름으로서 바람직하게 기능할 수 있다. 그 중에서도, 120nm≤Ro(550)≤160nm를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 130nm≤Ro(550)≤150nm를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)이 상기 식(a2) 및 (a3)을 만족하는 광학 필름은 역파장 분산성이 우수하고, λ/4 위상차 필름으로서 보다 바람직하게 기능할 수 있다. 또한, 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 흑색 표시했을 때의 광 누출 등도 저감할 수 있다. 구체적으로는, 식(a2)를 만족하면 청색의 재현성이 높고, 식 (a3)을 만족하면 적색의 재현성이 높다. 그 중에서도, 0.79≤Ro(450)/Ro(550)≤0.89를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.84≤Ro(550)/Ro(650)≤0.93을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 23℃·55%RH의 조건 하에, 파장 550nm에서 측정된 두께 방향의 위상차값 Rt를 Rt(550)으로 했을 때, 당해 Rt(550)이 50nm≤Rt(550)≤250nm를 만족하는 것이 바람직하다.
원하는 리타데이션은 필름 제작시의 연신 배율이나 리타데이션 상승제의 첨가량, 셀룰로오스 에스테르의 아실기 종류 및 치환도, 필름의 막 두께 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 하기 식(a4)로 정의되는 Nz가 하기 식(a5)를 만족하는 것이 바람직하다.
(a4) Nz=Rt(550)/Ro(550)+0.5
(a5) 0≤Nz≤1
Nz가 식(a5)를 만족하면, 두께 방향의 위상차값 Rt가 면내 방향의 위상차값 Ro보다도 상대적으로 작기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 경사 방향에서 관찰했을 때의 색감 변화를 저감할 수 있다.
광학 필름의 면내 지상축과 필름의 반송 방향이 이루는 각도(배향각이라고 함)는 40 내지 50°의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 배향각이 상기 범위 내에 있으면, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향(반송 방향)에 대하여 경사 방향으로 지상축을 갖는 광학 필름과, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향(반송 방향)에 평행한 흡수축을 갖는 편광 필름을, 서로 긴 방향끼리가 겹치도록, 롤·투·롤(roll to roll)로 접합함으로써 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 필름의 커트 손실도 적고, 생산 상 유리하다. 광학 필름의 배향각 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)에 의해 측정할 수 있다.
상기 Ro 및 Rt는 자동 복굴절률계, 예를 들어, 엑소메트릭(Axometric)사제의 엑소스캔(AxoScan), 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조의 KOBRA-21ADH를 사용하여 측정할 수 있다. 엑소스캔(AxoScan)을 사용하는 경우, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을, 23℃·55%RH에서 조습한다. 조습 후의 광학 필름의, 파장 450nm, 550nm, 590nm 및 650nm 각각에서의 평균 굴절률을, 아베 굴절계와 분광 광원을 사용하여 측정한다. 또한, 광학 필름의 막 두께 d(nm)를 막 두께 측정기를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 광학 필름에, 필름 표면의 법선과 평행하게, 파장 450nm, 550nm, 590nm 또는 650nm의 광을 각각 입사시켰을 때의 면내 방향의 위상차값 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)을 엑소스캔(AxoScan)으로 측정한다. 측정은 23℃·55%RH의 조건 하에서 행한다.
3) 엑소스캔(AxoScan)에 의해, 광학 필름의 면내 지상축을 확인한다. 확인된 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 광학 필름의 표면 법선에 대하여 φ의 각도(입사각(φ))로부터 파장 450nm, 550nm, 590nm 및 650nm의 광을 각각 입사시켰을 때의 위상차값 R(φ)을 측정한다. R(φ)의 측정은 φ이 0 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다. 측정은 23℃·55%RH 조건 하에서 행한다.
4) 상기 2)에서 측정된 Ro(450), Ro(550), Ro(590) 및 Ro(650)과, 상기 3)에서 각 파장 450nm, 550nm, 590nm 또는 650nm에서 측정된 R(φ)과, 상기 1)에서 측정된 평균 굴절률 및 막 두께 d로부터, 엑소스캔(AxoScan)에 의해, nx, ny 및 nz를 산출한다. 그리고 상기 식(ii)에 기초하여, 각 파장 450nm, 550nm, 590nm 및 650nm에서의 두께 방향의 위상차값 Rt(450), Rt(550), Rt(590) 및 Rt(650)을 각각 산출한다.
광학 필름의 막 두께는 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 막 두께가 100㎛ 이하이면, 열이나 습도에 의한 위상차의 변동을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 70㎛의 범위 내이다.
본 발명의 광학 필름의 막 두께 불균일은 두께 방향 또는 폭 방향 모두 0 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2㎛의 범위 내이다.
광학 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 1% 미만인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈가 1% 미만이면, 필름의 투명성 저하가 없고, 광학 필름으로서 충분히 기능한다.
광학 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)에서 측정할 수 있다. 헤이즈 미터의 광원은 5V 9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(photo cell)(비시감도 필터 딸린)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은 23℃·55%RH의 조건 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은 JIS-K7127-1999에 준거해서 측정된, 적어도 일 방향의 파단 신도가, 바람직하게는 10% 이상이며, 보다 바람직하게는 20% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다.
<광학 필름의 제조 방법>
본 발명의 광학 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조될 수 있다. 광학 필름의 착색이나 이물 결점, 다이 라인 등의 광학 결점을 억제하는 관점에서는 용액 유연법이 바람직하고, 광학 필름에 용매가 잔류하는 것을 억제하는 관점에서는 용융 유연법이 바람직하다.
A) 용액 유연법
셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학 필름을 용액 유연법으로 제조하는 방법은 A1) 적어도 셀룰로오스 에스테르와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, A2) 도프를 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, A3) 유연한 도프로부터 용매를 증발시켜서 웹으로 하는 공정, A4) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, A5) 웹을 건조 후, 연신해서 필름을 얻는 공정을 포함한다.
A1) 도프 제조 공정
용해 가마에서, 셀룰로오스 에스테르와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조한다.
용제는 셀룰로오스 에스테르, 기타의 첨가제 등을 용해하는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는 메틸렌 클로라이드, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
도프는 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 지방족 알코올을 더 함유하는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높으면, 웹이 겔화되고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해진다. 한편, 도프 중의 알코올의 비율이 적으면, 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스 아세테이트의 용해를 촉진할 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 지방족 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등이 포함된다. 그 중에서도, 도프의 안정성이 높고, 비점이 비교적 낮고, 건조성이 높은 점 등에서, 에탄올이 바람직하다.
그 중에서도, 도프는 용제의 메틸렌 클로라이드와 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 지방족 알코올을 함유하는 것이 바람직하다.
도프에서의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 건조 부하를 저감하기 위해서는 높은 편이 바람직한데, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 높으면 여과하기 어렵다. 그로 인해, 도프에서의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 바람직하게는 10 내지 35질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 15 내지 25질량%의 범위 내이다.
셀룰로오스 에스테르를 용제에 용해시키는 방법은 예를 들어, 가열 및 가압하에서 용해시키는 방법일 수 있다. 가열 온도는 셀룰로오스 에스테르의 용해성을 높이는 관점에서는 높은 편이 바람직하다. 온도가 너무 높으면 압력을 높일 필요가 있고, 생산성이 저하되기 때문에, 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
첨가제는 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도 준비해서 인라인 첨가해도 된다. 특히, 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위해서, 전부 또는 일부를 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와 혼합하기 쉽게 하기 위해서, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 열가소성 수지의 함유량은 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부의 범위 내로 할 수 있다.
인라인 첨가 및 혼합에는 예를 들어, 스태틱 믹서(도레 엔지니어링제), SWJ(도레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
얻어진 도프에는 예를 들어, 원료인 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 불순물 등의 불용물이 포함되는 경우가 있다. 이러한 불용물은 얻어진 필름에서 휘점 이물이 될 수 있다. 불용물을 제거하기 위해서, 얻어진 도프를 또한 여과하는 것이 바람직하다.
도프의 여과는 얻어진 필름에서의 휘점 이물의 수가 일정 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 직경이 0.01mm 이상인 휘점 이물의 수가 200개/cm2 이하, 바람직하게는 100개/cm2 이하, 보다 바람직하게는 50개/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 30개/cm2 이하, 특히 바람직하게는 10개/cm2 이하가 되도록 여과한다.
직경이 0.01mm 이하인 휘점 이물도 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/cm2 이하인 것이 특히 바람직하고, 거의 없는 것이 가장 바람직하다.
필름의 휘점 이물의 수는 이하의 순서로 측정할 수 있다.
1) 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 배치하고, 그들 사이에 얻어진 필름을 배치한다.
2) 한쪽 편광판 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽 편광판 측에서 관찰했을 때에, 광이 누출되어서 보이는 점을 이물로서 수를 카운트한다.
A2) 유연 공정
도프를 가압 다이의 슬릿으로부터 무단 형상의 금속 지지체 상에 유연시킨다.
금속 지지체로서는 스테인리스강 벨트 또는 주물로 표면이 도금 마무리된 드럼 등이 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 거울면 마무리되어 있는 것이 바람직하다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위 내로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 이상, 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직한데, 웹의 발포, 평면성의 저하를 방지할 수 있는 온도의 범위 내로 한다.
금속 지지체의 표면 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 범위 내이다. 또한, 금속 지지체를 냉각하여, 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있도록 해도 된다.
금속 지지체의 온도 조정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리될 때까지의 사이에 금속 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하고, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
A3) 용매 증발 공정
웹(도프를 금속 지지체 상에 유연해서 얻어진 도프 막)을 금속 지지체 상에서 가열하고, 용매를 증발시킨다. 웹의 건조 방법이나 건조 조건은 전술한 A2) 유연 공정과 마찬가지로 할 수 있다.
A4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매를 증발시킨 웹을, 금속 지지체 상의 박리 위치에서 박리한다.
금속 지지체 상의 박리 위치에서 박리할 때의 웹의 잔류 용매량은 얻어진 필름의 평면성을 높이기 위해서는, 10 내지 150질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리는 115℃에서 1시간의 가열 처리를 의미한다.
A5) 건조 및 연신 공정
금속 지지체로부터 박리해서 얻어진 웹을, 필요에 따라 건조시킨 후, 연신한다. 웹의 건조는 웹을 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 웹의 양단부를 클립으로 고정해서 반송하면서 건조시켜도 된다.
웹의 건조 방법은 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 건조하는 방법이어도 되고, 간편한 점에서 열풍으로 건조하는 방법이 바람직하다.
웹의 연신에 의해, 원하는 위상차를 갖는 광학 필름을 얻는다. 광학 보상 필름의 위상차는 웹에 대한 장력의 크기를 조정함으로써 제어할 수 있다.
웹의 연신은 웹의 폭 방향(TD 방향), 반송 방향(MD 방향) 또는 경사 방향 중 어느 하나로 행한다.
본 발명의 광학 필름을 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 등의 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 적어도 경사 방향, 구체적으로는 웹의 반송 방향에 대하여 45° 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
경사 방향에의 연신에 의해, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향으로 흡수축을 갖는 편광 필름과, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향에 대하여 45°의 각도로 지상축을 갖는 광학 필름을, 긴 방향이 서로 중첩되게 롤·투·롤로 접합하는 것만으로, 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 필름의 커트 손실도 적게 할 수 있어, 생산 상 유리하다.
웹의 연신은 1축 연신이어도, 2축 연신이어도 된다. 2축 연신은 순서대로 2축 연신이어도 되고, 동시 2축 연신이어도 된다.
연신 배율은 얻어진 광학 필름의 막 두께나, 구해지는 위상차에 따라 다르지만, 예를 들어, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배의 범위 내, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위 내인 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배의 범위 내, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 경사 방향의 연신 배율은 1.1 내지 5.0배의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.2 내지 2.5배의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신 배율은 연신 전후의 연신 방향에서의 필름 길이 비의 값 W/W0(W는 연신 전, W0는 연신 후의 길이를 나타냄)로 표현된다. 연신 배율 1.0은 연신하지 않는 것을 나타낸다.
연신 온도는 바람직하게는 120 내지 230℃의 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 130 내지 220℃의 범위 내로 하고, 더욱 바람직하게는 140℃보다 높고 210℃ 이하의 범위 내로 할 수 있다.
웹의 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 복수의 롤러에 주속차를 생기게 하고, 그 주속차를 이용해서 유연 방향(반송 방향)으로 연신하는 방법(롤러 연신법), 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 유연 방향을 향해서 확장해서 유연 방향으로 연신하거나, 폭 방향으로 확장해서 폭 방향으로 연신하거나, 유연 방향과 폭 방향의 양쪽으로 확장해서 유연 방향과 폭 방향의 양쪽으로 연신하는 방법(텐터 연신법) 등이이도 된다.
경사 방향으로 연신하기 위해서는, 폭 방향의 좌우를 파지하는 파지 수단에 의해 웹의 파지장(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)을 좌우 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 사용해도 된다. 이들 연신 방법은 조합해도 된다.
경사 방향으로 연신하는 기구를 갖는 연신 장치의 예에는, 일본 특허 공개 제2003-340916호 공보의 실시예 1에 기재된 연신 장치, 일본 특허 공개 제2005-284024호 공보의 도 1에 기재된 연신 장치, 일본 특허 공개 제2007-30466호 공보에 기재된 연신 장치, 일본 특허 공개 제2007-94007호 공보의 실시예 1에 사용된 연신 장치 등이 포함된다.
연신 개시 시의 웹의 잔류 용매는 바람직하게는 20질량% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.
연신 후의 필름을 필요에 따라 건조시킨 후, 권취한다. 필름의 건조는 전술한 바와 마찬가지로, 필름을 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고(롤러 방식), 웹의 양단부를 클립으로 고정해서 반송하면서 건조시켜도 된다(텐터 방식).
B) 용융 유연법
본 발명의 광학 필름을 용융 유연법으로 제조하는 방법은 B1) 용융 펠릿을 제조하는 공정(펠릿화 공정), B2) 용융 펠릿을 용융 혼련한 후, 압출하는 공정(용융 압출 공정), B3) 용융 수지를 냉각 고화해서 웹을 얻는 공정(냉각 고화 공정), B4) 웹을 연신하는 공정(연신 공정)을 포함한다.
B1) 펠릿화 공정
광학 필름의 주성분인 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물은 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어, 전술한 열가소성 수지와, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 압출기에서 용융 혼련한 후, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 스트랜드 형상으로 압출된 용융 수지를 수 냉각 또는 공기 냉각한 후, 커팅해서 펠릿을 얻을 수 있다.
펠릿의 원재료는 분해를 방지하기 위해서, 압출기에 공급하기 전에 건조해 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제와 열가소성 수지의 혼합은 고체끼리로 혼합해도 되고, 용제에 용해시킨 산화 방지제를 열가소성 수지에 함침시켜서 혼합해도 되고, 산화 방지제를 열가소성 수지에 분무해서 혼합해도 된다. 또한, 압출기의 피더 부분이나 다이의 출구 부분의 주변 분위기는 펠릿 원재료의 열화를 방지하기 위함 등에서, 제습한 공기 또는 질소 가스 등의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
압출기에서는 수지의 열화(분자량의 저하, 착색, 겔의 생성 등)가 발생하지 않도록, 낮은 전단력 또는 낮은 온도에서 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기에서 혼련할 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 2개의 스크루의 회전 방향을 동일 방향으로 하는 것이 바람직하다. 균일하게 혼련하기 위해서는, 2개의 스크루 형상이 서로 맞물리도록 하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 펠릿화하지 않고, 용융 혼련하지 않은 열가소성 수지를 그대로 원료로서 압출기에서 용융 혼련해서 광학 필름을 제조해도 된다.
B2) 용융 압출 공정
얻어진 용융 펠릿과, 필요에 따라서 다른 첨가제를, 호퍼부터 압출기에 공급한다. 펠릿의 공급은 펠릿의 산화 분해를 방지하기 위해서 등으로, 진공 하, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고 압출기에서, 필름 재료인 용융 펠릿, 필요에 따라서 다른 첨가제를 용융 혼련한다.
압출기 내의 필름 재료의 용융 온도는 필름 재료의 종류에 따라 다르지만, 필름의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때에, 바람직하게는 Tg 내지 (Tg+100)℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 (Tg+10) 내지 (Tg+90)℃의 범위 내이다.
또한, 가소제나 미립자 등의 첨가제를, 압출기의 도중에 첨가하는 경우, 이들 성분을 균일하게 혼합하기 위해서, 압출기의 하류 측에, 스태틱 믹서 등의 혼합장치를 또한 배치해도 된다.
압출기로부터 압출된 용융 수지를, 필요에 따라 리프 디스크 필터 등으로 여과한 후, 스태틱 믹서 등으로 또한 혼합하여, 다이로부터 필름 형상으로 압출한다.
압출 유량은 기어 펌프를 사용해서 안정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 리프 디스크 필터는 스테인리스 섬유 소결 필터인 것이 바람직하다. 스테인리스 섬유 소결 필터는 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽히게 한 다음 압축하고, 접촉 개소를 소결해서 일체화된 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸고, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
다이의 출구 부분에서의 수지의 용융 온도는 200 내지 300℃ 정도의 범위 내로 할 수 있다.
B3) 냉각 고화 공정
다이로부터 압출된 수지를, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 닙하여, 필름 형상의 용융 수지를 소정의 두께로 한다. 그리고 필름 형상의 용융 수지를 복수의 냉각 롤러에서 단계적으로 냉각해서 고화시킨다.
냉각 롤러의 표면 온도는 얻어진 필름의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때, Tg(℃) 이하로 할 수 있다. 복수의 냉각 롤러의 표면 온도는 상이해도 된다.
탄성 터치 롤러는 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러는 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 탄성 터치 롤러 측의 필름 표면 온도는 필름의 Tg 내지 (Tg+110)℃의 범위로 할 수 있다.
냉각 롤러로부터 고화한 필름 형상의 용융 수지를 박리 롤러 등으로 박리해서 웹을 얻는다. 필름 형상의 용융 수지를 박리할 때는 얻어진 웹의 변형을 방지하기 위해서, 장력을 조정하는 것이 바람직하다.
B4) 연신 공정
얻어진 웹을 연신기에서 연신해서 필름을 얻는다. 연신은 웹의 폭 방향, 반송 방향 또는 경사 방향 중 어느 하나로 행한다.
본 발명의 광학 필름을 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 등의 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 적어도 경사 방향, 구체적으로는 웹의 반송 방향에 대하여 45° 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹의 연신 방법, 연신 배율 및 연신 온도는 전술한 바와 마찬가지로 할 수 있다.
<편광판>
본 발명에 따른 광학 필름은 본 발명의 편광판, 그것을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 광학 필름은 편광판 보호 필름의 기능을 겸한 필름으로 되는 것이 바람직하고, 그 경우 편광판 보호 필름과 별도로 위상차를 갖는 광학 필름을 별도 준비할 필요가 없기 때문에, 액정 표시 장치의 두께를 얇게 하고, 제조 프로세스를 간략화할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀의 양쪽 면에, 본 발명에 따른 편광판이 점착층을 개재하여 접합된 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 광학 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 다른 편광판 보호 필름을 접합할 수 있다. 본 발명에 따른 광학 필름은 액정 표시 장치로 되었을 때에, 편광자의 액정 셀측에 설치되는 것이 바람직하고, 편광자의 외측 필름은 종래의 편광판 보호 필름을 사용할 수 있다.
예를 들어, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 시판하고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 어드밴스트 레이어(주)제)이 바람직하게 사용된다.
<접착제>
도 1은 액정 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 형태에서, 위상차 필름(105)과 편광자(104)는 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)를 개재해서 접착되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 것이 투습성을 효과적으로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제뿐만 아니라, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르 메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르 메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합해서 사용하는 2액형이어도 된다. 접착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계여도 되고, 무용제형이어도 된다. 접착제액의 농도는 접착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 의해 적절히 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
(활성 에너지선 경화성 접착제)
활성 에너지선 경화성 접착제의 바람직한 예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이들 이외의 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물이 사용되어도, 물론 좋다.
편광판은 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여, 편광자의 한쪽 면에, 본 발명의 광학 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다. 위상차 필름의 양면에서 접착성이 상이한 경우에는, 접착성이 좋은 쪽에 접합하는 것이 바람직하다.
이하, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법의 일례를 설명한다.
편광판은 편광자와 위상차 필름과의 접착면의 적어도 한쪽에, 다음 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포해서 접착제층을 형성하는 접착제 도포 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름을 접착하고, 접합하는 접합 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름이 접착된 상태로 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정이 있어도 된다.
(전처리 공정)
전처리 공정에서는 편광자와 접착하는 위상차 필름의 표면이 접착 용이화 처리된다. 편광자의 양면에 각각 위상차 필름 및 보호 필름이 접착되는 경우에는, 위상차 필름 및 보호 필름 각각에 대하여 접착 용이화 처리가 행하여진다. 다음의 접착제 도포 공정에서는 접착 용이화 처리된 표면이 편광자와의 접합면으로서 다루어지므로, 위상차 필름의 양쪽 표면 중, 활성 에너지선 경화성 접착제와 접합하는 면에, 접착 용이화 처리를 실시한다. 접착 용이화 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(접착제 도포 공정)
접착제 도포 공정에서는 편광자와 위상차 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 위상차 필름의 표면에 직접, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
(접합 공정)
상기 방법에 의해 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 후에는 접합 공정으로 처리된다. 이 접합 공정에서는 예를 들어, 이전 도포 공정에서 편광자의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 위상차 필름이 중첩된다. 이전 도포 공정에서 위상차 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 위상차 필름 사이에 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태로 편광자와 위상차 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접착할 경우이며, 양면 모두 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 위상차 필름 및 보호 필름이 중첩된다. 그리고 통상은 이 상태로 양면(편광자의 편면에 위상차 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 위상차 필름측, 또한 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 위상차 필름 및 보호 필름측)으로부터 롤러 등으로 끼워서 가압하게 된다. 롤러의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.
(경화 공정)
경화 공정에서는 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시켜, 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 위상차 필름, 또는 편광자와 위상차 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 위상차 필름을 접합할 경우, 활성 에너지선은 편광자측 또는 위상차 필름측의 어느 것으로부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접합할 경우, 편광자의 양면에 각각 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 상태로, 활성 에너지선을 조사하고, 양면의 활성 에너지선 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
경화에 적용되는 활성 에너지선으로서는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 전자선이나 자외선이 바람직하게 사용된다.
전자선의 조사 조건은 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 가속전압이 바람직하게는 5 내지 300kV의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV의 범위 내이다. 가속전압이 5kV 미만일 경우, 전자선이 접착제까지 도달되지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해서 전자선이 튀어 오르고, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 끼칠 우려가 있다. 조사선량으로서는 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 미만일 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 끼치고, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하여, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
자외선의 조사 조건은 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법을 연속 라인으로 행하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위 내이다. 라인 속도가 너무 느린 경우에는, 생산성이 모자라거나, 또는 위상차 필름에의 대미지가 너무 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제작할 수 없다. 라인 속도가 너무 빠른 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광판에서, 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위 내이다.
표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는 방현층 또는 클리어 하드 코팅층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코팅층을 갖는 것이 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면 광만을 통과하는 소자이며, 현재 알려진 대표적인 편광자는 폴리비닐 알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러 가지 시인성이 우수한 본 발명의 화상 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 광학 필름, 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
특히 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치에 사용되는 것이 바람직하다.
특히 화면이 30형 이상의 대형 화면인 액정 표시 장치여도, 광 누출에 의한 흑색 표시 시의 착색을 줄이고, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
<원편광판>
본 발명의 원편광판은 편광자(직선 편광막)와, 그의 적어도 한쪽 면 상에 배치된 본 발명의 광학 필름을 구비한다. 본 발명의 광학 필름은 편광자에 직접 접합되어도 되고, 다른층 또는 필름을 개재하여 배치되어도 된다.
편광자는 요오드계 편광 막, 2색 염료를 사용한 염료계 편광 막 또는 폴리엔계 편광 막일 수 있다. 요오드계 편광 막, 염료계 편광 막은 일반적으로는, 폴리비닐 알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색해서 얻어진 필름이어도 되고, 폴리비닐 알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 또한 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 투과축은 필름의 연신 방향과 평행하다.
폴리비닐 알코올계 필름은 폴리비닐 알코올 수용액을 제막한 것이어도 된다. 폴리비닐 알코올계 필름은 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 색 얼룩이 적은 등의 점에서, 에틸렌 변성 폴리비닐 알코올 필름이 바람직하다.
2색성 염료의 예에는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 및 안트라퀴논계 색소 등이 포함된다.
편광자의 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
편광자의 투과축과, 본 발명의 광학 필름의 면내 지상축이 이루는 각도는 40 내지 50°의 범위 내이며, 바람직하게는 45°이다.
편광자와 본 발명의 광학 필름 사이에, 반사 편광판을 또한 배치해도 된다. 반사 편광판은 편광자의 투과축과 평행한 방향의 직선 편광을 투과시켜, 투과축과는 상이한 방향의 직선 편광을 반사한다. 그러한 원편광판을 갖는 유기 EL 표시 장치는 발광층이 발광한 광을 보다 많이 외측으로 출사시킬 수 있다.
반사 편광판의 예에는 일방향에 있어서 굴절률이 다른 고분자 박막을 교대로 적층한 복굴절광 편광자(일본 특허 공표 평8-503312호 공보에 기재), 콜레스테릭 구조를 갖는 편광 분리막(일본 특허 공개 평11-44816호 공보에 기재) 등이 포함된다. 또한, 편광자 표면에 보호막을 또한 배치해도 된다.
편광자의 한쪽 면 위에 본 발명의 광학 필름이 배치될 경우, 편광자의 다른 쪽 면에는, 본 발명의 광학 필름 이외의 투명 보호 필름이 배치되어도 된다. 투명 보호 필름은 특별히 제한되지 않고, 통상의 셀룰로오스 에스테르 필름 등이어도 된다. 셀룰로오스 에스테르 필름의 예에는 시판하고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상, 코니카 미놀타 어드밴스트 레이어(주)제) 등)이 바람직하게 사용된다.
투명 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200㎛ 정도의 범위 내로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛의 범위 내이다.
투명 보호 필름 또는 λ/4 위상차 필름이 디스플레이의 최표면에 배치될 경우에는, 당해 투명 보호 필름 또는 λ/4 위상차 필름의 최표면에는 투명 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등이 더 형성될 수도 있다.
원편광판은 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 접합하는 단계를 거쳐서 제조할 수 있다. 접합에 사용되는 접착제는 예를 들어, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액 등이 바람직하게 사용된다.
원편광판은 후술하는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치에는 본 발명의 광학 필름이 구비되어 있다. 본 발명의 화상 표시 장치의 예에는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등이 포함된다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다.
유기 EL 표시 장치는 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치이다. 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극으로부터의 전류 주입에 의해 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 소자이다. 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 유기 발광 재료 내에서 재결합 할 때의 에너지를 광으로서 외부로 취출하는 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(10)는 광 반사 전극(12), 발광층(14), 투명 전극층(16), 투명 기판(18) 및 원편광판(20)을 이 순서대로 갖고 있다. 원편광판(20)은 λ/4 위상차 필름(20A) 및 편광자(20B)를 갖고 있다. λ/4 위상차 필름(20A)은 본 발명의 광학 필름이며, 편광자(20B)는 직선 편광 막이다.
광 반사 전극(12)은 광 반사율이 높은 금속재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 금속재료의 예에는 Mg, MgAg, MgIn, Al, LiAl 등이 포함된다. 광 반사 전극(12)의 표면이 평탄할수록, 광의 난반사를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
광 반사 전극(12)은 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 광 반사 전극(12)은 패터닝될 수도 있다. 패터닝은 에칭에 의해 행하여질 수 있다.
발광층(14)은 R(레드), G(그린) 및 B(블루)의 발광층을 포함한다. 각 발광층은 발광 재료를 함유한다. 발광 재료는 무기 화합물이어도, 유기 화합물이어도 되고, 바람직하게는 유기 화합물이다.
R, G, B의 각 발광층은 전하 수송 재료를 더 포함하고, 전하 수송층으로서의 기능을 또한 갖고 있어도 된다. R, G, B의 각 발광층은 홀 수송 재료를 더 포함하고, 홀 수송층으로서의 기능을 또한 갖고 있어도 된다. R, G, B의 각 발광층이, 전하 수송 재료 또는 홀 수송 재료를 포함하지 않는 경우, 유기 EL 표시 장치(10)는 전하 수송층 또는 홀 수송층을 더 가질 수 있다.
발광층(14)은 발광 재료를 증착해서 형성할 수 있다. R, G, B의 각 발광층은 각각 패터닝되어서 얻어진다. 패터닝은 포토마스크 등을 사용해서 행할 수 있다.
투명 전극층(16)은 일반적으로는, ITO(산화인듐 주석) 전극일 수 있다. 투명 전극층(16)은 스퍼터링법 등에 의해 형성될 수 있다. 투명 전극층(16)은 패터닝될 수도 있다. 패터닝은 에칭에 의해 행할 수 있다.
투명 기판(18)은 광을 투과시킬 수 있는 것이면 되고, 유리기판, 플라스틱 필름 등일 수 있다.
원편광판(20)은 λ/4 위상차 필름(20A)이 투명 기판(18)측에 위치하고, 편광자(20B)가 시인측 V에 위치하도록 배치되어 있다.
유기 EL 표시 장치(10)는 광 반사 전극(12)과 투명 전극층(16) 사이를 통전시키면, 발광층(14)이 발광하고, 화상을 표시할 수 있다. 또한, R, G 및 B의 발광층 각각이 통전 가능하게 구성되어 있음으로써, 풀 컬러 화상 표시가 가능하게 된다.
본 발명의 광학 필름 또는 그것을 포함하는 원편광판은 전술한 구성을 가지는 유기 EL 표시 장치뿐만 아니라, 국제 특허 출원 WO96/34514호 명세서, 일본 특허 공개 평9-127885호 공보 및 동 11-45058호 공보에 기재된 유기 EL 표시 장치에도 적용할 수 있다. 그 경우, 미리 설치된 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 수단 대신에, 또는 그것과 함께, 본 발명의 광학 필름 또는 원편광판을 배치하면 된다. 또한, 본 발명의 광학 필름 또는 원편광판은 예를 들어, 「발광 소자 디스플레이」 (이노구치 도시오 저, 산교 도쇼 가부시끼가이샤, 1991년 발행)에 기재된 무기 EL 표시 장치에도 적용할 수 있다.
도 3은 상기 원편광판(20)에 의한 반사 방지 기능을 설명하는 모식도이다.
유기 EL 표시 장치(10)의 표시 화면의 법선에 평행하게, 외부로부터 직선 편광 a1 및 b1을 포함하는 광이 입사되면, 편광자(20B)의 투과축 방향과 평행한 직선 편광 b1만이 편광자(20B)를 통과한다. 편광자(20B)의 투과축과 평행하지 않은 다른 직선 편광 a1은 편광자(20B)에 흡수된다. 편광자(20B)를 통과한 직선 편광 b1은 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 원편광 c2로 변환된다. 원편광 c2는 유기 EL 표시 장치(10)의 광 반사 전극(12)(도 2 참조)에서 반사되면, 반대의 원편광 c3이 된다. 반대의 원편광 c3은 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 편광자(20B)의 투과축에 직교하는 직선 편광 b3으로 변환된다. 이 직선 편광 b3은 편광자(20B)에 흡수되어, 통과하지 못한다.
이와 같이, 유기 EL 표시 장치(10)에 외부로부터 입사하는 광(직선 편광 a1 및 b1을 포함함)은 모두 편광자(20B)에 흡수되기 때문에, 유기 EL 표시 장치(10)의 광 반사 전극(12)에서 반사해도, 외부로 출사하지 않는다. 따라서, 배경의 투영에 의한 화상 표시 특성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 유기 EL 표시 장치(10)의 내부로부터의 광, 즉 발광층(14)으로부터의 광은 원편광 c3 및 c4에 2개의 원편광 성분을 포함한다. 한쪽 원편광 c3은 상술한 바와 같이 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써 직선 편광 b3으로 변환되어, 편광자(20B)를 통과하지 못하고 흡수된다. 다른 쪽 원편광 c4는 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 편광자(20B)의 투과축과 평행한 직선 편광 b4로 변환된다. 그리고 직선 편광 b4는 편광자(20B)를 통과하여, 직선 편광 b4로 되고, 화상으로서 인식된다.
편광자(20B)와 λ/4 위상차 필름(20A) 간에, 반사 편광판(도시하지 않음)을 또한 배치하고, 편광자(20B)의 투과축과 직교하는 직선 편광 b3을 반사해도 된다. 반사 편광판은 직선 편광 b3을 편광자(20B)로 흡수시키지 않고 반사시키고, 그것을 광 반사 전극(12)에서 다시 반사시켜, 편광자(20B)의 투과축과 평행한 직선 편광 b4로 변환할 수 있다. 반사 편광판을 또한 배치함으로써, 발광층(14)이 발광한 광의 모두(원편광 c3 및 c4)를 외측으로 출사시킬 수 있다.
도 4는 액정 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 액정 표시 장치(30)는 액정 셀(40), 액정 셀(40)을 끼워 지지하는 2개의 편광판(50, 60) 및 백라이트(70)를 갖는다.
액정 셀(40)의 표시 방식은, 특별히 제한되지 않고, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식(MVA; Multi-domain Vertical Alignment, PVA; Patterned Vertical Alignment를 포함함), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식 등이 있다. 콘트라스트를 높이기 위해서는, VA(MVA, PVA) 방식이 바람직하다.
VA 방식의 액정 셀은 한 쌍의 투명 기판과, 그들 사이에 끼워 지지된 액정층을 갖는다.
한 쌍의 투명 기판 중, 한쪽 투명 기판에는 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 화소 전극이 배치된다. 대향 전극은 한쪽 투명 기판(화소 전극이 배치된 투명 기판)에 배치되어도 되고, 다른 쪽 투명 기판에 배치되어도 된다.
액정층은 부 또는 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 포함한다. 액정 분자는 투명 기판의 액정층측의 면에 설치된 배향막의 배향 규제력에 의해, 전압이 인가되지 않고, 화소 전극과 대향 전극 사이에 전계가 발생하지 않을 때에는, 액정 분자의 장축이 투명 기판의 표면에 대하여 대략 수직으로 되도록 배향하고 있다.
이렇게 구성된 액정 셀에서는 화소 전극에 화상 신호에 따른 전압을 인가함으로써, 화소 전극과 대향 전극 사이에 전계를 발생시킨다. 이에 의해, 투명 기판의 표면에 대하여 수직으로 초기 배향하고 있는 액정 분자를, 그 장축이 기판면에 대하여 수평 방향으로 되도록 배향시킨다. 이와 같이, 액정층을 구동하고, 각 부화소의 투과율 및 반사율을 변화시켜서 화상 표시를 행한다.
편광판(50)은 시인측 V에 배치되고, 편광자(52)와, 편광자(52)를 끼워 지지하는 보호 필름(54 및 56)을 갖는다.
편광판(60)은 백라이트(70)측에 배치되고, 편광자(62)와, 편광자(62)를 끼워 지지하는 보호 필름(64 및 66)을 갖는다. 보호 필름(56 및 64)의 한쪽은 필요에 따라 생략되어도 좋다.
보호 필름(54, 56, 64 및 66) 중 어느 하나를, 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다.
<광학 렌즈>
본 발명의 수지 조성물은 광학 렌즈에 사용할 수 있다. 광학 렌즈를 구성하는 수지는 수흡착성 수지이다. 바람직한 수흡착성 수지로서는 아크릴 수지(폴리메타크릴산 메틸 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론 등), 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지 또는 셀룰로오스 유도체인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
[실시예 1]
이하에 각종 혼합액을 제조하여, 본 발명에 따른 첨가제 N과 수흡착성 수지의 CH/π 상호작용을 확인하였다.
<혼합액 1의 제조>
중아세톤 1ml에 아세틸기 치환도 2.4, 수 평균 분자량 200000의 셀룰로오스 아세테이트 수지 0.1g 및 테트라메틸실란 3방울을 첨가하고, 실온 하 12시간 교반하여, 완전히 용해시켰다.
<혼합액 2의 제조>
중아세톤 1ml에 아세틸기 치환도 2.4, 수 평균 분자량 200000의 셀룰로오스 아세테이트 수지 0.1g, 아세트산 0.1g 및 테트라메틸실란 3방울을 첨가하고, 실온 하 12시간 교반하여 완전히 용해시켰다.
<혼합액 3의 제조>
중아세톤 1ml에 아세틸기 치환도 2.4, 수 평균 분자량 200000의 셀룰로오스 아세테이트 수지 0.1g, 트리에틸아민 0.1g 및 테트라메틸실란 3방울을 첨가하고, 실온 하 12시간 교반하여 완전히 용해시켰다.
<혼합액 4의 제조>
중아세톤 1ml에 아세틸기 치환도 2.4, 수 평균 분자량 200000의 셀룰로오스 아세테이트 수지 0.1g, 예시 화합물 6 0.1g 및 테트라메틸실란 3방울을 첨가하고, 실온 하 12시간 교반하여 완전히 용해시켰다.
<1H-NMR의 측정>
혼합액 1 내지 4의 1H-NMR을 측정한 결과를 하기에 나타내었다. 또한, 1H-NMR의 케미컬 쉬프트는 내부 표준으로서 사용한 테트라메틸실란을 기준(0ppm)으로 하여 산출하였다.
1H-NMR의 측정은 Lambda400(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 400MHz의 조건에서 행하였다. 측정 결과를 도시하였다. 도 5a 내지 5d는 CH/π 결합의 일례를 나타내는 혼합액의 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 5a 내지 5d는 각각, 혼합액 1 내지 4의 측정 결과에 대응하고 있다.
비교의 도 5a의 수지만(혼합액 1)의 경우, 1.92 내지 2.08ppm의 피크 a는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 CH3의 프로톤에 귀속되고, 3.16 내지 5.08ppm의 피크 b는 글루코오스 골격의 탄소 상의 프로톤에 귀속된다.
이 피크의 위치는 수소 공여성의 아세트산이나 수소 수용성의 트리에틸아민을 첨가한 혼합액 2나 혼합액 3에서는, 셀룰로오스 아세테이트 수지의 프로톤의 케미컬 쉬프트가, 기준의 혼합액 1과 거의 다름없다(비교의 도 5b 및 5c 참조). 이에 비해, 본 발명에 따른 예시 화합물 6을 첨가한 혼합액 4에서는 셀룰로오스 아세테이트 수지의 프로톤(피크 a와 피크 b)의 케미컬 쉬프트가 기준의 혼합액 1에 대하여 저자장 시프트하고 있는(도 5d 참조) 점에서, 본 발명에 따른 예시 화합물 6은 수지와 CH/π 상호작용함으로써, 수지 근방에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5a 내지 5d 중, 피크 c는 물의 프로톤에 귀속된다.
[실시예 2]
[광학 필름 101의 제작]
하기 성분을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산시켜, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 분산액)
미립자(에어로실 R972V 닛본 에어로실(주)제): 11질량부
에탄올: 89질량부
하기 미립자 첨가액의 성분 중, 메틸렌 클로라이드를 용해 탱크에 투입하고, 제조한 미립자 분산액을 다음의 첨가량으로, 충분히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 계속해서, 미립자의 2차 입자의 입경이 소정 크기가 되도록 아트라이터로 분산시킨 후, 파인메트 NF(니혼 세이센(주)제)로 여과하여, 미립자 첨가액을 얻었다.
(미립자 첨가액)
메틸렌 클로라이드: 99질량부
미립자 분산액: 5질량부
하기 주 도프의 성분 중, 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 가압 용해 탱크에 투입하였다. 계속해서, 하기 셀룰로오스 유도체 C1, 당 에스테르 S, 예시 화합물 1 및 제조한 미립자 첨가액을 교반하면서 투입하고, 가열, 교반해서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다.
(주 도프의 조성)
메틸렌 클로라이드: 520질량부
에탄올: 45질량부
셀룰로오스 유도체 C1: 100질량부
당 에스테르 S: 5질량부
예시 화합물 1: (일반식(1)로 표현되는 화합물) 3질량부
미립자 첨가액: 1질량부
이하에 가소제로서 첨가한 당 에스테르 S의 구조를 나타낸다.
Figure pct00102
얻어진 도프를 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프 막 내의 용매를, 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 증발시켜, 얻어진 웹을 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 웹을, 텐터 연신 장치의 클립으로 파지하면서 반송하였다. 계속해서, 얻어진 필름을, 건조 존 내에서 다수의 롤러로 반송시키면서 건조시켰다. 텐터 클립으로 파지하고 있던 필름의 폭 방향 단부를 레이저 커터로 슬릿 제거한 후, 권취해서 원단 필름을 얻었다.
얻어진 원단 필름을 권출하여, 원단 필름의 유리 전이 온도 Tg+20℃의 연신 온도, 1.35배의 연신 배율로 필름의 폭 방향으로 연신하여, 광학 필름 101을 얻었다. 광학 필름 101의 막 두께는 50㎛이었다.
[광학 필름 102 내지 209의 제작]
광학 필름 1의 제작에서, 셀룰로오스 유도체의 종류 및 첨가량, 다른 수지의 종류 및 첨가량, 당 에스테르 등의 가소제의 종류 및 첨가량, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 또는 비교 화합물의 종류 및, 연신 배율, 연신 후의 광학 필름의 막 두께를, 하기 표 3 내지 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 광학 필름 102 내지 209를 제작하였다. 광학 필름의 막 두께는 도프의 유량을 변화시킴으로써 조정하였다.
또한, 광학 필름 190 내지 193은 연신 처리를 행하지 않았다.
또한, 광학 필름 201 내지 207은 원단 필름의 유리 전이 온도 Tg+20℃의 연신 온도, 2.2배의 연신 배율로 필름의 반송 방향에 대하여 45° 경사진 경사 방향으로 연신해서 제작하였다. 얻어진 광학 필름 1의 막 두께는 30㎛이었다. 광학 필름 201 내지 207의 면내 지상축과 필름의 반송 방향이 이루는 각도는 모두 45°이었다.
사용한 셀룰로오스 유도체의 상세를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00103
또한, 표 3 내지 표 7에 기재한 비교 화합물의 화학 구조식을 이하에 나타내었다.
비교 화합물 1: 폴리에스테르 화합물 A1
비교 화합물 2: 방향족 말단 에스테르 화합물 P1
Figure pct00104
(폴리에스테르 화합물 A1의 합성)
냉각 응축기를 장착한 반응기에, 236질량부의 에틸렌 글리콜, 683질량부의 1,4-부틸렌 글리콜, 1180질량부의 숙신산, 0.03질량부의 테트라부틸 티타네이트를 투입하고, 140℃에서 2시간, 220℃에서 2시간, 냉각 응축기를 떼서 220℃에서 20시간 더 탈수 축합 반응을 행하여, 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르 A1을 얻었다. 이것에 사용한 글리콜의 탄소수의 평균은 3.33, 이염기산의 탄소수는 4이었다.
(방향족 말단 에스테르 화합물 P1의 합성)
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌 글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.40부를 일괄해서 투입하여 질소 기류 중에서 교반하, 환류 응축기를 달아 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속해 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230℃에 100 내지 최종적으로 4.00MPa 이하의 감압 하, 유출분을 제거하고, 그 후 여과해서 다음 성상을 갖는 방향족 말단 폴리에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 43400
산가; 0.2mg KOH/g
(방향족 말단 에스테르 화합물 P2의 합성)
1,2-프로필렌 글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g,에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 방향족 말단 에스테르 화합물 P2를 얻었다. 산가는 0.10, 수 평균 분자량은 450이었다.
(방향족 말단 에스테르 화합물 P3의 합성)
1,2-프로필렌 글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 방향족 말단 에스테르 화합물 P3을 얻었다. 산가는 0.10, 수 평균 분자량은 400이었다.
《광학 필름의 평가》
상기 제작한 각 광학 필름에 대해서, 다음의 각 특성값의 측정 및 평가를 행하였다.
(리타데이션값의 측정)
제작한 광학 필름에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에, 광파장 590nm에서, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용해서 하기 식으로 표현되는 리타데이션값 Ro, Rt를 측정하였다.
구체적으로는, 광학 필름을 23℃, 55%RH의 환경하에, 590nm의 광파장에서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz의 평균값을 구한 후, 하기 식에 따라서 면내 방향의 리타데이션값 Ro, 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 산출하였다.
식(I): Ro(590)=(nx-ny)×d
식(II): Rt(590)={(nx+ny)/2-nz}×d
[식(I) 및 식 (II)에 있어서, nx는 필름의 면내 방향에서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름의 면내 방향에서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타낸다. d는 필름의 두께(nm)를 나타냄]
(습도 변동에 의한 리타데이션값의 측정)
(수 침지에 의한 리타데이션값의 측정)
하기와 같이 하여, 습도 변동에 의한 리타데이션값의 측정을 행하였다. 또한, 다음의 조작은 모두 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에서 행하였다.
1. 광학 필름을 2매의 슬라이드 글래스로 끼운 상태에서, Ro, Rt를 측정하고, 이것을 Ro1, Rt1이라 하였다.
2. 광학 필름을 순수 중에 24시간 침지한 후, 물로 축축해진 광학 필름을 빠르게 2매의 슬라이드 글래스 사이에 끼우고, Ro, Rt를 측정하여, 이것을 Ro2, Rt2라 하였다. 이때, 슬라이드 글래스와 필름 사이에 기포가 들어가지 않게 주의하였다.
3. 상기 1, 2에서 얻어진 Ro1, Rt1, Ro2, Rt2로부터, 23℃의 순수에 24시간 침지한 후의 광학 필름의 리타데이션값의 변화량 ΔRo, ΔRt를 차의 절댓값으로서 하기 식에 따라 산출하였다.
ΔRo=|Ro1-Ro2|
ΔRt=|Rt1-Rt2|
또한, 본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 리타데이션값 변동 억제 효과를 이하의 식으로 구해지는 변동 억제율(%)로서 평가하였다.
Ro 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRo)-(각 샘플 필름의 ΔRo))÷(기준 필름의 ΔRo)×100
Rt 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRt)-(각 샘플 필름의 ΔRt))÷(기준 필름의 ΔRt)×100
또한, 본 발명에 따른 화합물 및 비교 화합물의 리타데이션값 변동 억제 효과를 이하의 식으로 구해지는 변동 억제율(%)로서 평가하였다.
첨가제의 리타데이션값 변동 억제 효과는 기재가 되는 수지 100질량부에 대하여 첨가제를 3질량부 첨가했을 때의, Ro 변동률 억제율 및 Rt 변동 억제율이 20% 이상인 것이 바람직하고, Ro 변동률 억제율 및 Rt 변동 억제율이 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, Ro 변동률 억제율 및 Rt 변동 억제율이 모두 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
이상의 결과를 표 3 내지 표 7에 나타내었다. 또한, 표에서는 이하와 같이 약호를 사용해서 나타냈다.
PMMA1: 폴리메타크릴산 메틸(중량 평균 분자량: 280000)
PMMA2: 폴리메타크릴산 메틸(중량 평균 분자량: 2500)
P2: 방향족 말단 에스테르 화합물 P2
P3: 방향족 말단 에스테르 화합물 P3
비교 1: 비교 화합물 1(폴리에스테르 화합물 A1)
비교 2: 비교 화합물 2(방향족 말단 에스테르 화합물 P1)
비교 3: 비교 화합물 3
비교 4: 비교 화합물 4
비교 5: 비교 화합물 5
비교 6: 비교 화합물 6
비교 7: 비교 화합물 7
비교 8: 비교 화합물 8
비교 9: 비교 화합물 9
비교 10: 비교 화합물 10
비교 11: 비교 화합물 11
또한, 표 중 일반식(1)로 표현되는 화합물 종류의 란의 번호는 [화학식 15] 내지 [화학식 89]에 기재된 예시 화합물 1 내지 695의 번호에 대응하고 있다.
실시예에서 사용한 수흡착성 수지의 흡수율은 이하와 같았다. 상기한 방법에 기초하여 23℃의 증류수에 24시간 침지시켜서 질량을 측정함으로써 행하였다.
C1: 5.5%, C2: 5.0%, C3: 4.5%, C4: 3.5%, C5: 2.5%, C6: 6.3%, C7: 4.5%, C8: 4.0%, PMMA1: 0.8%
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
본 발명의 수지 조성물로부터 제작한 광학 필름은 내습성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
《수지 조성물의 제작》
[수지 조성물 201의 제조]
하기 주 도프의 성분 중, 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 가압 용해 탱크에 투입하였다. 계속해서, 하기 셀룰로오스 유도체 C1, 예시 화합물 1을 교반하면서 투입하고, 가열, 교반해서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다.
(주 도프의 조성)
메틸렌 클로라이드: 520질량부
에탄올: 45질량부
셀룰로오스 유도체 C1: 100질량부
예시 화합물 1: 5질량부
얻어진 도프를, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프 막 내의 용매를, 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 증발시켜, 얻어진 웹을 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 웹을, 텐터 연신 장치의 클립으로 파지하면서 반송하였다. 계속해서, 얻어진 필름을, 건조 존 내에서, 다수의 롤러로 반송시키면서 건조시켰다. 텐터 클립으로 파지하고 있던 필름의 폭 방향 단부를 레이저 커터로 슬릿 제거한 후, 권취해서 원단 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 수지 조성물 201을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 201의 막 두께는 60㎛이었다.
[수지 조성물 202 내지 223의 제작]
하기 표의 조성과 같이, 수지 및 예시 화합물의 종류를 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여, 수지 조성물 202 내지 223을 얻었다. 막 두께는 모두 60㎛이었다.
(굴절률 변동의 측정)
상기에서 제작한 각 샘플을, 23℃, 20%RH의 환경하에 24시간 조습하고, 동 환경 하, 590nm의 광원을 사용하여, 아베 굴절계(4T)에 의해 평균 굴절률 n1을 측정하였다.
이어서, 이들 광학 필름을 23℃, 80%RH의 환경하에 24시간 조습하고, 그 후, 동 환경하에서, 590nm의 광원을 사용하여, 아베 굴절계(4T: 가부시끼가이샤 아타고제)에 의해 평균 굴절률 n2를 측정하였다.
굴절률 변동 Δn을 Δn=n2-n1로서 산출하였다. 바람직하다. 값이 낮은 편이 내습성이 우수하고, 광학 렌즈의 사용에 대하여 적합하다. 굴절률 변동을 이하의 표 8에 나타내었다.
Figure pct00110
표 8로부터 본 발명의 수지 조성물은 환경 습도가 바뀌어도 굴절률이 변동되기 어렵기 때문에, 촬상 렌즈, 픽업 렌즈, 안경 렌즈 등의 광학 렌즈나 광파이버용의 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예 4]
[광학 필름 301의 제작]
하기 주 도프의 성분 중, 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 가압 용해 탱크에 투입하였다. 계속해서, 하기 셀룰로오스 유도체 C1, 예시 화합물 1을 교반하면서 투입하고, 가열, 교반해서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다.
(주 도프의 조성)
메틸렌 클로라이드: 520질량부
에탄올: 45질량부
셀룰로오스 유도체 C1: 100질량부
예시 화합물 1: 5질량부
얻어진 도프를, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프 막 내의 용매를, 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 증발시켜, 얻어진 웹을 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 웹을, 텐터 연신 장치의 클립으로 파지하면서 반송하였다. 계속해서, 얻어진 필름을, 건조 존 내에서 다수의 롤러로 반송시키면서 건조시켰다. 텐터 클립으로 파지하고 있던 필름의 폭 방향 단부를 레이저 커터로 슬릿 제거한 후, 권취해서 광학 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 샘플 필름을 얻었다. 얻어진 샘플 필름의 막 두께는 60㎛이었다.
[광학 필름 302 내지 309의 제작]
하기 표 9의 조성, 예시 화합물의 종류를 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여, 광학 필름 302 내지 309를 얻었다. 막 두께는 모두 60㎛이었다.
(습열 내구 시험 후의 광학 값 변동)
23℃, 55%RH의 환경하에서 각 필름의 두께 방향의 위상차값 Rt1을 측정하였다. 이어서, 각 필름을 80℃, 90%RH에서 1000시간, 습열 내구 시험을 행하고, 그 후, 23℃, 55%RH의 환경하에서 두께 방향의 위상차값 Rt2를 측정하였다.
습열 내구 시험도의 광학 값 변동률(%)을 (Rt1-Rt2)÷Rt1×100으로서 산출하였다.
이상의 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pct00111
본 발명의 광학 필름은 습열 내구 시험 전후로 외관에 변화는 없었지만, 비교 필름은 노랗게 변색되었다.
표 9로부터, 본 발명의 광학 필름은 습열 내구 시험 전후로 위상 값의 변동이 적고, 습열 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
《편광판의 제작》
[편광판 101의 제작]
(편광자의 제작)
두께 30㎛의 폴리비닐 알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 함유하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 함유하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜서, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.
(활성 에너지선 경화성 접착제액의 제조: 양이온 중합형)
다음의 각성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제액을 제조하였다. 또한, 트리아릴 술포늄 헥사플루오로포스페이트는 50% 프로필렌 카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴 술포늄 헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 45질량부
에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사제의 지환식 에폭시 수지) 40질량부
1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴 술포늄 헥사플루오로포스페이트 2.3질량부
9,10-디부톡시 안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
(편광판 101의 제작)
다음의 방법에 따라, 도 1의 편광판(101A)의 구성을 포함하는 편광판 101을 제작하였다. 괄호 안의 수치는 도 1에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.
먼저, 보호 필름(102)으로서, KC6UA 필름(코니카 미놀타 어드밴스트 레이어(주)제)을 준비하고, 상기 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제액을, 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤러: #300, 회전 속도 140%/라인 속)를 사용하여, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)를 형성하였다.
뒤이어, 상기 제작한 광학 필름 101(105)에, 상기 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제액을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)를 형성하였다.
이 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)와 (103B) 사이에, 상기 제작한 폴리비닐 알코올-요오드계의 편광자(104)를 배치하고, 롤러기로 접합하고, 보호 필름 1(102)/활성 에너지선 경화성 접착제(103A)/편광자(104)/활성 에너지선 경화성 접착제(103B)/광학 필름 101(105)이 적층된 적층물을 얻었다. 그때에, 광학 필름(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교가 되게 롤러기로 접합하였다.
이 적층물의 양면측에서, 전자선을 조사하여, 편광판 101(101A)을 제작하였다.
라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy로 하였다.
[편광판 102 내지 140의 제작]
편광판 101의 제작에서, 광학 필름 101을 광학 필름 102 내지 121, 166 내지 184로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 편광판 102 내지 140을 제작하였다.
《액정 표시 장치의 제작》
시판하고 있는 VA형 액정 표시 장치(SONY제 40형 디스플레이 KLV-40J3000)를 사용하고, 액정 셀의 양면에 접합되어 있던 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 101 내지 140을, 도 1에서 도시한 바와 같이 액정 셀의 양면에 접합해서 액정 표시 장치 101 내지 140을 제작하였다. 그때, 편광판의 흡수축 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 조정하였다.
《액정 표시 장치의 평가》
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서 다음의 평가를 행하였다.
(내습성 평가: 함수 변동에 의한 색 얼룩의 평가)
상기 제작한 액정 표시 장치 표면에 물을 침지한 벰코트(BEMCOT)(아사히 가세이 셍이사제)를 얹고, 수분이 증발하지 않은 상태에서 30시간 유지하였다. 계속해서, 각 액정 표시 장치를 점등하고, 표시 화면의 균일성을 육안 평가하여, 하기의 기준에 따라서 내습성 평가를 행하였다.
A: 색 얼룩의 발생이 전혀 보이지 않음
B: 약간 약한 색 얼룩의 발생이 보임
C: 약한 색 얼룩의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질임
D: 색 얼룩의 발생이 보임
E: 강한 색 얼룩이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질임
Figure pct00112
표 10으로부터, 본 발명의 화상 표시 장치(액정 표시 장치)는 내습성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
[원편광판 201의 제작]
(편광자의 제작)
두께 120㎛의 폴리비닐 알코올 필름을, 연신 온도 110℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 함유하는 수용액에 60초간 침지하였다. 계속해서, 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 함유하는 68℃의 수용액에 침지하고, 수세, 건조해서 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.
실시예 1에서 제작한 광학 필름 201의 한쪽 표면을 알칼리 비누화 처리하였다. 코니카 미놀타 태크 필름 KC6UA(코니카 미놀타 어드밴스트 레이어(주)제)를 준비하고, 마찬가지로 한쪽 표면을 알칼리 비누화 처리하였다. 모두, 비누화 처리된 표면이 편광자와의 접합면이다. 그리고 편광자의 한쪽 면에, 점착제인 폴리비닐 알코올 5% 수용액을 개재하여, 광학 필름 201의 비누화 처리된 표면을 접합하였다. 또한, 편광자의 다른 쪽 면에, 폴리비닐 알코올 5% 수용액을 개재하여, 코니카 미놀타 태크 필름 KC6UA의 비누화 처리된 표면을 접합하여, 원편광판 201을 제작하였다. 광학 필름 201과 편광자와의 접합은 편광자의 투과축과 광학 필름 201의 지상축이 이루는 각이 45°로 되도록 행하였다.
[원편광판 201 내지 204의 제작]
원편광판 201의 제작에서, 광학 필름 201을 광학 필름 202 내지 204로 변경한 것 외에는, 원편광판 201과 마찬가지로 하여 원편광판 202 내지 204를 각각 제작하였다.
[유기 EL 표시 장치 201의 제작]
유리 기판상에 스퍼터링법에 의해, 두께 80nm의 크롬을 포함하는 광 반사 전극을 형성하였다. 이 광 반사 전극 상에, 양극으로서 두께 40nm의 ITO 박막을 형성하였다. 계속해서, 이 양극 상에 스퍼터링법에 의해, 두께 80nm의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT: PSS)를 포함하는 정공 수송층을 형성하였다. 또한, 정공 수송층 상에 쉐도우 마스크를 사용하여, RGB의 발광층을 각각 패터닝해서 형성하였다. 발광층의 두께는 색마다 100nm로 하였다. 적색 발광층은 호스트로서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3)과 발광성 화합물 [4-(시아노메틸렌)-2-메틸-6(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란](DCM)을 공증착(질량비 99:1)해서 형성하고, 녹색 발광층은 호스트로서 Alq3과, 발광성 화합물 쿠마린 6을 공증착(질량비 99:1)해서 형성하였다. 청색 발광층은 호스트로서 하기 화합물 BAlq와 발광성 화합물 페릴렌(Perylene)을 공증착(질량비 90:10)해서 형성하였다.
Figure pct00113
얻어진 RGB의 발광층 상에, 진공 증착법에 의해, 효율적으로 전자를 주입할 수 있는 것 같은 제1 음극으로 하여, 일함수가 낮은 칼슘을 포함하는 두께 4nm의 박막을 형성하였다. 이 제1 음극 상에 제2 음극으로서 두께 2nm의 알루미늄을 포함하는 박막을 형성하고, 유기 발광층을 얻었다. 제2 음극으로서 사용한 알루미늄은 그 위에 투명 전극을 스퍼터링법으로 성막할 때에 제1 음극인 칼슘이 화학적으로 변질되는 것을 방지하는 역할이 있다.
뒤이어, 제2 음극 상에 스퍼터링법에 의해, ITO를 포함하는 두께 80nm의 투명 도전막(제1 음극, 제2 음극 및 투명 도전막을, 합하여 투명 전극층으로 함)을 형성하였다. 또한, 투명 도전막 상에, CVD법에 의해, 질화규소를 포함하는 두께 200nm의 박막을 형성하고, 절연막(투명 기판)으로 하였다.
얻어진 절연막(투명 기판) 상에 제작한 원편광판 201을, 점착제를 개재하여 접합하여, 유기 EL 표시 장치 157을 제작하였다. 원편광판 201의 접합은 광학 필름 201이 절연막측에 위치하도록 행하였다.
[유기 EL 표시 장치 202 내지 204의 제작]
유기 EL 표시 장치 201의 제작에서, 원편광판 201을 각 원편광판 202 내지 204로 변경한 것 외에는, 유기 EL 표시 장치 201과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치 202 내지 204를 각각 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
상기 제작한 각 유기 EL 표시 장치에 대해서 다음 평가를 행하였다.
(내습성 평가: 함수 변동에 의한 색 얼룩의 평가)
상기 제작한 유기 EL 표시 장치 표면에 물을 침지한 벰코트(아사히 가세이 센이사제)를 놓고, 수분이 증발하지 않은 상태에서 30시간 유지하였다. 계속해서, 각 유기 EL 표시 장치를 점등하고, 표시 화면의 균일성을 육안 평가하여, 하기의 기준에 따라서 내습성 평가를 행하였다.
A: 색 얼룩의 발생이 전혀 보이지 않음
B: 약간 약한 색 얼룩의 발생이 보임
C: 약한 색 얼룩의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질임
D: 색 얼룩의 발생이 보임
E: 강한 색 얼룩이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질임
Figure pct00114
표 11로부터, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는 색 얼룩이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
실시예 2의 광학 필름 1의 제작에서, 셀룰로오스 유도체의 종류 및 첨가량, 가소제, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 또는 비교 화합물의 종류, 및 연신 배율, 연신 후의 광학 필름의 막 두께를, 하기 표 12에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는, 마찬가지의 방법으로 광학 필름 401 내지 405를 제작하였다. 광학 필름의 막 두께는 도프의 유량을 변화시킴으로써 조정하였다. 또한, 광학 필름 401 내지 405는 원단 필름의 유리 전이 온도 Tg+20℃의 연신 온도, 2.2배의 연신 배율로, 필름의 반송 방향에 대하여 45° 경사진 경사 방향으로 연신해서 제작하였다. 얻어진 광학 필름 401 내지 405의 면내 지상축과 필름의 반송 방향이 이루는 각도는 모두 45°이었다.
《광학 필름의 평가》
상기 제작한 각 광학 필름에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로 리타데이션값, 수 침지에 의한 리타데이션값을 행하고, Ro 변동 억제율(%)의 측정을 행하였다.
또한, 광학 필름을 23℃, 55%RH의 환경하에, 450nm, 550nm 및 650nm의 각 파장에서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz의 평균값을 구한 후, 실시예 2와 마찬가지로 하여 450nm, 550nm 및 650nm의 각 파장에서의 면내 리타데이션값 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)을 구하였다. 이상의 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure pct00115
표 12로부터 본 발명의 수지로 제작한 광학 필름은 내습성과 더불어 우수한 광학 특성을 나타내고, 역파장 분산성도 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
[편광판 401 내지 405 제작]
실시예 6에서 원편광판 201의 제작에 있어서, 광학 필름 201을 광학 필름 401 내지 405로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 원편광판 401 내지 405를 제작하였다.
[유기 EL 표시 장치 401 내지 405의 제작]
실시예 6의 유기 EL 표시 장치 201의 제작에서, 원편광판 201 대신에 원편광판 401 내지 405를 사용하여, 유기 EL 표시 장치 157과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치 401 내지 405를 각각 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 EL 표시 장치의 색 얼룩을 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure pct00116
표 13으로부터 본 발명의 유기 EL 표시 장치는 색 얼룩이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제되어, 환경 습도에 의존한 광학 값 변동이 억제된 광학 필름 및 광학 렌즈를 사용할 수 있다. 나아가, 해당 광학 필름을 사용한 내습성이 우수한 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치에 사용할 수 있다.
101A 편광판
102 보호 필름
103A, 103B 활성 에너지선 경화성 접착제
104 편광자
105 위상차 필름
106 보호 필름
107 액정 셀
108 액정 표시 장치
BL 백라이트
10 유기 EL 표시 장치
12 광 반사 전극
14 발광층
16 투명 전극층
18 투명 기판
20 원편광판
20A λ/4 위상차 필름
20B 편광자(직선 편광 막)
a1, b1, b3, b4 직선 편광
c1, c2, c3, c4 원편광판
30 액정 표시 장치
40 액정 셀
50, 60 편광판
52, 62 편광자
54, 56, 64, 66 보호 필름
70 백라이트
V 시인측

Claims (24)

  1. 적어도 수지와 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이며, 상기 수지가 수흡착성 수지이고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작거나 또는 동등한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환 중 어느 하나를 적어도 3개 갖고, 그 중 적어도 1개는 벤젠환보다 NICS값이 작고 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이, 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 개재해서 연결된 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 사용해서 제작된 광학 필름의 리타데이션값(Ro값 또는 Rt값)의 변동 억제율이, 하기 측정 조건 하에서 20 내지 100%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    측정 조건:
    (a) 제작한 상기 광학 필름(샘플 필름)과 동일 막 두께이고, 또한 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물을 함유하지 않는 광학 필름(기준 필름)을 샘플 필름과 마찬가지로 제작하고,
    (b) 상기 샘플 필름과 기준 필름을 온도 23℃의 순수 중에 24시간 수침지하고,
    (c) 상기 샘플 필름과 기준 필름에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55%에서 광파장 590nm에서의 리타데이션값 Ro값 및 Rt값을, 수침지 전과 후에 측정하고, 수침지 전후의 리타데이션값의 차의 절댓값 ΔRo 및 ΔRt를 각각의 광학 필름에 대해서 구하고,
    (d) 하기 식에 의해 리타데이션값(Ro값 및 Rt값)의 변동 억제율을 구한다.
    Ro 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRo)-(샘플 필름의 ΔRo))÷(기준 필름의 ΔRo)×100
    Rt 변동 억제율(%)=((기준 필름의 ΔRt)-(샘플 필름의 ΔRt))÷(기준 필름의 ΔRt)×100
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수흡착성 수지의 23℃에서의 흡수율이 0.5 내지 10질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수흡착성 수지가 셀룰로오스 유도체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수흡착성 수지가 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 벤젠환보다 NICS값이 작은 방향족환으로서, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이, 하기 일반식(1)로 표현되는 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    일반식(1)
    Figure pct00117

    (식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. B는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. T1 및 T2는 각각 독립적으로 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 L1, L2, L3 및 L4가 각각 독립적으로 단결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 T1 및 T2가 각각 독립적으로 피라졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이 하기 일반식(2)로 표현되는 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    일반식(2)
    Figure pct00118

    (식 중, A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는 각각 상기 일반식(1)에서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동일한 의미이다. A3 및 T3은 각각 일반식(1)에서의 A1 및 T1과 마찬가지의 기를 나타낸다. L5 및 L6은 상기 일반식(1)에서의 L1과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  11. 제7항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    일반식(1.1)
    Figure pct00119

    (식 중, A1, B, L1 및 L2는 상기 일반식(1)에서의 A1, B, L1 및 L2와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 일반식(1.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물이 하기 일반식(1.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    일반식(1.2)
    Figure pct00120

    (식 중, Z는 하기 일반식(1.2a)의 구조를 나타낸다. q는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는 벤젠환에 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
    일반식(1.2a)
    Figure pct00121

    (식 중, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용해서 제작된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 첨가량이 상기 수지에 대하여 1 내지 15질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    23℃, 55%RH의 환경하에, 광파장 590nm에서의, 하기 식(I)로 표현되는 면내 방향의 리타데이션값 Ro가 40 내지 100nm의 범위 내이고, 하기 식(II)로 표현되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 100 내지 300nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식(I) Ro=(nx-ny)×d
    식(II) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
    (식 중, nx는 광학 필름의 면내 방향에서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타내고, ny는 광학 필름의 면내 방향에서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타내고, nz는 광학 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타내고, d는 광학 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃, 55%RH의 환경하에, 광파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 면내 방향의 위상차값 Ro를 각각 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)이라 했을 때, 당해 Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)이 하기 식(a1) 내지 (a3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    (a1) 110≤Ro(550)≤170
    (a2) 0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.96
    (a3) 0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.97
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이, 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름이, 편광자의 적어도 한쪽 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 원편광판.
  19. 제15항 또는 제16항에 기재된 광학 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치가, 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 제17항에 기재된 편광판이 구비되어 있는 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 액정 셀이 VA형 액정 셀인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치가, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 제18항에 기재된 원편광판이 구비되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  23. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용해서 제작되는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  24. 하기 일반식(1.2)로 표현되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 트리아졸 화합물.
    일반식(1.2)
    Figure pct00122

    (식 중, Z는 하기 일반식(1.2a)의 구조를 나타낸다. q는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는 벤젠환에 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
    일반식(1.2a)
    Figure pct00123

    (상기 일반식(1.2a)에 있어서, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다.)
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