KR20120023640A - 탄소 나노튜브 주입 전자기 간섭 차폐 복합재 및 코팅 - Google Patents
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Abstract
전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI) 차폐 적용에 사용을 위한 복합재는, 매트릭스 물질의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 주입 섬유 물질을 포함한다. 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위에서, 전자기(electromagnetic, EM) 방사선을 흡수하거나, 전자기 방사선을 반사하고, 또는 이들의 조합을 할 수 있다. 전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(shielding effective, SE)는, 약 40 dB 내지 약 130 dB의 범위이다. 복합재를 제조하는 방법은 매트릭스 물질 내에서 CNT 주입 섬유 물질의 제어된 배향을 가지고, 매트릭스 물질의 일부에 CNT 주입 섬유 물질을 배치시키는 단계; 및 매트릭스 물질을 경화하는 단계를 포함한다. 패널은 복합재를 포함하고, EMI 차폐 적용에서 사용하기 위한 장치와 접속하기에 적합하다. 패널은 전기 접지(electrical ground)을 더 구비한다.
Description
[관련 출원에 대한 기재]
본 출원은 2009년 4월 24일에 출원된 미국 가출원 제 61/172,503호, 및 2009년 4월 28일에 출원된 미국 가출원 제 61/173,435호의 우선권을 주장하고, 상기 출원 모두 그 전체는 이하에서 참조로 편입된다.
[기술분야]
본 발명은 일반적으로 전자기(electromagnetic, EM) 방사선을 흡수하는 물질에 관한 것이다.
전기 및 전자 회로의 성능은 외부 근원으로부터 방출된 전자기 유도 또는 전자기 방사선으로 인한 원하지 않는 방해에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있다. 이러한 원하지 않는 방해는 전기 및 전자 회로의 효과적인 성능을 중단, 방해 또는 저지할 수 있다. 외부의 전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI)으로부터 전기 및 전자 회로를 차폐하기 위한 하우징 구조물(housing structures)이 개발되어 왔다. EMI 차폐는 밀폐된 공간으로 전자기장의 투과를 제한하도록 구성된 하우징 구조물에 의해 일반적으로 달성된다. 전도성 물질을 사용하여 가공되는 하우징 구조물은 전자기장을 막기 위한 장벽(barrier)으로 동작하는 "패러데이 케이지(Faraday cage)"로서 공지되어 있다. 특히, 당해 기술분야에서 공지되어 있는 바와 같이, 패러데이 케이지는 전도성 물질에 의하여 형성된 인클로저(enclosure)이고, 외부 전자기 간섭을 막기 위하여 사용될 수 있다. 하우징 구조물이 외부 전자기력을 받을 때, 전류는 전도성 하우징 구조물에서 생성되고, 전류는 교대로, 외부 전자기장을 대항하고 상쇄하는 전자기력을 생성한다.
유사하게, 낙뢰 보안 시스템은 전도성 하우징을 활용하여, 전도성 하우징 구조물을 통해 흐르는 전류의 열효과를 감소시키고 있는 동안 낙뢰 전류에 대한 낮은 임피던스 경로를 제공한다. 이러한 감소된 열효과는 벼락으로 인한 화재 위험을 감소시킨다.
일반적으로, 이러한 EMI 차폐된 하우징 구조물 및/또는 낙뢰 보호 적용물을 가공하기 위해 사용되는 전도성 물질은 구리 및 알루미늄과 같은 높은 전도성 금속을 포함한다. 그러나, 이러한 금속은 상대적으로 무겁다. 탄소와 같은 전도성 섬유로 이루어진 것조차, 복합재와 같은 더 가벼운 물질 또는 "복합재"는 일반적으로 절연성이고, 따라서 매트릭스 물질(예를 들어, 수지)의 존재로 인하여, 나쁜 EMI 차폐 및 낙뢰 보호 특징을 가진다. 이러한 복합재는 그들에게 부여된 바람직한 특징에도 불구하고, 우수한 EMI 차폐 및/또는 낙뢰 보호 특징을 요구하는 적용에는 적합하지 않다.
복합재의 EMI 차폐 및 낙뢰 보호 특징을 향상시키기 위해서, 금속 필러(metal filler), 금속 코팅(metal coating), 금속 메시(metal mesh), 또는 다른 금속 구성요소가 복합재에 결합되어 왔다. 그러나, 이러한 결합은 결과적으로 더 무겁고, 더 복잡한 복합재가 되게 한다. EMI 차폐 및/또는 낙뢰 보호 적용에 사용하기에 적합한 대안적인 복합재가 필요하다. 본 발명은 이러한 필요를 충족시키고, 관련된 장점 또한 제공한다.
일부 측면에서, 본원에 기재된 실시예는 전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI) 차폐 적용에 사용을 위한 복합재로서, 매트릭스 물질의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 주입 섬유 물질을 포함하는 복합재에 관한 것이다. 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위에서, 전자기(electromagnetic, EM) 방사선을 흡수하고, 전자기 방사선을 반사하고, 또는 이들의 조합을 할 수 있다. 전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(shielding effective, SE)로서 측정되는, 상기 복합재의 전자기 차폐 능력은 약 40 dB 내지 약 130 dB의 범위이다.
일부 측면에서, 본원에 기재된 실시예는 후술되는 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은, 매트릭스 물질 내에서 CNT 주입 섬유 물질의 제어된 배향을 가지고, 매트릭스 물질의 일부에 CNT 주입 섬유 물질을 배치시키는 단계; 및 매트릭스 물질을 경화하는 단계를 포함한다. CNT 주입 섬유 물질의 제어된 배향은, 전체 복합재 구조물 내에서 거기에 주입된 CNT의 상대적인 배향을 제어한다.
일부 측면에서, 본원에 기재된 실시예는 후술되는 복합재를 포함하는 패널에 관한 것이다. 패널은 EMI 차폐 적용에서 사용하기 위한 기구와 접속하기에 적합하다. 패널은 전기 접지(electrical ground)를 더 구비한다.
도 1은 연속적인 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유에 성장된 다중벽 CNT(multi-walled CNT; MWNT)의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 영상을 도시한다.
도 2는 연속적인 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유에 성장된 이중벽 CNT(double-walled CNT; DWNT)의 투과 전자 현미경(TEM) 영상을 도시한다.
도 3은 CNT 형성 나노입자 촉매가 탄소 섬유 물질 표면에 기계적으로 주입된 장벽 코팅(barrier coating) 안으로부터 성장하는 CNT의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 영상을 도시한다.
도 4는 약 40 마이크론의 목표 길이의 20% 이내로, 탄소 섬유 물질에서 성장된 CNT의 길이 분포의 단일성을 나타내는 SEM 영상을 도시한다.
도 5는 CNT 성장에 대한 장벽 코팅의 효과를 보여주는 SEM 영상을 나타낸다. 장벽 코팅이 도포된 위치에서 밀집, 정렬된 CNT가 성장했고, 장벽 코팅이 도포되지 않은 위치에서는 어떠한 CNT도 성장하지 않았다.
도 6은 약 10% 이내로 섬유에 걸쳐 CNT 밀도의 균일성을 나타내는 탄소 섬유에서 CNT의 저 배율 SEM을 도시한다.
도 7은 탄소 나노튜브 주입 섬유 물질을 포함하는 EMI 차폐 복합재의 단면도를 도시한다.
도 8은 EMI 차폐 패널과 같은 물품에 EMI 차폐 물질 코팅재로 사용되기에 적합한 탄소 나노튜브 주입 섬유 토우를 도시한다.
도 9는 복합재의 EMI 차폐 특징을 향상시키기 위하여 복합재에 적용되는 탄소 나노튜브 주입 섬유 토우 코팅재를 도시한다.
도 10은 탄소 나노튜브 주입 섬유를 위한 코팅 시스템의 계략도를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 탄소 섬유 물질의 제조 공정을 도시한다.
도 12는 EMI 차폐를 포함하여, 목표 열전도성 및 전기전도성 향상을 위한 연속적인 공정에서, 탄소 섬유 물질이 CNT로 주입될 수 있는 방법을 도시한다.
도 13은 EMI 차폐를 포함하여, 목표 열전도성 및 전기전도성 향상을 위한 연속적인 공정에서, 유리 섬유 물질이 CNT로 주입될 수 있는 방법을 도시한다.
도 14는 CNT 주입 유리 섬유 에폭시 복합재의 EMI 차페 효과를 도시한다.
도 15는 CNT 주입 탄소 섬유 에폭시 복합재의 EMI 차페 효과를 도시한다.
도 16은 복합재에서 CNT 중량%의 함수로서, CNT 주입 복합재의 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 17은 복합재에서 CNT 중량%의 함수로서, CNT 주입 복합재에 대한 저주파수 밴드에 있는 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 18은 복합재에서 CNT 중량%의 함수로서, CNT 주입 복합재에 대한 고주파수 밴드에 있는 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 2는 연속적인 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유에 성장된 이중벽 CNT(double-walled CNT; DWNT)의 투과 전자 현미경(TEM) 영상을 도시한다.
도 3은 CNT 형성 나노입자 촉매가 탄소 섬유 물질 표면에 기계적으로 주입된 장벽 코팅(barrier coating) 안으로부터 성장하는 CNT의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 영상을 도시한다.
도 4는 약 40 마이크론의 목표 길이의 20% 이내로, 탄소 섬유 물질에서 성장된 CNT의 길이 분포의 단일성을 나타내는 SEM 영상을 도시한다.
도 5는 CNT 성장에 대한 장벽 코팅의 효과를 보여주는 SEM 영상을 나타낸다. 장벽 코팅이 도포된 위치에서 밀집, 정렬된 CNT가 성장했고, 장벽 코팅이 도포되지 않은 위치에서는 어떠한 CNT도 성장하지 않았다.
도 6은 약 10% 이내로 섬유에 걸쳐 CNT 밀도의 균일성을 나타내는 탄소 섬유에서 CNT의 저 배율 SEM을 도시한다.
도 7은 탄소 나노튜브 주입 섬유 물질을 포함하는 EMI 차폐 복합재의 단면도를 도시한다.
도 8은 EMI 차폐 패널과 같은 물품에 EMI 차폐 물질 코팅재로 사용되기에 적합한 탄소 나노튜브 주입 섬유 토우를 도시한다.
도 9는 복합재의 EMI 차폐 특징을 향상시키기 위하여 복합재에 적용되는 탄소 나노튜브 주입 섬유 토우 코팅재를 도시한다.
도 10은 탄소 나노튜브 주입 섬유를 위한 코팅 시스템의 계략도를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 탄소 섬유 물질의 제조 공정을 도시한다.
도 12는 EMI 차폐를 포함하여, 목표 열전도성 및 전기전도성 향상을 위한 연속적인 공정에서, 탄소 섬유 물질이 CNT로 주입될 수 있는 방법을 도시한다.
도 13은 EMI 차폐를 포함하여, 목표 열전도성 및 전기전도성 향상을 위한 연속적인 공정에서, 유리 섬유 물질이 CNT로 주입될 수 있는 방법을 도시한다.
도 14는 CNT 주입 유리 섬유 에폭시 복합재의 EMI 차페 효과를 도시한다.
도 15는 CNT 주입 탄소 섬유 에폭시 복합재의 EMI 차페 효과를 도시한다.
도 16은 복합재에서 CNT 중량%의 함수로서, CNT 주입 복합재의 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 17은 복합재에서 CNT 중량%의 함수로서, CNT 주입 복합재에 대한 저주파수 밴드에 있는 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
도 18은 복합재에서 CNT 중량%의 함수로서, CNT 주입 복합재에 대한 고주파수 밴드에 있는 평균 EMI 차폐 효과의 그래프를 도시한다.
본 발명은 부분적으로 전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI) 차폐를 제공하는 복합재에 관한 것이다. 본원에 기재된 EMI 차폐 복합재는 매트릭스 물질의 일부에 배치된 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 주입 섬유 물질을 포함한다. CNT는 그것의 고 형상비(aspect ratio)로 인한 바람직한 전자기 흡수성을 가진다. 본원의 복합재에서 CNT는 광범위한 전자기(electromagnetic, EM) 방사선 주파수를 흡수할 수 있고, 흡수된 에너지를 예를 들어, 전기 접지(electrical ground) 또는 열로 방출할 수 있다. 역학적으로, CNT는 또한 EM 방사선을 반사할 수 있다. 또한, EMI 차폐 적용을 위하여, 흡수 및 반사의 임의의 조합은, 전자기 복사선의 투과도(transmittance)가 최소화된다면 유용하다. 실제 작동 메커니즘에 관계없이, 그리고 이론에 한정되지 않고, 본원의 복합재는 실질적인 전자기파 간섭을 감소하고/하거나 억제하는 것으로 작용할 수 있다.
본 발명의 EMI 차폐 복합재는 EMI 차폐 적용에 이미 사용된 물질의 차폐 특징을 향상시킬 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 섬유는 유전체뿐 아니라 전도성 복합재에도 향상된 EMI 차폐를 제공하여, 결과적으로 저중량, 고강도 복합재를 사용할 수 있게 한다. 일부 이러한 복합재는 이들의 본래적으로 좋지 않은 EMI 차폐 능력으로 인해, 종래에 적용에서 제한적일 수 있었다.
본 발명의 EMI 차폐 복합재는 가시광선, 적외선(IR) 및 다양한 레이더 밴드의 다른 부분을 포함하여, 전자기 스펙트럼의 다른 영역에 걸쳐 흑체에 가까운 흡수 표면을 제공할 수 있다. 흑체와 유사한 행동을 얻기 위하여, 섬유 물질에서 CNT 밀도가 제어될 수 있다. 따라서, 예를 들어, CNT 주입 섬유 물질의 굴절률(refractive index)는 공기의 굴절률과 거의 일치하도록 조정될 수 있다. 프레넬(Fresnel's law)에 따르면, 이것은 반사도가 최소일 때이다. 최소 반사도가 EM 흡수를 최적화하는데 유용할 수 있더라도, 본원의 복합재는 EMI 차폐 층을 통하여 투과도(transmittance) 또한 최소가 되도록 고안될 수 있다. 다시 말해서, 흡수는 EMI 차폐를 제공할 수 있을 정도까지 유용하다. CNT 주입 섬유 물질에 의해 효과적으로 흡수되지 않는 특별한 파장에 대해서, 반사도를 제공하거나, CNT 주입 섬유 물질에 의하여 흡수되지 않는 방사선을 흡수할 수 있는 제 2 구조물을 제공하는 것이 유리하다. 이와 관련하여, 다른 CNT 주입 섬유 물질의 프로그래시브 레이어링(progressive layering)을 제공하여, 상호 번갈아가며 흡수 특징을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 다중층(multiple-layered) 물질을 대체하여 또는 다중층 물질에 추가하여, CNT 주입 섬유 물질일 수도 있는 반사 물질을 결합하는 것도 유용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 복합재는 CNT 주입 섬유 물질을 포함하는 다중 흡수층 및/또는 반사층을 가질 수 있다.
섬유 물질 그 자체는 전체 복합재에 충분한 CNT 밀도를 제공하는 배열로 CNT를 조직화하는 스카폴드(scaffold)라서, EM 방사선 흡수와 동시에 에너지를 방출하는 효과적인 투과(percolation) 경로를 생성한다. 주입된 CNT는 섬유 물질 및 전체 복합재에서 균일한 길이, 밀도 및 제어된 배향을 가지도록 맞춰져서, EM 방사선 흡수를 최대화할 수 있다.
EM 차폐 특징을 위한 CNT에 따라서, 복합재는 전도성 또는 절연성 섬유 물질 및/또는 매트릭스를 이용할 수 있다. 또한, EMI 차폐 복합재는 그것이 사용되는 물품의 전체 구조물의 일부로서 통합될 수 있다. 일부 실시예에서, 단지 표면이 아닌, 전체 물품이 EMI 차폐물로서 기능할 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질은 EMI 차폐 적용에서 사용을 위해 미리 가공된 복합재를 위한 코팅재로서 사용될 수 있다.
상술된 EMI 차폐 물질을 위한 CNT 주입 섬유를 생성하는 제조 공정을 이하에서 더 설명한다. 공정은 대규모 연속적인 공정이 적합하다. 공정에서, CNT는 탄소, 유리, 세라믹 또는, 토우(tow)나 로빙(roving)과 같은 감을 수 있는(spoolable) 차원의 유사한 섬유 물질에서 직접 성장될 수 있다. CNT 성장의 본질은 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론 길이로 조정될 수 있는 길이로 밀집 포레스트(forest)가 배치된 것이며, 길이는 이하에서 설명되는 바와 같이 다양한 요인에 의해 제어될 수 있다. 이러한 포레스트는 CNT가 섬유 물질의 각각의 개별적인 필라멘트의 표면에 수직이 되도록 배향되어서, 방사 범위(radial coverage)를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, CNT가 더 제조되어서, 섬유 물질의 축에 평행한 배향을 제공할 수 있다. 최종적인 CNT 주입 섬유 물질은 제조되면서 감길 수 있거나, EMI 차폐 적용에 사용되는 EMI 차폐 복합재를 제조하는데 사용을 위해 직물 제품으로 직조될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "EMI 차폐 복합재(EMI shielding composition)"는 투과도를 최소화하는 동안, 전자기 방사선을 흡수하거나 반사하는 임의의 조합을 할 수 있는, 매트릭스 물질에 배치된 적어도 CNT 주입 섬유 물질을 포함하는 임의의 복합재를 언급한다. 본원의 EMI 차폐 복합재는 적어도 3개의 구성요소인, CNT, 섬유 물질 및 매트릭스 물질을 가진다. 이러한 구성요소는 조직화된 계층구조를 생성하고, 여기서 CNT는 그것이 주입되는 섬유 물질에 의하여 조직화된다. 다시 말해서, CNT 주입 섬유 물질은 그것이 배치되는 매트릭스 물질에 의하여 조직화된다. 이것은 다양한 블렌딩(blending), 믹싱(mixing), 압출(extrusion) 및/또는 인발(pultrusion) 기술에 의해 전형적으로 제조되는 느슨한 탄소 나노튜브를 이용하는 복합재와는 대조적이다. 본원의 EMI 차폐 복합재의 CNT는 투과도 소스와 결합하여 전자기 방사선을 흡수 또는 반사할 수 있다. 임의의 흡수된 전자기 방사선은 예를 들어, 전기 신호로 변환되고, 전기 접지로 연결되고/되거나, 열로 변환된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전자기 방사선(electromagnetic radiation)" 또는 "EM 방사선"은 약 0.01 MHz 내지 약 300 GHz 범위의 임의의 EM 주파수를 언급한다. 본원의 EMI 차폐 복합재는, 예를 들어 이하에 더 설명되는 바와 같이, 저주파수(LF 밴드 내지 UHF 밴드) 및 고주파수(L 밴드 내지 K 밴드) 레이더 밴드에 특히 효과적이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전자기 간섭(electromagnetic interference)" 또는 "EMI"는 다른 소스로부터 전자기장(EM field)에 근접할 때, 전자 장치 작동의 방해를 언급한다. "전자기 차폐(EMI shielding)"는 이러한 간섭으로부터 보호할 수 있는 물질을 사용하는 공정이다. 이러한 물질은 간섭하는 전자기 방사선을 흡수 및/또는 반사할 수 있다. "EMI 차폐 효과(EMI shielding effectiveness)", "EMI-SE", "차폐 효과(shielding effectiveness) 또는 "SE" 또는 이와 문언적으로 동등한 용어는 다른 소스의 전자기장에 의한 간섭으로부터 전자 장치를 감소/보호하기 위한 물질의 능력에 대한 표준화된 측정을 언급한다. EMI-SE는 차폐 이전의 간섭하는 전자기 신호의 세기와 차폐 이후의 간섭하는 전자기 신호의 세기 사이 차이의 함수로서 측정되고, 전형적으로 MHz, GHz 등과 같은 Hz로 측정된 특정 주파수에서 dB로 측정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "EM 차폐 능력(EM shielding capacity)"은 임의의 주파수의 전자기 방사선을 흡수 또는 반사하는, 본원의 복합재의 능력을 언급한다. 이것은 표준화된 EMI-SE 측정에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "섬유 물질(fiber material)"은 기본적인 구성요소로서 섬유를 가지는 어느 물질을 언급한다. 이 용어는 섬유, 필라멘트, 얀(yarn), 토우(tow), 토우(tow), 테이프(tape), 직조(woven) 및 비-직조(non-woven) 직물(fabric), 플라이(ply), 매트, 3차원 직조 구조물 등을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "감을 수 있는 차원(spoolable dimension)"은 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 차원을 가지고, 물질이 스풀(spool) 또는 맨드릴(mandrel)에 저장될 수 있게 하는 섬유 물질을 언급한다. "감을 수 있는 차원"의 섬유 물질은 본원에서 기재된 바와 같이, 배치(batch) 또는 CNT 주입을 위한 연속적인 처리의 사용을 나타내는 적어도 일차원을 가진다. "감을 수 있는 차원"의 섬유 물질은 유리, 탄소, 세라믹, 및 유사한 생성물로서 상업적으로 얻을 수 있다. 상업적으로 이용할 수 있는 감을 수 있는 차원의 예시적인 탄소 섬유 물질은 800 텍스값(tex value) (1 텍스=1g/1,000m) 또는 620 야드/lb (그라필 인코포레이티드, 캘리포니아 새크라멘토에 위치)를 가지는 AS4 12k 탄소 섬유 토우를 예로 들 수 있다. 비록 더 큰 스풀은 특별한 주문이 필요하지만, 예를 들어 (고중량, 일반적으로 3k/12K 토우를 가지는 스풀에 대하여), 특히, 상업적인 탄소 섬유 토우는 5, 10, 20, 50, 및 100 lb로 얻어질 수 있다. 또한, 예를 들어, 100 lb 이상의 초대형 감을 수 있는 길이를 2개의 50 lb 스풀(spool)과 같이 다루기 쉬운 차원으로 나누는 전처리 동작이 통합될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브(CNT)"는 SWNT(single-walled CNT), DWNT(double-walled CNT), 및 MWNT(multi-walled CNT)를 포함하는 풀러린 족 탄소의 많은 실린더 형태의 동소체 중의 어느 것을 언급한다. CNT는 풀러린-유사 구조에 의해 캡핑되거나 또는 단부가 개방될 수 있다. CNT는 다른 물질로 캡슐화되는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "길이의 균일성(uniform in length)"은 반응기에서 성장된 CNT의 길이를 언급한다. "균일 길이(uniform length)"는 CNT가 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론으로 변화하는 CNT 길이에 대하여, 전체 CNT 길이 중 약 ±20% 이하의 공차의 길이를 가지는 것을 의미한다. 1-4 마이크론과 같이, 매우 짧은 길이에서, 그 오차는 전체 CNT 길이의 약 ±20%로부터 약 ±1 마이크론까지의 범위가 될 수 있는데, 즉 전체 CNT 길이의 약 20%보다 다소 클 수 있다. EMI 차폐를 위한 적용에서, 전체 CNT의 (밀도 분포뿐만 아니라) 길이는 EM 방사선 흡수 및/또는 반사를 조절하기 위해 사용되고, 목표 EM 주파수 밴드에서 흡수 최대 또는 반사를 위해 최적화될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분포에서 균일성(uniform in distribution)"은 탄소 섬유 물질에서 CNT의 밀도의 균일성을 언급한다. "균일 분포(uniform distribution)"는 CNT로 덮인 섬유의 표면 영역의 백분율로 정의되는 약 ±10% 범위의 저항을 가지는 탄소 섬유 물질에서 CNT가 밀도를 가지는 것을 의미한다. 이것은 5개의 벽을 가진 8 nm 직경의 CNT에 대하여 ±1500 CNT/㎛2와 동등하다. 이러한 값은 CNT 내부에 채울 수 있는 공간을 상정한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "CNT 중량%(CNT weight %)"는 최종 복합재에 존재하는 CNT의 중량 또는 무게 백분율을 의미한다. 이러한 백분율은 최종 복합재 구조물의 전체 중량에 의해 나누어진, 복합재에서의 CNT의 전체 중량의 비율에, 100%를 곱한 것을 의미한다. "CNT 중량%"는 CNT 분포와 CNT 길이를 조합한 물질 특성이다. 결과적으로, "CNT 중량%"는 평균 EMI SE로 복합재에서 CNT의 효과를 설명하는데 사용된다. 예를 들어, 도 16에 도시된 바와 같이, 0-60 dB의 평균 EMI SE를 위해서, 1% 미만의 CNT 중량%가 사용되고, 60-80 dB의 평균 EMI SE를 위해서, 0.5% 내지 2%의 CNT 중량%가 사용되고, 80 dB 초과의 평균 EMI SE를 위해서, 2% 초과의 CNT 중량%가 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "주입된(infused)"은 결합됨을 의미하고 "주입(infusion)"이란 용어는 결합 공정을 의미한다. 그러한 결합은 공유결합, 이온결합, pi-pi 및/또는 반데르 발스 힘-매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, CNT는 탄소 섬유 물질에 직접 결합될 수 있다. 결합은 CNT와 탄소 섬유 물질 사이에 배치된 장벽 코팅 및/또는 중계(intervening) 전이 금속 나노입자를 통한 탄소 섬유 물질로의 CNT 주입과 같이 간접적일 수 있다. 본원에서 개시된 CNT 주입 탄소 섬유 물질에서, 탄소 나노튜브는 상기 설명된 바와 같이 직접적으로 또는 간접적으로 탄소 섬유에 "주입"될 수 있다. CNT가 탄소 섬유 물질에 주입되는 특별한 방식은 "결합 모티프(bonding motif)"로 언급될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블럭에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금을 언급한다. 또한, "전이 금속"이라는 용어는 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 염기성 전이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자(nanoparticle)" 또는 NP, 또는 이와 문언적으로 동등한 용어는 비록 NP가 형태상 구형일 필요는 없지만, 동등한 구형 직경으로 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 크기를 가지는 입자를 언급한다. 특히, 전이 금속 NP는 탄소 섬유 물질에서 CNT 성장을 위한 촉매로서 작용한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이징 작용제(sizing agent)", "섬유 사이징 작용제", 또는 단지 "사이징"은 탄소 섬유의 완전성을 보호하고, 복합재 내의 탄소 섬유와 매트릭스 물질 사이의 향상된 계면 작용을 제공하고, 및/또는 탄소 섬유의 특별한 물리적 성질을 변경 및/또는 향상시키는 코팅으로 탄소 섬유의 제조에 사용되는 물질을 총체적으로 언급한다. 일부 실시예에서, 탄소 섬유 물질에 주입된 CNT가 사이징 작용제로 행동할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "매트릭스 물질(matrix material)"은 임의의 배향을 포함하여, 특별한 배향으로 사이즈화 된 CNT 주입 섬유 물질을 조직화하도록 기능할 수 있는 벌크(bulk) 물질을 언급한다. 이러한 매트릭스 물질은 CNT 주입 섬유 물질의 물리적 성질 및/또는 화학적 성질의 일부 측면을 매트릭스 물질로 제공함에 의하여 CNT 주입 섬유 물질의 존재에 대한 혜택을 얻을 수 있다. EMI 차폐 적용에서, 섬유 물질에 결합된 매트릭스 물질은, 매트릭스만을 CNT와 단순히 혼합해서 얻을 수 있는 것보다, 향상된 CNT 밀도 및 제어된 CNT 배향을 제공한다. CNT 주입 섬유 물질의 밀도 및 "패킹(packing)"은 투과 경로를 제공하며, 투과 경로는 흡수된 전자기 방사선을 더 효과적으로 방출하고, 효과적인 반사를 제공하는 수단을 제공함으로써 EMI 차폐 효과를 향상시킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "물질 체류 시간(material residence time)"은 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정 동안 감을 수 있는 차원의 섬유 물질이 CNT 성장 조건에 노출되는 분리 지점에서 시간의 양을 언급한다. 이러한 정의는 다중 CNT 성장 챔버를 사용할 때 체류 시간을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "선속도(linespeed)"는 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정을 통해서 감을 수 있는 차원의 섬유 물질이 공급될 수 있는 속도를 언급하며, 선속도는 CNT 챔버(들) 길이를 물질 체류 시간으로 나누어서 결정되는 속도이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 매트릭스 물질의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(CNT) 주입 섬유 물질을 포함하는 EMI 차폐 복합재를 제공한다. 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위에서, EM 방사선을 흡수하거나 반사할 수 있다. EMI 차폐 능력은 전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(shielding effective, SE)로서 측정될 수 있고, 약 40 dB 내지 약 130 dB의 범위일 수 있다. 예를 들어, 도 17에서는, HF-밴드, VHF-밴드 및 UHF-밴드에 대하여, 증가하는 CNT 중량%는, 복합재의 거의 20%의 CNT 중량%에서, 40 dB 만큼 낮은 것부터 70 dB 만큼 높은 것까지 EMI SE를 향상시킨다. 도 17에 따르면, LF-밴드의 EMI SE는 CNT 중량%를 증가시키는 것에 의하여 일반적으로 크게 영향을 받지 않으며, 75 dB 근처에 일정하게 남아 있다. 도 18과 관련하여, L 밴드 EMI SE는 또한 EMI SE의 약 60 dB을 일관되게 제공하는 CNT의 존재에 상대적으로 일정하다. EMI SE가 1 CNT 중량%에서 70 dB 내지 20 CNT 중량%에서 90 dB 처럼 높은 범위일 수 있기 때문에, S 밴드 및 C 밴드는 거의 동일한 반응을 가진다. 결과적으로, X 밴드 및 K 밴드의 EMI SE는 1 CNT 중량% 만큼 적은 결과로는 60 dB EMI SE 및 20 CNT 중량% 만큼 높은 결과로는 120 dB 내지 130 dB의 EMI SE로 유사한 반응을 나타낸다. 이러한 차폐 물질은 단지 예시이다. 예를 들어, CNT 주입 섬유 물질의 다중층을 사용하여 추가의 차폐 효과를 얻을 수 있고, CNT 주입 섬유 물질의 흡수성 또는 반사성을 변경하는 조합을 통하여, CNT 밀도, 길이 및 배향이 변경되어서 차폐 효과를 조정할 수 있다는 것을 당업자는 인식할 수 있을 것이다.
또한, SE가 EM 방사선 주파수의 함수라는 것을 당업자는 인식할 것이다. 따라서, 2 GHz에서 SE는 18 GHz에서 SE와 다를 수 있다. EMI 차폐와 관련된 적용에서, EM 방사선을 흡수하거나 반사하는 것이 바람직하다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 대조적으로, 예를 들어, 스텔스 적용에서 시그니처 제어(signature control)를 위한 레이더 흡수에서는, EM 방사선을 흡수 및/또는 투과하는 물질을 제조하는 것이 바람직하다. 역학적인 입장에서, EMI 차폐 적용 및 레이더 흡수 적용 양자 모두는 CNT 주입 섬유 물질의 존재에 의해 제공된 임의의 흡수 특성으로부터 혜택을 받는다. 흡수되지 않은 방사선의 투과율 또는 반사율은 예를 들어, 벌크 매트릭스의 고유한 성질과 같은 다른 매개변수에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시예에서, 섬유 물질에서의 최대 CNT 적재는 EMI 차폐 적용에 특히 유용한 반사 금속과 같이 행동하는 복합재를 제공할 수 있다.
EMI 차폐 복합재는 CNT 주입 섬유 물질를 포함하고, CNT 주입 섬유 물질은 토우(tow), 로빙(roving), 직물 등과 같은 섬유 물질의 "연속적인(continuous)" 또는 "감을 수 있는(spoolable)" 길이에서 CNT를 주입함에 의해 전형적으로 구성된다. 따라서, SE 및 EM 방사선 흡수 능력은 예를 들면, CNT 길이, CNT 밀도 및 CNT 배향에 따라 변화할 수 있다. CNT 주입 섬유 물질이 제조되는 공정은 잘 제어된 흡수 및 반사 능력을 가지는 EMI 차폐 복합재가 구성될 수 있게 한다. 섬유 물질에서 CNT 길이 및 배향은 이하에서 기술되는 CNT 성장 공정에서 제어된다. 성장 공정에서 섬유에 대한 CNT 배향은 섬유 축에 대하여 일반적으로 방사상으로 성장되는 CNT를 제공한다. 섬유에 주입된 CNT의 포스트 성장 재배향(post-growth reorienting)은 기계적 수단 또는 화학적 수단에 의하거나 전기장의 사용에 의해 달성될 수 있다. 일부 이러한 실시예에서는, CNT는 섬유 축을 따라 놓이도록 재배향될 수 있다. 복합재에서 CNT의 상대적인 배향은 CNT 주입 섬유를 향하게 하는 복합재 제조 공정에 의해 번갈아 가며 제어된다.
본원의 EMI 차폐 복합재는 하나 이상의 EM 방사선 주파수 밴드를 흡수 및/또는 반사하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 섬유의 단일한 감을 수 있는(spoolable) 길이는 단일한 감을 수 있는 길이의 다른 단면을 따라 다른 CNT 길이 및 CNT 배향을 가지도록 제공되어서, 다른 EM 방사선 주파수 밴드의 흡수 및 또는 반사를 최대화할 수 있다. 대안적으로, 다른 CNT 길이 및 배향을 가지는 섬유 물질의 다양한 감을 수 있는 길이는 동일한 효과를 위해 복합재에 배치될 수 있다. 양쪽 전략 모두 다른 EM 방사선 흡수 및 또는 반사 특징을 복합재 내의 층에 제공한다. 또한, CNT를 위한 다양한 배향은, 복합재에 다른 입사각으로 충돌하는 다양한 EM 방사선 소스로부터, EMI 차폐 복합재가 전자기 방사선을 흡수 및/또는 반사할 수 있게 한다.
CNT 주입 섬유 물질의 임의의 일 특정부는, EM 방사선의 단일한 파장에서 조차, EM 흡수 및 반사 특징을 나타낼 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 따라서, 주어진 CNT 주입 섬유 물질의 EM 차폐 효과는 EM 방사선을 흡수 및 반사하는 그것의 조합된 능력을 나타내고, 이것은 단지 흡수 물질 또는 반사 물질일 필요는 없다. 다층(multi-layered) 구조물의 환경에서, 다른 층은 반사가 우세하도록 고안될 수 있는 반면에, 나머지 층은 흡수가 우세하도록 고안될 수 있다.
복합재 구조에서 CNT의 패킹은 투과 경로를 제공하여, 임의의 흡수된 EM 방사선의 에너지를 방출할 수 있다. 이론에 의해 한정되지 않고, 이것은 도 7 내지 9에 예시된 바와 같이, CNT 대 CNT 점 접촉 또는 CNT 대 CNT 상호 교차(interdigitation)의 결과일 수 있다. 일부 실시예에서, CNT에서 임의의 흡수된 EM 에너지는 컴퓨터 시스템과 통합될 수 있는 전기 신호로 변환되어서, 패널과 같은 EMI 차폐 복합재를 결합하는 물품의 배향을 조절하고, EM 방사선 전송 소스에 반응하여 또는 예를 들어 탐지 적용에서 반사된 EM 신호로, EM 방사선 흡수를 최대화할 수 있다. 유사하게, EM 방사선을 반사하는 능력은 또한 CNT 밀도 및 배향에 따를 수 있다. 예를 들면, 약 1% 이상을 포함하여, 높은 CNT 밀도에서, CNT는 부분적으로 EM 방사선을 반사하는 금속으로 행동할 수 있다.
일부 실시예에서, EMI 차폐 복합재는 스텔스 적용에서 사용을 위해 전체 물품의 통합부 또는 구성물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시예에서, EMI 차폐 특징은 흡수 메커니즘은 우세하지만, 반사 메커니즘은 최소로 제공될 수 있다. 일부 이러한 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질에서 CNT 밀도는 공기의 굴절률에 가까운 굴절률을 가지는 물질을 제공하여, 반사율을 최소화하고 EM 방사선 흡수를 최대화하도록 조정될 수 있다.
EMI 차폐 CNT 주입 섬유 물질은 전체 복합재 구성의 일부에 제공될 수 있다. 예를 들어, 복합재 구조물은 EM 방사선을 흡수 및/또는 반사하도록 CNT 주입 섬유 물질을 결합하는 표면인 "스킨(skin)"을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, EMI 차폐 복합재는 또 다른 복합재 또는 다른 물품의 이미 존재하는 표면에서 코팅재로 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅재는 섬유의 긴 길이를 사용하여, 종래의 코팅재에서 발생할 수 있었던 갈라짐(chipping) 등을 방지하도록 도울 수 있다. 또한, 코팅재로 사용될 때, EMI 차폐 복합재를 더 보호하기 위하여 오버코팅재(overcoating)가 사용될 수 있다. 또한, 코팅재로 사용될 때, CNT 주입 섬유 복합재의 매트릭스는 전체 구조물의 벌크 매트릭스와 매우 일치하거나 동일하여서, 코팅재와 구조물 사이의 우수한 결합을 제공할 수 있다.
EMI 차폐 복합재의 CNT 주입 섬유 물질은, 주입된 CNT 부분이 실질적으로 균일한 길이가 되도록 제공된다. 이것은 큰 단면적에 걸쳐 신뢰할 수 있는 흡수 특징을 가지는 전체 복합재 생성물을 제공한다. CNT 주입 섬유 물질의 제조를 위해, 본원에서 기술된 연속적인 공정에서, CNT 성장 챔버에서의 섬유 물질의 체류 시간은 CNT 성장 및 궁극적으로는 CNT 길이를 제어하도록 조절될 수 있다. 이것은 성장된 CNT의 특별한 성질을 제어하는 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 공급원료와 운반 기체의 유속 및 반응 온도의 조절을 통해서도 제어될 수 있다. CNT 특징의 추가적인 제어는, 예를 들어, CNT를 제조하기 위해 사용된 촉매의 크기를 제어해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 1 nm의 전이 금속 나노입자 촉매는 특히 SWNT를 제공하도록 사용될 수 있다. 더 큰 촉매는 MWNT를 우세하게 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 사용된 CNT 성장 공정은 섬유 물질에 균일하게 분포된 CNT를 가지고 CNT 주입 섬유 물질을 제공하는데 유용하여, 미리 형성된 CNT가 용매 용액에서 부유하거나 분산되는 공정 및 섬유 물질에 수동으로 적용되는 공정에서 발생할 수 있는 CNT의 번들링(bundling) 또는 집적(aggregation)을 피할 수 있다. 이러한 집적된 CNT는 섬유 물질에 약하게 접착되는 경향이 있고, 접착되더라도, 특징적인 CNT 성질을 약하게 나타낸다. 일부 실시예에서, 퍼센트 범위로 표현되는 최대 분포 밀도, 다시 말해서 커버되는 섬유의 표면적은 5개의 벽을 가지는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정할 때, 약 55% 만큼 높을 수 있다. 이러한 범위는 CNT 내부 공간을 "충전가능한(fillable)" 공간으로 고려해서 계산될 수 있다. 변화하는 분포/밀도 값은 기체 조성물 및 공정 속도를 제어하는 것 이외에 표면에서 촉매 분산을 변화시켜서 얻을 수 있다. 전형적으로, 주어진 파라미터의 셋트에 대해서, 섬유 표면에 걸쳐서 약 10% 내의 퍼센트 범위가 얻어질 수 있다. 더 높은 밀도 및 더 짧은 CNT는 역학적 성질을 향상시키는데 유용할 수 있지만, 비록 증가된 밀도가 여전히 바람직하더라도, 더 낮은 밀도를 가지는 더 긴 CNT는 열적 특성 및 전기적 특성을 향상시키는데 유용하다. 더 긴 CNT가 성장될 때, 더 낮은 밀도로 될 수 있다. 이것은 더 낮은 촉매 입자 수율을 가져오는 더 높은 온도 및 더 빠른 성장의 결과일 수 있다.
섬유 물질에 주입하는데 유용한 CNT는 단일벽 CNT(single-walled CNT), 이중벽 CNT(double-walled CNT), 다중벽 CNT(multi-walled CNT), 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 정확한 CNT의 양은 EMI 차폐 복합재의 말단 용도 적용(end-use application)에 따른다. CNT는 EMI 차폐 및 레이더 흡수 이외에, 열전도성 적용 및/또는 전기전도성 적용에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브(single-wall nanotube)이다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 다중벽 나노튜브(multi-wall nanotube)이다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 조합이다. 섬유의 일부 말단에 사용을 위해 하나 또는 다른 종류의 나노튜브의 합성에서, 단일벽 및 다중벽 나노튜브의 특징적인 성질에서 약간의 차이가 있다. 예를 들어, 단일벽 나노튜브는 반도체 또는 세라믹일 수 있으나, 다중벽 나노튜브는 금속이다. 따라서, 예를 들어, 흡수된 EM 방사선이 컴퓨터 시스템과 통합될 수 있는 전기적 신호로 변환된다면, CNT 종류를 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
CNT는 기계적 강도, 적당하게 낮은 전기저항성, 높은 열전도성 등과 같은 특징적인 성질을 CNT 주입 섬유 물질에 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 탄소 나노튜브 주입된 탄소 섬유 물질의 전기 저항성은 모 섬유 물질(parent fiber material) 단독의 전기 저항성보다 낮다. 더 일반적으로, 최종적인 CNT 주입 섬유가 이러한 특징을 나타내는 정도는 탄소 나노튜브에 대한 탄소 섬유 범위의 크기 및 밀도의 함수이다. 또한, 이러한 성질은 탄소 나노튜브가 결합되는 전체 EMI 차폐 복합체로 전달될 수 있다. 8nm 직경, 5개의 벽을 가진 MWNT(다시, 이러한 계산은 채워질 수 있는 CNT 내부의 공간을 계산함)를 가정할 때, 섬유 표면적의 어느 양은 섬유의 0 내지 55%가 커버될 수 있다. 이러한 수치는 더 작은 직경의 CNT에 대해서는 더 낮고 더 큰 직경의 CNT에 대해서는 더 크다. 55%의 표면적 범위는 약 15,000 CNT/micron2과 동등하다. 추가적인 CNT 성질은 CNT 길이에 의존하는 방법으로 탄소 섬유 물질에 제공될 수 있다. 주입된 CNT는 약 1 마이크론(micron) 내지 약 500 마이크론 범위의 길이로 변할 수 있으며, 1 마이크론, 2 마이크론, 3 마이크론, 4 마이크론, 5 마이크론, 6 마이크론, 7 마이크론, 8 마이크론, 9 마이크론, 10 마이크론, 15 마이크론, 20 마이크론, 25 마이크론, 30 마이크론, 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 50 마이크론, 60 마이크론, 70 마이크론, 80 마이크론, 90 마이크론, 100 마이크론, 150 마이크론, 200 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 400 마이크론, 450 마이크론, 500 마이크론, 및 그 사이의 모든 값을 포함할 수 있다. 또한, CNT는 길이에서 약 1 마이크론 보다 작을 수 있고, 예를 들어, 약 0.5 마이크론을 포함할 수 있다. 또한, CNT는 약 500 마이크론보다 클 수 있고, 예를 들어, 510 마이크론, 520 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 700 마이크론, 및 그 사이의 모든 값을 포함할 수 있다. EMI 차폐 적용을 위하여, CNT는 약 100 nm 내지 약 25 마이크론의 길이로 변할 수 있다. 온전히 EMI 차폐 적용을 위해서, CNT는 약 100 nm 내지 500 ㎛의 길이로 변할 수 있다. 본원의 EM 차폐 복합재는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT와 결합할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 또한 전단 강도를 증가시키기 위한 적용에 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 5 내지 약 70 마이크론의 길이를 가질 수 있다. CNT가 섬유 방향으로 정렬된다면, 이러한 CNT 길이는 증가된 인장 강도를 위한 적용에 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 역학적 성질 이외에 전기적/열적 특성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 또한, CNT 주입을 위해 사용되는 공정은 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제공할 수 있고, 이것은 또한 레이더 흡수 및 EMI 차폐를 포함하여, 전기적 특성 및 열적 특성에 유리할 수 있다. 따라서, CNT 주입 섬유 물질은 다중 기능적이고, 전체 EMI 차폐 복합재의 많은 다른 성질을 향상시킬 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질의 감을 수 있는 길이를 포함하는 복합재는 다른 길이의 CNT를 포함하는 여러 가지 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 균일하게 더 짧은 CNT 길이를 포함하는 CNT 주입 탄소 섬유 물질의 제 1 부분을 가져서 전단력 성질을 향상시키고, 균일하게 더 긴 CNT 길이를 포함하는 동일한 감을 수 있는 물질의 제 2 부분을 가져서 EMI 차폐 효과 및/또는 레이더 흡수 성질을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, CNT 주입 섬유 물질에서, 상기 언급된 바와 같이, 더 짧은 CNT를 포함하는 EMI 차폐 복합재의 적어도 일부를 제공함으로써, 역학적 향상이 얻어질 수 있다. 복합재는 EM 방사선 차폐를 위한 EMI 차폐 복합재의 표면에서 더 긴 CNT, 및 역학적인 강화를 위해 표면 아래에 배치된 더 짧은 CNT를 포함하는 스킨(skin)의 형태를 취할 수 있다. 변화하는 선속도 및 성장 온도와 짝을 이루는 탄소 공급원료 및 불활성 기체 유속의 조절하여 CNT 길이의 제어를 쉽게 획득할 수 있다. 이것은 섬유 물질의 같은 감을 수 있는 길이의 다른 영역에서 CNT 길이를 변화시킬 수 있거나, 다른 스풀(spool)이 사용되어서 다른 스풀이 복합재 구조의 적당한 부분에서 결합되게 할 수 있다.
본 발명의 EMI 차폐 복합재는 매트릭스 물질을 포함하여서 CNT 주입 섬유 물질을 가지는 복합재를 형성한다. 이러한 매트릭스 물질은, 예를 들어, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 포름알데하이드, 및 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 매트릭스 물질은 어느 공지된 물질(멜 엠. 슈왈츠(Mel M. Schwartz), 복합재 핸드북(Composite Material Handbook)(1992년 제 2 판) 참조)을 포함할 수 있다. 더 일반적으로, 매트릭스 물질은 열경화성 수지(폴리머) 및 열가소성 수지(폴리머), 금속, 세라믹, 및 시멘트(cement)를 포함할 수 있다.
매트릭스 물질로서 유용한 열경화성 수지는 프탈릭(phthalic)/마에릭(maelic) 종류의 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀, 시아네이트, 비스말레이미드(bismaleimides), 및 나딕이 말단에 캡핑된 폴리이미드(nadic end-capped polyimide)(예를 들어, PMR-15)를 포함한다. 열가소성 수지는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐린 옥사이드, 폴리설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액체 결정 폴리에스테르를 포함한다.
매트릭스 물질로 유용한 금속은 알루미늄 6061, 2024, 및 713 알루미늄 브레이즈(braze)와 같은 알루미늄 합금을 포함한다. 매트릭스 물질로 유용한 세라믹은 리튬 알루미노실리케이트(lithium aluminosilicate)와 같은 탄소 세라믹, 알루미나 및 멀라이트(mullite)와 같은 산화물, 실리콘 니트라이드(silicon nitride)와 같은 질화물, 및 실리콘 카바이드와 같은 탄화물을 포함한다. 매트릭스 물질로 유용한 시멘트는 탄화물-기반의 서멧(cermet)(텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드, 및 티타늄 카바이드), 내화 시멘트(텅스텐-토리아(thoria) 및 바륨-카보네이트-니켈), 크롬-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코늄 카바이드를 포함한다. 상기 기재된 매트릭스 물질의 어느 것은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 추력 벡터 표면(thrust vector surface), 또는 고온 적용에서 사용되는 전자 박스(electronic box)와 같은 EMI 차폐 특징을 사용하는 다른 고온 적용에서, 세라믹 또는 금속 매트릭스 복합재가 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, EMI 차폐 복합재는 복수의 전이 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 전이 금속 나노입자는 일부 실시예에서 CNT 성장 절차의 잠재적 촉매로 존재할 수 있다. 이론에 한정됨이 없이, CNT 형성 촉매로 작용하는 전이 금속 NP는 CNT 성장 시드(seed) 구조물을 형성함으로써 CNT 성장을 촉진할 수 있다. CNT 형성 촉매는 섬유 물질의 베이스부에 남아서, 존재한다면 임의의 장벽 코팅에 의해 갇히고(장벽 코팅 존재는 사용된 섬유 물질 종류에 의존하고, 일반적으로는 예를 들어 탄소 섬유 및 금속 섬유를 위해 사용됨), 섬유 물질의 표면으로 주입된다. 이러한 경우, 전이 금속 나노입자 촉매에 의해 최초로 형성된 시드 구조물은, 기술 분야에서 종종 관찰되는 바와 같이, 촉매가 CNT 성장의 리딩 에지(leading edge)를 따라서 이동함이 없이, 연속되는 비 촉매 시드된 CNT 성장을 위해 충분하다. 이러한 경우, NP는 섬유 물질에 CNT의 접착점으로 기능한다. 또한, 장벽 코팅의 존재는 CNT 주입을 위한 추가의 간접적인 결합 모티프(bonding motif)를 제공할 수 있다. 예를 들어, CNT 형성 촉매는, 상기에서 설명된 바와 같이 섬유 물질과 표면 접촉은 아닌, 장벽 코팅으로 갇힐 수 있다. 이러한 경우, 장벽 코팅을 가지는 적재된 구조물은 CNT 형성 촉매와 섬유 물질 생성물의 사이에 배치된다. 양쪽 경우에서, 형성된 CNT는 섬유 물질로 주입된다. 일부 실시예에서, 일부 장벽 코팅은 CNT 성장 촉매가 성장하는 나노튜브의 리딩 에지를 따르도록 할 것이다. 이러한 경우에, 이것은 결과적으로 CNT가 섬유 물질, 또는 임의적으로 장벽코팅에 직접 결합되게 할 수 있다. 탄소 나노튜브와 섬유 물질 사이에 형성된 실제 결합 모티프의 성질과 무관하게, 주입된 CNT는 견고하고, CNT 주입 섬유 물질이 탄소 나노튜브 성질 및/또는 특징을 나타내게 할 수 있다.
장벽 코팅이 없는 경우, 잠재 CNT 성장 입자는 탄소 나노튜브의 베이스부(base), 나노튜브의 끝부(tip), 그 사이의 어느 곳, 및 이들의 조합된 곳에서 나타날 수 있다. 또한, 섬유 물질에 CNT의 주입은 중계 전이 금속 나노입자를 통해서 직접 또는 간접적으로 될 수 있다. 일부 실시예에서, 잠재 CNT 성장 촉매는 철 나노입자를 포함한다. 이것은, 예를 들어 영가(zero valent) 철, 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 및 이들의 혼합물을 포함하는 산화 상태를 변화시킬 수 있다. CNT 성장으로부터 잠재 철 기반의 나노입자의 존재는 전체 복합재의 EMI 차폐 특징을 더 보조할 수 있다.
일부 실시예에서, CNT 주입 섬유는 성장 이후, 철, 페라이트(ferrite), 또는 철 기반의 나노입자 용액을 통과할 수 있다. CNT는 EMI 차폐를 추가로 도울 수 있는 대량의 철 나노입자를 흡수할 수 있다. 따라서 이러한 추가적인 공정 단계는 향상된 EM 방사선 흡수를 위한 보충적인 철 나노입자를 제공한다.
본 발명의 EMI 차폐 복합재는 레이더 주파수 밴드의 스펙트럼을 포함하여, 넓은 스펙트럼에 걸쳐 EM 방사선을 흡수 및/반사할 수 있다. 일부 실시예에서, 복합재는 고주파수 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. 고주파수(high frequency, HF) 레이더 밴드는 약 3 내지 약 30 MHz (10 내지 100 m)의 범위에서 주파수를 가진다. 이러한 레이더 밴드는 해안(coastal) 레이더 및 초지평선(over-the-horizon, OTH) 레이더 적용에 유용하다. 일부 실시예에서, 복합재는 P-밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. 이것은 약 300 MHz보다 작은 레이더 주파수를 포함한다. 일부 실시예에서, 복합재는 초단파(very high frequency, VHF) 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. VHF 레이더 밴드는 약 30 내지 약 330 MHz 범위의 주파수를 가진다. VHF 밴드는 지표 투과(ground penetrating) 적용을 포함하는 매우 긴 범위의 적용에 유용하다. 일부 실시예에서, 복합재는 극초단파(ultra high frequency, UHF)에서 레이더를 흡수할 수 있다. UHF 밴드는 약 300 내지 약 1000 MHz 범위의 주파수를 포함한다. UHF 밴드의 적용은 탄도 미사일 조기 경보 시스템(ballistic missile early warning system), 지표 투과 및 잎 투과 적용(ground penetrating and foliage penetrating application)과 같은 매우 긴 범위의 적용을 포함한다. 일부 실시예에서, 복합재는 L(long) 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. L 밴드는 약 1 내지 약 2 GHz 범위의 주파수를 포함한다. L 밴드는, 예를 들어, 항공교통관제 및 감시를 포함하는 긴 범위의 적용에 유용할 수 있다. 일부 실시예에서, 복합재는 S(short) 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. S 밴드는 약 2 내지 약 4 GHz 범위의 주파수를 포함한다. S 밴드는 터미널 항공교통관제, 장기 일기예보, 및 선박용(marine) 레이더와 같은 적용에 유용하다. 일부 실시예에서, 복합재는 C 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있으며, C 밴드는 약 4 내지 8 GHz 범위의 주파수를 가진다. C 밴드는 위성 응답기(satellite transponder) 및 일기예보 적용에 유용하다. 일부 실시예에서, 복합재는 X 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있고, X 밴드는 약 8 내지 약 12 GHz 범위의 주파수를 가진다. X 밴드는, 예를 들어, 미사일 유도(missile guidance), 선박용 레이더, 일기예보, 중해상도 지도제작(medium-resolution mapping) 및 지표 투과와 같은 적용에 유용하다. 일부 실시예에서, 복합재는 K 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있고, K 밴드는 약 12 내지 약 18 GHz 범위의 주파수를 포함한다. K 밴드는 기상학자들에 의한 구름 탐지에 사용될 수 있고, 경찰이 K 밴드 레이더 건을 사용하여 속도위반 운전자를 탐지하는데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 복합재는 Ka 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있고, Ka 밴드는 약 24 내지 40 GHz 범위의 주파수를 포함한다. Ka 밴드는 교통 신호에서 트리거 카메라(trigger camera)에 사용되는 것과 같은 포토 레이더(photo radar)에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 복합재는 약 40 내지 약 300 GHz의 광범위한 mm (milimeter) 밴드에서 레이더를 흡수 및/또는 반사할 수 있다. mm 밴드는 군용 통신(military communication)에 사용되는 약 40 내지 약 60 GHz의 Q 밴드, 대기 산소에 의해 강하게 흡수되는 약 50 내지 약 75 GHz의 V 밴드, 실험적인 자율 주행차(experimental autonomous vehicle)를 위한 비주얼 센서(visual senor), 고해상도 기상 관측, 및 영상에 사용되는 약 75 내지 약 110 GHz의 W 밴드, 및 벽 통과(through-the-wall) 레이더 및 영상 시스템을 위해 사용되는 약 1.6 내지 10.5 GHz의 UWB 밴드를 포함한다.
일부 실시예에서, 복합재는 K 밴드에서 약 90 dB 내지 약 110 dB 사이의 SE를 가진다. 일부 실시예에서, 복합재는 X 밴드에서 약 90 dB 내지 약 100 dB 사이 SE를 가진다. 일부 실시예에서, 복합재는 C 밴드에서 약 80 dB 내지 약 90 dB 사이 SE를 가진다. 일부 실시예에서, 복합재는 S 밴드에서 약 70 dB 내지 약 80 dB 사이 SE를 가진다. 일부 실시예에서, 복합재는 L 밴드에사 액 50 dB 내지 약 60 dB 사이 SE를 가진다. 도 15 내지 18은 본 발명에 따른 EMI 차폐 적용을 위해 구성된 예시적인 패널에 대한 EMI 차폐 결과를 나타낸다. 예를 들어, 패널(220)(도 15)은 0.1 MHz 내지 18 GHz의 범위로 측정되었다.
상술된 바와 같이, 차폐 효과(SE)는 본 발명의 EMI 차페 복합재의 EM 방사선 흡수 및/또는 반사 능력을 확인하는 일 수단이다. SE는 EM 흡수 및/또는 반사 물질에 의한 전자기장의 감소 정도를 측정한다. SE는 차폐전 전자기 신호의 강도와 차페후 전자기 신호의 강도 사이의 차이이다. 감소(attenuation)/SE는 데시빌(dB)로 측정되고, 데시빌은 흡수/반사 물질이 존재할 때의 전자기장 강도와 흡수/반사 물질이 부존재할 때의 전자기장 강도 사이의 비율에 해당한다. 신호의 세기 또는 진폭에서 감소는 일반적으로 거리의 지수(exponential)이지만, 데시빌 범위는 대수 눈금(logarithmic scale)을 따른다. 따라서, 50 dB의 감소 등급은 40 dB의 감소 등급의 10배의 차폐 강도를 나타낸다. 일반적으로, 약 10 dB 내지 30 dB의 차폐 범위는 낮은 차폐 수준을 제공한다. 60 dB 내지 90 dB의 차폐는 높은 차폐 수준으로 고려되지만, 90 dB 내지 120 dB의 차폐는 "예외적인 것"으로 고려된다.
EMI 차폐를 위한 감소 수준을 결정하는 것은 특정한 차폐 적용에 따를 수 있지만, 차폐 강도를 시험하는 일반적인 기술은 오픈 필드 시험(open field test), 동축 전송선 시험(coaxial transmission test), 차폐된 상지 시험(shielded box test) 및 차폐된 방 시험(shielded room test)를 포함한다. 오픈 필드 시험은 전자 장치를 위한 일반적인 사용 조건에 가능한 가깝도록 고안된다. 시험 설비 이외에는 금속 물질을 전혀 포함하지 않는 영역에서, 장치로부터 변하는 거리에 안테나가 배치된다. 이것은 일반적으로 오픈 사이트(open site)에서 발생하여, 방사된 필드 강도(radiated field strength) 및 전도성 방출(conductive emission)의 자유로운 공간 측정을 가능하게 한다. 결과는 노이즈 수준의 미터로 기록되고, 이것은 제조된 EMI의 수준을 탐지한다. 오픈 필드 시험은 전형적으로 완성된 전자 제품을 위해 사용된다.
등축 전송선 시험은 전자기파 방사선의 평면파 필드를 측정하여, 평면 물질의 차폐 효과를 측정하는 방법이고, 이것은 일반적으로 비교 시험을 위해 사용된다. 참고 시험 장치는 특별한 홀딩 유닛(holding unit)에 배치되고, 그것이 다양한 주파수에서 받은 전압이 기록된다. 그 다음, 첫번째 대상은 시험의 동일한 연속을 경험하는 로드 장치에 의해 대체된다. 참고 장치와 로드 장치 사이의 비교는 차폐 물질이 존재할 때 받은 전력과 차폐 물질이 존재하지 않을 때 받은 전력 사이의 비율로 나타난다. 전도성 코팅된 차폐 유닛은 상자의 개구(opening)에 걸쳐서 배치되고, 투과되고 수신된 모든 방출이 측정된다. 상자의 내부와 외부 모두로부터 전자기 신호가 기록되고, 차폐 효과를 나타내는 신호 사이의 비율과 비교된다.
일부 실시예에서, 어느 영역에서의 주변 노이즈의 양을 감소시키는 것은 도전적일 수 있다. 이러한 환경에서, 차폐된 방 시험이 사용될 수 있다. 이 시험은 전형적으로 적어도 2개의 차폐된 방을 포함하고, 차폐된 방 사이에 벽을 가지며, 센서가 작동될 수 있다. 시험 장치 및 시험 장비는 하나의 방에 배치하고, 센서는 다른 방에 배치한다. 차폐 리드(shielding lead)가 포함되어서, 외부 신호에 의해 기인된 오차를 측정할 가능성을 감소시킨다. 차폐 방 시험은 장치의 민감성을 평가하는데 아주 적합하다.
일부 실시예에서, 차폐 효과를 확인하는 시험 방법은 변형된 개방 참조 기술을 사용하는 IEEE-STD-299로 제시된 표준화된 방법일 수 있다. 구분된 챔버의 일부는 EM 전송 소스를 제공하고, 구분된 챔버의 다른 부분에서는 수신된 장비를 제공하는 것으로 시험이 수행된다.
일부 실시예에서, 복합재는 EM 방사선 차폐 복합재의 약 1 중량% 내지 7 중량% 범위로 존재하는 CNT를 포함한다. 일부 실시예에서, CNT 로딩(loading)은 EMI 차폐 복합재의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 일부 실시예에서, EMI 차폐 복합재에서 CNT 로딩은 EMI 차폐 복합재의 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 및 20 중량%일 수 있고, 이러한 값 사이에 있는 어느 부분을 포함한다. 또한, EMI 차폐 복합재에서 CNT 로딩은 1% 이하일 수 있고, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 1%를 포함할 수 있다. 또한, EMI 차폐 복합재에서 CNT 로딩은 20% 이상일 수 있고, 예를 들어, 25%, 30%, 40% 등 내지 약 50% 및 이 사이의 모든 값을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, EMI 차폐 복합재는 탄소 나노튜브(CNT) 주입된 탄소 섬유 물질을 포함한다. CNT 주입 탄소 섬유 물질은 감을 수 있는 차원의 탄소 섬유 물질, 탄소 섬유 물질에 따라서 배치되는 장벽 코팅, 및 탄소 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한다. 탄소 섬유 물질에 CNT의 주입은 탄소 섬유 물질에 각각의 CNT의 직접적 결합 또는 전이 금속 NP, 장벽 코팅, 또는 양자 모두를 통한 간접적 결합의 결합 모티프를 포함할 수 있다.
본 발명의 CNT 주입 탄소 섬유 물질은 장벽 코팅을 포함할 수 있다. 장벽 코팅은, 예를 들어 알콕시실란, 메틸실록산, 알루목산(alumoxane), 알루미나 나노입자, 유리의 스핀 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. CNT 형성 촉매는 경화되지 않은 장벽 코팅 물질에 첨가되어서 탄소 섬유 물질과 함께 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽 코팅 물질은 CNT 형성 촉매의 배치 이전에 탄소 섬유 물질로 첨가될 수 있다. 장벽 코팅 물질은 충분히 얇은 두께라서, 이어지는 CVD 성장을 위한 탄소 공급원료에 CNT 형성 촉매를 노출할 수 한다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅의 두께는 CNT 형성 촉매의 효과적인 직경보다 작거나 거의 동일하다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위이다. 또한, 장벽 코팅은 10nm 이하일 수 있고, 1nm, 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm, 10nm, 및 그 사이의 어느 값일 수 있다.
이론에 한정됨이 없이, 장벽 코팅은 탄소 섬유 물질과 CNT 사이의 중간층으로 작용할 수 있고, CNT 섬유 물질에 CNT의 역학적 주입을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 역학적 주입은 탄소 섬유 물질에 CNT의 성질을 전달하는 동안, 탄소 섬유 물질이 CNT를 조직화하는 플랫폼(platform)으로 작용하는 견고한 시스템을 제공한다. 또한, 장벽 코팅을 포함하는 장점은 중간체 보호이고, 이것은 습기에 노출로 인한 화학적 손상 및/또는 CNT 성장을 촉진하는데 사용되는 온도에서 탄소 섬유 물질의 가열로 인한 임의의 열적 손상으로부터 탄소 섬유 물질을 보호한다.
탄소 섬유 물질에서 CNT가 성장할 때, 반응 챔버에 존재할 수 있는 상승된 온도 및/또는 어느 나머지 산소 및/또는 습기는 탄소 섬유 물질을 손상시킬 수 있다. 또한, 탄소 섬유 물질 그 자체는 CNT 형성 촉매 자체와의 반응에 의해 손상될 수 있다. 이것은 CNT 합성을 위해 사용된 반응 온도에서 탄소 섬유 물질이 탄소 공급원료를 촉매로 작용하게 한다. 이러한 과잉 탄소는 탄소 공급원료 가스의 제어된 도입을 방해하고, 심지어 그것을 탄소로 오버로딩(overloading)하여 촉매를 독(poison)으로 작용하게 할 수 있다. 본 발명에서 사용된 장벽 코팅은 탄소 섬유 물질에서 CNT 합성이 용이하도록 고안된다. 이론에 제한됨이 없이, 코팅은 열 장벽을 열 분해기에 제공할 수 있고/있거나 상승된 온도의 환경에 탄소 섬유 물질의 노출을 억제하는 물리적 장벽일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 그것은 CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 물질 사이의 표면 접촉을 최소화할 수 있고/있거나 CNT 성장 온도에서 CNT 형성 촉매에 탄소 섬유 물질의 노출을 감소시킬 수 있다.
섬유를 생성하는데 사용되는 전구체에 기초하여 카테고리를 나눈 3가지 종류의 탄소 섬유인, 레이온, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 및 피치(Pitch)가 있고, 본 발명에서 임의의 것이 사용될 수 있다. 셀룰로오스 물질인 레이온 전구체로부터의 탄소 섬유는 약 20%의 비교적 낮은 탄소 함량을 가지고, 섬유는 낮은 강도(strength) 및 강성(stiffness)을 가질 수 있다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체는 약 55%의 탄소 함량을 가지는 탄소 섬유를 제공한다. 일반적으로, PAN 전구체에 기초한 탄소 섬유는 표면 결함의 최소화로 인해 다른 탄소 섬유 전구체에 기초한 탄소 섬유보다 높은 인장 강도를 가진다.
또한, 석유 아스팔트(petroleum asphalt), 콜타르(coal tar), 및 폴리비닐 클로라이드에 기초한 피치 전구체가 탄소 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 비록 피치는 상대적으로 낮은 비용과 높은 탄소 수득이 가능하지만, 주어진 배치에서 비 균일성의 문제가 있을 수 있다.
일부 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질은 유리 섬유 물질을 포함한다. 상기 설명한 바와 같이, 비록 하나의 장벽 코팅이 임의적으로 사용될 수 있더라도, CNT 주입 유리 섬유 물질은 장벽 코팅을 통합할 필요가 없다. 유리 섬유 물질에 사용되는 유리 종류는, 예를 들어 E-유리, A-유리, E-CR-유리, C-유리, D-유리, R-유리 및 S-유리를 포함하는 어느 하나의 종류일 수 있다. E-유리는 1 중량% 이하의 알칼리 옥사이드를 함유하는 알루미노 보로실리케이트(alumino-borosilicate) 유리를 포함하고, 주로 유리 보강된 플라스틱에 사용된다. A-유리는 보론 옥사이드(boron oxide)를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 알칼리 라임(lime) 유리를 포함한다. E-CR-유리는 1 중량% 이하의 알칼리 옥사이드를 함유하는 알루미노 라임 실리케이트(alumino-lime silicate)를 포함하고, 높은 산 저항성(acid resistance)을 가진다. C-유리는 높은 보론 옥사이드 함량을 가지는 알칼리 라임(alkali-lime) 유리를 포함하고, 예를 들어 유리 스테플(staple) 섬유에 사용된다. D-유리는 보로실리케이트 유리를 포함하고 높은 유전상수를 가진다. R-유리는 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)의 함유 없이 알루미노 실리케이트 유리를 포함하고 높은 역학적 강도를 가진다. S-유리는 산화칼슘(CaO)은 함유하지 않지만 높은 산화마그네슘(MgO) 함량을 가지는 알루미노 실리케이트 유리를 포함하고, 높은 인장 강도를 가진다. 하나 이상의 이러한 유리 종류는 상기 설명된 바와 같이 유리 섬유 물질에서 제조될 수 있다. 특별한 실시예에서, 유리는 E-유리이다. 다른 실시예에서, 유리는 S-유리이다.
일부 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질은 세라믹 섬유 물질을 포함한다. 세라믹 섬유 물질을 사용할 때, 유리와 같이, 장벽 코팅의 사용은 임의적이다. 세라믹 섬유 물질에 사용되는 세라믹 종류는, 예를 들어 알루미나(alumina) 및 지르코니아(zirconia)와 같은 산화물, 보론 카바이드(boron carbide) 실리콘 카바이드(silicon carbide) 및 텅스텐 카바이드(tungsten carbide)와 같은 탄화물, 보론 니트라이드(boron nitrade) 및 실리콘 니트라이드(silicon nitride)와 같은 질화물을 포함하는 어느 종류일 수 있다. 다른 세라믹 섬유 물질은, 예를 들어 보라이드(boride) 및 실리사이드(silicide)를 포함한다. 또한, 세라믹 섬유는 현무암(basalt) 섬유 물질을 포함할 수 있다. 세라믹 섬유 물질은 다른 섬유 종류를 가지는 복합재로 될 수 있다. 또한, 예를 들어, 유리 섬유를 결합하는 직물 유사 세라믹 섬유 물질을 발견하는 것이 일반적이다.
일부 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질은 금속 섬유 물질을 포함하지만, 다른 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질은 유기 섬유 물질을 포함한다. EMI 차폐 적용에서 임의의 섬유 물질이 사용될 수 있고, 정확한 섬유 물질의 선택은 전체 구조의 말단 적용에 따를 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 예를 들어, 고온 적용과 연결해서 사용되는 EMI 차폐를 위해서는 세라믹 섬유 물질이 사용될 수 있다.
CNT 주입 섬유 물질은 필라멘트, 얀, 토우, 테이프, 섬유 브레이드, 직조된 직물, 비-직조된 섬유 매트, 섬유 플라이, 및 다른 3차원 직조 구조물을 기반으로 하는 섬유 물질을 포함할 수 있다. 필라멘트는 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론 크기 범위의 직경을 가지는 고 형상비 섬유를 포함한다. 일반적으로, 섬유 토우는 필라멘트의 다발과 촘촘하게 결합되고 함께 꼬여서 얀을 형성한다.
얀은 꼬여진 필라멘트의 다발과 인접하게 결합된다. 얀에서 각 필라멘트의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 1000 선 미터(linear meter)에 대한 그람의 중량으로 표현되는 '텍스(tex), 또는 10,000 야드(yard)에 대한 파운드의 중량으로 표현되는 데니어(denier)에 의해 정의되는 변하는 중량을 가지며, 비록 그 값은 사용되는 정확한 섬유 물질에 따라 다르지만, 일반적으로, 전형적인 텍스 범위는 약 200 tex 내지 약 2000 tex이다.
토우는 꼬이지 않은 필라멘트의 느슨하게 결합된 다발을 포함한다. 얀에서와 같이, 일반적으로, 토우에서 필라멘트 직경은 균일하다. 또한, 토우는 다양한 중량을 가지며, 일반적으로 약 200 tex 내지 2000 tex의 범위이다. 토우는 종종 토우에서의 수많은 필라멘트의 수, 예를 들어 12K 토우, 24K 토우, 48 K 토우 등으로 특징된다. 또한, 이러한 값은 사용되는 섬유 물질의 종류에 따라 다양하다.
테이프는 직물로 조립될 수 있거나 비직조된 평평한 토우일 수 있다. 테이프는 넓이가 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 본 발명의 공정은 테이프의 일면 또는 양면에 CNT 주입과 양립가능하다. CNT 주입 테이프는 평평한 기질 표면에서 "카페트(carpet)" 또는 "포레스트(forest)"와 유사할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 연속적인 모드로 수행되어서 테이프의 스풀을 기능화할 수 있다.
섬유 브레이드는 촘촘하게 패킹된 탄소 섬유의 루프(rope) 유사 구조물을 나타낸다. 이러한 구조는, 예를 들면 얀으로부터 모일 수 있다. 브레이드 구조물은 비어있는 부분을 포함하거나, 다른 중심 물질로 모일 수 있다.
일부 실시예에서, 많은 1차 섬유 물질 구조물은 직물 또는 시트 유사 구조물로 조직화될 수 있다. 이것은, 예를 들어 상술한 바와 같이 직조된 직물, 비직조된 섬유 매트 및 섬유 플라이 이외에 테이프를 포함한다. 이러한 고차 구조물은 모 섬유에 이미 주입된 CNT를 가지고 모 토우, 얀, 필라멘트 등으로 모일 수 있다. 대안적으로 이러한 구조물은 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정을 위한 기질로 기능할 수 있다.
도 1 내지 6은 본원에서 설명되는 공정에 의해 제조되는 탄소 섬유 물질에서 제조된 CNT의 TEM 및 SEM 영상을 도시한다. 이러한 물질을 제조하는 절차는 이하 및 실시예 Ⅰ 내지 Ⅲ에서 더 설명된다. 이러한 도면 및 절차는 탄소 섬유 물질을 위한 공정을 예시하는 것이나, 당업자는 이러한 공정으로부터 상당한 이탈함이 없이, 상기 열거된 것과 같은 다른 섬유 물질이 사용될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 도 1 및 2는 각각 다중벽 및 이중벽 탄소 나노튜브의 TEM 영상을 도시하며, 연속적인 공정으로 AS4 탄소 섬유에서 제조된다. 도 3은 CNT 형성 나노입자 촉매가 탄소 섬유 물질 표면에 역학적으로 주입된 이후, 장벽 코팅 내에서 성장하는 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 도시한다. 도 4는 약 40 마이크론의 목표된 길이의 20% 이내로, 탄소 섬유 물질에서 성장된 CNT의 길이 분포의 균일성을 나타내는 SEM 영상을 도시한다. 도 5는 CNT 성장에서 장벽 코팅의 효과를 나타내는 SEM 영상을 도시한다. 장벽 코팅이 도포된 위치에서 밀집되고 잘 배열된 CNT가 성장했고, 장벽 코팅이 도포되지 않은 위치에서는 CNT가 전혀 자라지 못했다. 도 6은 약 10% 내에서 섬유를 가로질러 CNT 밀도의 균일성의 나타내는 탄소 섬유에서 CNT의 저배율 SEM을 도시한다.
이제 도 7을 참조하여, 본 발명의 일부 실시예에 따른 복합재(100)의 단면도를 개략적으로 설명한다. 복합재(100)는 EMI 차폐 구조물, 예를 들어 전기 구성요소를 위한 하우징 패널을 제조하는데 적당하며, 이것은 바람직한 EM 방사선 차폐 특징을 가진다. 복합재(100)는 매트릭스(140)에 존재할 수 있는 토우 또는 로빙과 같은 복수의 섬유(110) 또는 필라멘트를 포함한다. 섬유(110)는 탄소 나노튜브(120)로 주입된다. 일 실시예에서, 섬유(110)는 유리(예를 들어, E-유리, S-유리, D-유리) 섬유일 수 있다. 다른 실시예에서, 섬유(110)는 탄소 (그라파이트) 섬유일 수 있다. 또한, 폴리아미드(아로마틱 폴리아미드, 아라미드)(예를 들어, 케블라 29 및 케블라 49), 금속 섬유(예를 들어, 강철, 알루미늄, 몰리브덴(molybdenum), 탄탈륨(tantalum), 티타늄(titanium), 구리, 및 텅스텐), 텅스텐 모노카바이드, 세라믹 섬유, 금속-세라믹 섬유(예를 들어, 알루미늄 실리카), 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르, 석영(quartz), 및 실리콘 카바이드와 같은 다른 섬유가 사용될 수 있다. 탄소 섬유와 관련하여 본원에서 설명되는 CNT 공정은 임의의 섬유 타입에서의 CNT 합성을 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 섬유는 촉매입자를 적용하기 전에, 적당한 장벽 코팅으로 코팅되어서, 알로잉(alloying)과 같이 촉매 입자와 금속 섬유 사이의 바람직하지 않은 화학적 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 금속 섬유 물질을 사용할 때, 탄소 섬유 물질을 위해 사용되는 공정과 유사할 수 있다. 유사하게, 또한, 열적으로 민감한 아라미드 섬유가 장벽 코팅을 사용하여서, CNT 성장 동안 적용되는 전형적인 온도로부터 섬유 물질을 보호할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 일반적으로 탄소 나노튜브(120)는 섬유(110)의 외부 표면으로부터 수직으로 성장되어서 각각의 개별적인 섬유(110)에 방사 영역(radial coverage)을 제공할 수 있다. 탄소 나노튜브(120)는 섬유(110)의 원 위치에서 성장될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유(110)는 약 500℃ 내지 750℃의 주어진 온도로 유지되는 성장 챔버를 통해서 주입될 수 있다. 그 이후, 탄소 함유 연료공급 기체는 성장 챔버로 유도될 수 있고, 여기서 탄소 라디칼이 분리되고 촉매 나노입자의 존재하에서 유리 섬유에 탄소 나노튜브의 형성을 개시한다.
일 양태에서, 복합재(100)를 생성하기 위해서, CNT 주입 섬유(110)는 수지 배스(bath)로 분배된다. 다른 양태에서, 직물은 CNT 주입 섬유(110) 및 수지 배스에 순차적으로 분배된 직물로부터 직조될 수 있다. 수지 배스는 CNT 주입 섬유(110) 및 매트릭스(140)를 포함하는 복합재(100)의 제조를 위한 임의의 수지를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 매트릭스(140)는 에폭시 수지 매트릭스 형태를 취할 수 있다. 다른 양태에서, 매트릭스(140)는 (오르쏘프탈릭 폴리에스테르(orthophthalic polyester)와 같은) 일반적인 목적의 폴리에스테르, (이소프탈릭 폴리에스테르(isophthalic polyester)와 같은) 개선된 폴리에스테르, 페놀 수지(phenolic resin), 비스말레이미드(bismaleimide, BMI) 수지, 폴리우레탄, 및 비닐 에스테르 중 하나일 수 있다. 또한, 매트릭스(140)는 항공우주산업(aerospace) 및/또는 군수 물품(military application)과 같이, 높은 작동 온도에서 실행을 요구하는 적용을 위해 유용한 비-수지 매트릭스(non-resin matrix)(예를 들어, 세라믹 매트릭스)의 형태를 취할 수 있다. 또한, 매트릭스(140)는 금속 매트릭스의 형태를 취할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
CNT 주입 섬유(110) 또는 그것으로부터 직조된 직물을 수지 매트릭스로 함침시키기 위하여 진공 보조 수지 주입 방법 및 수지 압출 방법과 같은 공지된 복합재 제조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, CNT 주입 섬유(110) 또는 그로부터의 섬유는 몰드에 놓이고 수지는 그 안에서 주입될 수 있다. 다른 양태에서, CMT 주입 섬유(110) 또는 그로부터의 섬유는 몰드에 놓이고, 이것은 이후 비워져서 수지를 끌어당긴다. 다른 양태에서, CNT 주입 섬유(110)는 와인딩(winding)에 의해 "0/90" 배향으로 직조될 수 있다. 이것은, 예를 들어 수직 방향과 같은 제 1 방향에서 CNT 주입 섬유(100)의 제 1 층 또는 패널을 와인딩하고, 그 다음 제 1 방향과 약 90°인 수평 방향과 같은 제 2 방향에서 CNT 주입 섬유(110)의 제 2 층 또는 패널을 와인딩하여 수행될 수 있다. 이러한 "0/90" 배향은 복합재(100)에 추가적인 구조적 강도를 제공할 수 있다.
탄소 나노튜브(120)에 주입된 섬유(110)는 열경화성 수지 매트릭스(예를 들어, 에폭시 수지 매트릭스)(140)와 결합되어 복합재(100)를 생성할 수 있다. 매트릭스에서 섬유를 결합하는 방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 일 양태에서, CNT 주입 섬유(110)는 고압 경화 방법을 사용하여 매트릭스(140)와 결합될 수 있다. 복합재의 CNT 적재는 주어진 복합재에서 탄소 나노튜브의 중량 퍼센트를 의미한다. CNT 기반 복합재를 제조하는 기술분야에서 공지된 공정은 느슨한(loose)(즉, 감을 수 있는 길이 섬유와 결합되지 않은) 탄소 나노튜브를 초기 복합재의 수지/매트릭스와 직접 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 공정으로부터 얻어지는 복합재는 억제적인 점성 증가물과 같은 요소로 인해 최종 복합재에서 탄소 나노튜브의 최대 약 5 중량%로 제한될 수 있다. 한편, 복합재(100)는 상기 설명된 바와 같이 25 중량%를 초과하는 CNT 적재를 가질 것이다. CNT 주입 섬유(110)를 사용하면, 60 중량%와 같이 높은 CNT 적재를 가지는 복합재가 나타났다. 물질의 EM 차폐 특징은 그 물질의 전기전도성에 의존한다. 부분적으로, 복합재(100)의 전체 전기전도성은 복합재(100)에 대한 CNT 적재의 함수이다. 따라서, 복합재(100)의 차폐 효과는 부분적으로 복합재(100)의 CNT 적재의 함수이다.
본원에서 결합된 CNT 주입 섬유를 가지는 상기 언급된 복합재(100)는 예를 들어, 수많은 EMI 차폐 적용을 위해, 레이더 차폐 특징을 포함하는 전자기 방사선을 가지는 구성요소를 가공하는데 적합하다. 복합재(100)는 적외선(약 700 nm 내지 약 15 cm), 가시광선(약 400 nm 내지 약 700 nm) 및 자외선(약 10 nm 내지 약 400 nm) 방사선을 포함하는 레이더 스펙트럼에서 전자기 방사선을 효과적으로 흡수 및/또는 반사하는 것으로 나타났다.
예를 들어, 중량 및 강도 특징이 바람직한 복합재는 종종 비교적 나쁜 EMI 차폐 특징 때문에 전자 장치 구성요소를 가공하는데는 적합하지 않다. 예를 들어, 일부 섬유 복합재는 일반적으로 EM 방사선을 투과해서 상대적으로 나쁜 EMI 차폐 특징을 가진다. 예를 들어, 유리 섬유 복합재는 일반적으로 EM 방사선의 넓은 스펙트럼에 걸쳐서 투과적이다. 이것은 그 자체가 유전체이고 나쁜 전기전도성 및 열전도성을 가진다. 유리 섬유 복합재에서 CNT의 결합은 최종적인 복합재의 EM 방사선 흡수를 효과적으로 향상시킨다. 탄소 섬유 복합재는 임의의 주파수 범위에서 우수한 EM 방사선 반사도를 제공하는 것에 의해, 향상된 EMI 차폐로부터 혜택을 얻을 수 있다. EM 방사선의 적어도 일부에, 향상된 흡수도 또는 반사도를 더 제공하는 것에 의해, 탄소 섬유 물질에서 CNT의 결합은 탄소 섬유 복합재에서의 EM 차폐를 향상시킬 수 있다. 흡수도의 경우에, 에너지는 후속적으로, 예를 들어 전기 접지로 전달될 수 있다. 따라서, CNT 주입 섬유(110)를 가지는 복합재(100)는 EMI 차폐 특징을 향상시키는 반면에, 복합재와 관련된 낮은 중량 대 강도 비율과 같은 바람직한 특징을 유지한다. EM 방사선 차폐에서 복합재의 효과는, 도 16 내지 18에 예시된 바와 같이, 복합재에서 탄소 나노튜브의 중량%를 테일러링(tailoring)해서 조절될 수 있다.
이제, 도 8을 참조하면, CNT 주입 섬유 물질(200)의 단면도가 개략적으로 도시된다. 섬유 물질(200)은 임의적으로 매트릭스를 포함할 수 있다. 매트릭스 물질의 존재에 상관없이, CNT 주입 섬유 물질(200)은 미리 가공된 복합재의 표면에 적용되어서 복합재의 EM 차폐 특징을 상당히 향상시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 미리 가공된 복합재 스스로 나쁜 EMI 차폐를 나타낼 수 있다. 그러나, 그 표면에 배치된 CNT 주입 섬유 물질은 충분한 정도의 EM 차폐 능력을 제공하여서 좋은 EM 차폐를 제공할 수 있다. CNT 주입 섬유 물질(200)은 미리 가공된 복합재에 대하여 굽어지거나 직조될 수 있다. 일부 실시예에서, 복합재에 매트릭스 물질을 배치하기 전에, 매트릭스 물질이 CNT 주입 섬유 물질(200)로 미리 존재하지 않는 경우, 매트릭스 물질은 거기에 배치된 이후, 첨가될 수 있다. 또한, 이렇게 첨가된 매트릭스 물질은 미리 가공된 물질과 같은 매트릭스 또는 유사한 특징물이어서, 강한 결합을 촉진할 수 있다.
CNT 주입 섬유 물질(200)은 토우 또는 로빙과 같은 섬유 물질(210)에서 복수의 섬유를 포함한다. 탄소 나노튜브(120)는 섬유 물질(210)로 주입된다. 탄소 나노튜브(120)의 인접하게 위치한 그룹 사이의 반 데르 발스 힘은 CNT(120) 사이의 인력을 상당히 증가시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 이것은 탄소 나노튜브(120)의 CNT "상호교차(interdigitation)"를 초래하고, 이것은 필라멘트 대 필리멘트 결합 또는 부착을 제공할 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브(120)의 상호교차는 섬유 물질(210)에 압력을 작용함으로써 더 유도되어, CNT 주입 섬유 물질(200)을 통합할 수 있다. 이러한 필라멘트 대 필라멘트 결합은 수지 매트릭스의 부재하에서 섬유 토우, 테이프 및 웨이브의 형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 필라멘트 대 필라멘트 결합은 종래의 섬유 토우 복합재에 사용될 수 있는 필라멘트-수지 결합에 비하여 전단 강도(shear strength) 및 인장 강도(tensile strength)를 증가시킬 수 있다. 이러한 CNT 주입 섬유 토우로부터 형성된 복합재 섬유 물질은 증가된 층간 전단 강도, 인장 강도 및 아웃 오브 액시스(out-of-axis) 강도에 따라 좋은 EMI 차폐 특징을 나타낸다.
일부 실시예에서, CNT는 EMI 차폐 특징을 향상시키기 위해 특별히 완전하게 상호교차될 필요가 없다. 예를 들어, 투수 경로는 CNT 사이에 간단한 접촉점에 의해 생성될 수 있다. 이러한 실시예에서, "루저(looser)" CNT 부속물은 거의 없거나 희박한 전기적 경로, 또는 특정한 종결점이 부족한 밀폐된 루프 경로를 제공할 수 있다. 이것은 그 경로가 전체 구조물 내에서 EM 방사선을 트랩(trap)하는데 사용되는 물질에서 유전율(permittivity)의 다양한 수준을 제공하기 때문에, EM 흡수 특징에 우호적인 분리된 전기적 경로를 제공할 수 있다.
일 양태에서, CNT 주입 섬유 물질(200)은 유리 섬유 복합재 패널 또는 탄소 섬유 복합재 패널과 같은 종래의 복합재의 표면에 코팅제로 사용되어서, 이러한 종래의 복합재에 좋은 EMI 차폐 특징을 제공할 수 있다. 일 양태에서, CNT 주입 섬유 물질(200)은 복합재 근처에서 굽어져서 복합재 구조물의 EMI 차폐 특징을 향상시킬 수 있다. 수지 매트릭스와 같은 매트릭스 코팅재는 CNT 주입 섬유 물질(200) 또는 그로부터 직조된 직물의 하나 이상의 층에 걸쳐 적용되거나, 복합재의 표면에 적용되어서, 외부 환경으로부터 CNT 주입 복합재 섬유(200)를 보호할 수 있다. 다중층 CNT 주입 섬유 물질은 다중 CNT 배향, 길이 및 밀도를 제공하도록 배치되어 EM 방사선 흡수 특징을 변화시켜서, 다른 주파수 밴드에서 EM 방사선을 흡수하고 다른 각도로부터 전체 구조물을 충격하는(impinge) 소스로부터 레이더를 흡수할 수 있다.
이제, 도 9를 참조하면, 복합재(350)의 상면(top surface)(355)에 배치된 주입 CNT를 가지는 섬유 물질(210)의 코팅층이 개략적으로 도시된다. 복합재(350)는 예를 들어, 종래의 복합재 유리 또는 유리 강화 플라스틱의 형태를 취할 수 있다. 다른 양태에서, 복합재(350)는 탄소 섬유 복합재 구조물 또는 탄소 섬유 보강된 플라스틱 구조물의 형태를 취할 수 있다. 일반적으로, 복합재(350) 그 자체는 좋은 레이더 흡수 또는 EMI 차폐 특징을 요구하는 적용에 사용하기에 적합하지 않다. 그러나, 그 위에 주입된 CNT를 가지는 섬유 물질(210)의 코팅재 또는 층(230)을 복합재(350)의 상면(355)에 적용함으로써, 그 조합(즉, 복합재(350)와 CNT 주입 섬유의 조합)은 상당히 향상된 레이더 흡수 또는 EMI 차폐 특징을 나타낸다. 일 실시예에서, 섬유(210)는 수지 매트릭스와 같은 매트릭스를 가지는 탄소 나노튜브(220)로 주입되는 섬유 토우일 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서, 섬유(210)는 직조되어 직물을 형성할 수 있으며, 이것은 복합재(350)의 상면(355)에 적용될 수 있다.
일부 실시예에서, CNT 주입 섬유 물질(200)은 직조되어서 직물을 형성할 수 있다. 일 양태에서, 섬유의 코팅재는 단일층의 CNT 주입 섬유에 대해 약 20 나노미터(nm) 내지 다중층의 CNT 주입 섬유에 대해 약 12.5 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 그 실시예는 단순성을 위하여 단일층 섬유를 도시하였지만, 다중층 섬유가 사용되어 복합재(350)에 코팅을 형성할 수 있다는 것은 명백할 것이다.
CNT 주입 섬유 물질(200)을 사용하는 장점은 이러한 코팅재가 중량 대 강도 비율 및 다른 바람직한 기계적 특징 및 구조적 특징과 같은 복합재의 장점을 유지하면서, 나쁜 EMI 차폐 특징을 가지는 종래의 복합재와 결합하여 사용될 수 있다는 것이다.
CNT 주입 섬유 물질(200)의 층 또는 코팅재는 복합재 구조물의 표면에 처리되어 복합재 구조물의 EMI 차폐 특징을 향상시킬 수 있다. 종래의 복합재에 적용된 CNT 주입 섬유 물질(200)의 층 또는 코팅재의 이러한 사용은 복잡한 공정의 필요 없이, 가공을 위해 종래의 복합재를 사용하는 것을 용이하게 한다.
이제, 도 10을 참조하면, 일 실시예에 따른 코팅 시스템(400)이 도시된다. 시스템(400)은 상류 섬유 소스로부터 CNT 주입 섬유(110)를 수신하다. 일 실시예에서, CNT 주입 섬유는 탄소 나노 튜브(120)가 섬유 물질로 주입되는 성장 챔버로부터 직접 코팅 시스템(400)으로 유도될 수 있다. CNT 주입 섬유(110)는 배스(410)에 함유된 화학 용액(420)에 담궈서 CNT 주입 섬유(110)를 더 처리한다. CNT 주입 섬유(110)는 2개의 가이드 롤러(440, 450)에 의해 안내된다. 배스 롤러(430)는 CNT 주입 섬유(110)를 용액(420)에 담근다. 일 실시예에서, 용액(420)은 철 기반의 나노입자 용액이다. 일 태양에서, 용액(420)은 200 부분 헥산 용매에서 1 부분 부피 철 기반의 용질을 포함한다. CNT 주입 섬유(110)의 탄소 나노튜브(120)는 철 나노입자를 흡수하고 이에 의해서 CNT 주입 섬유(110) 및 그로부터 가공된 어느 복합재의 레이더 흡수 또는 EMI 차폐 특징을 더 향상시킬 수 있다. 유사하게, CNT 주입 섬유(110)로부터 가공된 넓는 밴드 직물은 철 기반의 나노입자와 결합하도록 처리될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
일부 실시예에서, EM 방사선 차폐 복합재는 제어된 방법으로 섬유 물질에 주입된 CNT를 포함한다. 예를 들어, CNT는 섬유 물질의 각각의 섬유 요소에 대하여 밀집한 방사성 표시(display)로 성장된다. 다른 실시예에서, CNT는 추가의 후(post)성장을 위해 제조되어서 섬유 축을 따라 직선으로 배열된다. 이것은 예를 들어, 역학적 기술 또는 화학적 기술에 의해서, 또는 전기장의 작용에 의해서 얻어질 수 있다.
CNT는 섬유축에 대하여 확정된 배향을 가지기 때문에, CNT는 그로부터 형성된 임의의 전체 복합재 구조물 내에서 제어된 배향을 가질 수 있다. 이것은 상기 설명된 바와 같이 와인딩 및/또는 직물 공정 중 어느 것, 또는 경화 등을 위해 수지 매트릭스에서 CNT 주입 섬유 물질의 배향을 제어함에 의해 얻을 수 있다.
따라서, 일부 실시예에서, 본 발명은 이러한 EMI 차폐 복합재를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 1) 매트릭스 물질 내에서 CNT 주입 섬유 물질의 제어된 배향을 가지고, 매트릭스 물질의 일부에 CNT 주입 섬유 물질을 배치시키는 단계; 및 2) 매트릭스 물질을 경화하는 단계를 포함하며, CNT 주입 섬유 물질의 제어된 배향은, 거기에 주입된 CNT의 상대적인 배향을 제어한다. 복합재 제조 방법은 습식 필라멘트 와인딩(wet filament winding), 건식 필라멘트 와인딩(dry filament winding), 섬유 배치(fiber placement), 핸드 레이업(hand layup) 이외에 수지 주입을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이러한 공정이 사용되어서, 향상된 EMI SE를 위한 패널, 부분, 구성요소 및/또는 구조물을 제조할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은, 본 발명의 EMI 차폐 복합재를 포함하는 패널을 제공한다. 일부 실시예에서, 패널은 전자 장치와 접속하기에 적합할 수 있다. CNT 주입 섬유 물질을 포함하는 패널은 복합재 내에서 제어된 배향을 가지는 CNT를 포함한다. 패널은 메커니즘에 설치되어서, 연속적인 EM 방사선 전송 소스의 충돌하는 입사각과 관련된 각도를 조절해서 EMI 차폐를 최대화할 수 있다. 예를 들어, 흡수된 임의의 EM 방사선 에너지는 전기적 신호로 전환될 수 있으며, 전기적 신호는 컴퓨터와 통합되어 패널의 배향을 변경하고, EMI 차폐를 최대화할 수 있다. 일부 실시예에서, 또한, EM 차폐 물질은 반사된 EM 방사선 신호가 효과적인 포획(capture)을 요구하는 탐지 적용에서, EM 방사선을 흡수하는데 사용될 수 있다.
상기 간단하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 연속적인 CNT 주입 공정을 사용하여 CNT 주입 섬유 물질을 생성한다. 상기 공정은 (a) 감을 수 있는 차원의 섬유 물질의 표면에 탄소 나노튜브 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 탄소 섬유 물질에 직접 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 사용되는 섬유 물질의 종류에 따라서 추가적인 단계가 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 물질을 사용할 때, 장벽 코팅을 결합하는 단계가 공정에 추가될 수 있다.
9 피트 길이 시스템에서, 공정의 선속도는 약 1.5 ft/mim 내지 약 108 ft/min 범위일 수 있다. 본원에서 설명된 공정으로 얻어지는 선속도는 짧은 제조 시간으로 상업적으로 상당한 양의 CNT 주입 섬유 물질을 형성할 수 있게 한다. 예를 들어, 36 ft/min의 선속도에서, (5 중량% 이상으로 섬유에 주입된 CNT) CNT 주입 섬유의 양은 100 파운드 이상, 또는 5개의 별도의 토우를 동시에 제조하도록 고안된 시스템(20 lb/tow)에서 하루에 제조된 물질 이상을 초과할 수 있다. 시스템은 한번에 또는 성장대를 반복해서 더 빠른 속도로 더 많은 토우를 제조하도록 구성된다. 또한, 기술분야에서 공지된 바와 같이, CNT 가공에서 일부 단계는 연속적인 동작 방법을 방해하는 상당히 느린 속도를 가진다. 예를 들어, 기술 분야에서 공지된 전형적인 공정에서, CNT 형성 촉매 감소 단계는 수행하는데 1 내지 12 시간이 걸린다. 또한, 예를 들어, CNT 성장을 위해 수십분을 요구하여 CNT 성장 자체가 시간 소모적이고, 본 발명에서 인식된 빠른 선속도를 방해할 수 있다. 본원에 기술된 공정은 이러한 속도 제한 단계를 극복한다.
본 발명의 CNT 주입 탄소 섬유 물질 형성 공정은 미리 형성된 탄소 나노튜브의 부유물을 섬유 물질로 적용을 시도할 때 발생하는 CNT 얽힘을 피할 수 있다. 다시 말해서, 미리 형성된 CNT는 탄소 섬유 물질에 용해되지 않기 때문에 CNT는 묶이거나 얽히는 경향이 있다. 그 결과, 탄소 섬유 물질에 약하게 부착된 CNT는 균일하지 않게 분포하게 된다. 그러나, 원한다면, 본 발명의 공정은 성장 밀도를 감소시켜서 탄소 섬유 물질의 표면에 매우 균일하게 얽인 CNT 매트를 제공할 수 있다. 저밀도에서 성장된 CNT는 탄소 섬유 물질에 가장 먼지 주입된다. 이러한 실시예에서, 섬유는 수직 배열을 유도하는데 충분한 밀도를 성장시키지 않고, 결과적으로 탄소 섬유 물질 표면에서 얽힌 매트가 된다. 대조적으로, 미리 형성된 CNT의 수동적 적용은 탄소 섬유 물질에서 CNT 매트의 균일한 분포 및 밀도를 보장하지 않는다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 주입 탄소 섬유 물질의 제조 공정(700)의 흐름도를 도시한다. 탄소 섬유 물질에서 CNT 주입을 예시하는 이러한 공정에서 일부 변형은 예를 들어, 유리 또는 세라믹 섬유와 같은 다른 CNT 주입 섬유 물질을 제공하는 것으로 대체될 수 있다는 것은 당업자는 인식할 수 있을 것이다. 그 상태에서 일부 이러한 대안들은 예를 들어, 유리 또는 세라믹에 임의적인 장벽 코팅을 적용하는 단계가 제거되도록 포함할 수 있다.
상기 공정(700)은, 적어도:
탄소 섬유 물질을 기능화하는 단계(701);
기능화된 탄소 섬유 물질에 장벽 코팅 및 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계(702);
탄소 섬유 물질을 탄소 나노튜브 합성에 충분한 온도로 가열하는 단계(704);
촉매 적재 탄소 섬유에서 CVD 매개 CNT 성장을 촉진시키는 단계(706)의 동작을 포함한다.
단계 701에서, 탄소 섬유 물질은 기능화되어서, 섬유의 표면 웨팅(wetting)을 향상시키고 장벽 코팅의 접착을 향상시킨다.
탄소 나노튜브를 탄소 섬유 물질에 주입하기 위해서, 예를 들어, 장벽 코팅으로 균일하게 코팅된 탄소 섬유 물질에서 탄소 나노튜브가 합성된다. 일 실시예에서, 가장 먼저 탄소 섬유 물질을 장벽 코팅으로 균일하게 코팅하고, 그 다음 동작 702로서, 장벽 코팅에 나노튜브 형성 촉매를 배치하는 것에 의하여 이것을 수행할 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매 배치 이전에 부분적으로 경화될 수 있다. 이것은 촉매를 받아서 이것을 장벽 코팅에 끼워넣는 것을 수용하는 표면을 제공할 수 있고, CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 물질 사이에 표면이 접촉하게 하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅은 CNT 형성 촉매의 배치와 동시에 탄소 섬유 물질에 걸쳐서 균일하게 코팅된다. 일단, CNT 형성 촉매 및 장벽 코팅이 배치되면, 장벽 코팅은 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매 배치 이전에 완전히 경화될 수 있다. 이러한 실시예에서, 완전히 경화되어 장벽 코팅된 탄소 섬유 물질은 플라즈마로 처리되어 표면을 제조하고 촉매를 수용할 수 있다. 예를 들어, 경화된 장벽 코팅을 가지는 플라즈마 처리된 탄소 섬유 물질은 CNT 형성 촉매가 배치될 수 있는 거친 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 장벽의 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 배치를 용이하게 한다. 전형적으로 거칠기(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크리에이터(creater) 또는 침강(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 하나 이상의 여러가지 임의의 다른 기체의 플라즈마를 사용하여 얻을 수 있고, 기체는 아르곤, 헬륨, 산소, 질소, 및 수소를 포함할 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 또한, 플라즈마 조도화는 탄소 섬유 물질 그 자체에서 직접 수행될 수 있다. 이것은 탄소 섬유 물질에 장벽 코팅의 접착을 용이하게 할 수 있다.
도 11과 함께 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 전이 금속 나노입자를 포함하는 CNT 형성 촉매를 함유하는 액체 용액으로 촉매가 제조된다. 합성된 나노튜브의 직경은 상술된 바와 같은 금속 입자의 크기와 관련된다. 일부 실시예에서, CNT 형성 전이 금속 나노입자 촉매의 상업적인 분산물이 이용가능하고, 희석없이 사용될 수 있으며, 다른 실시예에서, 촉매의 상업적인 분산물은 희석될 수 있다. 이러한 용액을 희석할 것인가는 상술한 바와 같이 성장된 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 따라 다를 수 있다.
도 11을 참조하면, 화학적 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 기반으로 하고 상승된 온도에서 일어나는 탄소 나노튜브 합성이 도시된다. 특정한 온도는 촉매 선택에 따라 다르지만, 전형적으로 약 500℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다. 따라서, 단계 704는 상기 언급된 범위의 온도로 장벽 코팅된 탄소 섬유 물질을 가열하는 단계를 포함하여 탄소 나노튜브 합성을 돕는다.
그 다음, 단계 706에서, 촉매 적재 탄소 섬유 물질에서 CVD 촉진된 나노튜브 성장이 일어난다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄올과 같은 탄소 함유 공급원료 기체에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, CNT 합성 공정은 1차 운반 기체로서 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)를 사용한다. 탄소 공급원료는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 내부 환경은 성장 챔버로부터 습기 및 산소를 제거함으로서 준비된다.
CNT 합성 공정에서, CNT 형성 전이 금속 나노입자 촉매 자리에서 CNT가 성장한다. 강한 플라즈마 생성 전기장의 존재가 임의적으로 활용되어 나노튜브 성장에 영향을 준다. 다시 말해서, 성장은 전기장의 방향을 따를 수 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하학적 구조를 적합하게 조절해서, 수직 배열 CNT(즉, 탄소 섬유 물질에 수직임)가 합성될 수 있다. 어느 조건 하에서는, 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이 위치한 나노튜브는 수직적인 성장 방향을 유지하여, 카펫(carpet) 또는 포레스트(forest)와 유사한 CNT의 밀집된 배열을 가져올 수 있다. 또한, 장벽 코팅의 존재는 CNT 성장의 방향성에 영향을 줄 수 있다.
탄소 섬유 물질에 촉매를 위치시키는 단계의 동작은 분무 또는 용액의 딥코팅(dip coating), 또는 예를 들어, 플라즈마 공정을 통해서 기체상 증착에 의하여 수행될 수 있다. 기술의 선택은 장벽 코팅이 적용되는 방법으로 조정될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 용매에서 촉매의 용액을 형성한 이후, 분무, 또는 장벽 코팅된 탄소 섬유 물질을 용액으로 딥코팅, 또는 분무와 딥코팅의 조합에 의해서, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합해서 사용되는 이러한 기술은 1번, 2번, 3번, 4번, 몇 번까지도 사용되어서, 충분히 균일하게 코팅된 CNT 형성 촉매를 함유하는 탄소 섬유 물질을 제공할 수 있다. 딥코팅이 사용될 때, 예를 들어, 제 1 딥 배스(dip bath)에서 제 1 체류시간 동안 탄소 섬유 물질은 제 1 딥 배스에 배치될 수 있다. 제 2 딥 배스를 사용할 때, 탄소 섬유 물질은 제 2 체류 시간 동안 제 2 딥 배스에 배치될 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 물질은 딥 구성물 및 선속도에 따라서 약 3초 내지 약 90초 동안 CNT 형성 촉매의 용액에 적용될 수 있다. 분무 또는 딥코팅 공정을 사용하여, 탄소 섬유 물질은 약 5% 이하의 표면적 내지 약 80%의 높은 표면적의 촉매의 표면 밀도를 가지고, CNT 형성 촉매 나노입자는 거의 단일층이다. 일부 실시예에서, 탄소 섬유 물질에서 CNT 형성 촉매를 코팅하는 공정은 단지 단일층을 생성하여야 한다. 예를 들어, CNT 형성 촉매의 스택(stack)에서의 CNT 성장은, 탄소 섬유 물질에 CNT의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 증발 기술, 전해질 증착 기술, 및 금속 유기물, 금속염 또는 기체상 이동을 촉진하는 다른 구성물로서 플라즈마 공급원료 기체에 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매는 탄소 섬유 물질에 증착될 수 있다.
본 발명의 공정은 연속되도록 고안되기 때문에, 딥코팅 배스가 공간적으로 분리되는 일련의 배스에서, 감을 수 있는 탄소 섬유 물질은 딥 코팅될 수 있다. 새로운 탄소 섬유가 다시 생성되는 연속적인 공정에서, 탄소 섬유 물질에 장벽 코팅을 적용하고 경화 또는 부분적으로 경화한 이후, CNT 형성 촉매의 딥 배스 또는 분무가 제 1 단계일 수 있다. 새롭게 형성된 탄소 섬유 물질을 위한 사이징의 적용 대신에, 장벽 코팅 및 CNT 형성 촉매의 적용이 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽 코팅후 다른 사이징 작용제(agent)의 존재하에서, CNT 형성 촉매는 새롭게 형성된 탄소 섬유에 적용될 수 있다. 또한, CNT 형성 촉매와 사이징 작용제의 이러한 동시적인 적용은 탄소 섬유 물질의 장벽 코팅을 가지는 표면 접촉에서 CNT 형성 촉매를 제공하여 CNT 주입을 보장할 수 있다.
사용된 촉매 용액은 상술한 바와 같이 어느 d-블럭 전이 금속인 전이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태 또는 염 형태에서 d-블럭 금속의 합금 및 비합금 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 산화물, 탄화물, 및 질화물을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다. 제한적이 아닌 예시적인 전이 금속 NP는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅 증착물과 함께 동시에 탄소 섬유 물질에 직접 CNT 형성 촉매를 적용하거나 주입함에 의하여, 이러한 CNT 형성 촉매는 탄소 섬유에 배치된다. 이러한 많은 전이 금속 촉매는 예를 들어, 페로텍 코포레이션(뉴헴프셔 베드퍼드)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 이용할 수 있다.
CNT 형성 촉매를 탄소 섬유 물질에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 CNT 형성 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있는 어느 일반적인 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 비 제한적인, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 제어된 극성을 가지는 어느 다른 용매를 포함해서, CNT 형성 촉매 나노입자의 적당한 분산을 이룰 수 있다. CNT 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10000 범위일 수 있다. 장벽 코팅과 CNT 형성 촉매가 동시에 적용될 때에도, 이러한 농도가 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 약 500℃ 내지 1000℃ 온도에서 탄소 섬유 물질을 가열하여서, CNT 형성 촉매의 증착 이후 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다. 이러한 온도로 가열하는 단계는 CNT 성장을 위한 탄소 공급원료의 주입 전에 또는 실질적으로 주입과 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄소 섬유 물질로부터 사이징 작용제를 제거하는 단계, 탄소 섬유 물질에 걸쳐 균일하게 장벽 코팅을 적용하는 단계, 탄소 섬유 물질에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 탄소 섬유 물질을 적어도 500℃로 가열하는 단계, 및 탄소 섬유 물질에서 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 일부 실시예에서, CNT 주입 공정의 동작은 탄소 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 단계, 탄소 섬유 물질에 장벽 코팅을 적용하는 단계, 탄소 섬유에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 섬유를 CNT 합성 온도를 가열하는 단계, 및 촉매 적재 탄소 섬유 물질에서 CVD 매개 CNT 성장을 촉진하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 탄소 섬유 물질이 사용될 때, CNT 주입 탄소 섬유의 제조 공정은, 탄소 섬유 물질에서 장벽 코팅 및 촉매를 배치하는 단계 이전에, 탄소 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 탄소 나노튜브를 형성하는 수많은 기술을 포함할 수 있고, 함께 계류중이며 본원에서 참조로서 편입되는 미국 특허 출원 제 2004/0245088호에 공개된 것을 포함한다. 본 발명의 섬유에서 성장된 CNT는, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마 향상된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 고압 탄소 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 당해 기술 분야에서 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 특히, CVD 동안, 거기에 배치된 CNT 형성 촉매를 가지는 장벽 코팅된 탄소 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 어느 종래의 사이징 작용재는 CNT 합성 전에 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, CNT 합성을 위한 차가운 탄소 플라즈마의 분출을 생성한다. 플라즈마는 촉매 함유 탄소 섬유 물질을 향하여 유도될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 탄소 섬유 물질에서 CNT를 합성하는 것은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 탄소 섬유 물질에 배치된 촉매로 탄소 플라즈마를 유도하는 단계를 포함한다. 성장된 CNT의 직경은 상술한 바와 같이 CNT 형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. 일부 실시예에서, 사이즈된 섬유 기질은 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열되어 CNT 합성을 용이하게 한다. CNT의 성장을 개시하기 위하여, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 기체, 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄올과 같은 탄소 함유 기체의 두 가지의 기체가 반응기로 주입된다. CNT는 CNT 형성 촉매의 위치에서 성장한다.
일부 실시예에서, CVD 성장은 플라즈마 향상(plasma-enhanced)된다. 성장 공정 동안 전기장을 제공하여 플라즈마가 생성될 수 있다. 이러한 조건에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 기하학적 구조를 조절해서, 수직으로 배열된 탄소 나노튜브는 실린더형 섬유에 대하여 방사상으로 성장될 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마는 섬유에 대하여 방사상 성장을 요구하지 않는다. 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 특징적인 면을 가지는 탄소 섬유 물질에 대하여, 촉매는 일면 또는 양면에 배치될 수 있고, 상응해서 CNT는 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, CNT 합성은 감을 수 있는 탄소 섬유 물질을 기능화하는 연속적인 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치 구조물은 아래 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 섬유 물질은 "올 플라즈마(all plasma)" 공정에서 제조될 수 있다. 올 플라즈마 공정은 상기 설명된 바와 같은 플라즈마를 가지고 탄소 섬유 물질을 조도화하는 단계를 포함해서, 섬유 표면 웨팅(wetting) 특징을 향상시키고 더 균일한 장벽 코팅을 제공하는 것 이외에, 아르곤 또는 헬륨 기반의 플라즈마에서 산소, 질소, 수소와 같은 특정한 활성 기체 종을 사용하여 탄소 섬유 물질의 기능화의 사용을 통하여 역학적 연동(interlocking) 및 화학적 접착을 통하여 코팅 접착을 향상시킬 수 있다.
장벽 코팅된 탄소 섬유 물질은 추가의 플라즈마 매개된 수많은 단계를 통해서 최종적인 CNT 주입 생성물을 형성한다. 일부 실시예에서, 올 플라즈마 공정은 장벽 코팅이 경화된 이후 제 2 표면 개질을 포함할 수 있다. 이것은 탄소 섬유 물질에서 장벽 코팅의 표면을 "조도화"하여 촉매 증착을 용이하게 하는 플라즈마 공정이다. 상기 설명된 바와 같이, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 하나 이상의 여러 가지 임의의 다른 기체의 플라즈마를 사용하여 표면 개질을 얻을 수 있다.
표면 개질 이후, 장벽 코팅된 탄소 섬유 물질은 촉매 적용을 진행한다. 이것은 섬유에 CNT 형성 촉매를 위치시키는 플라즈마 공정이다. 전형적으로, CNT 형성 촉매는 상기 설명된 바와 같이 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 페로플루이드(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속 염, 또는 기체상 운반을 촉진하는 다른 복합물의 형태에서 전구체로서 플라즈마 공급원료 기체에 첨가될 수 있다. 촉매는 진공도 불활성 대기도 요구되지 않는 주변 환경의 상온에서 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 섬유 물질은 촉매 적용 전에 냉각된다.
올 플라즈마 공정에 연속해서, 탄소 나노튜브 합성은 CNT 성장 반응기에서 일어난다. 이것은 플라즈마 향상된 화학적 증착을 사용해서 얻어질 수 있고, 여기서, 탄소 플라즈마는 촉매 적재 섬유에 분무된다. 탄소 나노튜브 성장은 (전형적으로, 촉매에 따라서 약 500℃ 내지 1000℃ 범위의) 상승된 온도에서 일어나기 때문에, 촉매 적재 섬유는 탄소 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 주입 공정을 위해, 탄소 섬유 물질은 그것이 연화될 때까지 임의적으로 가열될 수 있다. 가열 이후, 탄소 섬유 물질은 탄소 플라즈마를 받도록 준비된다. 예를 들어, 탄소 플라즈마는 기체를 이온화할 수 있는 전기장을 통하여, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 기체를 통과시켜서 생성된다. 이러한 차가운 탄소 플라즈마는 분무 노즐을 통해서 탄소 섬유 물질로 유도된다. 탄소 섬유 물질은 분무 노즐의 약 1 cm 이내와 같이, 분무 노즐에 가까이 인접하여 플라즈마를 받을 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 분무기에서 탄소 섬유 물질 상부에 가열기가 배치되어 탄소 섬유 물질의 상승된 온도를 유지한다.
연속적인 탄소 나노튜브 합성의 다른 양태는 탄소 섬유 물질에서 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위한 특정한 사각형 반응기를 포함한다. 반응기는 탄소 나노튜브 함유 섬유를 제조하는 연속적인 인라인(in-line) 공정에서 사용되도록 고안될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT는 멀티존(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 화학 증착(chemical vapor deposition, CVD)을 통하여 성장된다. 합성이 대기압에서 일어난다는 사실은 섬유상 CNT(CNT-on-fiber) 합성을 위한 연속적인 공정 라인으로 반응기의 통합을 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 존(zone) 반응기를 사용하는 연속적인 인라인 공정에 부합하는 하나의 장점은 CNT 성장이, 당해 기술에서 전형적인 다른 절차 및 장치 구성물에서의 분(minute) 단위 시간(또는 더 긴 시간)과는 달리, 초(second) 단위로 일어난다는 것이다.
다양한 실시예에 따른 CNT 합성 반응기는 이하의 특징을 포함한다.
사각형 형태의 합성 반응기:
당해 기술분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 역사적인 이유(실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(유동 역학(flow dynamecs)은 실린더형 반응기로 모형화하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(석영 등)를 용이하게 받음), 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례를 이탈하여, 본 발명은 사각형 단면을 가지는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 일탈의 이유는 하기와 같다.
1. 반응기에 의해 제조되는 많은 탄소 섬유 물질은 평평한 테이프 또는 시트 유사 형태와 같이 상대적으로 평면이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적의 비효율적인 사용이다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 이하를 포함하는 실린더형 CNT 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다.
a) 충분한 시스템 퍼지(purge)를 유지하는 단계;
증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 기체 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 기체 유동률(gas flow rate)을 요구한다. 이것은 개방 환경에서 높은 용적의 CNT 제조에 비효율적인 시스템을 초래한다.
b) 증가된 탄소 공급원료 기체 흐름
상기 a)에 따르면, 불활성 기체 흐름에서의 상대적인 증가는 증가된 탄소 공급원료 기체 흐름을 요구한다. 12K 탄소 섬유 토우의 용적은 사각형 단면을 가지는 합성 반응기의 전체 용적보다 2000배 적은 것으로 고려된다. 균등한 성장 실린더형 반응기에서(즉, 사각형 단면 반응기와 동일한 평면화된 탄소 섬유 물질을 수용하는 폭을 가지는 실린더형 반응기), 탄소 섬유 물질의 용적은 챔버 용적보다 17,500배 적다. CVD와 같은 기체 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도만의 지배를 받더라도, 용적은 증착의 효율성에 중요한 영향을 준다. 사각형 반응기로도 여전히 용적 초과가 있다. 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 일으키기 쉽다. 그러나 실린더형 반응기는 그 용적의 약 8배를 가진다. 이러한 경쟁 반응이 일어날 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기 챔버에서 더 느리게 원하는 반응이 효율적으로 일어난다. CNT 성장에서 이러한 둔화(slow down)는 연속적인 공정의 전개에 문제가 된다. 사각형 반응기 구성의 하나의 이점은 사각형 챔버를 위한 작은 높이를 사용함에 의하여 반응기 용적이 감소되어서, 이러한 용적비는 더 좋아지고 반응기는 더 효율적이 될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 사각형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 3000배 더 크다. 또한, 일부 실시예에서, 사각형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 4000배 더 크다. 또한, 일부 실시예에서, 사각형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 10,000배 더 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 더 많은 탄소 공급원료 기체는 사각형 단면을 가지는 반응기와 비교하여 동일한 유동 퍼센트를 제공하도록 요구되는 것이 명백하다. 일부 다른 실시예에서, 합성 반응기는 사각형이 아닌 다각형 형태로 설명되는 단면을 가지지만, 원형 단면을 가지는 반응기와 비교하여 상대적으로 그와 유사하고 반응기 용적에서 유사한 감소를 제공한다는 것이 명백하다.
c) 온도 분포의 문제
상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용될 때, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로 온도 경사는 최소화된다. 그러나, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 크기가 증가하면서, 온도 경사는 증가한다. 이러한 온도 경사는 탄소 섬유 물질 기질에 걸쳐 생산물의 질적 변화를 초래한다(즉, 생산물의 질은 방사상 위치의 함수로서 변화한다). 이러한 문제는 사각형 단면을 가지는 반응기를 사용할 때 실질적으로 피할 수 있다. 특히, 평면 기질이 사용될 때, 반응기 높이는 상향된 규모의 기질 크기로 유지되는 상수이다. 반응기의 상부 플레이트(top plate)와 하부 플레이트(bottom plate) 사이의 온도 경사는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 발생되는 열 문제 및 생산품의 질 변화를 피할 수 있다.
2. 기체 도입
일반적으로, 종래 기술에서는 튜브형 노(tublar furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 CNT 합성 반응기는 일 말단(one end)에서 기체를 도입하고 다른 말단(other end)에서 반응기를 통하여 그것을 끌어당긴다. 본원에서 공개된 일부 실시예에서, 반응기의 면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 목표 성장대로 기체가 유도될 수 있다. 이것은 들어오는 공급원료 기체가, CNT 성장이 가장 활발한 시스템의 가장 고온 부분에서, 연속적으로 보충되기 때문에 전체 CNT 성장률을 향상시킨다. 이러한 계속적인 기체 보충은 사각형 CNT 반응기에 의해 나타나는 증가된 성장률에 중요한 측면이다.
지대(
Zoning
)
상대적으로 냉각 퍼지(purge) 지대를 제공하는 챔버는 사각형 합성 반응기의 양 말단에 따른다. 출원인은, 고온 기체가 외부 환경(즉, 반응기의 외부)과 혼합된다면, 탄소 섬유 물질의 열화(degradation)가 증가되도록 결정했다. 냉각 퍼지 지대는 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 일반적으로, 당해 기술 분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 구조는 기질이 조심스럽게 (그리고 천천히) 냉각되는 것을 요구한다. 본 발명의 사각형 CNT 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 지대는 연속적인 인라인 공정에서 요구되는 바와 같이, 단기간의 시간 동안에 냉각을 획득한다.
비접촉, 고온 벽(
hot
-
walled
), 금속 반응기
일부 실시예에서, 금속, 특히 스테인리스강(stainless steel)으로 구성된 고온 벽 반응기가 사용된다. 이것은 금속, 특히 스테인리스강은 탄소 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)하기 더 쉽기 때문에 반직관적으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구조물은 석영 반응기를 사용하는데, 이것은 탄소 증착이 덜하고, 석영이 제거하기 용이하며, 석영이 간단한 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스강에서 증가된 그을음 및 탄소 증착이 더 균일하고, 더 빠르고, 더 효율적이고, 그리고 더 안정한 CNT 성장을 일으키는 것을 관찰하였다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 대기 작용과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산(diffusion)이 제한적이라고 지적되어 왔다. 다시 말해서, 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 탄소는 (부분적인 진공하에서 반응기가 동작하는 것보다) 그것의 상대적으로 높은 분압으로 인해 반응기 시스템에서 활용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다 탄소는 촉매 입자에 접착되고, 그들의 CNT 합성 능력을 타협한다. 일부 실시예에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 증착된 그을음을 가지는 "더티(dirty)"일때, 사각형 반응기를 의도적으로 실행한다. 일단, 반응기의 벽의 단일층에 탄소가 증착하면, 탄소는 그 스스로 쉽게 증착될 것이다. 일부 활용가능한 탄소는 이러한 메커니즘으로 인하여 "후퇴(withdrawn)"되기 때문에, 방사상 형태로 남아있는 탄소 공급원료는 촉매가 유해하지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 현존하는 시스템은 "깨끗하게(cleanly)" 작동하고, 이것은 현존하는 시스템이 연속적인 공정에서 개방된다면, 감소된 성장 속도에서 크게 감소된 수율의 CNT를 제조한다.
일반적으로, 상기 언급된 바와 같은 CNT 합성 "더티"를 수행하는 것이 유익하더라도, 그을음이 장애물(blockage)을 생성할 때, 기체 매니폴드(manifold) 및 흡입구와 같이 장치의 어느 부분은 CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, CNT 성장 반응 챔버의 이러한 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅재(soot inhibiting coating)로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 그을음 억제 코팅재로 딥코팅될 수 있다. INVAR？와 같은 금속이 이러한 코팅재로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가져서, 고온에서 적합한 코팅의 접착을 보장하고, 중요한 지대에서 그을음이 크게 상당하게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된
촉매 환원 및
CNT
합성
본원에서 공개된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 분리된 동작으로 수행된다면, 연속적인 공정에서 사용하기에 충분하도록 시기 적절하게 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 공정에서, 일반적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 걸린다. 적어도 부분적으로, 실린더형 반응기를 사용하는 기술 분야에서 일반적인 말단이 아닌, 반응기의 중심에서 탄소 공급원료 기체가 도입된다는 사실로 인하여, 두 개의 동작 모두 본 발명에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유가 가열된 지대로 들어가면서 일어나며, 이러한 점에 의하여, 기체는 (수소 라디칼 반응에 의하여) 촉매와 반응해서 산화 환원을 일으키기 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 가진다. 환원이 일어나는 이러한 전이 영역이 있다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 지대에서, 반응기의 중심 근처의 기체 흡입구에 인접해서 일어나는 가장 큰 성장률을 가지고 CNT 성장이 일어난다.
일부 실시예에서, 탄소 토우와 같이 느슨하게 결합된 탄소 섬유 물질이 사용될 때, 연속적인 공정은 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 풀어질 때, 그것은 예를 들어, 진공 기반의 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 풀 수 있다. 상대적으로 딱딱(stiff)할 수 있는 사이즈된 탄소 섬유를 사용할 때, 추가적인 가열이 수행되어, 토우를 "연화(soften)"해서 섬유 스프레딩을 용이하게 할 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 효율적으로 떨어져서 풀어지고 필라멘트의 전체 표면적에 노출되어서, 이어지는 공정 단계에서 토우가 더 효율적으로 반응할 수 있게 한다. 이러한 스프레딩은 3k 토우에 대하여 약 4 인치(inch) 내지 약 6 인치(inch)에 근접할 수 있다. 스프레드 탄소 토우는 상기 설명된 바와 같이 플라즈마 시스템으로 구성된 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 장벽 코팅이 적용되어 조도화된 이후, 스프레드 섬유는 CNT 형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 탄소 토우의 섬유가 된다. 그 다음, 토우의 촉매 적재 섬유는, 상기 설명된 사각형 챔버와 같은 적합한 CNT 성장 챔버로 들어가고, 여기서, 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 흐름이 사용되어, 수 마이크론(micron)/초(second)와 같이 높은 속도로 CNT를 합성한다. 이제, 방사상으로 배열된 CNT와 함께 토우 섬유는 CNT 성장 반응기를 나온다.
일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 섬유 물질은, 일부 실시예에서 CNT를 기능화하는데 사용되는 플라즈마 공정인, 다른 처리 공정을 통과할 수 있다. CNT의 추가적인 기능화는 특별한 수지에 CNT의 접착을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 본 발명은 기능화된 CNT를 포함하는 CNT 주입 탄소 섬유 물질을 제공한다.
감을 수 있는 탄소 섬유 물질의 연속적인 공정의 일부로서, CNT 주입 탄소 섬유 물질은 사이징 딥 배스를 더 통과하여 최종 생성물에 유익한 어느 추가적인 사이징 작용제를 적용할 수 있다. 마지막으로, 습식 와인딩(wet winding)을 원한다면, CNT 주입 탄소 섬유 물질은 수지 배스를 통과하고, 맨드릴 또는 스풀로 직조될 수 있다. 최종적인 탄소 섬유 물질/레진 조합은, 핸들링(handling) 및 복합재 가공을 더 용이하게 하는 탄소 섬유 물질에, CNT를 가둔다. 일부 실시예에서, CNT 주입이 사용되어 향상된 필라멘트 와인딩을 제공한다. 따라서, 탄소 토우와 같은 탄소 섬유에 형성된 CNT는 수지 배스를 통과하여, 수지 함침된 CNT 주입 탄소 토우(resin-impregnated, CNT-infused carbon tow)를 제조한다. 수지가 함침된 이후, 탄소 토우는 분배 헤드에 의해, 회전하는 맨드릴의 표면에 배치될 수 있다. 그 다음, 토우는 공지된 방법에서 정확한 기하학적 패턴으로 맨드릴에서 직조될 수 있다.
상기에서 설명된 와인딩 공정은 파이프, 튜브, 또는 숫몰드(male mold)를 통해서 특징적으로 제조된 다른 형태를 제공한다. 그러나, 본원에 개시된 와인딩 공정으로 이루어진 형태는, 종래의 필라멘트 와인딩 공정을 통하여 제조된 것과 다르다. 특히, 본원에 개시된 공정에서, 형태는 CNT 주입 토우를 포함하는 복합재로 구성된다. 따라서, 이러한 형태는 CNT 주입 토우에 의해 제공되는 바와 같이 향상된 강도 등의 이점이 있을 것이다.
일부 실시예에서, 감을 수 있는 탄소 섬유 물질에서 CNT의 주입을 위한 연속적인 공정은 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min의 선속도를 얻을 수 있다. CNT 성장 챔버가 3피트(feet) 길이이고, 750℃의 성장 온도에서 동작하는 이러한 실시예에서, 그 공정은 예를 들어, 약 6 ft/min 내지 약 36 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 또한, 공정은 예를 들어, 약 1 ft/min 내지 약 6 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 공정은 예를 들어, 약 0.5 ft/min 내지 약 1 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 100 마이크론 내지 약 200 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 그러나, CNT 길이는 선속도 및 성장 온도에만 구속되는 것은 아니고, 탄소 공급원료 및 불활성 운반 기체의 유속도 CNT 성장에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 높은 선속도(6 ft/min 내지 36 ft/min)에서, 불활성 기체에 1% 이하의 탄소 공급원료로 구성된 유속은, CNT가 1 마이크론 내지 약 5 마이크론의 길이를 가지게 한다. 높은 선속도(6 ft/min 내지 36 ft/min)에서, 불활성 기체에 1% 이상의 탄소 공급원료로 구성된 유속은, CNT가 5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지게 한다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 탄소 물질이 공정을 통하여 동시에 작용될 수 있다. 예를 들어, 멀티플 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등은 유사하게 공정을 통해 작용될 수 있다. 따라서, 탄소 섬유 물질의 미리 가공된 스풀의 임의의 수는 공정을 통해 유사하게 작용될 수 있고, 공정이 끝날 때 다시 감길(re-spooled) 수 있다. 유사하게 작용될 수 있는 감긴 탄소 섬유의 수는 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯, 여섯, CNT 성장 반응기 챔버의 폭에 의해 수용될 수 있는 어느 수를 포함할 수 있다. 또한, 멀티플 탄소 섬유 물질이 공정을 통하여 적용될 때, 총체적인 스풀의 수는 공정의 개시에서 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이러한 실시예에서, 탄소 스트랜드, 토우 등은, 이러한 탄소 섬유 물질을 직조된 직물 등과 같은 고차 탄소 섬유 물질과 결합하는 추가 공정을 위해, 보내질 수 있다. 또한, 연속적인 공정은 예를 들어, CNT 주입 절단 섬유 매트(CNT-infused chopped fiber mat)의 형성을 용이하게 하는, 후 처리 절단기(post processing chopper)를 결합할 수 있다.
섬유 물질로 CNT 주입을 위한 본 공정은 CNT 길이가 균일하도록 제어할 수 있고, 연속적인 공정은 감을 수 있는 섬유 물질이 고속으로 CNT와 기능화되게 할 수 있다. 5 내지 300 초의 물질 체류 시간을 가지고, 3피트 길이인 시스템을 위한 연속적인 공정에서, 선속도는 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min의 어느 범위 및 그 이상의 범위일 수 있다. 선택되는 속도는, 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 여러가지 파라미터에 따른다.
일부 실시예에서, 약 5초 내지 약 30초의 물질 체류 시간은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 일부 실시예에서, 약 30초 내지 약 180초의 물질 체류 시간은 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 약 180초 내지 약 300초의 물질 체류 시간은 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 이러한 범위는 대략적인 것이고, CNT 길이는 반응 온도, 및 캐리어와 탄소 공급원료의 농도, 및 유속에 의해서도 조절될 수 있다는 것을 당업자는 인식할 수 있을 것이다.
실시예
Ⅰ
이러한 예시는 탄소 섬유 물질이 연속적인 공정에서 CNT로 주입되어 EMI 차폐 특징을 향상시키는 방법을 보여준다.
이러한 실시예에서, 섬유에 CNT의 최대 적재가 목표이다. 800 텍스값을 가지는 34-700 12k 탄소 섬유 토우(그라필 인코포레이션, 캘리포니아 새크라멘토에 위치)가 탄소 섬유 기질로 적용될 수 있다. 이러한 탄소 섬유 토우에서 각각의 필라멘트는 대략 7㎛의 직경을 가진다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 섬유를 제조하는 시스템(800)을 도시한다. 시스템(800)은, 도시된 바와 같이 밀접하게 관련된, 탄소 섬유 물질 페이아웃(payout) 및 텐셔너(tensioner) 부(805), 사이징 제거 및 섬유 스프레더 부(810), 플라즈마 처리 부(815), 장벽 코팅 적용 부(820), 에어 드라이 부(825), 촉매 적용 부(830), 용매 플래쉬 오프 부(835), CNT 주입 부(840), 섬유 번들러 부(845), 및 탄소 섬유 물질 업테이크 보빈(850)을 포함한다.
페이아웃 및 텐셔너 부(805)는 페이아웃 보빈(806) 및 텐셔너(807)를 포함한다. 페이아웃 보빈은 탄소 섬유 물질(860)을 공정으로 분배하고, 섬유는 텐셔너(807)을 통하여 팽팽하게 된다. 예시를 위하여, 탄소 섬유는 2 ft/min의 선속도로 제조된다.
섬유 물질(860)은 사이징 제거 가열기(865) 및 섬유 스프레더(870)를 포함하는 사이징 제거 및 섬유 스프레더 부(810)로 분배된다. 이 부분에서, 섬유(860)에 있는 어느 "사이징(sizing)"은 제거된다. 전형적으로, 제거는 섬유의 사이징 오프를 연소시켜 수행된다. 임의의 다양한 가열 수단이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 적외선 가열기, 머플 노(muffle furnace), 및 다른 비접촉 가열 공정을 포함할 수 있다. 또한, 사이징 제거는 화학적으로 수행될 수 있다. 섬유 스프레더는 섬유의 각 요소를 분리할 수 있다. 섬유 오버 플랫 및 언더 플랫의 당김(pulling the fiber over and under flat), 균일 직경의 바(uniform-diameter bar), 또는 오버 및 언더 가변 직경 바(over and under variable-diameter bar), 또는 방사상으로 확장된 글로브 및 니딩 롤러를 가지는 오버 바(over bar with radially-expending groove and a kneading roller), 오버 진동 바(over a viboratory bar) 등과 같은 다양한 기술 및 장치가 섬유를 풀기 위해서 사용될 수 있다. 섬유의 스프레딩은 섬유 표면적을 더 노출시킴으로서, 플라즈마 적용, 장벽 코팅 적용, 및 촉매 적용과 같은 하류 동작의 효율성을 향상시킨다.
멀티플 사이징 제거 가열기(865)는, 점진적으로 섬유의 디사이징(desizing) 및 스프레딩을 동시에 가능하게 하는, 섬유 스프레더(870)를 통해 배치될 수 있다. 페이아웃 및 텐션 부(805) 및 사이징 제거 및 섬유 스프레더 부(810)는 섬유 산업에서 일상적으로 사용되고, 당업자는 이러한 고안 및 사용이 친숙할 것이다.
사이징을 연소하는데 필요한 온도 및 시간은 (1) 사이징 물질 및 (2) 탄소 섬유 물질(860)의 상업적인 소스/식별의 함수에 따라 변한다. 탄소 섬유 물질에서 종래의 사이징은 약 650℃에서 제거될 수 있다. 이러한 온도에서, 사이징의 완전한 연소를 보장하기 위해서는 15분 만큼 긴 시간이 걸릴 수 있다. 이러한 연소 온도 이상으로 온도를 증가시키는 것은 번 오프(burn-off) 시간을 감소시킬 수 있다. 특별한 상업적 생성물을 위해 사이징하는 최소의 번 오프 온도를 결정하기 위해 열무게 분석(thermogravimetric analysis)이 사용된다.
사이징 제거를 위해 필요한 시간에 따라, 사이징 제거 가열기는 적합한 CNT 주입 공정에서 반드시 포함되어야 하는 것은 아니고, 제거는 별도로(예를 들어, 동시에 등) 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 사이징 프리(sizing-free) 탄소 섬유 물질의 재고가 축적되고, 섬유 제거 가열기를 포함하지 않는 CNT 주입 섬유 제조 라인에서 사용을 위해 감길 수 있다. 그 다음, 사이징 프리 섬유는 페이아웃 및 텐션 부(805)에서 감긴다. 이러한 공정 라인은 사이징 제거를 포함하는 것보다 더 고속으로 동작될 수 있다.
언사이즈드(unsized) 섬유(880)는 플라즈마 처리 부(815)로 분배된다. 예를 들어, 스프레드 탄소 섬유 물질로부터 1 mm의 거리에서 '다운스트림(downstream)' 방법으로 대기 플라즈마 처리가 활용된다. 기체 공급원료는 100% 헬륨으로 구성된다.
플라즈마 향상 섬유(plasma enhanced fiber)(885)는 장벽 코팅 부(820)로 분배된다. 이러한 예시에서, 실록산 기반의 코팅 용액이 딥코팅 구성물로 사용될 수 있다. 용액은 'Accuglass T-11 Spin-On Glass'(허니웰 인터네셔널 인코포레이티드, 뉴저지 모리스타운에 위치)이고, 부피의 40 대 1의 희석률로 이소프로필 알콜에서 희석된다. 탄소 섬유 물질에서 최종적인 장벽 코팅의 두께는 대략 40 nm이다. 주위 환경의 상온에서 장벽 코팅이 적용될 수 있다.
장벽 코팅된 탄소 섬유(890)는 나노스케일의 장벽 코팅을 부분적으로 경화하기 위하여 에어 드라이 부(825)로 분배된다. 에어 드라이 부는 전체 탄소 섬유 스프레드에 걸쳐서 가열된 공기의 스트림을 보낸다. 사용되는 온도는 100℃ 내지 약 500℃ 이다.
에어 드라잉 이후, 장벽 코팅된 탄소 섬유(890)는 촉매 적용 부(830)로 분배된다. 이러한 예시에서, 철 산화물 기반의 CNT 형성 촉매 용액이 딥코팅 구성물에서 사용될 수 있다. 용액은 'EFH-1(페로텍 코포레이션, 뉴햄프셔 베드포드에 위치)이고, 부피의 200 대 1의 희석율로 헥산에서 희석된다. 촉매 코팅의 단일층은 탄소 섬유 물질에서 얻어질 수 있다. 희석 이전의 'EFH-1'은 3 내지 15 부피% 범위의 나노입자 농도를 가진다. 철 산화물 나노입자는 Fe2O3 및 Fe3O4로 구성되고, 대략 8nm의 직경을 가진다.
촉매 적재 탄소 섬유 물질(895)은 용매 플래쉬 오프 부(835)로 분배된다. 용매 플래쉬 오프 부는 전체 탄소 섬유 스프레드에 걸쳐서 공기의 스트림을 보낸다. 이러한 예시에서, 상온의 공기가 사용되어, 촉매 적재 탄소 섬유 물질에 남은 모든 헥산을 플래쉬 오프한다.
용매 플래쉬 오프 이후에, 마지막으로, 촉매 적재 섬유(895)는 CNT 주입 부(840)로 운반된다. 이러한 예시에서, 12 인치의 성장대를 가지는 사각형 반응기가 사용되어, 대기압에서 CVD 성장을 이용한다. 전체 기체 흐름의 97.6%는 불활성 기체(질소)이고 나머지 2.4%는 탄소 공급원료(아세틸렌)이다. 성장대는 750℃로 유지된다. 상기 언급된 사각형 반응기를 위해 750℃는 상대적으로 높은 성장 온도이고, 이것은 가능한 가장 높은 성장률을 가능하게 한다.
CNT 주입 이후, CNT 주입 섬유(897)는 섬유 번들러 부(845)에서 다시 번들된다. 이러한 동작은 섬유의 각 스트랜드를 재조합하고, (810) 부분에서 수행된 스프레딩 동작을 효과적으로 반대로 되게 한다.
번들된 CNT 주입 섬유(897)는 저장을 위해 업테이크 섬유 보빈(850)으로 직조된다. CNT 주입 섬유(897)는 약 60 ㎛ 길이에서 CNT로 적재되고, 그 다음, 향상된 EMI 차폐 능력을 가지는 복합재에서 사용을 위해 준비된다.
섬유 보빈(850)에서 CNT 주입 섬유(897)는 패널에 다시 감기고 에폭시 수지에 주입된다. 그 다음, 주입된 복합재 구조물은, 선택된 에폭시 수지 시스템을 위해 요구되는 특정한 분포인, 100 psi의 압력 및 250 ℉ 이상의 온도의 오토클레이브(autoclave)에서 큐어(cure)된다. 최종적인 CNT 주입 복합재 패널은, 도 14에서 패널 #132로 나타낸 바와 같이, 2 내지 18 GHz에서 83 dB의 평균 EMI SE를 나타낸다.
상기 설명된 동작의 일부는 환경적인 단절을 위해 불활성 대기 또는 진공 하에서 수행될 수 있다는 것은 주목할 만하다. 예를 들어, 사이징이 탄소 섬유 물질로 연소된다면, 섬유는 환경적으로 단절되어서 오프 가스(off-gassing)를 포함하고 습기로부터의 손상을 억제할 수 있다. 편리성을 위하여, 시스템(800)에서, 탄소 섬유 물질 페이아웃 및 텐션을 제외한 모든 동작은 제조 라인의 초기에 이루어지며, 섬유 업테이크는 제조 라인의 말기에 이루어지도록 환경적인 단절이 제공된다.
실시예
Ⅱ
이러한 실시예는, 향상된 EMI 차폐 특징을 요구하는 적용을 위하여, 연속적인 공정에서, 새로운 유리 섬유 물질이 CNT로 주입될 수 있는 방법을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 섬유를 제조하기 위한 시스템(900)을 도시한다. 시스템(900)은, 도시된 바와 같이 밀접하게 관련된, 유리 섬유 물질 페이아웃 및 텐셔너 시스템(902), CNT 주입 시스템(912) 및 섬유 와인더(924)를 포함한다.
페이아웃 및 텐션 시스템(902)은 페이아웃 보빈(904) 및 텐셔너(906)를 포함한다. 페이아웃 보빈은 섬유 스풀을 유지하고, 1ft/min의 선속도로 유리 섬유 물질(901)을 공정으로 분배하고, 섬유 텐션은 텐셔너(906)를 통하여 1 내지 5 lb 이내로 유지된다. 페이아웃 및 텐션 부(902)는 섬유 산업에서 일상적으로 사용되고, 당업자는 이러한 고안 및 사용이 친숙할 것이다.
텐션된 섬유(905)는 CNT 주입 시스템(912)으로 분배된다. 부분 912는 촉매 적용 시스템(914) 및 마이크로 캐비티 CVD 기반의 CNT 주입 부(micro-cavity CVD based CNT infusion station)(925)를 포함한다.
이러한 실시예에서, 촉매 용액은, 딥 배스(935)를 통하여 텐션된 섬유(930)를 통과시키는 것과 같이, 딥 공정을 통해서 적용된다. 이러한 실시예에서, 1 부분의 페로플루이드(ferrofluid) 나노입자 용액 및 200 부분의 헥산의 부피비를 이루는 촉매 용액이 사용된다. ILSS 향상을 목표로 하는 CNT 주입 섬유를 위한 공정 선속도에서, 섬유는 30초 동안 딥 배스에 남아있을 것이다. 진공도 불활성 대기도 요구되지 않는 주위 환경의 상온에서, 촉매가 적용될 수 있다.
그 다음, 예비 성장 저온 불활성 기체 퍼지 지대, CNT 성장 지대 및 포스트 성장(post-growth) 기체 퍼지 지대로 구성된 CNT 주입 부(925)로, 촉매 적재 유리 섬유(907)가 분배된다. 상온 질소 기체가 예비 성장 퍼지 지대에 도입되어서, 상기 설명된 바와 같이, CNT 성장 지대로부터 배출되는 기체를 냉각한다. 배출되는 기체는 빠른 질소 퍼지를 통해서 350℃ 이하로 냉각되어서, 섬유 산화를 방지한다. 섬유는 CNT 성장 지대로 들어가고, 여기서, 상승된 온도는, 98% 질량 흐름의 불활성 기체(질소) 및 2% 질량 흐름의 탄소의 혼합물을 가열하며, 그 탄소는 기체 매니폴드(manifold)를 통해서 중심으로 도입되는 공급원료 기체(아세틸렌)를 포함한다. 이러한 실시예에서, 시스템의 길이는 2.5 피트의 길이이고, CNT 성장 지대의 온도는 750℃이다. 이러한 실시예에서, 촉매 적재 섬유는 60초 동안 CNT 성장 환경에 노출되고, 결과적으로, 유리 섬유 표면에 주입된 60 마이크로 길이와 2.5% 부피 백분율의 CNT가 된다. CNT 주입 유리 섬유는 최종적으로, 포스트 성장(post-growth) 퍼지 지대를 통과하고, 여기서는 섬유를 350℃로 냉각하는 것 이외에, 배출되는 기체가 섬유 표면 및 CNT에서 산화하는 것을 방지한다.
CNT 주입 섬유(909)는 섬유 와인더(924)에 수집되고, 그 다음, 향상된 EMI 차폐 능력을 요구하는 임의의 다양한 적용에 사용을 위해 준비된다.
CNT 주입 섬유(909)는 에폭시 수지를 사용하는 프레임(frame)에서 젖은 상태로 감긴다. 프레임은 최종적인 패널에 대해 0°및 90°의 배향으로 섬유를 정렬한다. 섬유가 패널에서 감길 때, 복합재는, 사용된 에폭시 수지 시스템에 특별한 온도 분포인, 250℉ 이상의 온도 및 200 psi의 압력으로, 가열된 캐비티 프레스에서 큐어(cure)된다. 최종적인 패널은, 도 15에서 패널 #220으로 도시된 바와 같이, 복합재에서 6.5% 이상의 CNT 중량%를 가지고, 2 내지 18 GHz 사이에서 92 dB의 향상된 평균 EMI SE를 산출한다.
상술된 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서, 상술된 실시예의 많은 변경이 당업자에 의해 고안될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 명세서에서, 본 발명의 예시적인 실시예의 완전한 설명 및 이해를 제공하기 위해서, 많은 특정한 세부사항이 제공되었다. 그러나, 하나 이상의 이러한 세부사항 없이도, 또는 다른 공정, 물질, 구성 등으로도 본 발명을 수행할 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다.
또한, 일부 예시에서, 예시적인 실시예의 양태를 모호하게 하는 것을 방지하기 위하여, 공지의 구조, 물질, 또는 동작은 상세하게 도시 또는 기재되지 않는다. 도면에 나타난 다양한 실시예는 예시적인 것이며, 필수적으로 도시된 축척인 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 명세서를 통한 "일 실시예" 또는 "하나의 실시예" 또는 "일부 실시예"라는 언급은 실시예(들)와 연결해서 기재된 특별한 성질, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되는 것을 의미하며, 반드시 모든 실시예들에 포함되는 것을 의미하는 것은 아니다. 결과적으로, 명세서를 통해 여러 곳에서 기재된 "일 실시예에서", "하나의 실시예에서", 또는 "일부 실시예에서"라는 문구의 등장도 반드시 동일한 실시예를 모두 참조하여야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 특별한 성질, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시예에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 따라서, 이러한 변형은 이하의 청구항 및 그 균등물의 범위 내에 포함됨을 의도한다.
Claims (13)
- 전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI) 차폐 적용에 사용되는 복합재에 있어서,
상기 복합재는 매트릭스 물질의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 주입 섬유 물질을 포함하고,
상기 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위에서, 전자기(electromagnetic, EM) 방사선을 흡수하고, 전자기 방사선을 반사하고, 또는 이들의 조합을 할 수 있으며,
전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(shielding effective, SE)로서 측정되는, 상기 복합재의 전자기 차폐 능력은 약 40 dB 내지 약 130 dB의 범위인
복합재. - 제1항에 있어서,
복수의 전이 금속 나노입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
복합재. - 제2항에 있어서,
상기 나노입자는 철을 포함하는 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 차폐효과(SE)는 레이더 K 밴드(radar K-band)에서 약 90 dB 내지 110 dB인 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 차폐효과(SE)는 레이더 X 밴드(radar X-band)에서 약 90 dB 내지 100 dB인 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 차폐효과(SE)는 레이더 C 밴드(radar C-band)에서 약 80 dB 내지 90 dB인 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 차폐효과(SE)는 레이더 S 밴드(radar S-band)에서 약 70 dB 내지 80 dB인 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 차폐효과(SE)는 레이더 L 밴드(radar L-band)에서 약 50 dB 내지 60 dB인 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브(CNT)는 복합재의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브(CNT) 주입 섬유는 유리, 탄소 및 세라믹으로부터 선택되는 섬유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는
복합재. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 물질에 주입된 상기 탄소 나노튜브(CNT)는 상기 복합재 내에서 제어된 배향을 가지는 것을 특징으로 하는
복합재. - 복합재를 제조하는 방법에 있어서,
상기 복합재는 매트릭스 물질의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(CNT) 주입 섬유 물질을 포함하고,
상기 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위에서, 전자기(EM) 방사선을 흡수하고, 전자기 방사선을 반사하고, 또는 이들의 조합을 할 수 있으며,
전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(SE)로서 측정되는, 상기 복합재의 전자기 차폐 능력은 약 40 dB 내지 약 130 dB의 범위이고,
상기 방법은,
매트릭스 물질 내에서 CNT 주입 섬유 물질의 제어된 배향을 가지고, 상기 매트릭스 물질의 일부에 상기 CNT 주입 섬유 물질을 배치시키는 단계; 및
상기 매트릭스 물질을 경화하는 단계를 포함하고,
상기 CNT 주입 섬유 물질의 상기 제어된 배향은, 주입된 CNT의 상대적인 배향을 제어하는
복합재 제조 방법. - 복합재를 포함하는 패널에 있어서,
상기 복합재는 매트릭스 물질의 적어도 일부에 배치된 탄소 나노튜브(CNT) 주입 섬유 물질을 포함하고,
상기 복합재는 약 0.01 MHz 내지 약 18 GHz의 주파수 범위에서, 전자기(EM) 방사선을 흡수하고, 전자기 방사선을 반사하고, 또는 이들의 조합을 할 수 있으며,
전자기 간섭(EMI) 차폐 효과(shielding effective, SE)로서 측정되는, 상기 복합재의 전자기 차폐 능력은 약 40 dB 내지 약 130 dB의 범위이고,
상기 패널은 전기 접지(electrical ground)를 더 구비한
패널.
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