KR20130117765A

KR20130117765A - 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 선형 자기 기록 매체

Info

Publication number: KR20130117765A
Application number: KR1020137007992A
Authority: KR
Inventors: 마사토 호리에; 다쿠지 히가시오지; 노조미 요코야마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-10-28
Also published as: US8742058B2; EP2623294A4; EP2623294A1; JPWO2012043281A1; WO2012043281A1; JP5796493B2; CN103118853A; CN103118853B; US20130172515A1

Abstract

본 발명은, 폭 방향의 영률과 길이 방향의 영률과의 비가 1.5 내지 3, 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향의 굴절률의 평균치가 1.590 내지 1.680, 미소 융해 피크 온도가 160 내지 190℃, 및 폭 방향의 습도 팽창 계수가 0 내지 6ppm/%RH인 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.
본 발명에 의해, 자기 기록 매체로 했을 때에 환경 변화에 의한 치수 변화가 적어, 보존 안정성이 우수하고, 슬릿성, 제막성 및 공정 적성이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름 및 선형 자기 기록 매체 {BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND LINEAR MAGNETIC RECORDING MEDIUM}

본 발명은 자기 테이프 등의 자기 기록 매체에 사용되는 2축 배향 폴리에스테르 필름과, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 위에 자성층을 마련한 선형 자기 기록 매체에 관한 것이다.

2축 배향 폴리에스테르 필름은 그의 우수한 열 특성, 치수 안정성, 기계 특성 및 표면 형태의 제어하기 쉬움으로 인하여 각종 용도에 사용되고 있고, 특히 연신 기술을 이용하여 고강도화한 자기 기록 매체 등의 지지체로서의 유용성이 잘 알려져 있다. 최근에, 자기 테이프 등의 자기 기록 매체는 기재의 경량화, 소형화, 대용량화로 인해 고밀도 기록화가 요구되고 있다. 고밀도 기록화를 위해서는 기록 파장을 짧게 하고, 기록 트랙을 작게 하는 것이 유용하다. 그러나 기록 트랙을 작게 하면, 테이프 주행 시에서의 열이나 테이프 보관 시의 온습도 변화에 의한 변형에 의해, 기록 트랙의 어긋남이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 테이프의 사용 환경 및 보관 환경에서의 폭 방향의 치수 안정성 등의 특성 개선에 대한 요구가 점점 강해지고 있다.

이러한 관점으로부터, 지지체로는 강도, 치수 안정성의 점에서 2축 배향 폴리에스테르 필름보다도 우수한 강성이 높은 방향족 폴리아미드가 사용되는 경우가 있다. 그러나 방향족 폴리아미드는 많은 비용이 들어, 범용 기록 매체의 지지체로서는 현실적이지 않다.

폴리에스테르 필름의 폭 방향의 치수 안정성을 향상시키기 위해 중합체 얼로이나 공중합 등에 의해 습도 팽창 계수를 줄이는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 내지 3).

일본 특허 공개 제2010-37448호 공보 일본 특허 공개 제2010-31116호 공보 일본 특허 공개 제2009-221277호 공보

그러나 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 기술로서는 슬릿성이 악화되거나, 제막 시에 찢어지기 쉬움 등의 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 상기한 문제를 해결하여, 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다. 상세하게는, 자기 기록 매체로 했을 때에 환경 변화에 의한 치수 변화가 적어, 보존 안정성이 우수하고, 슬릿성과 제막성, 공정 적성이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 폭 방향의 영률 ETD와 길이 방향의 영률 EMD와의 비 ETD/EMD가 1.5 내지 3이고, 길이 방향의 굴절률 nMD와 폭 방향의 굴절률 nTD와 두께 방향의 굴절률 nZD와의 평균으로 표시되는 n_bar[(nMD＋nTD＋nZD)/3]이 1.590 내지 1.680이고, 미소 융해 피크 온도 T-meta가 160 내지 190℃이고, 폭 방향의 습도 팽창 계수가 0 내지 6ppm/%RH인 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.

본 발명에 의해, 자기 기록 매체로 했을 때에 환경 변화에 의한 치수 변화가 적어, 보존 안정성이 우수하고, 슬릿성, 제막성 및 공정 적성이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 폭 치수를 측정할 때에 사용하는 시트 폭 측정 장치의 모식도이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 습도 팽창에는 분자쇄의 결정성과 비정(非晶)의 고배향화가 중요하다는 것, 나아가 결정자 크기나 결정 배향도, 강직 비정량이 치수 안정성이나 공정 적성에 크게 기여하고 있다는 것을 발견하였다. 또한, 세로 연신 후에 2단계에서 가로 연신을 행하거나, 2단째의 연신을 마지막으로 행하는 열 고정 처리 온도에 근접시키거나, 가로 연신 전의 예열을 고온화하여 적극적으로 결정화시키는 등 특수한 공정을 이용함으로써 자기 테이프로 했을 때에 치수 안정성·보존 안정성·슬릿성·제막성·공정 적성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

이하의 설명에서, 길이 방향, MD 및 세로 방향은 동일한 의미로 사용하고, 폭 방향, TD 및 가로 방향은 동일한 의미로 사용한다. MD 연신이란 필름 길이 방향의 연신인 것이며, TD 연신이란 필름 폭 방향의 연신인 것이다. TD 연신 1, TD 연신 2란, 각각 필름 폭 방향의 2단계 연신의 1단째의 연신, 2단째의 연신인 것이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름이란, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 등의 산 성분이나 디올 성분을 구성 단위(중합 단위)로 하는 중합체로 구성된 것이다.

방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 테레프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 사용할 수 있다. 지환족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지방족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산 등을 사용할 수 있다. 이들의 산 성분은 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

디올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2'-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐) 프로판 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들의 디올 성분은 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

폴리에스테르에는, 라우릴알코올, 이소시안산페닐 등의 단관능 화합물이 공중합되어 있어도 되고, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 2,4-디옥시벤조산 등의 3관능 화합물 등이, 과도하게 분지나 가교를 하지 않고 중합체가 실질적으로 선상인 범위 내에서 공중합되어 있어도 된다. 또한 산 성분, 디올 성분 이외에, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 2,6-히드록시나프토산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 p-아미노페놀, p-아미노벤조산 등을 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도의 소량이면 또한 공중합시킬 수 있다.

폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, PEN)가 바람직하다. 특히, 결정자 크기나 결정 배향도를 높이는 공정이 적용되기 쉽다는 점에서 주성분은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 여기서, 주성분이란 필름 조성 중 80질량% 이상인 것을 말한다. 또한, 이들의 공중합체나 변성체라도 좋고, 다른 열가소성 수지와의 중합체 얼로이라도 좋다. 여기서 말하는 중합체 얼로이란 고분자 다성분계인 것이고, 공중합에 의한 블럭 공중합체라도 좋고, 혼합 등에 의한 중합체 블렌드라도 좋다. 특히 폴리에스테르와 상용하는 중합체가 바람직하고, 폴리에테르이미드 수지 등이 바람직하다. 폴리에테르이미드 수지로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 사용할 수 있다.

(단, 상기 화학식 중 R¹은, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 또는 지방족 잔기, R²는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디오르가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 유기기임)

상기 R¹, R²로서는, 예를 들어 하기 화학식군에 나타내어지는 방향족 잔기를 들 수 있다.

(n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 20 내지 50인 정수)

본 발명에서는, 폴리에스테르와의 친화성, 비용, 용융 성형성 등의 관점에서, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 2무수물과 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민과의 축합물인, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

또는

이 폴리에테르이미드는, "울템"(등록 상표)의 상품명으로, SABIC 이노베이티브 플라스틱사로부터 입수할 수 있다. 이들은, 「Ultem1000」, 「Ultem1010」, 「Ultem1040」, 「Ultem5000」, 「Ultem6000」 및 「UltemXH6050」시리즈나「Extem XH」 및 「Extem UH」의 등록 상표명 등이 알려져 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 길이 방향의 영률이 3.0 내지 4.4GPa가 바람직하다. 길이 방향의 영률이 상기 범위 내이면, 자기 기록 매체용에 이용한 경우에 자기 기록 매체의 보관 시의 장력에 의한 보존 안정성이 양호해진다. 4.4GPa보다도 크게 하기 위해서는 MD 배율을 올리게 되어 제막성이 저하되기 쉽다. 길이 방향의 영률의 하한은, 보다 바람직하게는 3.5GPa, 더욱 바람직하게는 4.0GPa이다. 보다 바람직한 범위는 3.5 내지 4.4GPa, 더욱 바람직한 범위는 4.0 내지 4.4GPa이다. 길이 방향의 영률은 MD 연신의 배율로 제어할 수 있다. MD 연신 배율이 높을수록 MD 영률이 높아진다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 폭 방향의 영률이 6.0 내지 12GPa인 것이 바람직하다. 폭 방향의 영률이 상기 범위 내이면, 자기 기록 매체용으로 이용한 경우에 자기 기록 매체의 기록 재생 시의 환경 변화에 의한 치수 안정성이 양호해진다. 폭 방향의 영률의 상한은, 보다 바람직하게는 10GPa, 더욱 바람직하게는 9.0GPa이다. 폭 방향의 영률의 하한은, 보다 바람직하게는 6.2GPa, 더욱 바람직하게는 6.5GPa이다. 보다 바람직한 범위는 6.2 내지 10GPa, 더욱 바람직한 범위는 6.5 내지 9.0GPa이다. 폭 방향의 영률은 TD 연신 1, 2의 온도나 배율에 의해서 제어할 수 있다. 특히 TD 연신의 토탈 배율이 영향을 끼쳐, TD 연신의 토탈 배율(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)이 높을수록 TD 영률이 높아진다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 폭 방향의 영률 ETD와 길이 방향의 영률 EMD의 비 ETD/EMD가 1.5 내지 3.0이다. ETD/EMD의 값이 1.5 내지 3.0의 범위 밖이 되면 치수 안정성이나 보존 안정성, 슬릿성, 제막성의 전부를 만족시키는 것이 어려워진다. 보다 바람직한 상한은 2.5이고, 더욱 바람직하게는 2.0이다. 보다 바람직한 하한은 1.55이고, 더욱 바람직하게는 1.6이다. 바람직한 범위는 1.55 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1.55 내지 2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.0이다. ETD/EMD는 TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비에 의해 제어할 수 있다. TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비[(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)/MD 연신 배율]가 클수록 ETD/EMD는 커진다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 폭 방향의 습도 팽창 계수가 0 내지 6ppm/%RH이다. 습도 팽창 계수가 6ppm/%RH보다 크면 자기 기록 매체용으로 이용한 경우, 습도 변화에 의한 변형이 커져, 치수 안정성이 악화된다. 보다 바람직한 상한은 5.5ppm/%RH이고, 더욱 바람직하게는 5ppm/%RH이다. 보다 바람직한 범위는 0 내지 5.5ppm/%RH이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 5ppm/%RH이다. 습도 팽창 계수는 분자쇄의 긴장 정도가 영향을 주는 물성이고, TD 연신 1과 TD 연신 2의 배율비에 의해 제어할 수 있고, 또한 TD 연신의 토탈 배율이나, TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비에 의해서도 제어할 수 있다. TD 연신 1과 TD 연신 2의 배율비(TD 연신 1 배율/TD 연신 2 배율)가 클수록 습도 팽창 계수는 작아진다. 또한, 토탈 TD 연신 배율(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)이 높을수록 습도 팽창 계수는 작아진다. 또한, TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비[(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)/MD 연신 배율]가 클수록 습도 팽창 계수는 작아지는 경향이 된다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 평균 굴절률 n_bar가 1.590 내지 1.680이다. n_bar가 1.590보다도 작으면 결정성이나 배향이 불충분하여, 보존 안정성이나 슬릿성이 악화된다. n_bar가 1.680보다 크면 배향 완화에 의해 결정성이 지나치게 진행되어, 치수 안정성이 악화된다. 바람직한 상한은 1.615이다. 바람직한 범위는 1.590 내지 1.615이다. n_bar는 열 고정 온도로 제어할 수 있고, 또한 TD 연신 1, 2의 조건에 의해서도 제어할 수 있다. 또한, n_bar는 길이 방향의 굴절률을 nMD로 하고, 폭 방향의 굴절률을 nTD로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nZD로 했을 때, [(nMD＋nTD＋nZD)/3]에 의해 산출되는 값을 말한다. 열 고정 온도가 낮을수록 n_bar는 낮아진다. 또한, TD 연신 1과 TD 연신 2의 배율비(TD 연신 1 배율/TD 연신 2 배율)가 클수록 n_bar는 작아진다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 융점 바로 아래의 미소 융해 피크 온도 T-meta는 160 내지 190℃이다. 160℃보다 작은 경우, 열량 부족에 의한 구조 고정이 불충분하여, 보존 안정성이 악화된다. 190℃보다 큰 경우에는, 과도한 열량에 의해 배향 완화가 일어나 치수 안정성이 악화된다. 보다 바람직한 상한은 188℃이고, 더욱 바람직하게는 185℃이다. 보다 바람직한 하한은 170℃이고, 더욱 바람직하게는 175℃이다. 보다 바람직한 범위는 170 내지 188℃이고, 더욱 바람직하게는 175 내지 185℃이다. T-meta는 열 고정 온도로 제어할 수 있다. 열 고정 온도가 높으면 T-meta가 높아진다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 복굴절 Δn은 -0.060 내지 -0.020가 바람직하다. Δn이 -0.060보다 작으면 가로 배향이 지나치게 강하기 때문에 슬릿성이 악화된다. -0.020보다 크면 가로 배향이 약해 폭 치수 안정성이 악화된다. 보다 바람직한 상한은 -0.025이고, 더욱 바람직하게는 -0.030이다. 보다 바람직한 하한은 -0.055, 더욱 바람직하게는 -0.050이다. 바람직한 범위는 -0.060 내지 -0.025이고, 보다 바람직한 범위는 -0.055 내지 -0.025이고, 더욱 바람직하게는 -0.050 내지 -0.030이다. Δn은 TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비에 의해 제어할 수 있다. 또한, 복굴절 Δn은 길이 방향의 굴절률을 nMD로 하고, 폭 방향의 굴절률을 nTD로 했을 때, nMD-nTD로서 산출되는 값을 말한다. TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비[(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)/MD 연신 배율]가 작을수록, Δn은 커지는 경향이 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 결정 융해 열량 ΔHm은 30 내지 45J/g인 것이 바람직하다. 30J/g보다도 작으면 결정화도가 낮아, 슬릿성이 악화되는 경우가 있다. 45J/g보다도 크면 결정화가 지나치게 진행되고 있으므로 배향 완화가 일어나 치수 안정성이 악화되기 쉽다. 보다 바람직한 상한은 42J/g이고, 더욱 바람직하게는 40J/g이다. 보다 바람직한 하한은 32J/g이고, 더욱 바람직하게는 35J/g이다. 가장 바람직하게는 36J/g이다. 보다 바람직한 범위는 32 내지 42J/g, 더욱 바람직하게는 35 내지 40J/g, 보다 바람직하게는 36 내지 40J/g이다. 결정 융해 열량 ΔHm은 열 고정 온도나 TD 연신 1, 2의 조건으로 제어할 수 있다. 열 고정 온도가 낮을수록 ΔHm은 낮아진다. 또한, TD 연신 1과 TD 연신 2와의 배율비(TD 연신 1 배율/TD 연신 2 배율)가 클수록 ΔHm은 작아진다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 할 때, 폭 방향의 광각 X선에 의한 결정 주쇄 방향의 결정자 크기가 5.5 내지 8.0㎚인 것이 바람직하다. 5.5㎚보다도 작으면 결정자 사이의 거리가 길어져, 비정쇄의 축소량이 커지므로 공정 적성이 악화되는 경향이 있다. 8.0㎚보다 크게 하기 위해서는 결정을 꽤 성장시킬 필요가 있어 제막성이 악화되는 경향이 있다. 보다 바람직한 상한은 7.8㎚이고, 더욱 바람직한 상한은 7.5㎚이다. 보다 바람직한 하한은 6.0㎚이고, 더욱 바람직한 하한은 6.5㎚이다. 보다 바람직한 범위는 6.0 내지 7.8㎚이고, 더욱 바람직한 범위는 6.5 내지 7.5㎚이다. 결정자 크기는 특히 TD 연신 1의 예열 온도로 제어할 수 있다. 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도 이상으로 함으로써 크게 할 수 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 할 때, 폭 방향의 광각 X선에 의한 결정 주쇄 방향의 결정 배향도가 0.68 내지 0.90인 것이 바람직하다. 0.90보다 크면 폭 방향으로 배향이 지나치게 강하기 때문에 슬릿성의 악화나 연신성의 악화 경향이 있다. 0.68보다도 작으면 폭 방향으로 변형하기 쉬워 치수 안정성이 악화되기 쉽다. 보다 바람직한 상한은 0.85이고, 더욱 바람직한 상한은 0.80이다. 보다 바람직한 하한은 0.70이고, 더욱 바람직한 하한은 0.75이다. 보다 바람직한 범위는 0.70 내지 0.85이고, 더욱 바람직한 범위는 0.75 내지 0.80이다. 결정 배향도는 분자쇄의 배열을 나타내는 것으로, TD 연신 1과 TD 연신 2와의 배율비에 의해 제어할 수 있고, 또한 TD 연신의 토탈 배율이나, TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비에 의해서도 제어를 할 수 있다. TD 연신 1과 TD 연신 2의 배율비(TD 연신 1 배율/TD 연신 2 배율)가 클수록 결정 배향도는 높아진다. 또한, TD 연신의 토탈 배율(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)이 높을수록 결정 배향도는 높아진다. 또한, TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비[(TD 연신 1 배율×TD 연신 2 배율)/MD 연신 배율]가 클수록 결정 배향도는 높아지는 경향이 된다. 또한, 열 고정 온도도 관여하고 있어, 열 고정 온도가 낮을수록 결정 배향도는 높아진다. 또한, TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도 이상으로 함으로써 결정 배향도를 높일 수 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 온도 변조 DSC법을 이용하여 산출되는 강직 비정량 Xra가 38 내지 50%인 것이 바람직하다. Xra가 50%보다 크면 배향 완화가 일어나 치수 안정성이 악화되는 경향이 있다. Xra가 38%보다 작으면 구조 고정이 불충분하여, 보존 안정성이 악화되기 쉽고, 나아가 공정 적성이 악화되는 경향이 있다. 보다 바람직한 상한은 48%이고, 더욱 바람직한 상한은 46%이다. 보다 바람직한 하한은 40%이고, 더욱 바람직한 하한은 42%이다. 보다 바람직한 범위는 40 내지 48%, 더욱 바람직한 범위는 42 내지 46%이다. Xra는 열 고정 온도로 제어할 수 있어, 열 고정 온도가 높을수록 커진다. 또한, TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도 이상으로 함으로써 Xra를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서의 두께는, 용도에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 통상 선형 자기 기록 매체 용도로서는 1 내지 7㎛가 바람직하다. 이 두께가 1㎛보다 작은 경우, 자기 테이프로 했을 때에 전자 변환 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 두께가 7㎛보다 큰 경우에는, 테이프 1바퀴당의 테이프 길이가 짧아지므로, 자기 테이프의 소형화, 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 고밀도 자기 기록 매체 용도의 경우, 두께의 하한은 바람직하게는 2㎛, 보다 바람직하게는 3㎛이며, 상한은 바람직하게는 6.5㎛, 보다 바람직하게는 6㎛이다. 보다 바람직한 범위로서는 2 내지 6.5㎛, 보다 바람직한 범위로서는 3 내지 6㎛이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 다음과 같이 제조된다.

우선, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름을 제조한다. 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어 폴리에스테르의 펠릿을 압출기를 이용하여 용융하고, 구금으로부터 토출한 후, 냉각 고화하여 시트 형상으로 성형한다. 이때, 섬유 소결 스테인리스 금속 필터에 의해 중합체를 여과하는 것이 중합체 중의 미용융물을 제거하기 때문에 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름의 표면성을 제어하여 이활성(易滑性)이나 내마모성, 내스크래치성 등을 부여하기 위해, 불활성 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 입자는 무기 입자, 유기 입자, 예를 들어 클레이, 마이커, 산화티탄, 탄산칼슘, 카리용, 탈크, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드 형상 실리카, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌계 수지, 열 경화 수지, 실리콘, 이미드계 화합물 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리에스테르 중합 반응 시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출하는 입자(이른바 내부 입자) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명을 저해하지 않는 범위 내이면, 각종 첨가제, 예를 들어 상용화제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연조제, 안료, 염료 등이 첨가될 수도 있다.

계속해서, 상기 시트를 길이 방향과 폭 방향의 이축으로 연신한 후, 열 처리한다. 폭 방향의 치수 안정성을 향상시키기 위해서 연신 공정은, 폭 방향에 있어서 2단계 이상으로 나누는 것이 바람직하다. 즉, 다시 가로 연신을 행하는 방법이 높은 치수 안정성의 자기 테이프로서 가장 적절한 고강도의 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

연신 형식으로서는, 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 등의 축차 2축 연신법이 바람직하다.

이하, 본 발명의 지지체의 제조 방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리에스테르로서 사용한 예를 대표적인 예로서 설명한다. 물론, 본 출원은 PET 필름을 사용한 지지체에 한정되는 것은 아니고, 다른 중합체를 사용한 것이라도 된다. 예를 들어, 유리 전이 온도나 융점이 높은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 사용하여 폴리에스테르 필름을 구성할 경우에는, 이하에 나타내는 온도보다도 고온에서 압출이나 연신을 행하면 된다.

우선, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 준비한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 다음의 어느 하나의 공정에서 제조된다. 즉, (1) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여, 직접 에스테르화 반응에 의해서 저분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 올리고머를 얻고, 이어서 그 후 삼산화안티몬이나 티탄 화합물을 촉매에 이용한 중축합 반응에 의해서 중합체를 얻는 공정, (2) 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해서 저분자량체를 얻고, 이어서 그 후 삼산화안티몬이나 티탄 화합물을 촉매에 이용한 중축합 반응에 의해서 중합체를 얻는 공정이다. 여기서, 에스테르화는 무촉매라도 반응은 진행되지만, 에스테르 교환 반응에 있어서는, 통상, 망간, 칼슘, 마그네슘, 아연, 리튬, 티탄 등의 화합물을 촉매에 이용하여 진행시킨다. 또한 에스테르 교환 반응이 실질적으로 완결된 후에, 상기 반응에 이용한 촉매를 불활성화할 목적으로 인 화합물을 첨가하는 경우도 있다.

필름을 구성하는 폴리에스테르에 불활성 입자를 함유시키기 위해서는, 에틸렌글리콜에 불활성 입자를 소정 비율에 의해 슬러리의 형태로 분산시키고, 이 에틸렌글리콜을 중합 시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 불활성 입자를 첨가할 때에는, 예를 들어 불활성 입자의 합성 시에 얻을 수 있는 물졸이나 알코올졸 상태의 입자를 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 좋다. 또한, 불활성 입자의 물 슬러리를 직접 PET 펠릿과 혼합하고, 벤트식 2축 혼련 압출기를 이용하여, PET에 이겨서 넣은 방법도 유효하다. 불활성 입자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 상기 방법으로 고농도의 불활성 입자의 마스터 펠릿을 만들고 두고, 그것을 제막 시에 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않는 PET로 희석하여 불활성 입자의 함유량을 조절하는 방법이 유효하다.

다음에, 얻어진 PET의 펠릿을, 180℃에서 3시간 이상 감압 건조시킨다. 이어서, 고유 점도가 저하되지 않도록 질소 기류 하 또는 감압 하에서, 270 내지 320℃로 가열된 압출기에 공급한다. 그리고 슬릿상의 다이로부터 압출하고, 캐스팅 롤 위에서 냉각하여 미연신 필름을 얻는다. 이때, 이물질이나 변질 중합체를 제거하기 위해 각종 필터, 예를 들어 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드, 철망 등의 소재로 이루어지는 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 정량 공급성을 향상시키기 위해서 기어 펌프를 설치할 수도 있다. 필름을 적층하기 위해서는, 2대 이상의 압출기 및 매니폴드 또는 합류 블록을 이용하여, 복수의 다른 중합체를 용융 적층한다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을, 수개의 롤이 배치된 세로 연신기를 이용하여, 롤의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하고(MD 연신), 계속해서 스텐터에 의해 가로 방향의 연신을 2단계로 행한다(TD 연신 1, TD 연신 2). 이 2축 연신 방법에 대해서 설명한다.

우선, 미연신 필름을 MD 연신한다. MD 연신의 연신 온도는, 이용하는 중합체의 종류에 따라 다르지만, 미연신 필름의 유리 전이 온도 Tg를 목표로 하여 결정할 수 있다. Tg-10 내지 Tg＋15℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg℃ 내지 Tg＋10℃이다. 상기 범위보다 연신 온도가 낮은 경우에는 필름 찢어짐이 다발하여 생산성이 저하되고, 본 출원의 특징인 MD 연신 후의 2단계 TD 연신에 의해 안정적으로 연신하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. MD 연신 배율은 2.5 내지 4.0배가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.8배, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0배이다. 2단계의 TD 연신을 안정적으로 행하기 위해서는 MD 연신 후의 필름에서의 중합체 구조가 중요하다. MD 방향으로 지나치게 배향시키면 TD 연신 시에 분자쇄가 얽혀 국소적으로 응력이 발생하기 때문에 필름 찢어짐이 발생한다. 그 국소적인 응력 발생을 막기 위해서는, 응력의 전파부로서 작용하는 미결정 상태를 발생시키는 것이나, 또한 적절한 MD 배향을 부여하는 것이 중요하다. 미결정은 열 분석(DSC)에 의한 결정화도 분석으로 간이적으로 판단할 수 있다. 결정화도는 20 내지 30%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 23 내지 28%이다. 또한 MD 연신 후의 배향 변수로서 복굴절 Δn으로 판단할 수 있어, Δn이 0.011 내지 0.015인 것이 바람직하다. 또한, 냉결정화 온도가 90 내지 100℃인 것이 바람직하다.

다음으로, 스텐터를 이용하여 TD 연신을 행한다. 폭 방향의 치수 안정성을 향상시켜, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 폭 방향으로, 온도가 다른 존에서 2단계로 연신하는 것이 중요하다. 우선, 1단째의 연신(TD 연신 1)의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0 내지 5.0배이고, 보다 바람직하게는 3.2 내지 4.5배이고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.0배이다. 또한, TD 연신 1의 연신 온도는 바람직하게는 (MD 연신 온도＋5) 내지 (MD 연신 온도＋50)℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 (MD 연신 온도＋10) 내지 (MD 연신 온도＋30)℃의 범위에서 행한다. 다음에 그대로 스텐터 안에서 2단째의 연신(TD 연신 2)을 행한다. TD 연신 2의 연신 배율은 바람직하게는 1.05 내지 2배이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.8배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배이다. TD 연신 2의 연신 온도는 바람직하게는 (TD 연신 1 온도＋50) 내지 (TD 연신 1 온도＋100)℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 (TD 연신 1 온도＋60) 내지 (TD 연신 1 온도＋90)℃의 범위에서 행한다. 전(前)공정의 연신 온도보다도 높임으로써, 분자쇄의 운동성이 향상되고, 전공정에서의 연신에 의한 분자쇄의 얽힘을 적절하게 풀면서 연신할 수 있다. 특히 TD 연신 1과 TD 연신 2는 같은 방향으로 연신하기 때문에 온도차를 높일 필요가 있다.

또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 결정 배향도나 결정자 크기를 높이기 위해서, TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도＋3)℃ 이상이고 (MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도＋7)℃ 이하다. TD 연신 1 전의 예열로 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도 이상의 열을 부여함으로써 필름 중에 미결정이 생성되고, 그 미결정이 연신의 결절점과 작용하여, 보다 균일하게 응력이 전파되므로 왜곡이 작아 균일하게 분자쇄를 배향할 수 있다. TD 연신 1의 예열 온도가 (MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도＋7)℃보다 고온이면, 생성된 미결정이 성장하여, 연신성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 연신 공정을 거쳐 열 고정 처리를 행하면 결정 배향이 높아, 결정자 크기가 폭 방향으로 성장한다. 결정 배향도는 치수 안정성에 크게 기여하여, 결정 배향도가 높을수록 치수 안정성이 양호해진다. 단, 단순히 연신 배율 등을 높이는 방법으로 결정 배향도를 높이고자 하면 분자쇄에 왜곡이 커져, 열에 의한 수축 등이 발생하기 쉽다. 그로 인해, 자기 테이프로 할 때의 공정에서 폭 축소나 주름 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도 이상으로 함으로써 결정 크기가 폭 방향으로 성장하기 쉽게 결정자 크기가 커지면, 결정자 사이의 거리가 짧아진다고 생각되고, 수축되는 비정쇄의 거리가 짧아지므로 열에 의한 수축이 작아져 공정 적성이 양호해진다고 생각된다.

계속해서, 이 연신 필름을 긴장 하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열 고정 처리한다. 열 고정 처리 조건은, 열 고정 온도는 160 내지 200℃가 바람직하다. 열 고정 온도의 상한은, 보다 바람직하게는 190℃, 더욱 바람직하게는 185℃이다. 열 고정 온도의 하한은, 보다 바람직하게는 170℃, 더욱 바람직하게는 175℃이다. 보다 바람직한 범위는 170 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 185℃이다. 열 고정 처리 시간은 0.5 내지 10초의 범위, 이완율은 0 내지 2%로 행하는 것이 바람직하다. 열 고정 처리 후는 파지하고 있는 클립을 개방함으로써 필름에 가해지는 장력을 감소시키면서 실온으로 급랭한다. 그 후, 필름 엣지를 제거하여 롤에 권취하고, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 출원의 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성을 달성하기 위해서는 TD 연신의 토탈 배율과 MD 연신 배율과의 비가 중요하다. 「TD 연신의 토탈 배율/MD 연신 배율」의 값은 1.2 내지 2.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.6이다. 「TD 연신의 토탈 배율/MD 연신 배율」의 값은 분자쇄의 배향의 균형을 제어하는 지표가 되어, 특히 치수 안정성을 높이기 위해서는 TD 배향을 높일 필요가 있다. 그러나 단순히 TD 연신의 토탈 배율만을 높여도 그 효과에는 한계가 있어, MD 연신을 적절하게 제어함으로써 그 후의 TD 연신에 의한 효과를 최대로 할 수 있다. 이것은, 연신에 의한 배향도 향상의 효과는 어느 정도의 분자쇄의 얽힘이 필요하고, TD 연신에 의한 TD 배향의 효과를 최대한 높이기 위해 필요해지는 분자쇄의 얽힘 정도를, 전단의 MD 연신에 의해 제어하는 것을 의미한다. 이 MD 연신 배율의 최적치는 후단의 TD 연신의 토탈 배율과 관계되므로, 결국 상술한 바와 같은 연신 배율의 비를 갖고 바람직한 상태로 제어할 수 있다.

또한, 안정된 제막을 행하기 위해서 TD 연신 1과 TD 연신 2의 연신 배율비가 중요하다. 「TD 연신 1 배율/TD 연신 2 배율」의 값은 1.8 내지 4.1이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.0이다. TD 연신은 2단계로 행하지만, TD 연신 1에서 비교적 연신 배율을 높게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 통상 TD 배향을 높이기 위해서는 최종 연신에서의 배율이 클수록 배향을 높일 수 있지만, TD 연신 2는 TD 연신 1보다 고온에서 연신할 필요가 있어, 그 고온으로 인해 결정을 만들기 쉬워진다. 본 출원의 치수 안정성은 일반적으로 일컬어지는 결정도 포함시킨 배향이 아닌, 비정 부분의 배향이 높은 것이 중요하고, TD 연신 2에서 고배율 연신한 경우에는 비정부의 배향이 완화되기 쉬워진다. 즉, TD 연신 1에서, 어느 정도 고배율로 연신하여 고배향화시키고, TD 연신 2에서는 그 고배향화가 완화되지 않을 정도로 연신하는 것이 바람직하다.

TD 연신 후, 열 고정 처리를 행하지만, 필름의 배향 완화를 억제하기 위해서 TD 연신 2와 거의 동등한 온도로 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 고정 처리는 필름을 긴장 하 또는 폭 방향으로 이완하면서, 바람직하게는 TD 연신 2 연신 온도-5 내지 TD 연신 2 연신 온도＋5℃, 보다 바람직하게는 TD 연신 2 연신 온도-3 내지 TD 연신 2 연신 온도＋3℃, 더욱 바람직하게는 TD 연신 2와 동일 온도로 열 고정 처리를 행한다. TD 연신 2의 연신 온도와 열 고정 온도를 근접시킴으로써 연신된 상태에서 분자 구조를 고정할 수 있어, 고배향화를 유지한 채 분자쇄의 왜곡을 취해, 보존 안정성이나 슬릿성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, TD 연신 2의 연신 온도와 열 고정 온도에 차이가 있어, 열 고정 온도가 너무 높으면 완화되기 쉬워 치수 안정성이 저하되는 경향이 있고, 열 고정 온도가 너무 낮으면 결정성이 낮아지기 쉬워 슬릿성이 저하되기 쉽다.

본 출원은 「MD 연신-TD 연신 1-TD 연신 2」의 연신 공정을 행함으로써 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. MD 연신과 TD 연신을 각각 1단계로 행하는 「MD 연신-TD 연신」이나, MD 연신과 TD 연신을 교대로 2단계로 행하는 「MD 연신 1-TD 연신 1-MD 연신 2-TD 연신 2」등의 연신 공정에서는, 모든 물성이 양호한 2축 배향 폴리에스테르 필름은 얻기 어렵다.

다음으로, 자기 기록 매체를 제조하는 방법을 설명한다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 자기 기록 매체용 지지체(2축 배향 폴리에스테르 필름)을, 예를 들어 0.1 내지 3m 폭으로 슬릿하고, 속도 20 내지 300m/min, 장력 50 내지 300N/m로 반송하면서, 한쪽면(A면)에 자성 도료 및 비자성 도료를 엑스톨 존 코터에 의해 중층 도포한다. 또한, 상층에 자성 도료를 두께 0.1 내지 0.3㎛로 도포하고, 하층에 비자성 도료를 두께 0.5 내지 1.5㎛로 도포한다. 그 후, 자성 도료 및 비자성 도료가 도포된 지지체를 자기 배향시켜, 온도 80 내지 130℃에서 건조시킨다. 이어서, 반대측의 면(B면)에 백 코팅을 두께 0.3 내지 0.8㎛로 도포하고, 캘린더 처리한 후, 권취한다. 또한, 캘린더 처리는 소형 테스트 캘린더 장치(스틸/나일론 롤, 5단)를 이용하여, 온도 70 내지 120℃, 선압 0.5 내지 5kN/㎝로 행한다. 그 후, 60 내지 80℃에서 24 내지 72시간 에이징 처리하고, 1/2인치(1.27㎝) 폭으로 슬릿하고, 팬케이크를 제작한다. 이어서, 이 팬케이크로부터 특정한 길이만큼을 카세트에 조립하여, 카세트 테이프형 자기 기록 매체로 한다.

자성 도료 등의 조성은, 예를 들어 이하와 같은 조성을 들 수 있다

[자성 도료의 조성]

·강자성 금속 분말 : 100 질량부

·변성 염화비닐 공중합체 : 10 질량부

·변성 폴리우레탄 : 10 질량부

·폴리이소시아네이트 : 5 질량부

·2-에틸헥실올레에이트 : 1.5 질량부

·팔미트산 : 1 질량부

·카본 블랙 : 1 질량부

·알루미나 : 10 질량부

·메틸에틸케톤 : 75 질량부

·시클로헥사논 : 75 질량부

·톨루엔 : 75 질량부

[백 코팅의 조성]

·카본 블랙(평균 입경 20㎚) : 95 질량부

·카본 블랙(평균 입경 280㎚) : 10 질량부

·알루미나 : 0.1 질량부

·변성 폴리우레탄 : 20 질량부

·변성 염화비닐 공중합체 : 30 질량부

·시클로헥사논 : 200 질량부

·메틸에틸케톤 : 300 질량부

·톨루엔 : 100 질량부

자기 기록 매체는, 예를 들어 데이터 기록 용도, 구체적으로는 컴퓨터 데이터의 백업 용도[예를 들어 선형 테이프식의 기록 매체(LTO4나 LTO5 등)]나 영상 등의 디지탈 화상의 기록 용도 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.

(물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법)

본 발명에서의 특성치의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 영률

ASTM-D882(1997년)에 준거하여 필름의 영률을 측정한다. 또한, 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하고, 조건은 하기와 같이 한다. 5회의 측정 결과의 평균치를 본 발명에서의 영률로 한다.

·측정 장치: 인스트론사 제조 초정밀 재료 시험기 MODEL5848

·시료 크기:

·필름 폭 방향의 영률 측정의 경우

필름 길이 방향 2㎜×필름 폭 방향 12.6㎜

(손잡이 간격은 필름 폭 방향으로 8㎜)

·필름 길이 방향의 영률 측정의 경우

필름 폭 방향 2㎜×필름 길이 방향 12.6㎜

(손잡이 간격은 필름 길이 방향으로 8㎜)

·인장 속도: 1㎜/분

·측정 환경: 온도 23℃, 습도 65%RH

·측정 횟수: 5회

(2) 폭 방향의 습도 팽창 계수

필름의 폭 방향(TD 방향)에 대하여 하기 조건으로 측정을 행하여, 3회의 측정 결과의 평균치를 본 발명에서의 습도 팽창 계수로 한다.

·측정 장치: 시마즈 세이사꾸쇼 제조 열 기계 분석 장치 TMA-50(습도 발생기 : 알박리고 제조 습도 분위기 조절 장치 HC-1)

·시료 크기: 필름 길이 방향 10㎜×필름 폭 방향 12.6㎜

·하중: 0.5g

·측정 횟수: 3회

·측정 온도: 30℃

·측정 습도: 40%RH에서 6시간 유지하여 필름 폭 방향의 치수 L(㎜)을 측정하였다. 이어서, 40분에 걸쳐 80%RH까지 습도를 올려, 80%RH로 6시간 유지한 후 필름 L'(㎜)를 측정하였다. 필름 폭 방향의 치수 변화량 ΔL(㎜)=L'-L을 구하고, 다음 식으로부터 습도 팽창 계수(ppm/%RH)를 산출한다.

·습도 팽창 계수(ppm/%RH)=10⁶×{(ΔL/12.6)/(80-40)}

(3) 굴절률

JIS-K7142(2008년)에 따라서, 하기 측정기를 이용하여 측정하였다.

·장치: 아베 굴절계 4T(가부시끼가이샤 아타고사 제조)

·광원: 나트륨 D선

·측정 온도: 25℃

·측정 습도: 65%RH

·마운트액: 요오드화 메틸렌, 굴절률 1.74 이상인 경우에는 황요오드화 메틸렌

평균 굴절률 n_bar=[(nMD＋nTD＋nZD)/3]

복굴절 Δn=(nMD-nTD)

nMD ; 필름 길이 방향의 굴절률

nTD ; 필름 폭 방향의 굴절률

nZD ; 필름 두께 방향의 굴절률

(4) 융점(Tm), 미소 융해 피크 온도(T-meta), 융해 열량(ΔHm)

JIS-K7121(1987년)에 따라서 측정하였다. 시차 주사 열량계로서, 세이코 인스트루먼츠사 제조 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 상기 회사 제조 디스크 스테이션(SSC/5200)을 이용하였다. 시료 5㎎을 알루미늄제 받침 접시 위에 두고, 25℃에서 300℃까지, 승온 속도 20℃/분으로 승온하였다. 그때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융점(Tm), Tm의 조금 저온측에 나타나는 미소 흡열 피크 온도를 T-meta로 하였다. Tm의 피크 면적으로부터 산출되는 열량을 융해 열량 ΔHm으로 한다.

(5) 유리 전이 온도(Tg)

하기 장치 및 조건으로 비열 측정을 행하여, JIS-K7121(1987년)에 따라서 결정한다.

·장치: TA Instrument사 제조 온도 변조 DSC

·측정 조건

·가열 온도: 270 내지 570K(RCS 냉각법)

·온도 교정: 고순도 인듐 및 주석의 융점

·온도 변조 진폭: ±1K

·온도 변조 주기: 60초

·승온 스텝: 5K

·시료 중량: 5㎎

·시료 용기: 알루미늄제 개방형 용기(22㎎)

·참조 용기: 알루미늄제 개방형 용기(18㎎)

또한, 유리 전이 온도는 하기 화학식에 의해 산출한다.

·유리 전이 온도=(보외 유리 전이 개시 온도＋보외 유리 전이 종료 온도)/2

(6) 폭 치수 안정성

1m 폭으로 슬릿한 필름을, 장력 200N으로 반송시켜, 지지체의 한쪽 표면(A면)에 하기 조성의 자성 도료 및 비자성 도료를 엑스톨 존 코터에 의해 중층 도포하고(상층이 자성 도료로 도포 두께 0.2㎛, 하층이 비자성 도료로 도포 두께 0.9㎛), 자기 배향시켜, 건조 온도 100℃에서 건조시킨다. 이어서 반대측 표면(B면)에 하기 조성의 백 코팅을 도포한 후, 소형 테스트 캘린더 장치(스틸/나일론 롤, 5단)로, 온도 85℃, 선압 2.0×10⁵N/m로 캘린더 처리한 후, 권취한다. 상기 테이프 원반을 1/2인치(12.65㎜) 폭으로 슬릿하여, 팬케이크를 제조한다. 이어서, 이 팬케이크로부터 길이 200m만큼을 카세트에 조립하여, 카세트 테이프로 한다.

[자성 도료의 조성]

·강자성 금속 분말 :100 질량부

〔Fe:Co:Ni:Al:Y:Ca=70:24:1:2:2:1(질량비)〕

〔장축 길이: 0.09㎛, 축비: 6, 보자력: 153kA/m(1,922Oe), 포화 자화: 146A㎡/㎏(146emu/g), BET 비표면적: 53㎡/g, X선 입경: 15㎚〕

·변성 염화비닐 공중합체(결합제) : 10 질량부

(평균 중합도: 280, 에폭시기 함유량: 3.1 질량%, 술폰산기 함유량: 8×10^- ⁵당량/g)

·변성 폴리우레탄(결합제) : 10 질량부

(수평균 분자량: 25,000, 술폰산기 함유량: 1.2×10^- ⁴당량/g, 유리 전이점: 45℃)

·폴리이소시아네이트(경화제) : 5 질량부

(니뽄 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조 코로네이트 L(상품명)]

·2-에틸헥실올레에이트(윤활제) : 1.5 질량부

·팔미트산(윤활제) : 1 질량부

·카본 블랙(대전 방지제) : 1 질량부

(평균 1차 입경: 0.018㎛)

·알루미나(연마제) : 10 질량부

(α 알루미나, 평균 입경: 0.18㎛)

·메틸에틸케톤 : 75 질량부

·시클로헥사논 : 75 질량부

·톨루엔 : 75 질량부

[비자성 도료의 조성]

·변성 폴리우레탄 : 10 질량부

(수 평균 분자량: 25000, 술폰산기 함유량: 1.2×10^- ⁴당량/g, 유리 전이점: 45℃)

·변성 염화비닐 공중합체 : 10 질량부

·메틸에틸케톤 : 75 질량부

·시클로헥사논 : 75 질량부

·톨루엔 : 75 질량부

·폴리이소시아네이트 : 5 질량부

·2-에틸헥실올레이트(윤활제) : 1.5 질량부

·팔미트산(윤활제) : 1 질량부

[백 코팅의 조성]

·카본 블랙 : 95 질량부

(대전 방지제, 평균 1차 입경 0.018㎛)

·카본 블랙 : 10 질량부

(대전 방지제, 평균 1차 입경 0.3㎛)

·알루미나 : 0.1 질량부

(α 알루미나, 평균 입경: 0.18㎛)

·변성 폴리우레탄 : 20 질량부

(수 평균 분자량: 25,000, 술폰산기 함유량: 1.2×10^- ⁴당량/g, 유리 전이점: 45℃)

·변성 염화비닐 공중합체 : 30 질량부

·시클로헥사논 : 200 질량부

·메틸에틸케톤 : 300 질량부

·톨루엔 : 100 질량부

카세트 테이프의 카트리지로부터 테이프를 취출하여, 하기 항온 항습조 안에 도 1과 같이 제작한 시트 폭 측정 장치를 넣어, 폭 치수 측정을 행한다. 또한, 도 1에 나타내는 시트 폭 측정 장치는, 레이저를 사용하여 폭 방향의 치수를 측정하는 장치로, 자기 테이프(9)를 프리 롤(5 내지 8) 위에 세팅하면서 하중 검출기(3)에 고정하고, 단부에 하중이 되는 분동(4)을 달아맨다. 이 자기 테이프(9)에 레이저광(10)을 조사하면, 레이저 발진기(1)로부터 폭 방향으로 선상으로 발진된 레이저광(10)이 자기 테이프 (9)의 부분만큼 차단되어, 수광부(2)로 들어가고, 그 차단된 레이저의 폭이 자기 테이프의 폭으로서 측정된다. 3회의 측정 결과의 평균치를 본 발명에서의 폭으로 한다.

·측정 장치: 가부시끼가이샤 아야하 엔지니어링사 제조 시트 폭 측정 장치

·레이저 발진기(1), 수광부(2): 레이저 치수 측정기 기엔스사 제조 LS-5040

·하중 검출기(3): 로드셀 NMB사 제조 CBE1-10K

·항온 항습조: 가부시끼가이샤 카트사 제조 SE-25VL-A

·하중 4: 분동(길이 방향)

·시료 크기: 폭 1/2inch×길이 250㎜

· 유지 시간: 5시간

·측정 횟수: 3회 측정

(폭 치수 변화율: 치수 안정성)

2개의 조건으로 각각 폭 치수(l_A, l_B)를 측정하고, 다음 식에 의해 치수 변화율을 산출한다. 구체적으로는, 다음의 기준으로 치수 안정성을 평가한다.

A 조건으로 24시간 경과 후 l_A를 측정하고, 그 후 B 조건으로 24시간 경과 후에 l_B를 측정한다. 테이프 카트리지의 시작부터 30m 지점에서 잘라낸 샘플, 100m 지점에서 잘라낸 샘플, 170m 지점에서 잘라낸 샘플의 3점을 측정하였다. 평가 C를 불합격으로 한다.

A 조건: 10℃ 10%RH 장력 0.8N

B 조건: 29℃ 80%RH 장력 0.5N

·폭 치수 변화율(ppm)=10⁶×[(l_B-l_A)/l_A]

AAA: 폭 치수 변화율의 최대치가 450(ppm) 미만

AA: 폭 치수 변화율의 최대치가 450(ppm) 이상 500(ppm) 미만

A: 폭 치수 변화율의 최대치가 500(ppm) 이상 600(ppm) 미만

B: 폭 치수 변화율의 최대치가 600(ppm) 이상 700(ppm) 미만

C: 폭 치수 변화율의 최대치가 700(ppm) 이상

(7) 보존 안정성

상기 (6)과 같이, 제작한 카세트 테이프의 카트리지로부터 테이프를 취출하여, 다음 2개의 조건으로 각각 폭 치수(l_C, l_D)를 측정하고, 다음 식에 의해 치수 변화율을 산출한다. 구체적으로는, 다음의 기준으로 치수 안정성을 평가한다.

23℃ 65%RH에서 24시간 경과 후에 폭 치수 l_C를 측정하여, 40℃ 20%RH의 환경 하에서 10일간 카트리지를 보관 후, 23℃ 65%RH에서 24시간 경과 후에 폭 치수l_D를 측정한다. 테이프 카트리지의 처음부터 30m 지점에서 잘라낸 샘플, 100m 지점에서 잘라낸 샘플, 170m 지점에서 잘라낸 샘플 3점을 측정하였다. 평가 C를 불합격으로 한다.

·폭 치수 변화율(ppm)=10⁶×(|l_C-l_D|/l_C)

AA: 폭 치수 변화율의 최대치가 50(ppm) 미만

A: 폭 치수 변화율의 최대치가 50(ppm) 이상 100(ppm) 미만

B: 폭 치수 변화율의 최대치가 100(ppm) 이상 150(ppm) 미만

C: 폭 치수 변화율의 최대치가 150(ppm) 이상

(8) 슬릿성

상기 (6)과 같이, 제작한 카세트 테이프의 카트리지로부터 테이프를 취출하고, 그 단부를 관찰하여, 1/2인치의 슬릿 시에 발생한 수염을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 1/2인치에 슬릿 시의 슬리터의 스피드는 80m/분으로 하였다. 수염의 평가는, 필름의 단부면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 수염의 발생 상황을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 여기서 말하는 수염이란, 섬유상으로 박리된 필름편을 의미한다.

AA: 수염의 발생이 거의 없다.

A: 수염의 발생이 적다.

B: 수염의 발생이 많지만 슬릿이 가능하다.

C: 수염의 발생이 심하고, 슬릿 중에 찢어짐이 다발하여 슬릿이 곤란하다.

(9) 제막성

필름의 제막성에 대해서, 하기의 기준으로 평가하였다.

AA: 필름 찢어짐의 발생이 거의 없어, 안정적으로 제막할 수 있다.

A: 필름 찢어짐이 때때로 발생하여, 제막 안정성이 약간 낮다.

B: 필름 찢어짐이 빈번하게 발생하여 제막 안정성은 낮지만, 필름 샘플을 얻을 수는 없었다.

C: 필름 찢어짐이 꽤 다수 발생하기 때문에 필름 샘플을 얻을 수도 없어, 제막 안정성이 매우 낮다.

(10) 결정자 크기, 결정 배향도

하기 조건에 의해 광각 X선 회절법(투과법)을 행하여, 3회의 측정 결과의 평균치를 본 발명에서의 결정자 크기, 결정 배향도로 한다.

·X선 발생 장치 : 리가꾸 덴끼사 제조 4036A2형

·X선원 : CuKα선(Ni 필터)

·출력 : 40kV-20mA

·고니오미터 : 리가꾸 덴끼사 제조 2155D형

·슬릿 : 2㎜ø-1°-1°

·검출기 : 섬광 계수기

·어태치먼트 : 리가꾸 덴끼사 제조 섬유 시료대

·계수 기록 장치 : 리가꾸 덴끼사 제조 RAD-C형

·시료 크기 : 40㎜×1㎜

·시료 두께 : 1㎜가 되도록 포갠다.

[결정자 크기]

하기 스캔 방식으로 측정 후 하기의 산출식을 이용하여, 필름 폭 방향(TD 방향)의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자쇄 주쇄 방향(-105)의 결정자 크기를 산출하였다.

·스캔 방식: 2θ-θ 스텝 스캔

·측정 방향: Through-TD

·측정 범위(2θ): 5 내지 60°

·측정 스텝: 0.05°

·계수 시간: 5초

결정자 크기[㎚]=(K·λ)/(βcosθ)

β=(βe²-βo²)^0.5

K: 계수(투과법=1.0)

λ: 파장(0.15418)

βe: 회절 피크의 반치폭

βo: 반치폭 보정치(투과법=0.6°)

[결정 배향도]

하기 스캔 방식으로 측정 후 하기의 산출식을 이용하여, 필름 폭 방향(TD 방향)의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자쇄 주쇄 방향(-105)의 결정 배향도를 산출하였다.

·스캔 방식: β 스텝 스캔

·회절 피크: Through(-105) 2θ=약 43°

·측정 범위(β): Through(-105) 0 내지 360°

·측정 스텝(β): 0.5°

·계수 시간: 5초

결정 배향도=(180-βc)/180

βc: β 스캔의 반치폭

(11) 강직 비정량

하기 조건으로, 융해 열량과 냉결정화 열량의 차(ΔHm-ΔHc), 비열차(ΔCp)를 측정하여, 결정화도(Xc)와 가동 비정량(Xma)을 산출하고 또한 하기 화학식으로부터 강직 비정량(Xra)을 산출하였다.

[융해 열량과 냉결정화 열량의 차]

·측정 수법: 통상 DSC법

·측정 장치: TA Instruments사 제조 Q1000

·데이터 처리: TA Instruments사 제조 " Universal Analysis2000"

·분위기: 질소류 (50mL/min)

·온도, 열량 교정: 고순도 인듐(Tm=156.61℃, ΔHm=28.70g/J)

·온도 범위: 0 내지 300℃

·승온 속도: 10℃/min

·시료량: 10㎎

·시료 용기: 알루미늄제 표준 용기

·측정 횟수: 2회

[비열차]

·측정 수법: 온도 변조 DSC법

·측정 장치: TA Instruments사 제조 Q1000

·데이터 처리: TA Instruments사 제조 " Universal Analysis2000"

·분위기: 질소류(50mL/min)

·온도, 열량 교정: 고순도 인듐(Tm=156.61℃, ΔHm=28.70g/J)

·비열 교정: 사파이어

·온도 범위: 0 내지 200℃

·승온 속도: 2℃/min

·시료량: 5㎎

·시료 용기: 알루미늄제 표준 용기

·측정 횟수: 2회

[강직 비정량]

·결정화도(Xc)[%]=[(ΔHm-ΔHc)/PET(또는 PEN)의 완전 결정 융해 열량)×100

ΔHm: 융해 열량[J/g]

ΔHc: 냉결정화 열량[J/g]

PET의 완전 결정 융해 열량: 140.10[J/g]

PEN의 완전 결정 융해 열량: 103.31[J/g]

·가동 비정량(Xma)[%]=[ΔCp/PET(또는 PEN)의 완전 비정비열차]×100

ΔCp: Tg 전후에서의 비열차

PET의 완전 비정비열차: 0.4052J/g℃

PEN의 완전 비정비열차: 0.3372J/g℃

·강직 비정량(Xra)[%]=100-(Xc＋Xma)

여기서, PET의 함유량이 필름 조성 중 50 질량%를 초과할 경우, PET의 완전 결정 융해 열량과 PET의 완전 비정비열량을 이용하고, 한편 PEN의 함유량이 필름 조성 중 50 질량%를 초과할 경우, PEN의 완전 결정 융해 열량과 PEN 완전 비정비열량을 이용한다. 또한, PET와 PEN이 등량(50 질량%)인 경우, 실질상 결정을 형성하지 않으므로, 융해 열량(ΔHm)을 얻을 수 없다.

(12) 공정 적성

1m 폭으로 슬릿한 필름을, 장력 200N으로 반송시켜, 지지체의 한쪽 표면(A면)에 하기 조성의 자성 도료 및 비자성 도료를 엑스톨 존 코터에 의해 중층 도포하고(상층이 자성 도료로 도포 두께 0.2㎛, 하층이 비자성 도료로 도포 두께 0.9㎛), 자기 배향시켜, 건조 온도 100℃에서 건조시킨다. 이어서 반대측 표면(B면)에 하기 조성의 백 코팅을 도포한 후, 소형 테스트 캘린더 장치(스틸/나일론 롤, 5단)로, 온도 85℃, 선압 2.0×10⁵N/m로 캘린더 처리한 후 권취하였다. 폭 방향의 수축량이나 도포의 상태로부터 공정 적성을 하기 기준으로 평가하였다.

AA: 폭 방향의 수축량이 5㎜ 미만에서 문제없이 자성층, 하층, 백 코팅층이 형성되었다.

A: 폭 방향의 수축량이 5㎜ 이상, 10㎜ 미만에서 자성층, 하층, 백 코팅층이 형성되었다.

B: 폭 방향의 수축량이 10㎜ 이상, 20㎜ 미만 또는 주름이 발생하여 자성층, 하층, 백 코팅층의 일부에 도포 불균일이 보였다.

C: 폭 방향의 수축량이 20㎜ 이상, 또는 주름이 심하게 발생하여 자성층, 하층, 백 코팅층의 도포를 행할 수 없었다.

실시예

다음의 실시예를 기초로 하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 여기서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 PET, 폴리에틸렌나프탈레이트를 PEN, 폴리에테르이미드를 PEI로 표기한다.

(참고예 1)

테레프탈산디메틸 194 질량부와 에틸렌글리콜 124 질량부를 에스테르 교환 반응 장치에 투입하여, 내용물을 140℃로 가열하여 용해하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 아세트산 마그네슘 4수염 0.1 질량부 및 삼산화안티몬 0.05 질량부를 첨가하여, 140 내지 230℃에서 메탄올을 유출하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산트리메틸의 5 질량부 에틸렌글리콜 용액을 1 질량부(인산트리메틸로서 0.05 질량부) 첨가하였다.

트리메틸인산의 에틸렌글리콜 용액을 첨가하면 반응 내용물의 온도가 저하된다. 따라서 남은 에틸렌글리콜을 유출시키면서 반응 내용물의 온도가 230℃로 복귀할 때까지 교반을 계속하였다. 이와 같이 하여 에스테르 교환 반응 장치 내의 반응 내용물의 온도가 230℃에 달하면, 반응 내용물을 중합 장치로 이행하였다.

이행 후, 반응계를 230℃에서부터 290℃까지 서서히 승온하는 동시에, 압력을 0.1kPa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 하였다. 최종 온도, 최종 압력에 도달한 후, 2시간(중합을 시작하여 3시간) 반응시킨 바, 중합 장치의 교반 토오크가 소정의 값(중합 장치의 사양에 따라 구체적인 값은 다르지만, 본 중합 장치에 의해 고유 점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 나타내는 값을 소정의 값으로 함)을 나타내었다. 따라서 반응계를 질소 퍼징하고 상압으로 복귀하여 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드상으로 토출, 바로 커팅하여 고유 점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 PET 펠릿 X를 얻었다(Tm=255℃, Tg=78℃).

(참고예 2)

280℃로 가열된 동일 방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기에, 참고예 1에서 제작한 PET 펠릿 X를 99 질량부와 평균 지름 0.06㎛의 콜로이달 실리카 입자의 10 질량부 물 슬러리를 10 질량부(콜로이달 실리카 입자로서 1 질량부) 공급하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하의 감압도로 유지하여 수분을 제거하고, 평균 지름 0.06㎛의 콜로이달 실리카 입자를 1 질량부 함유하는 고유 점도 0.62의 PET 펠릿 Z₀ _.06을 얻었다.

(참고예 3)

280℃로 가열된 동일 방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기에, 참고예 1에서 제작한 PET 펠릿 X를 98 질량부와 평균 지름 0.3㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자의 10 질량부 물 슬러리를 20 질량부(구상 가교 폴리스티렌으로서 2 질량부) 공급하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하의 감압도로 유지하여 수분을 제거하여, 평균 지름 0.3㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자를 2 질량부 함유하는 고유 점도 0.62의 PET 펠릿 Z₀ _.3을 얻었다.

(참고예 4)

평균 지름 0.3㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자가 아닌 평균 지름 0.8㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자를 사용한 것 이외에, 참고예 2와 같은 방법으로, 평균 지름 0.8㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자를 2 질량부 함유하는 고유 점도 0.62의 PET 펠릿 Z₀ _.8을 얻었다.

(참고예 5)

온도 300℃로 가열된 니딩 패들 혼련부를 3군데 설치한 동일 방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기(니뽄 세이꼬쇼 제조, 스크류 지름 30㎜, 스크류 길이/스크류 지름=45.5)로, 참고예 1에서 얻어진 PET 펠릿 X의 50 질량부와 SABIC 이노베티브 플라스틱사 제조의 PEI "Ultem1010"의 펠릿 50 질량부를 공급하여, 스크류 회전수 300회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅하여 블렌드 칩(I)을 제작하였다.

(참고예 6)

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 질량부와 에틸렌글리콜 60 질량부의 혼합물에, 아세트산망간·4수화물염 0.03 질량부를 첨가하고, 150℃의 온도에서 240℃의 온도로 서서히 승온하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 도중, 반응 온도가 170℃에 달한 시점에서 삼산화안티몬 0.024 질량부를 첨가하였다. 또한, 반응 온도가 220℃에 달한 시점에서 3,5-디카르복시벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 0.042 질량부(2mmol%에 상당)를 첨가하였다. 그 후, 이어서 에스테르 교환 반응을 행하고, 트리메틸인산 0.023 질량부를 첨가하였다. 이어서, 반응 생성물을 중합 장치로 옮겨, 290℃의 온도까지 승온하고, 30Pa의 고감압 하에서 중축합 반응을 행하고, 중합 장치의 교반 토오크가 소정의 값(중합 장치의 사양에 따라 구체적인 값은 다르지만, 본 중합 장치에 의해 고유 점도 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 나타내는 값을 소정의 값으로 함)을 나타내었다. 따라서 반응계를 질소 퍼징하고 상압으로 복귀하여 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드상으로 토출, 즉시 커팅하여 고유 점도 0.65의 PEN 펠릿 X'를 얻었다.

(참고예 7)

280℃로 가열된 동일 방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기에, 참고예 6에서 제작한 PEN 펠릿 X'를 99 질량부와 평균 지름 0.06㎛의 콜로이달 실리카 입자의 10 질량부 물 슬러리를 10 질량부(콜로이달 실리카 입자로서 1 질량부) 공급하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하의 감압도로 유지하여 수분을 제거하여, 평균 지름 0.06㎛의 콜로이달 실리카 입자를 1 질량부 함유하는 고유 점도 0.65의 PEN 펠릿 Z'₀ _.06을 얻었다.

(참고예 8)

280℃로 가열된 동일 방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기에, 참고예 6에서 제작한 PEN 펠릿 X'를 98 질량부와 평균 지름 0.3㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자의 10 질량부 물 슬러리를 20 질량부(구상 가교 폴리스티렌으로서 2 질량부) 공급하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하의 감압도로 유지하여 수분을 제거하여, 평균 지름 0.3㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자를 2 질량부 함유하는 고유 점도 0.65의 PEN 펠릿 Z'₀ _.3을 얻었다.

(참고예 9)

평균 지름 0.3㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자가 아닌 평균 지름 0.8㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자를 이용한 것 이외에, 참고예 8과 같은 방법으로, 평균 지름 0.8㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자를 2 질량부 함유하는 고유 점도 0.65의 PEN 펠릿 Z'₀ _.8을 얻었다.

(실시예 1)

압출기 E, F2대를 이용하였다. 참고예 1, 2에서 얻어진 PET 펠릿 X 80 질량부, PET 펠릿 Z₀ _.06 20 질량부를 각각 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 280℃로 가열된 압출기 E에 공급하였다. 참고예 1, 3, 4에서 얻어진 PET 펠릿 X 84 질량부, PET 펠릿 Z₀ _.3 15 질량부, 및 PET 펠릿 Z₀ _.8 1 질량부를 각각 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 280℃로 가열된 압출기 F에 공급하였다. 2층 적층하기 위해 T 다이 속에서 합류시켜[적층비 압출기 E(A면측)/압출기 F(B면측)=7/1], 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 B면측이 캐스팅 드럼에 접촉하도록 밀착 냉각 고화하여, 적층 미연신 필름을 제작하였다.

계속해서, 얻어진 적층 미연신 필름을 가열한 롤군으로 예열한 후, 90℃의 온도에서 3.3배 연신을 행하고(MD 연신), 25℃ 온도의 롤군으로 냉각하여 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 85℃ 온도의 예열 존으로 유도하고, 계속해서 연속적으로 105℃ 온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 폭 방향(TD 방향)으로 3.7배 연신하고(TD 연신 1), 또한 계속해서 180℃ 온도의 가열 존에서 폭 방향으로 1.3배 연신하였다(TD 연신 2). 이어서, 텐터 내의 열 처리 존에서 180℃의 온도로 5초간의 열 처리를 하고, 다시 180℃의 온도에서 1% 폭 방향으로 이완 처리를 행하였다. 이어서, 25℃로 균일하게 냉각 후, 필름 엣지를 제거하고, 코어 위에 권취하여 두께 5㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 2)

표와 같이 제막 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 MD 방향의 영률이 낮기 때문에 약간 보존 안정성이나 슬릿성이 떨어지지만 치수 안정성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 3)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 MD 방향의 영률이 높기 때문에 약간 제막성이 떨어지지만 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 4)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 TD 방향의 영률이 낮기 때문에 약간 치수 안정성이 떨어지지만 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 5)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 TD 방향의 영률이 높기 때문에 약간 슬릿성이나 제막성이 떨어지지만 치수 안정성, 보존 안정성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 6)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 결정성이 낮기 때문에 약간 보존 안정성이나 슬릿성이 떨어지지만 치수 안정성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 7)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 결정성이 높기 때문에 약간 치수 안정성이 떨어지지만 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 8)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 평균 굴절률 n_bar가 낮기 때문에 약간 제막성이 떨어지지만 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 9)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 평균 굴절률 n_bar가 높기 때문에 약간 치수 안정성이 떨어지지만 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 10)

압출기 E, F2대를 이용하여, 295℃로 가열된 압출기 E에는, 참고예 1, 2, 5에서 얻어진 PET 펠릿 X 70 질량부, PET 펠릿 Z₀ _.06 20 질량부, 블렌드 칩(I) 10 질량부를 180℃에서 3시간 감압 건조한 후에 공급하고, 동일하게 295℃로 가열된 압출기 F에는, 참고예 1, 3, 4, 5에서 얻어진 PET 펠릿 X 74 질량부, PET 펠릿 Z₀ _.3 15 질량부, PET 펠릿 Z₀ _.8 1 질량부, 블렌드 칩(I) 10 질량부를 180℃에서 3시간 감압 건조한 후에 공급하였다. 2층 적층하기 위해 T 다이 속에서 합류시켜[적층비 E(A면측)/F(B면측)=7/1], 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하고, 적층 미연신 필름을 제작한 것과 표 1과 같이 제막 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 11)

실시예 1에서 이용한 PET 펠릿 X, PET 펠릿 Z₀ _.06, PET 펠릿 Z₀ _.3, PET 펠릿 Z_0.8을 참고예 6, 7, 8, 9에서 얻어진 PEN 펠릿 X', PEN 펠릿 Z'₀ _.06, PEN 펠릿 Z'_0.3, PEN 펠릿 Z'₀ _.8로 변경하여 적층 미연신 필름을 제작한 것과 표 1과 같이 제막 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표에 나타낸 바와 같이, 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 약간 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 12)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도(92℃)보다 고온화(95℃)한 것으로 폭 방향의 분자쇄 주쇄 방향의 결정자 크기가 크고, 결정 배향도가 높고, 강직 비정량이 많아져, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성, 공정 적성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 13)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도보다 고온화한 것으로 폭 방향의 분자쇄 주쇄 방향의 결정자 크기가 크고, 결정 배향도가 높고, 강직 비정량이 많아져, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성, 공정 적성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 14)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도보다 과도하게 고온화한 것으로 제막성은 약간 떨어지지만, 폭 방향의 분자쇄 주쇄 방향의 결정자 크기가 크고, 결정 배향도가 높고, 강직 비정량이 많아져, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 공정 적성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 15)

얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도보다 약간 낮게 하기 때문에, 폭 방향의 분자쇄 주쇄 방향의 결정자 크기를 성장시키는 효과가 약간 작고, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 공정 적성이 약간 떨어지지만, 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

(실시예 16)

표와 같이 제막 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에틸렌나프탈레이트는 MD 연신 후의 필름의 결정화도가 높기 때문에 TD 연신 1의 예열 온도를 MD 연신 후의 필름의 냉결정화 온도보다 높게 해도, 제막성이 악화되고, 결정화의 진행과 배향 완화가 발생하여, 표에 나타낸 바와 같이, 자기 테이프로서 사용했을 때에 공정 적성이 약간 우수하지만, 치수 안정성, 보존 안정성, 슬릿성, 제막성이 약간 떨어지는 특성을 가지고 있었다.

(실시예 17)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 열 고정 온도가 TD 연신 2 온도보다도 높기 때문에, 평균 굴절률 n_bar가 본 출원의 가장 바람직한 범위 밖이기 때문에 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 치수 안정성이 약간 떨어지고 있었다.

(비교예 1)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. TD 영률과 MD 영률의 비가 작기 때문에 제막성이 악화되어, 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 치수 안정성이 크게 떨어지고 있었다.

(비교예 2)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. TD 영률과 MD 영률의 비가 크기 때문에, 습도 팽창 계수가 커져서 제막성이 악화되어, 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 보존 안정성이나 슬릿성이 크게 떨어지고 있었다.

(비교예 3)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. TD 연신 1 배율과 TD 연신 2 배율의 비(TD 연신 1 배율/TD 연신 2 배율)가 작기 때문에 습도 팽창 계수가 커져서 제막성이 악화되어, 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 치수 안정성이 크게 떨어지고 있었다.

(비교예 4)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 열 고정 온도가 TD 연신 2 온도보다도 낮기 때문에, 평균 굴절률 n_bar가 본 출원의 범위 밖이기 때문에 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 치수 안정성이나 슬릿성이 떨어지고 있었다.

(비교예 5)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 열 고정 온도가 TD 연신 2 온도보다도 낮고, 또한 미소 융해 피크 온도 T-meta가 본 출원의 범위 밖이기 때문에 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 치수 안정성이나 보존 안정성, 슬릿성이 크게 떨어지고 있었다.

(비교예 6)

표의 제막 조건으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 열 고정 온도가 TD 연신 2 온도보다도 높고, 또한 미소 융해 피크 온도 T-meta가 본 출원의 범위 밖이기 때문에 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 치수 안정성이 크게 떨어지고 있었다.

1: 레이저 발진기
2: 수광부
3: 하중 검출기
4: 하중
5: 프리 롤
6: 프리 롤
7: 프리 롤
8: 프리 롤
9: 자기 테이프
10: 레이저광

Claims

폭 방향의 영률 ETD와 길이 방향의 영률 EMD와의 비 ETD/EMD가 1.5 내지 3이고, 길이 방향의 굴절률 nMD와 폭 방향의 굴절률 nTD와 두께 방향의 굴절률 nZD와의 평균으로 표시되는 n_bar[(nMD＋nTD＋nZD)/3]가 1.590 내지 1.680이고, 미소 융해 피크 온도 T-meta가 160 내지 190℃이며, 폭 방향의 습도 팽창 계수가 0 내지 6ppm/%RH인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 길이 방향의 굴절률 nMD와 폭 방향의 굴절률 nTD와의 차로 표시되는 복굴절Δn(nMD-nTD)이 -0.060 내지 -0.020인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 융해 열량 ΔHm이 30 내지 45J/g인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향의 영률이 3.0 내지 4.4GPa인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 변조 DSC로부터 산출되는 강직 비정량(非晶量)이 38 내지 50%인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 주성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 폭 방향의 광각 X선에 의한 결정 주쇄 방향의 결정자 크기가 5.5 내지 8.0㎚인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제6항 또는 제7항에 있어서 폭 방향의 광각 X선에 의한 결정 주쇄 방향의 결정 배향도가 0.68 내지 0.90인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 선형 자기 기록 매체.