KR20110129971A

KR20110129971A - 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20110129971A
Application number: KR1020117024934A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 혼마; 준 사까모또; 마사히로 키무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2011-12-02
Also published as: US8299158B2; EP2743287B1; KR101145948B1; CA2569001A1; EP2743287A1; WO2005116108A1; KR20070033388A; EP1767561A4; US20080076863A1; CN1961020A; CN1961020B; EP1767561A1; KR101146443B1

Abstract

등가 구 직경이 1 mm 내지 50 mm, 결정화도가 65 ％ 이상 99 ％ 미만, 고유 점도가 0.7 dl/g 이하, 또한 환상 삼량체의 함유량이 0.4 중량％ 이하인 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 이 폴리에스테르 수지 조성물은 색조가 우수하고, 또한 점도 저하나 점도 상승이 작으며, 장기간의 열 이력을 받는 공정에도 견딜 수 있다. 또한, 본 발명은 범용적으로 압출 가능한 점도를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름 {Polyester Resin Composition, Process for Producing the Same, and Polyester Film}

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 환상 화합물(올리고머)의 함유량이 적으며 색조가 양호하고, 범용적으로 압출 가능한 점도를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자이다. 그러나, 예를 들면 비특허문헌 1 등에 기재된 바와 같이, 선상 고분자 중에는 평형 관계에 기초하여 환상 화합물이 생성된다. 상기 환상 화합물은 저분자량의 것이며, 폴리에스테르의 성형 공정에서 석출되거나, 또한 제품의 표면에 수시로 석출되거나, 특히 성형 공정이나 가공 공정, 또한 제품의 사용시에 용제를 이용한 경우에는 다량으로 추출되어, 각종 트러블의 원인이 되는 것으로 알려져 있다.

예를 들면, 자기 기록 재료용 베이스 필름이면, 환상 화합물이 석출에 의해서 조대(粗大) 돌기를 형성하여 자기 기록을 저해하거나, 광학용 베이스 필름이면, 가공 공정에서의 가열에 의해 환상 화합물이 석출되어 광학적인 흐림이나 휘점을 발생시키고, 강판 접합 필름이면, 강판에 접합시킨 후의 외관에 어두운 부분을 발생시킨다.

이들 환상 화합물에 대해서는 각종 보고가 개시되었고, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는 환상 화합물의 주된 성분은 환상 삼량체이고, 이들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중축합 반응시에 평형 반응으로 생성되는 것이, 예를 들면 비특허문헌 2에 의해 보고되었다.

상기 문제에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1 내지 10에서는 감압하에서 불활성 가스 분위기하에 폴리에스테르 수지를 융점 이하의 온도에서 고상 중합하는 방법이 제안되었다.

그러나, 이러한 고상 중합법에 의해 환상 화합물을 감소시키는 기술에서는, 확실히 환상 화합물량은 감소시킬 수 있지만, 동시에 폴리에스테르의 중축합 반응도 진행되여 중합도의 상승도 커지기 때문에, 환상 화합물 함유량이 적은 성형품 제조용 원료로서는 부적당하였다.

즉, 폴리에스테르의 중합도가 커지면 성형할 때에 용융시의 중합체의 점도가 커지고, 그 때문에 압출시의 부하가 커지거나, 또한 전단 발열에 의해 중합체 온도가 상승하여 열 분해 등의 문제를 발생시키게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 고상 중합시의 감압도를 조정하거나(특허문헌 11), 불활성 기체의 유량을 조정하거나 하는 방법(특허문헌 12), 글리콜 성분을 함유하는 불활성 가스 분위기에서 가열하는 방법(특허문헌 13), 또한 파인(fine)이나 필름상 물질을 제거하여 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 방법(특허문헌 14)이 제안되었다. 그러나 이들 방법에서도, 얻어지는 폴리에스테르의 중합도가 변동되기 때문에, 일정 품질의 폴리에스테르를 공업적으로 얻는 것은 매우 곤란하였다.

또한, 특허문헌 15에서는 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리를 함으로써 환상 화합물을 감소시키는 기술이 기재되었지만, 이 방법에서도 확실히 환상 삼량체량을 감소화시킬 수 있지만, 중합체가 착색된다고 하는 문제가 있었다.

일본 특허 제3418987호 공보 일본 특허 공개 제2003-306538호 공보 일본 특허 제2001-172372호 공보 일본 특허 공개 (평)11-199660호 공보 일본 특허 공개 (평)9-249744호 공보 일본 특허 공개 (평)9-59362호 공보 일본 특허 공개 (평)6-234834호 공보 일본 특허 공고 (소)51-48505호 공보 일본 특허 공개 (소)49-101462호 공보 일본 특허 공개 (소)53-101092호 공보 일본 특허 공개 (소)55-89331호 공보 일본 특허 공개 (소)55-89330호 공보 일본 특허 공개 (평)8-120062호 공보 일본 특허 공개 제2002-173528호 공보 일본 특허 제2745676호 공보

피ㆍ제이ㆍ플로리 저서 「고분자 화학」(오까쇼뗀, 가네마루키소우 공역, 마루젠 슈판샤 발행) P90 내지 97 유끼 가즈오 저서, 포화 폴리에스테르 수지 핸드북(닛간 고교 신분샤) P167 내지 178

본 발명의 목적은 상기한 종래의 과제를 해결하고, 환상 화합물 함유량이 적으며 색조가 우수하고, 또한 점도 저하나 점도 상승이 작으며 장기간의 열이력을 받는 공정에도 견딜 수 있는, 압출 성형에 적합한 폴리에스테르 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

상기한 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다.

등가 구 직경이 1 mm 내지 50 mm, 결정화도가 65 ％ 이상 99 ％ 미만, 고유 점도가 0.7 dl/g 이하, 또한 환상 삼량체의 함유량이 0.4 중량％ 이하인 폴리에스테르 조성물. 산화 방지제를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 가열 처리할 때, 그 가열 처리 온도를 폴리에스테르 조성물의 융점부터 융점보다 80 ℃ 낮은 온도의 범위로 제어함과 동시에, 가열 처리 분위기를 불활성 가스의 유통도가 폴리에스테르 조성물 1 kg당 매시 1 리터 이하가 되도록 제어하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.

환상 삼량체의 함유량이 0.1 내지 0.7 중량％, 카르복실 말단기량이 15 내지 40 당량/톤, 또한 고유 점도가 0.55 내지 0.80의 범위이고, 오르토클로로페놀을 용매로 한 용액(0.8 g/10 ml)의 365 nm에서의 흡광도가 0.22 내지 0.36인 폴리에스테르 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 환상 삼량체량을 크게 감소시킬 수 있고, 또한 색조가 양호하며, 또한 이물질이 적은 압출 성형에 적합한 점도를 갖는 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 색조가 양호하며 또한 원료 중합체의 고유 점도를 실질적으로 변화시키지 않고, 환상 화합물만을 양호한 생산성으로 또한 저가로 감소시킬 수 있다. 또한, 저점도의 상태로부터 가열 처리함으로써, 고유 점도를 통상적인 수준으로 한 채로 환상 화합물을 감소시킨 중합체가 얻어진다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 통상적으로 사용되는 조건을 특별히 변경하지 않고 방사, 제막, 성형을 행할 수 있고, 또한 환상 삼량체에 의한 제사(製絲)시의 유제의 오염이나 제막시의 캐스팅ㆍ연신 설비의 오염 등을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 성형체의 사용시에 환상 화합물의 석출에 의한 결점을 방지할 수 있고, 섬유, 필름, 병 등에 효과적으로 사용할 수 있다. 특히 자기 테이프 용도나 광학 필름 용도, 식품용 용기, 구리판 접합용, 포장 용도나 전기 절연 필름으로서 효과적이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 후술하는 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 후술하는 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있고, 또한 이들의 공중합체일 수도 있다. 이들 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 필름으로서의 특성이 양호하여 바람직하고, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 공중합하여도 상관없지만, 폴리에스테르 구성 단위의 90 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위인 것이 바람직하다. 에틸렌 테레프탈레이트 성분이 90 몰％ 미만인 경우, 폴리에스테르의 결정성이 나빠지고, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서의 결정화도를 만족시키는 것이 어려워지는 경우가 있다.

이들 폴리에스테르의 공중합 성분으로서 디카르복실산 성분, 글리콜 성분, 다관능 성분을 들 수 있고, 예를 들면 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨 및 이들의 알킬에스테르 등의 방향족 디카르복실산 성분, 아디프산, 세박산, 및 이들의 알킬에스테르 등의 지방족 디카르복실산 성분, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 알킬에스테르 등의 지환족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 이소소르베이트 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 성분으로서는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 성분, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 들 수 있다. 또한, p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산을 공중합 성분으로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 폴리에스테르를 중합 종료 후, 시트 컷트, 스트랜드 컷트법 등에 의해 적절하게 컷팅하여 입자상(칩상)으로 성형한다. 입자(칩)의 형상은 임의적일 수 있지만 너무나 형상이 지나치게 작아 미분말상이 된 것은 열 처리 공정이나 그 후의 성형 공정에서의 트러블의 원인이 된다. 또한, 형상이 큰 경우에는 환상 화합물을 감소시키는 의미에서는 특별히 문제가 되지는 않지만, 조작성의 점에서 문제가 많다. 이 때문에, 폴리에스테르 조성물(입자, 칩)의 크기는 등가 구 직경으로 1 mm 내지 50 mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 mm 내지 20 mm이다. 또한, 여기서 등가 구 직경이란, 폴리에스테르 조성물(입자, 칩)과 동일한 부피를 갖는 공의 직경이다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물의 결정화도는 65 ％ 이상 99 ％ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상 95 ％ 미만이고, 75 ％ 이상 90 ％ 미만이 특히 바람직하다. 이 범위의 결정화도를 가지고, 또한 이 형상의 폴리에스테르 조성물은 환상 삼량체량이 현저히 감소된다. 65 ％ 미만이면 통상적인 폴리에스테르와 동일하게 환상 삼량체가 감소되기 어렵고, 99 ％ 이상은 생산성이 나쁘다. 본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물 중의 환상 삼량체의 함유량은 0.4 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.25 중량％ 이하이다. 상기 범위와 같이 환상 삼량체량이 적기 때문에, 환상 삼량체가 석출되기까지의 중합체의 성형 시간을 길게 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물의 고유 점도는 0.7 dl/g 이하인 것이 바람직하다. 0.7 dl/g을 초과하면 점도가 높기 때문에 성형시에 압출 불량의 문제나 발열하여 중합체를 열화시키고, 불균일한 중합체를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 용융 성형성을 높이기 위해서 성형 수지 온도를 높게 설정할 필요가 있고, 그 결과로서 제품 중의 환상 화합물이 생성되기 쉬워진다. 또한, 하한으로서는 0.4 dl/g 이상이 바람직하다. 고유 점도가 0.4 dl/g보다 낮은 경우에는 제사 방사시의 실 끊김, 제막시의 막 찢어짐, 성형시의 파손 등 성형성 불량의 문제를 일으키기 쉬워지고, 특히 고유 점도가 0.4 dl/g 이상, 0.7 dl/g 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물을 예를 들면 필름의 성형 원료로서 사용하는 경우, 알칼리 금속 원소의 함유량을 Ma(몰/t), 알칼리 토류 금속 원소의 함유량을 Md(몰/t), 인 원소의 함유량을 Mp(몰/t)라 하였을 때, Ma, Md 및 Mp가 다음 수학식을 만족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 1>

Ma+2×Md≥3×Mp

상기 수학식은 Ma+2×Md를 M, 3×Mp를 P라 하면 M-P≥0과 동일한 의미이고, 바람직하게는 M-P≥0.5이다. M-P<0이면, 정전 인가 캐스트성이 불량해지고, 용융 압출 캐스팅시에 필름과 캐스팅 드럼 사이에 공기가 들어가기 쉬워져, 제막 속도를 내리지 않을 수 없는 상황이 되기 쉽고, 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 원인은 분명하지 않지만, 폴리에스테르 조성물의 원소량을 상기 범위로 함으로써, 환상 삼량체의 표면에의 석출 억제를 촉진시키고, 또한 가열 처리시에 빠르게 환상 삼량체량을 감소시키는 것이 가능해진다. 상기 식을 만족시키기 위해서 사용되는 알칼리 금속 원소 함유 화합물이나 알칼리 토류 금속 원소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물은 최대 직경이 1 ㎛ 이상이고, 또한 Ti, Sb 또는 Ge의 원소를 함유하는 입자의 개수 밀도가 폴리에스테르 조성물 1 mg당 10,000개 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000개 미만인 것이 바람직하다. 이 개수 밀도가 10,000개 이상이면 폴리에스테르 필름으로 하였을 때에 표면 조도가 거칠어지거나, 필름의 투명성이 손상되는 경우가 있다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물은 3가 인 화합물을 함유하고, 그 함유량이 인 원자 중량으로서 폴리에스테르 조성물에 대하여 1 내지 100 ppm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50 ppm이다. 100 ppm 넘게 함유하면, 중합 반응성이 악화되는 경향이 있고, 1 ppm 미만의 함유량에서는 내열성의 유지가 곤란해진다. 또한, 여기서 말하는 함유량은 3가의 인 화합물의 인 원소량이고, 3가의 인 화합물이기 때문에 내산화성을 유지함과 동시에 원인은 분명하지 않지만 환상 삼량체의 감소 속도를 증가시킨다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 조성물에서는 티탄 원소가 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 티탄 원소 중량으로서 0.5 내지 50 ppm 포함되면 중합 활성이 높고, 얻어지는 중합체의 색조 및 내열성도 양호해져 바람직하다. 50 ppm을 초과하는 양을 함유하면 내열성이 악화되고, 또한 촉매 기인의 이물질의 요인이 되기 쉽다. 함유량으로서, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ppm이다. 이들 티탄 원소의 소정량을 중합체에 함유시키기 위해서는, 이들 원소를 포함하는 화합물의 첨가시에 소정량을 첨가할 수 있다(첨가량이 그대로 중합체 중에 유지됨). 또한, 알칼리 금속 원소의 함유량은 폴리에스테르 조성물에 대하여 알칼리 금속 원자 중량으로서 1 내지 30 ppm으로 함으로써, 중합시의 계내의 pH를 올릴 수 있고, 티탄 화합물의 가수분해를 억제할 수 있다. 알칼리 금속 원소의 함유량으로서는 바람직하게는 1 내지 15 ppm이다. 1 ppm을 하회하는 함유량이면, 가수분해 억제 효과가 부족하고, 30 ppm을 초과하는 함유량이면, 이물질 발생의 원인이 될 수 있다. 알칼리 금속 원소의 도입은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 화합물을 소정량 첨가함으로써 실현할 수 있다.

상기 티탄 원소를 포함하는 화합물로서는, 티탄 킬레이트 화합물이나 테트라알콕시티탄 화합물이 바람직하다. 예를 들면 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 시트르산티탄, 락트산티탄, 티탄퍼옥소시트르산 티탄암모늄 등의 티탄 킬레이트나 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 알킬티타네이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 티탄 킬레이트, 테트라부틸티타네이트를 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 제1 폴리에스테르 조성물은, 예를 들면 고유 점도가 0.55 dl/g 이하이고, 또한 등가 구 직경이 1 mm 내지 50 mm인 폴리에스테르를 감압하 및/또는 불활성 가스 유통하에 상기 폴리에스테르 조성물의 융점 내지 그 융점보다 80 ℃ 낮은 범위의 온도에서 가열함으로써 얻을 수 있다.

상기 가열(열 처리)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 바람직하게는 190 ℃ 이상 260 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다.

상기 가열 처리에 사용되는 폴리에스테르 조성물의 고유 점도는 바람직하게는 0.55 dl/g 이하이지만, 더욱 바람직하게는 0.50 dl/g 이하인 폴리에스테르를 사용하면, 환상 삼량체 및 색조의 관점에서 바람직하다. 하한은 0.35 dl/g 이상이다. 0.35 dl/g 미만이면 열 처리시의 점도의 증가 속도가 너무 느리기 때문에 생산성이 저하된다.

열 처리 온도는 190 ℃보다 낮은 경우에는 환상 화합물의 감소 속도가 작아진다. 260 ℃를 초과하는 경우에는, 중합체가 용해되고, 가열 처리를 행하더라도 환상 화합물이 감소되지 않게 되는 경향이 있다. 따라서, 가열 처리는 열 처리 중합체(폴리에스테르)의 융점 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

열 처리하는 시간은 통상 2 시간 이상 60 시간, 바람직하게는 3 시간 이상 40 시간이다. 2 시간보다 짧을 때에는 환상 화합물의 감소 효과가 작고, 또한 60 시간보다 긴 경우에는 오히려 환상 화합물의 감소 속도가 작아지고, 반대로 열 열화 등의 문제가 커진다.

고유 점도가 0.55 이하인 폴리에스테르 조성물을 열 처리하는 경우, 감압하에 바람직하게는 133 Pa 이하의 조건, 및/또는 불활성 가스 비유통하의 조건에서 가열 처리를 행하는 것이 중요하다. 불활성 가스는 폴리에스테르에 대하여 불활성인 것일 수 있고, 예를 들면 질소, 헬륨, 탄산 가스 등을 들 수 있지만, 경제성 때문에 질소가 바람직하게 사용된다.

불활성 가스를 이용하는 경우에는, 열 처리시의 분위기가 중요하다. 폴리에스테르는 산소 및 수분에 의해 산화 분해나 가수분해가 발생하기 쉽기 때문에, 분위기 중의 산소 및 수분을 제어할 필요가 있다. 분위기 중의 수분율로서는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다. 분위기 중의 수분량이 1,000 ppm을 초과하면 환상 화합물은 감소되지만, 동시에 폴리에스테르가 가수분해되어, 얻어지는 중합체의 고유 점도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 수분량은 1 ppm 이하로 하지 않는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 수분량이 1 ppm 이하인 경우에는, 불활성 가스의 순도를 높이기 위해서 공정이 복잡해질 뿐 아니라, 환상 화합물의 감소 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산소 농도는 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 산소 농도가 1,000 ppm을 초과하는 경우에는, 폴리에스테르의 열화가 발생하기 쉽다.

상기 가열 처리에 사용하는 열 처리 장치로서는, 폴리에스테르를 균일하게 가열할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 정치식 건조기, 회전식 건조기, 유동식 건조기나 각종 교반 날개를 갖는 건조기 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 열 처리를 실시하기 전에 폴리에스테르의 수분은 적절하게 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리시에 중합체끼리의 융착을 방지하기 위해서 중합체를 일부 결정화시켜 두는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 착색을 개선하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로서는, 페놀 구조를 가지고, 페놀환에 1개 이상의 부피가 큰 기를 갖는 화합물이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 구조를 갖는 화합물이면 바람직하다.

여기서,

R¹, R²: 알킬기, 치환 알킬기 또는 치환 트리아졸기(각각 동일하거나 상이할 수도 있음),

R³: 알킬기, 치환 알킬기, 알콕시기 또는 치환 아미노기

이다.

이러한 화합물의 예로서는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥타-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민, N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드 등이 있다. 그 중에서도 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트가 특히 효과가 우수하여 바람직하다. 이 화합물은, 예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사에서 "IRGANOX1222"로서 시판되고 있다.

인계 산화 방지제로서는, 3가의 인을 포함하고, 벤젠환에 1개 이상의 부피가 큰 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 구조를 갖는 화합물이면 바람직하다.

이러한 화합물의 예로서는 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산이나 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-, N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민 등이 있다. 이들은 예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사에서 "IRGAFOS126" 등으로서 시판되고 있다.

아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 화합물이면 바람직하다.

여기서,

R: 알킬기(동일하거나 상이할 수도 있음),

R': 수소 또는 알킬기,

A': 2 또는 3원의 알킬렌쇄(불포화 또는 포화))

이다.

바람직한 것은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체이다. 예를 들면, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 4-벤즈옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등이 있다. 이들은 예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사에서 "FS042"로서 시판되고 있다.

또한, 락톤계 산화 방지제도 바람직하고, 예를 들면 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온이 바람직하다.

이들은 개별로 사용할 수도 혼합물로서 사용할 수도 있고, 사용되는 양은 폴리에스테르 조성물의 중량에 대하여 0.0001 내지 1 중량％이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량％이다. 폴리에스테르 조성물에 이들 산화 방지제를 첨가함으로써 가열 처리시에 혼입되는 산소의 영향을 억제할 뿐 아니라, 원인은 분명하지 않지만 내열성이 향상되며 색조 악화를 개선한다.

산화 방지제를 함유한 폴리에스테르 조성물의 고유 점도는 0.4 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.4 dl/g보다 낮은 경우에는 제사 방사시의 실 끊어짐, 제막시의 막 찢어짐, 성형시의 파손 등 성형성 불량의 문제를 일으키기 쉬워지고, 또한 고유 점도가 너무 높은 경우에는 성형시 용융 수지의 전단 발열로 온도가 상승하거나, 또한 용융 성형성을 높이기 위해서 성형 수지 온도를 높게 설정할 필요가 있으며, 또한 그 결과로서 제품 중의 환상 화합물이 생성되기 쉬워진다. 특히 고유 점도가 0.45 dl/g 이상, 0.90 dl/g 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 산화 방지제를 폴리에스테르 조성물에 이용한 경우, 가열 처리는 고유 점도를 변화시키지 않는 이하의 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 일정 품질의 폴리에스테르 조성물을 얻기 위해서 폴리에스테르 조성물 1 kg당 매시 1 리터 이하의 불활성 가스 유통도ㆍ분위기하에서 가열 처리를 행하는 것이 중요하다. 가열 온도에도 의존하지만, 예를 들면 가열 온도가 220 ℃ 이상에서는, 유통도(유량)를 매시 0.5 리터 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 리터 이하이고, 거의 유량이 없는 체류 상태일 수도 있다. 유량이 폴리에스테르 조성물 1 kg당 매시 1 리터를 초과하는 경우, 중합체의 고유 점도가 상승하여 일정 품질의 폴리에스테르 조성물을 공업적으로 얻는 것이 곤란해진다.

열 처리 온도는 「사용하는 폴리에스테르 조성물의 융점」 내지 「융점보다 80 ℃ 낮은 온도」의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는, 바람직하게는 190 ℃ 이상 260 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 열 처리 온도가 190 ℃보다 낮은 경우에는 환상 화합물의 감소 속도가 작아지기 쉽다. 또한, 260 ℃를 초과하는 경우에는, 중합체가 용해되고, 가열 처리를 행하더라도 환상 화합물이 감소되지 않게 되는 경향이 있다. 따라서, 가열 처리는 폴리에스테르 조성물의 융점 이하에서 실시하는 것이 중요하다.

열 처리하는 시간은 통상 2 시간 이상 60 시간, 바람직하게는 3 시간 이상 40 시간이다. 2 시간보다 짧은 때에는 환상 화합물의 감소 효과가 작고, 또한 60 시간보다 긴 경우에는 이제는 환상 화합물의 감소 속도가 작아지고, 반대로 열 열화 등의 문제가 커진다.

본 발명에서 말하는 불활성 가스는 폴리에스테르에 대하여 불활성인 것일 수 있고, 예를 들면 질소, 헬륨, 탄산 가스 등을 들 수 있지만, 경제성 때문에 질소가 바람직하게 사용된다.

폴리에스테르는 산소 및 수분에 의해 산화 분해나 가수분해가 발생하기 쉽고, 불활성 가스 분위기 중의 산소 및 수분을 제어하는 것이 중요하다. 분위기 중의 수분율로서는 1,000 ppm 이하(중량 기준. 이하, 본 발명에 있어서 ppm은 중량을 기준으로 함), 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다. 분위기 중의 수분량이 1,000 ppm을 초과하면 환상 화합물은 감소되지만, 동시에 폴리에스테르가 가수분해되어, 얻어지는 중합체의 고유 점도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 수분량은 1 ppm 이하로 하지 않는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 수분량이 1 ppm 미만인 경우에는, 불활성 가스의 순도를 높이기 위해서 공정이 복잡해질 뿐 아니라, 환상 화합물의 감소 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산소 농도는 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 산소 농도가 1,000 ppm을 초과한 경우에는, 폴리에스테르의 열화가 발생하기 쉬워진다.

또한, 상기 가열 처리는, 예를 들면 가열 처리조내를 상기한 불활성 가스에 의해 미가압 상태로 하여 폴리에스테르를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리시의 분위기 압력은 1.03 내지 4.9×10⁵ pa, 보다 바람직하게는 1.07 내지 1.96×10⁵ pa이다. 분위기 압력이 1.03×10⁵ Pa 미만인 경우에는 폴리에스테르 조성물의 이동에 따라서 대기 중의 산소 및 수분이 혼입하여 고유 점도의 저하를 일으키거나, 산화 분해나 가수분해를 일으키기 쉬워진다. 또한, 4.9×10⁵ Pa를 초과하면 설비적으로 고가가 된다.

다음에 제2 폴리에스테르 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물은 환상 삼량체의 함유량이 0.1 내지 0.7 중량％의 범위이다. 환상 삼량체의 함유량이 0.7 중량％를 초과하는 경우, 환상 삼량체가 필름 등의 표면에 석출되기 쉽고, 석출물이 표면 결점이 된다. 또한, 환상 삼량체의 함유량은 0.6 중량％ 이하인 것이 석출 억제의 관점에서 바람직하고, 0.4 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 환상 삼량체의 함유량이 0.1 중량％ 미만인 경우, 환상 삼량체를 감소시키는 가열 처리에 대한 시간이 장시간이 되고, 폴리에스테르의 열 안정성을 손상시키는 경향이 있다. 또한, 환상 삼량체 함유량을 0.1 중량％ 미만으로 한 경우에는, 특히 이에 의한 현저한 효과가 발현되기 어려워진다.

환상 삼량체는 폴리에스테르의 결정부에서는 존재할 수 없기 때문에 필름 성형의 과정에서 폴리에스테르의 결정화가 진행되면 비결정부에 편재하게 된다. 비결정부에서 고농도로 편재하는 환상 삼량체는 폴리에스테르 표면에 석출되기 쉬운 상태에 있고, 비결정부에서의 환상 삼량체량이 약 1.2 중량％를 초과하면 석출된다. 이 때문에, 폴리에스테르 조성물의 결정화도를 c ％(부피％)라 하면, 환상 삼량체의 함유량(중량％)은 1.2×((100-c)/100)보다 작은 것이 바람직하다. 결정화도가 50 ％인 필름이면, 환상 삼량체의 함유량은 0.6 중량％보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물은 카르복실 말단기가 15 내지 40 당량/톤의 범위이다. 15 당량/톤 미만의 경우, 필름 성형 공정에서 연신 롤과 필름의 밀착성이 저하되어 슬립(slip)되기 쉽거나, 필름 표면에 흠집이 생기기 쉬워지거나, 필름 표면에 가공을 실시할 때의 접착성이 불충분해진다. 한편, 40 당량/톤을 초과하는 경우, 폴리에스테르 수지나 필름의 색조가 황색빛을 띠어 광학 용도에서의 사용이 곤란해진다. 바람직한 범위는 15 내지 35 당량/톤이고, 가장 바람직한 범위는 18 내지 30 당량/톤이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 고유 점도가 0.55 내지 0.80의 범위에 있다. 본 발명에 있어서 고유 점도란, 오르토클로로페놀을 용매로 하여 25 ℃에서 측정한 것이지만, 이것이 0.55 미만이면 성형품으로서 불충분한 기계 특성이 되고, 한편 0.80을 초과하는 경우, 용융 압출시에 전단 발열이 현저해져서 중합체의 열 분해를 유발하는 경우가 있다. 바람직한 범위는 0.55 내지 0.75이고, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.7의 범위이다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물은 오르토클로로페놀 10 ml에 0.8 g을 용해시킨 용액의 365 nm에서의 흡광도가 0.22 내지 0.36의 범위이다. 365 nm 광은 청색의 광이고, 이것이 많이 흡수되면 중합체는 황색빛을 띠게 된다. 상기 흡광도가 0.36을 초과하는 경우, 상기 폴리에스테르 조성물이나 필름을 광학 용도에 이용하는 것이 곤란해진다. 한편, 흡광도를 0.22 미만으로 하기 위해서는, 폴리에스테르 용융 중합에서의 원료 투입량을 감소시키는 등 생산성을 희생하는 것이 필요하고, 비용과 품질의 균형이라는 관점에서는 피하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.24 내지 0.30의 범위이다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물은 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트의 함유량이 50 내지 200 ppm의 범위인 것이 바람직하다(이하, 본 발명에서 특별히 명기하지 않을 때는 ppm은 중량을 기준으로 하여 산출된 값을 말함). 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 선상 올리고머의 일종이지만, 상기 올리고머의 함유량이 50 ppm을 초과하는 경우, 폴리에스테르의 성형성이 향상되기 때문에 바람직하고, 한편 함유량이 200 ppm을 초과하는 경우에는 상기 올리고머가 폴리에스테르의 성형 가공 공정 중에 승화되어 장치나 제품을 오염시키는 경우가 많다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물에서는, 폴리에스테르의 중합 촉매에 특별히 한정은 없지만, 안티몬 원소는 30 내지 150 ppm, 알칼리 토류 원소는 1 내지 80 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 안티몬 원소가 30 ppm 미만인 경우, 환상 삼량체를 감소시키는 것이 어려워지고, 한편 150 ppm을 초과하는 경우에는, 일단 감소시킨 환상 삼량체가 폴리에스테르 용융시에 재생되기 쉬워진다. 알칼리 토류 원소가 1 ppm 미만인 경우, 폴리에스테르 수지의 용융시 부피 비저항이 높아지기 때문에, 필름화시에 정전 인가 캐스트법을 적용하는 것이 곤란해지고, 80 ppm을 초과하는 경우에는, 일단 감소시킨 환상 삼량체가 폴리에스테르 용융시에 재생되기 쉬워진다.

상기한 안티몬 원소를 이용하지 않거나, 또는 30 ppm 미만으로 하는 경우에는, 중합 촉매를 티탄 원소 화합물로 하는 것이 바람직하다. 이 때는 티탄 원소를 0.5 내지 50 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 티탄 원소가 0.5 ppm 미만인 경우, 환상 삼량체를 감소시키는 것이 어려워지고, 한편 50 ppm을 초과하는 경우에는, 일단 감소시킨 환상 삼량체가 폴리에스테르 용융시에 재생되기 쉬워진다. 촉매로서는 이 외에 게르마늄 화합물을 이용할 수도 있다.

안티몬 화합물로서는 삼산화안티몬을 바람직하게 사용할 수 있다. 티탄 촉매의 경우에는, 티탄 킬레이트 화합물이나 테트라알콕시티탄 화합물이 바람직하다. 예를 들면 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 시트르산티탄, 락트산티탄, 티탄퍼옥소시트르산 티탄암모늄 등의 티탄 킬레이트나 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 알킬티타네이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 티탄 킬레이트, 테트라부틸티타네이트를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물은 결정화도가 50 내지 95 ％(부피)의 범위로 하고, 부피 밀도를 0.5 내지 1.0 kg/리터로 하는 것이 바람직하다. 결정화도가 높은 경우에는 환상 삼량체를 보다 효율적으로 감소시킬 수 있다. 결정화도가 50 ％ 미만인 경우에는, 환상 삼량체의 함유량을 내리는 것이 어려워진다. 또한, 결정화도를 95 ％ 이상으로 하기 위해서는, 폴리에스테르 칩을 장시간에 걸쳐 가열하는 것이 필요하여, 폴리에스테르 수지의 열 열화를 유발하기 쉽다. 폴리에스테르 수지 칩의 부피 밀도가 0.5 kg/리터 미만인 경우, 칩의 수송이나 취급에 지장을 초래하기 쉽고, 1.0 kg/리터를 초과하는 경우에는, 칩 중의 환상 삼량체를 감소시키기 위해서 열 처리하면 착색되기 쉬워진다.

상기한 제2 폴리에스테르 조성물을 얻는 방법에 대하여 다음에 나타낸다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 조성물의 제1 제조 방법은 650 내지 1,020 hPa의 범위에 있는 불활성 가스 분위기하, 고유 점도가 0.4 내지 0.7, 또한 결정화도가 30 ％ 이상인 폴리에스테르를 190 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 0.5 내지 60 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.

불활성 가스 분위기로서는, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스나 질소 가스, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 이 중, 질소 가스가 입수하기 쉽고, 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 불활성 가스에 함유되는 산소나 수분의 농도는 500 부피ppm 이하인 것이 바람직하다. 산소나 수분의 농도가 500 ppm을 초과하는 경우에는 폴리에스테르의 열화가 발생하기 쉬워지고, 폴리에스테르의 착색 등의 원인이 된다.

불활성 가스 분위기의 압력은 650 내지 1,020 hPa의 범위로 할 수 있다. 650 hPa 미만인 경우, 고상 중합이 진행되기 때문에 폴리에스테르의 중합도가 상승한다. 중합도의 상승은 폴리에스테르 수지의 용융 점도 증대로 연결되고, 이 수지를 용융 성형할 때에 전단 발열 등이 심해져, 폴리에스테르 수지의 열화가 발생하기 쉬워진다. 또한, 650 hPa 미만이면 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트의 함유량이 내려가기 쉽고, 폴리에스테르 수지의 성형성도 나빠지기 쉽다. 한편, 불활성 가스 분위기의 압력이 1,020 hPa를 초과하는 경우에는 폴리에스테르의 열 분해가 발생하기 쉬워진다. 가압 상태에서 처리를 하는 경우에는, 후에 설명하는 대로 특정 유통도로 불활성 분위기를 유통시키는 것이 중요하다. 바람직한 압력 범위는 800 내지 1,020 hPa의 범위이고, 또한 850 내지 1,000 hPa이다.

가열 처리를 실시하는 폴리에스테르의 고유 점도는 0.4 내지 0.7의 범위에 있다. 0.4 미만이면, 환상 삼량체는 감소되기 쉽지만 얻어진 폴리에스테르 성형체는 기계 특성이 불충분해진다. 고유 점도가 0.7을 초과하는 경우에는, 환상 삼량체의 감소 속도가 느리고, 장시간의 가열 처리가 필요해져 경제적으로 불리하다. 바람직한 고유 점도는 0.5 내지 0.7의 범위, 0.55 내지 0.68의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지는 통상적인 용융 중합에서 중합 교반 토크를 제어함으로써 얻을 수 있다.

가열 처리를 실시하는 폴리에스테르 수지는 결정화도가 30 ％ 이상이다. 환상 삼량체는 폴리에스테르 수지의 비결정부에 존재하기 때문에, 결정화가 진행되면 환상 삼량체는 비결정부에 농축된다. 이러한 상태의 폴리에스테르는 비결정부에서 과포화가 된 환상 삼량체가 평형량까지 감소하기 때문에, 폴리에스테르 수지 전체로서의 환상 삼량체량을 감소시킬 수 있다. 결정화도가 30 ％ 미만인 경우, 비결정부에 있어서의 환상 삼량체의 과포화도가 불충분하기 때문에 큰 환상 삼량체 감소 효과를 기대할 수 없다. 또한, 결정화도는 가열 처리가 한창일 때에도 높일 수 있고, 최종적으로는 70 ％ 이상의 결정화도로 하는 것이 바람직하다. 결정화도를 30 ％ 이상으로 하는 방법은, 가열 처리 전에 결정화 처리 공정을 설치하는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에스테르 수지를 감압하에 또는 열풍 유통하에서 120 내지 180 ℃에서 2 시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 상기 공정을 건조 공정과 겸할 수도 있다. 폴리에스테르 수지의 결정화도는 밀도 변화에 의해 확인할 수 있고, 예를 들면 완전 비결정부의 밀도를 1.335 g/cm³, 결정 밀도를 1.455 g/cm³라 하면, 결정화도=(칩 밀도-1.335)/(1.455-1.335)로 구할 수 있다.

가열 처리를 실시하는 온도는 190 ℃ 내지 250 ℃의 범위이다. 190 ℃ 미만이면 올리고머 감소 속도가 느리기 때문에 처리 시간이 길어져 경제적으로 불리하고, 한편 처리 온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는 폴리에스테르 수지의 융착이 발생하기 쉽고, 또한 열 열화도 발생하기 때문에 폴리에스테르의 착색이 심해진다. 바람직한 온도 범위는 200 ℃ 내지 240 ℃이고, 220 ℃ 내지 235 ℃의 범위가 더욱 바람직하다.

가열 처리를 실시하는 시간은 0.5 내지 60 시간의 범위이다. 폴리에스테르 수지에 잔존하는 중합 촉매의 양이나 처리 온도에 의해서 시간은 변하지만, 0.5 시간 미만이면 충분히 환상 삼량체를 감소시키는 것이 곤란하고, 60 시간을 초과하는 경우에는 경제적으로 불리해진다. 상기한 제조 방법에 의해서, 폴리에스테르의 중합도를 상승시키지 않으며 착색시키거나 하지 않고 환상 삼량체만을 감소시킬 수 있지만, 다음 제2 제조 방법에 의해서 제조하여도 상관없다.

제2 제조 방법은, 압력이 1,020 hPa 내지 0.5 MPa의 범위에 있는 불활성 가스를 폴리에스테르 1 kg당 1 리터/hr 이상 유통시키면서, 고유 점도가 0.4 내지 0.7, 또한 결정화도가 30 ％ 이상인 폴리에스테르를 190 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 0.5 내지 60 시간 가열하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이다.

고유 점도, 결정화도, 처리 온도, 시간은 제1 제조 방법과 통용되지만, 제2 방법에서는 압력이 1,020 hPa 내지 0.5 MPa의 범위에 있는 불활성 가스를 폴리에스테르 1 kg당 1 리터/hr 이상 유통시키면서 처리를 행한다. 불활성 가스는 제1 제조 방법과 동일한 가스를 선택할 수 있고, 산소 농도나 수분 농도도 제1 제조 방법과 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 불활성 가스의 유통량이란, 표준 상태에 있어서의 유통량을 가리키고, 표준 상태란 압력 1,013 hPa, 온도 0 ℃에서의 상태를 가리킨다.

불활성 가스의 압력이 1,020 hPa 미만인 경우, 불활성 가스를 유통시키면 고상 중합이 진행되기 때문에, 폴리에스테르 수지의 중합도가 증대된다. 한편, 0.5 MPa를 초과하는 고압에서도 올리고머 감소에는 특별히 효과는 없어, 경제적으로 불리하다. 바람직한 압력 범위는 0.12 MPa 내지 0.4 MPa이고, 또한 0.15 MPa 내지 0.35 MPa이다. 가압 상태에서 불활성 가스를 유통시키면, 폴리에스테르로부터 발생하는 아세트알데히드 등의 열 열화물은 계 밖으로 배출되고, 에틸렌글리콜 등은 가압 상태에서는 배출되기 어렵기 때문에 착색을 억제하면서 중합도 상승을 억제하여 환상 삼량체를 감소시킬 수 있다. 아세트알데히드의 가열 처리 온도에서의 증기압은 0.5 MPa를 초과하지만, 에틸렌글리콜의 증기압은 0.5 MPa 이하인 것이 상기한 효과가 발현되는 요인이다.

제3 제조 방법은 가열 처리 분위기를 간헐적으로 교체하는 방법이다.

구체적으로는, 불활성 가스의 유통량이 폴리에스테르 1 kg당 1 리터/hr 이하인 불활성 가스 분위기하에 폴리에스테르를 190 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 15 분 내지 10 시간 가열 처리하는 공정(A)와 15 분 이내에 불활성 가스 분위기를 새롭게 교체하여 갱신하는 공정(B)를 교대로 반복하고, 공정(A)와 공정(B)의 합계 시간을 0.5 내지 60 시간으로 하는 방법이다. 공정(A)에서는 불활성 가스 분위기가 거의 움직이지 않기 때문에 가열 처리 중에서의 폴리에스테르 조성물의 고유 점도 변화가 거의 없다. 한편, 공정(A)에 의해 발생한 미량의 아세트알데히드 등의 부생성물은 공정(B)에 의해 장치 밖으로 배출되어, 폴리에스테르 조성물이 착색되거나 열화되거나 하는 것을 막는다.

공정(B)는 일단 가열 처리 장치내를 진공 상태로 만든 후 새로운 불활성 가스로 가열 처리 장치내를 충만시키는 방법이나 불활성 가스를 처리조내 부피 이상 유통시켜 교체하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 공정(B)는 15 분 이내에 완료시키는 것이 바람직하고, 15 분을 넘으면 폴리에스테르 조성물의 고유 점도가 상승하는 경우가 있다.

공정(B)에 의해서 새롭게 가열 처리 분위기가 갱신되면, 그대로 공정(A)의 조건에서 이행하여 공정(A)를 실시할 수 있다.

본 발명의 제1, 제2, 제3 제조 방법에 있어서 폴리에스테르를 가열하는 가열조를 이용하는 경우에는, 그 가열조의 조 용적(조내 용적)이 폴리에스테르 수지의 겉보기 부피의 150 ％ 이상인 것이 바람직하다. 조내 용적이 150 ％ 미만이면 가열 처리에 의해서 폴리에스테르에 착색이 발생하기 쉬워진다.

예를 들면, 조내 용적이 150 리터인 경우, 겉보기 비중이 0.7인 폴리에스테르 수지를 70 kg 넣으면 폴리에스테르 수지의 겉보기 부피는 100 리터 상당하게 되고, 조내 용적은 150 ％가 된다. 조내 용적은 200 ％ 이상이면 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 250 ％ 이상이다. 한편, 500 ％를 초과하는 조내 용적은 생산 효율을 떨어뜨리고, 폴리에스테르의 색조에 대한 각별한 효과도 기대하기 어렵다.

상기 가열 처리에 사용되는 열 처리 장치로서는, 폴리에스테르를 균일하게 가열할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 정치식 건조기, 회전식 건조기, 유동식 건조기나 각종 교반 날개를 갖는 건조기, 연속식 타워 건조기 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리에스테르 필름은 장기간의 보관에도 환상 삼량체가 필름 표면에 석출되기 어렵고, 또한 가열한 상태에서 필름을 처리하더라도 환상 삼량체가 필름 표면에 석출되기 어렵기 때문에, 자기 기록 매체나 광학용, 강판 접합용, 포장용 필름에 바람직하다. 필름의 특정 표면만 환상 삼량체의 석출을 억제하고자 하는 경우라면, 적층 필름으로 할 수도 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 적층하면, 적층한 면뿐만 아니라 적층하지 않은 면의 환상 삼량체 석출을 적게 할 수도 있다. 적층을 행하는 경우에는, 적어도 한쪽 표면이 상기한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 제1 및 제2 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 대하여 예를 들어 설명한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 예를 들면 다음 어느 공정에 의해 제조할 수 있다. 즉, (1) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여 직접 에스테르화 반응에 의해서 저(低)중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해서 고분자량 중합체를 얻는 공정, (2) 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해서 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해서 고분자량 중합체를 얻는 공정이다. 본 발명에 있어서는 (1) 또는 (2)의 모든 방법을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 산화 방지제, 블록킹 방지제 등을 반응 전, 반응 중에 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서는 (1) 또는 (2)의 일련 반응의 임의적인 단계에 산화 방지제를 첨가하여 중축합 반응을 행하여, 고분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 상기 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 등의 형식으로 실시되지만, 본 발명의 제조 방법은 그 중 어느 형식도 적응할 수 있다. 또한, 산화 방지제를 중합 종료 후에 혼련하거나 하여 첨가하여도 상관없다.

폴리에스테르 수지의 고유 점도는 중합의 종점을 중합체의 교반 토크로 판정할 수 있다. 교반 토크가 높은 경우에는 중합체의 용융 점도가 높고, 고유 점도도 높아진다. 목적하는 고유 점도가 되도록 중합 장치의 종점 판정 교반 토크를 설정할 수 있다.

얻어진 중합 종료된 폴리에스테르 수지는 중합 장치 하부로부터 스트랜드상으로 토출되고, 수냉하면서 커터에 의해서 컷팅할 수 있다. 컷팅에 의해서 칩 형상을 제어할 수 있기 때문에, 본 발명에 바람직한 부피 밀도를 갖는 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다.

얻어진 폴리에스테르 수지는 가열 처리하기 전에 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 칩을 감압하에 또는 열풍 유통하에 120 ℃ 내지 180 ℃로 가열하여 2 시간 이상 가열할 수 있다. 이러한 건조 공정에 의해서 폴리에스테르 수지의 결정화도도 30 ％ 이상으로 할 수 있다.

건조가 종료된 폴리에스테르 수지는 이어서 가열 처리를 실시하고, 가열 처리가 종료된 폴리에스테르 수지는 냉각시켜 조내에서 취출(取出)한다.

상기한 폴리에스테르 조성물은 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 주층과 부층을 갖는 적층 필름으로 하는 것이 바람직하다. 적층 필름은 예를 들면 폴리에스테르(A), (B)를 각각 용융하여 제조할 수 있다. 이 경우, 용융 온도는 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르(A), (B)를 구금으로부터 압출하는 데 지장이 없는 온도일 수 있다. 이어서, 용융된 폴리에스테르(A), (B) 둘 모두를 적층하여 적층 시트를 형성한다. 적층 방법은 폴리에스테르(A), (B)를 압출기로부터 구금까지의 사이, 또는 구금내 등에서 합류 적층시키고, 적층 시트로서 구금으로부터 토출시키는 방법, 소위 공압출법, 또는 상이한 슬릿상의 구금으로부터 폴리에스테르(A), (B)를 각각 시트상으로 토출시켜 그 둘을 적층하는 방법 등 어느 방법일 수도 있지만, 공압출법이 바람직하다. 또한, 적층 시트의 층 구성은 적어도, 폴리에스테르(A), (B)가 적층될 수도 있지만, (A)/(B) 2층 구성이나, (A)/(B)/(A), (B)/(A)/(B)의 3층 구성을 채용할 수도 있다. 특히, 3층 구성이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 폴리에스테르 단독으로 제막할 수도 있고, 또한 다른 폴리에스테르 조성물에 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 1 중량％ 이상 혼합하여, 금속 농도를 변화시킨 필름을 얻는 방법도, 다른 품종의 생산성이나 내열성의 향상의 관점에서 바람직하다.

공압출 적층법으로서는 피드 블록이나 정적 믹서, 멀티 매니폴드 다이 등을 사용할 수 있다. 정적 믹서로서는 파이프 믹서, 스퀘어 믹서 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 스퀘어 믹서를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 층이 적어도 한쪽 표면을 구성하는 것이 이물질의 관점에서 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 적층 시트를 각종 이동 냉각체, 바람직하게는 회전 드럼에서 인취(引取)됨과 동시에, 시트에 정전하를 석출시켜 이동 냉각체에서 냉각 고화한다. 시트에 정전하를 석출시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구금과 이동 냉각체 사이의 근방에서, 또한 시트가 이동 냉각체와 접촉하지 않는 측의 시트면 상에 와이어 전극을 설치하고, 그 와이어 전극과 이동 냉각체 사이에 전압을 인가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 냉각 고화된 적층 시트, 즉 미연신 시트는 이어서, 각종 연신법, 예를 들면 롤 연신법 또는 텐터 연신법에 의해 일축 또는 이축으로 연신하여 이것을 권취한다. 연신 순서는 축차적일 수도 동시에 행할 수도 있다.

여기서 세로 방향으로의 연신이란, 필름에 길이 방향의 분자 배향을 부여하기 위한 연신을 말하며, 예를 들면 롤의 주속차에 의해 실시된다. 이 연신은 1 단계로 행할 수도 있고, 또한 복수개 라인의 롤쌍을 사용하여 다단계으로 행할 수도 있다. 연신의 배율로서는 2 내지 15배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7배이다.

가로 방향의 연신이란, 필름에 폭 방향의 배향을 부여하기 위한 연신을 말하며, 예를 들면 텐터를 이용하여 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 반송하여 폭 방향으로 연신한다. 연신의 배율로서는 2 내지 10배가 바람직하다.

동시 이축 연신의 경우에는 텐터내에서 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 계속 반송하며 세로 방향 및 가로 방향으로 동시에 연신하는 것이고, 이 방법을 이용할 수도 있다.

이렇게 하여 이축 연신된 필름은 평면성, 치수 안정성을 부여하기 위해서 텐터내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 균일하게 서냉시킨 후, 실온까지 식혀 권취된다. 본 발명의 필름에 있어서는 열 처리 온도로서는 120 내지 240 ℃인 것이 평면성, 치수 안정성 등의 점에서 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛, 특히 1 내지 80 ㎛가 바람직하다.

또한, 접착 용이층(易接着層), 입자층 등을 형성하는 경우에는, 그라비아 코팅이나 메탈링 바 등의 코팅 기술을 이용하여 연신 전, 또는 세로 연신과 가로 연신 사이에 코팅 성분을 인 라인으로 도포할 수도 있고, 연신 후 오프 라인 코팅할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름은 특히 자기 테이프 등의 자기 기록 매체 용도나 광학 필름 등의 광학 기재 용도, 강판 접합용으로서 효과적이다.

<실시예>

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 제1 폴리에스테르 조성물에 대하여 다음에 나타낸다.

(1) 폴리에스테르 중의 환상 삼량체의 정량

폴리에스테르 10 mg을 1 ml의 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 유리 앰플 중에서 200 ℃, 10 분간 가열하여 용해시키고, 냉각 후 내용물을 클로로포름으로 희석하여 25 ml로 하고, 얻어진 용액을 도요 소다(주)의 고속 액체 크로마토그래프 HLC-802UR을 이용하여 클로로포름을 전개 용제로서 분석하였다.

(2) 고유 점도

오르토클로로페놀을 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

(3) 중합체의 색조

스가 시껭끼(주)사 제조의 색차계(SM 컬러 컴퓨터 형식 SM-3)를 이용하여 헌터값(L, a, b값)으로서 측정하였다.

(4) 카르복시 말단기 농도

중합체를 오르토크레졸/클로로포름(중량비 7/3)에 90 내지 100 ℃에서 용해시키고, 알칼리로 전위차 측정하여 구하였다.

(5) 올리고머 강제(强制) 석출 시험

세로ㆍ가로 5 cm변(角)의 필름을 150 ℃, 30 분간, 대기 분위기에서 가열한 후, Al 증착하여 미분 간섭 현미경으로 200 배로 관찰하고, 1 mm²당 1 ㎛ 이상의 환상 삼량체 석출량을 카운팅하였다.

(6) 결정화도

브롬화나트륨 수용액을 포함하는 밀도 구배관을 이용하여 25 ℃에서 밀도 d를 측정하였다. 얻어진 값으로부터 다음 식을 이용하여 결정화도를 계산하였다.

결정화도(％)=(d-1.335)/(1.455-1.335)×100

(7) 폴리에스테르 조성물 중의 조대 이물질의 수(개/mg)(Ti, Sb, Ce 원소를 포함하는 입자의 개수 밀도)

클래스 100의 클린 룸에서 칩을 (진한 염산:순수한 물=1:1)로 1 분간 초음파 세정한 후, 순수한 물로 1 분간 초음파 세정하고, 그 후 핫 플레이트 상의 커버 유리 상에서 융해시키고, 기포가 들어가지 않도록 커버 유리를 놓아 샘플을 제조하며, 기엔스사 제조 디지탈 현미경(VHZ-450)을 이용하여 암시야법(450배)으로 4 시야 측정하고, 그의 평균으로 관찰하였다. 프레파레이트(preparate) 상의 중합체 박막에는 예리한 면도칼로 10행×10열의 벤 자국을 넣고, 합계 100개의 눈금(升目)을 제조하였다. 최대 직경이 1 ㎛ 이상인 결점을 이물질이라 판단하였다. 시야 면적 0.0034 cm², 두께 40 ㎛에서 0.02 mg 칩 중의 이물질을 측정하였다. 또한, 프레파레이트를 중합체 박막부의 플라즈마 회화 처리를 실시한 후에 카본 증착을 행하고, 광학 현미경에서 1 ㎛ 이상으로 카운팅된 입자가 존재하는 눈금을 SEM-XMA에서 관찰하고, 상기 입자에 함유되는 Ti, Ce, Sb 원소의 유무를 확인하였다. 이와 같이 하여 Ti, Ge, Sb 원소를 함유하는 1 ㎛ 이상의 입자 개수를 중합체 1 mg당으로 환산한 수치를 입자 개수 밀도라 하였다. 또한, 최대 직경은 관찰한 결점의 최대 길이라 하였다.

(8) 폴리에스테르 중의 리튬 등 알칼리 금속의 함유량(원자 흡광법)

히타치 세이사꾸쇼사 제조 편광 제만 원자 흡광 광도계 형번 180-80(프레임: 아세틸렌-공기)를 이용하여 원자 흡광법에 의해 측정하였다. 중합체 8 g을 광원으로서 중공 음극 램프를 이용하고, 프레임 방식으로 원자화하여 측광부에 의해 검출하여, 미리 제조한 검량선을 이용하여 금속 함유량으로 환산하였다.

(9) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 티탄 원소, 안티몬 원소 및 게르마늄 원소 등의 금속의 함유량

형광 X선 원소 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼사 제조, MESA-500W형) 또는 ICP 발광 분석 장치(세이코 인스트루먼츠사 제조, SPS1700)에 의해 구하였다. 또한, 필요에 따라서, 대상이 되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 산화티탄 입자 등의 무기 입자의 영향을 제거하기 위해서, 다음의 전처리를 행한 후에 형광 X선 또는 ICP 발광 분석을 하였다. 즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 오르토클로로페놀에 용해시키고, 필요에 따라서 클로로포름으로 상기 중합체 용액의 점성을 제조한 후, 원심 분리기로 입자를 침강시킨다. 그 후, 경사법으로 상청액만을 회수하고, 아세톤 첨가에 의해 중합체를 재석출, 여과, 세정하여 입자를 제거한 중합체로 한다. 이상의 전처리를 실시하여 얻어진 입자를 제거한 중합체에 대하여 티탄 원소량, 안티몬 원소 및 게르마늄 원소 등의 금속량을 분석하였다.

(10) 등가 구 직경

여기서, 등가 구 직경이란, 폴리에스테르 조성물(입자, 칩)과 동일한 부피를 갖는 공의 직경이고, 폴리에스테르 조성물의 중량을 폴리에스테르 조성물의 완전 비결정 밀도(d₀=1.335 g/cm³)로 나누어 부피를 구하고, 그로부터 구의 직경을 계산한다.

(참고예) 락트산티탄나트륨 킬레이트 화합물의 합성 방법

교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 중의 온수(371 g)에 락트산(226.8 g, 2.52 몰)을 용해시켰다. 이 교반된 용액에 적하 깔때기로부터 티탄테트라이소프로폭시드(285 g, 1.00 몰)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간 가열, 환류시켜 흐려진 용액을 생성시키고, 이로부터 이소프로판올/물 혼합물을 감압하에서 증류시켰다. 그 생성물을 70 ℃보다 낮은 온도까지 냉각시키고, 또한 그 교반된 용액에 NaOH(380 g, 3.04 몰)의 32 중량/ 중량％ 수용액을 적하 깔때기에 의해 천천히 첨가하였다. 얻어진 생성물을 여과하고, 이어서 에틸렌글리콜(504 g, 8 몰)과 혼합하며, 또한 감압하에서 가열하여 이소프로판올/물을 제거하고, 약간 흐려진 담황색의 생성물(Ti 함유량 5.6 중량％)을 얻었다(락트산티탄나트륨 킬레이트 화합물).

실시예 1

고순도 테레프탈산(미쯔이 가가꾸사 제조) 100 kg과 에틸렌글리콜(니혼 쇼쿠바이사 제조) 45 kg의 슬러리에 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123 kg이 투입되고, 온도 250 ℃, 압력 1.2×10⁵ pa로 유지된 에스테르화 반응조에 4 시간에 걸쳐 차례로 공급하며, 공급 종료 후에도 또한 1 시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 이 에스테르화 반응 생성물의 123 kg을 중축합조로 이송하였다.

이어서, 에스테르화 반응 생성물이 이송된 상기 중축합 반응조에, 락트산티탄나트륨 킬레이트를 티탄 원자 중량 환산으로 10 ppm 첨가하고, 그 후 인계 산화 방지제 "PEP45"(등록 상표)를 중합체에 대하여 100 ppm 첨가하며, 아세트산마그네슘 용액을 마그네슘 원자 중량으로 70 ppm 첨가하고, 인 화합물로서 인산을 인 원자 중량으로 10 ppm 첨가하며, 그 후 저중합체를 30 rpm으로 교반하면서 반응계를 250 ℃에서 285 ℃까지 서서히 승온함과 동시에 압력을 40 Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60 분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼징하며 상압으로 복귀시키고, 중축합 반응을 정지시키며 냉수로 스트랜드상으로 토출시키고, 즉시 컷팅하여 직경 약 4 mm 길이 약 6 mm의 원주상의 칩을 얻었다. (중합체의 등가 구 직경은 5.4 mm임) 또한, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 2 시간이었다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.500 dl/g, 또한 중합체 중의 환상 삼량체의 양은 1.1 중량％였다.

이 중합체를 150 ℃에서 감압하에 건조시키고, 이어서 감압하(133 Pa 이하)에 온도 240 ℃에서 8 시간 열 처리를 실시한 후 중합체를 취출하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.620 dl/g였다. 또한, 중합체 중의 환상 삼량체의 양은 0.30 중량％였다(본 중합체를 폴리에스테르 조성물(A)라 함).

실시예 2

실시예 1에 있어서 소정 토크를 낮게 하고 중합 종료 후에 고유 점도 0.45 dl/g의 칩을 가열 처리하는 것 이외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 열 처리를 행하고, 고유 점도 0.58 dl/g이며 환상 삼량체가 0.25 중량％인 중합체를 얻었다(본 중합체를 폴리에스테르 조성물(B)라 함).

실시예 3

실시예 1에 있어서 소정 토크를 낮게 하고 중합 종료 후에 고유 점도 0.40 dl/g의 칩을 가열 처리하는 것 이외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 열 처리를 행하고, 고유 점도 0.53 dl/g이고, 환상 삼량체가 0.20 중량％인 중합체를 얻었다(본 중합체를 폴리에스테르 조성물(C)라 함).

참고예 4

실시예 1에 있어서 락트산티탄나트륨 킬레이트 대신에 삼산화안티몬을 안티몬 환산으로 200 ppm 첨가하여 고유 점도 0.550 dl/g의 칩을 얻어 열 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 고유 점도 0.700 dl/g의 중합체를 얻었다. 중합체 중의 환상 삼량체량은 0.40 중량％였다(본 중합체를 폴리에스테르 조성물(D)라 함)

비교예 1

실시예 1에 있어서 소정 토크를 높게 하고 중합 종료 후에 고유 점도 0.600 dl/g의 칩을 가열 처리하는 것 이외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 열 처리를 행하고, 고유 점도 0.75 dl/g의 칩을 얻었다. 중합체 중의 환상 삼량체는 0.50 중량％였다(본 중합체를 폴리에스테르 조성물(E)라 함).

비교예 2

실시예 1에 있어서 아세트산마그네슘을 첨가하지 않고 중합 종료 후에 고유 점도 0.450 dl/g의 칩을 얻어 열 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 고유 점도 0.530 dl/g의 칩을 얻었다. 중합체 중의 환상 삼량체량은 0.45 중량％였다(본 중합체를 폴리에스테르 조성물(F)라 함).

실시예 5

실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(A)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시키고, 주층(A층) 압출기에 공급하여 캐스팅 드럼 상에 용융 압출시키며, 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전 인가를 걸면서 밀착시켜 급냉 고화하여 단막 필름으로 하였다. 이어서, 이 미연신 필름을 롤식 연신기로써 90 ℃에서 세로로 3.5배, 또한 텐터를 이용하여 105 ℃에서 가로로 3.5배씩 연신하고, 정해진 길이하에 온도 200 ℃에서 10 초간 열 처리 후, 폭 방향으로 2 ％의 이완 처리를 행하여 두께 8 ㎛의 단층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 거의 없고, 색조가 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

압출기 2대를 이용하고, 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(A)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시키며, 주층(A층) 압출기에 공급하였다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(B)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시킨 후, 부층(B층) 압출기에 공급하여 T 다이 중에서 합류시키고, 2층 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 용융 압출하며, 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전 인가를 걸면서 밀착시켜 급냉 고화하고, A/B형(두께비 6/1)의 2층 미연신 필름으로 하였다. 이어서, 이 미연신 필름을 롤식 연신기로써 90 ℃에서 세로로 3.5배, 또한 텐터를 이용하여 105 ℃에서 가로로 3.5배씩 연신하며, 정해진 길이하에 온도 200 ℃에서 10 초간 열 처리 후, 폭 방향으로 2 ％의 이완 처리를 행하여 두께 8 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다(B층의 적층 두께 1.14 ㎛). 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 거의 없고, 색조가 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7

참고예 4에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(D)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시키고, 주층(A층) 압출기에 공급하여 캐스팅 드럼 상에 용융 압출시키며, 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전 인가를 걸면서 밀착시켜 급냉 고화하여 단막 필름으로 하였다. 이어서, 이 미연신 필름을 롤식 연신기로써 90 ℃에서 세로로 3.5배, 또한 텐터를 이용하여 105 ℃에서 가로로 3.5배씩 연신하고, 정해진 길이하에 온도 200 ℃에서 10 초간 열 처리 후, 폭 방향으로 2 ％의 이완 처리를 행하여 두께 8 ㎛의 단층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 거의 없고, 색조가 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

비교예 1에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(E)를 폴리에스테르 조성물(A) 대신에 공급하는 것 이외에는 실시예 5와 완전히 동일한 방법으로 압출기에 공급하였다. 점도가 너무 높아 압출할 수 없으며 제막할 수 없었다.

비교예 4

비교예 2에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(F)를 폴리에스테르 조성물(A) 대신에 공급하는 것 이외에는 참고예 4와 완전히 동일한 방법으로 압출기에 공급하였다. 정전 인가성이 나쁘고, 공기가 들어가 생산 속도를 올릴 수 없었다.

참고예 8

고순도 테레프탈산(미쯔이 가가꾸사 제조) 100 kg과 에틸렌글리콜(니혼 쇼쿠바이사 제조) 45 kg의 슬러리에 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123 kg가 투입되고, 온도 250 ℃, 압력 1.2×10⁵ Pa로 유지된 에스테르화 반응조에 4 시간에 걸쳐 차례로 공급하며, 공급 종료 후에도 또한 1 시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 이 에스테르화 반응 생성물의 123 kg을 중축합조에 이송하였다.

이어서, 에스테르화 반응 생성물이 이송된 상기 중축합 반응조에 삼산화안티몬 0.03 부를 첨가하고, 그 후 입체 장해 페놀 화합물:"IRGANOX1222"(등록 상표)를 중합체에 대하여 350 ppm 첨가하며, 아세트산마그네슘 용액을 마그네슘 원자 중량으로 70 ppm 첨가하고, 인 화합물로서 인산을 인 원자 중량으로 10 ppm 첨가하며, 그 후 저중합체를 30 rpm으로 교반하면서 반응계를 250 ℃에서 285 ℃까지 서서히 승온함과 동시에 압력을 40 Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60 분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼징하고 상압으로 복귀하며 중축합 반응을 정지시키고, 냉수로 스트랜드상으로 토출시키며, 즉시 컷팅하여 직경 약 5 mm 길이 약 7 mm의 원주상의 칩을 얻었다(중합체의 등가 구 직경은 6.4 mm임). 또한, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3 시간이었다.

얻어진 중합체의 고유 점도는 0.650 dl/g이고, 카르복시 말단기 농도는 25 당량/10⁶ g 중합체, 또한 중합체 중의 환상 삼량체의 양은 1.3 중량％였다.

얻어진 중합체를 150 ℃에서 감압하에 건조시키고, 이어서 질소 가스로 계내를 1.17×10⁵ Pa의 미가압 상태로 하였다. 반응계 내의 산소 농도는 50 ppm, 수분 10 ppm이다. 상기 압력으로 계내를 유지하고(체류 상태), 온도 240 ℃에서 9 시간 열 처리를 실시한 후 중합체를 취출하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.645 dl/g이고, 카르복시 말단기 농도는 28 당량/10⁶ g 중합체였다. 또한, 중합체 중의 환상 삼량체의 양은 0.40 중량％였다. 중합체칩의 색조는 양호하였다(폴리에스테르 조성물(G)).

참고예 9

"IRGANOX1222"를 첨가하는 대신에 "PEP45"(등록 상표)를 중합체에 대하여 300 ppm 첨가하는 것 이외에는 참고예 8과 동일하게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중축합 반응으로 합성하여 직경 약 5 mm 길이 약 7 mm의 원주상의 칩을 얻었다(중합체의 등가 구 직경은 6.4 mm임).

얻어진 중합체의 고유 점도는 0.655 dl/g이고, 카르복시 말단 농도는 28 당량/10⁶ g 중합체이고, 또한 중합체 중의 환상 삼량체는 1.3 중량％였다.

얻어진 중합체를 150 ℃에서 감압하에 건조시키고, 이어서 질소 가스로 계내를 1.17×10⁵ Pa의 미가압 상태로 하였다. 계내의 산소 농도는 50 ppm, 수분 10 ppm이었다. 상기 압력으로 계내를 유지하고(체류 상태), 온도 230 ℃에서 9 시간 열 처리를 실시한 후 중합체를 취출하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.625 dl/g이고, 카르복시 말단기 농도는 32 당량/10⁶ g 중합체였다. 또한, 중합체 중의 환상 삼량체의 양은 0.45 중량％였다(폴리에스테르 조성물(H)).

참고예 10

참고예 8에 있어서 계내의 수분율을 0.5 ppm으로 한 것 이외에는 참고예 8과 완전히 동일하게 하여 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 중합체의 환상 삼량체는 0.5 중량％였다(폴리에스테르 조성물(I)).

참고예 11

참고예 8에서 합성한 환상 삼량체의 농도가 1.3 중량％인 중합체를 150 ℃에서 감압하에 건조시키고, 이어서 질소 가스로 계내를 1.17×10⁵ Pa의 미가압 상태로 하였다. 반응계 내의 산소 농도는 15 ppm, 수분은 1,500 ppm이었다. 상기 압력으로 계내를 유지하고(체류 상태), 온도 230 ℃에서 9 시간 열 처리를 실시한 후 중합체를 취출하였다. 얻어진 중합체 중의 환상 삼량체는 0.50 중량％이지만, 중합체의 고유 점도는 0.530 dl/g이고, 또한 카르복시 말단기 농도는 50 당량/10⁶ g 중합체이고, 점도 저하가 크며, 카르복시 말단기 농도가 높은 중합체였다(폴리에스테르 조성물(J)).

비교예 5

"IRGANOX1222"를 첨가하지 않은 것 이외에는 참고예 8과 동일하게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중축합 반응으로 합성하여 직경 약 5 mm 길이 약 7 mm의 원주상의 칩을 얻었다(중합체의 등가 구 직경은 6.4 mm임).

얻어진 중합체의 고유 점도는 0.665 dl/g이고, 카르복시 말단 농도는 35 당량/10⁶ g 중합체이고, 또한 중합체 중의 환상 삼량체는 1.3 중량％였다.

얻어진 중합체를 150 ℃에서 감압하에 건조시키고, 이어서 질소 가스로 계내를 1.17×10⁵ Pa의 미가압 상태로 하였다. 반응계 내의 산소 농도는 50 ppm, 수분 10 ppm이다. 상기 압력으로 계내를 유지하고(체류 상태), 온도 240 ℃에서 9 시간 열 처리를 실시한 후 중합체를 취출하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.645 dl/g이고, 카르복시 말단기 농도는 38 당량/10⁶ g 중합체였다. 또한, 중합체 중의 환상 삼량체의 양은 0.45 중량％였다(폴리에스테르 조성물(K)). 본 조성물에 있어서는 중합체 칩이 착색되었다.

비교예 6

참고예 8에서 합성한 환상 삼량체 농도 1.3 중량％의 용융 중합 중합체를 상압하에 중합체 1 kg당 질소 가스를 60 리터의 비율로 유통시키는 것 이외에는 참고예 8과 동일하게 하여 열 처리를 실시하였다. 얻어진 중합체의 환상 삼량체의 양은 0.40 중량％였다. 또한, 중합체의 고유 점도는 0.80 dl/g까지 상승하였다. 카르복시 말단기 농도는 20 당량/10⁶ g 중합체였다(폴리에스테르 조성물(L)).

비교예 7, 8

참고예 8에 있어서 계내의 온도를 170 ℃(비교예 7) 및 265 ℃(비교예 8)로 한 것 이외에는 참고예 8과 완전히 동일하게 하여 가열 처리를 실시하였다. 170 ℃의 경우에는, 환상 삼량체는 1.3 중량％으로 전혀 감소하지 않았다. 한편, 265 ℃의 경우에는, 장치 내벽에 중합체가 부착되고, 또한 환상 삼량체는 1.2 중량％이며, 감소 효과는 확인되지 않았다(폴리에스테르 조성물(M)(비교예 7), 폴리에스테르 조성물(N)(비교예 8)).

참고예 12

참고예 8에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(G)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시키고, 주층(A층) 압출기에 공급하여 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시킨 후, 캐스팅 드럼 상에 용융 압출하고, 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전 인가를 걸면서 밀착시켜 급냉 고화하여 단막 필름으로 하였다. 이어서, 이 미연신 필름을 롤식 연신기로써 90 ℃에서 세로로 3.5배, 또한 텐터를 이용하여 105 ℃에서 가로로 3.5배씩 연신하여 정해진 길이하에 온도 200 ℃에서 10 초간 열 처리 후, 폭 방향으로 2 ％의 이완 처리를 행하여 두께 8 ㎛의 단층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 거의 없고, 색조가 양호하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

참고예 13

압출기 2대를 이용하고, 참고예 8에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(G)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시키고, 주층(A층) 압출기에 공급하였다. 또한, 참고예 9에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(H)를 180 ℃에서 3 시간, 133 Pa에서 감압 건조시킨 후, 부층(B층) 압출기에 공급하여 T 다이 중에서 합류시키고, 2층 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 용융 압출하며 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전 인가를 걸면서 밀착시켜 급냉 고화하여 A/B형(두께비 6/1)의 2층 미연신 필름으로 하였다. 이어서, 이 미연신 필름을 롤식 연신기로써 90 ℃에서 세로로 3.5배, 또한 텐터를 이용하여 105 ℃에서 가로로 3.5배씩 연신하여 정해진 길이하에 온도 200 ℃에서 10 초간 열 처리 후, 폭 방향으로 2 ％의 이완 처리를 행하여 두께 8 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다(B층의 적층 두께 1.14 ㎛). 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 거의 없고, 색조가 양호하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 9

비교예 5에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(K)를 폴리에스테르 조성물(G) 대신에 공급하는 것 이외에는 참고예 12와 완전히 동일한 방법으로 단층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 거의 없지만, 필름이 착색되었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 10

비교예 6에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(L)을 폴리에스테르 조성물(G) 대신에 공급하는 것 이외에는 참고예 12와 완전히 동일한 방법으로 압출기에 공급하였다. 점도가 너무 높아 압출할 수 없으며 제막할 수 없었다.

비교예 11

비교예 7에서 얻어진 폴리에스테르 조성물(M)을 폴리에스테르 조성물(G) 대신에 공급하는 것 이외에는 참고예 12와 완전히 동일한 방법으로 단층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름에 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 환상 삼량체 석출물이 다량으로 석출되었다. 조대 돌기가 많아 필름으로서 사용할 수 없을 것으로 예측되었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

다음에 제2 폴리에스테르 조성물에 대하여 다음에 나타낸다.

(11) 폴리에스테르 중의 환상 삼량체의 정량

폴리에스테르 1 g을 20 ml의 오르토클로로페놀에 용해시키고, 내부 표준을 첨가한다. 또한, 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 원심 분리에 의해서 상청액을 채취하며 액체 크로마토그래프를 이용하여 정량하였다.

(12) 폴리에스테르 중의 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트의 정량

폴리에스테르 0.5 g을 헥사플루오로이소프로판올 10 ml에 용해시키고, 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨다. 원심 분리에 의해서 중합체를 분리하여 상청액을 채취하고, 상기 상청액을 증발 고화시킨다. 증발 건고시킨 고형분을 DMSO 3 ml에 재용해시키고, 상기 DMSO 용액 중에 포함되는 BHT양을 액체 크로마토그래프를 이용하여 정량하였다.

(13) 365 nm 광의 흡광도

폴리에스테르 0.8 g을 10 ml의 오르토클로로페놀에 용해시킨다. 폴리에스테르에 입자 등이 함유되어 있는 경우에는, 용액을 원심 분리하여 입자를 침강시키고, 또한 상청액을 측정에 사용한다. 기준으로서 오르토클로로페놀을 이용하고, 히따찌 세이사꾸쇼 제조 분광 광도계 U3010을 이용하여 365 nm에서의 흡광도를 측정하였다.

(14) 올리고머 강제 석출 시험

세로ㆍ가로 5 cm변의 필름을 150 ℃에서 30 분간 열풍 오븐내에서 가열한 후, 주사형 전자 현미경으로 필름 표면을 관찰하고, 100 ㎛ 사방당 직경이 1 ㎛ 이상인 환상 삼량체 석출물 개수를 카운팅하였다.

참고예 14

테레프탈산디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 62 중량부를 에스테르 교환 반응조에 넣고, 150 ℃에서 용융시켰다. 이어서, 아세트산마그네슘 사수염을 0.05 중량부 투입하고, 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 반응물의 온도를 3 시간에 걸쳐 235 ℃까지 승온하고, 에스테르 교환 반응이 종료된 후 오르토 인산을 0.01 중량부 첨가하였다. 또한, 평균 입경이 0.3 ㎛인 콜로이달 실리카를 0.1 중량부 첨가하고, 이어서 삼산화안티몬을 0.015 중량부 첨가하였다. 그 후, 반응물을 중축합 장치로 이행하였다.

저중합체를 30 rpm으로 교반하면서 반응계를 235 ℃에서 285 ℃까지 서서히 승온함과 동시에 압력을 130 Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 90 분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 가스에 의해 상압으로 복귀하며 중축합 반응을 정지시키고, 냉수 중에 스트랜드상으로 토출시키며, 즉시 컷팅하여 폴리에스테르 칩을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 칩의 고유 점도는 0.63, 환상 삼량체의 함유량은 1.2 중량％였다.

이 폴리에스테르를 170 ℃에서 감압하에 건조시키고, 결정화도가 60 ％인 폴리에스테르를 얻었다. 칩 1 킬로당 겉보기 부피는 1.43 리터였다.

이어서, 건조된 칩 100 중량부를 조내 용적이 칩 겉보기 부피의 300 ％인 회전식 열 처리기에 넣고, 내부를 수분율, 산소 농도가 40 ppm 이하인 질소 가스로 채우고, 내부 압력을 930 hPa로 하였다. 이어서, 조내 온도를 승온하고, 230 ℃가 된 시점부터 20 시간 온도를 유지한 후 칩을 취출하였다. 얻어진 칩의 고유 점도는 0.64, 환상 삼량체량은 0.32 중량％, 결정화도는 75 ％였다. 그 밖의 특성을 표 5, 6에 나타낸다.

처리가 끝난 칩을 압출기에 투입하여 285 ℃에서 용융시키고, 구금으로부터 시트상으로 압출하였다. 용융 시트는 표면 온도가 25 ℃로 제어된 경면 드럼에 정전 인가법에 의해 밀착시켜 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 시트는 90 ℃로 가열된 연신 롤에 의해 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 이어서 텐터식 연신기에 의해서 110 ℃에서 폭 방향으로 3.8배 연신하였다. 연신이 종료된 필름은 230 ℃에서 열 고정하여 롤에 권취하였다. 필름의 제막성은 양호하였다. 필름 두께는 30 ㎛이고, 필름에 포함되는 환상 삼량체의 함유량은 0.49 중량％였다. 올리고머 강제 석출 시험을 한 결과, 올리고머 석출은 볼 수 없었다. 특성을 표 7에 나타낸다.

참고예 15, 16

가열 처리 시간을 각각 10 시간, 6 시간으로 변경하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 필름을 제막하였다.

참고예 17, 18

참고예 14에 있어서의 오르토 인산의 첨가량만을 변경하여 동일하게 중합을 행하고, 칩을 가열 처리한 후 필름을 제막하였다.

참고예 19

중합 종료된 판정 토크를 변경하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 중합체의 고유 점도가 낮기 때문에 압출 시트의 두께를 균일하게 하기가 어렵고, 제막 중에서의 찢어짐도 발생하였다.

참고예 20

참고예 14에 있어서의 테레프탈산디메틸 100 중량부의 원료를 테레프탈산디메틸 94 중량부, 이소프탈산디메틸 6 중량부로 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 폴리에스테르 칩을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 칩의 고유 점도는 0.65, 환상 삼량체의 함유량은 1.0 중량％였다.

이 폴리에스테르를 170 ℃에서 감압하에 건조시키고, 결정화도가 30 ％인 폴리에스테르를 얻었다. 칩 1 킬로당 겉보기 부피는 1.43 리터였다.

이어서, 건조된 칩 100 중량부를 조내 용적이 칩 겉보기 부피의 300 ％인 회전식 열 처리기에 넣고, 내부를 수분율, 산소 농도가 40 ppm 이하인 질소 가스로 채우고, 내부 압력을 930 hPa로 하였다. 이어서, 조내 온도를 승온하여 230 ℃가 된 시점부터 20 시간 온도를 유지한 후 칩을 취출하였다. 얻어진 칩의 고유 점도는 0.65, 환상 삼량체량은 0.45 중량％, 결정화도는 60 ％였다. 그 밖의 특성을 표 5, 6에 나타낸다.

처리가 끝난 칩을 압출기에 투입하여 285 ℃에서 용융시키고, 구금으로부터 시트상으로 압출하였다. 용융 시트는 표면 온도가 25 ℃로 제어된 경면 드럼에 정전 인가법에 의해서 밀착시켜 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 시트는 90 ℃로 가열된 연신 롤에 의해서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 이어서 텐터식 연신기에 의해서 110 ℃에서 폭 방향으로 3.8배 연신하였다. 연신이 종료된 필름은 230 ℃에서 열 고정하여 롤에 권취하였다. 필름 두께는 30 ㎛이고, 필름에 포함되는 환상 삼량체의 함유량은 0.65 중량％였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

참고예 21

용융 중합의 종점 판정 교반 토크를 낮게 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 폴리에스테르 칩을 얻었다. 폴리에스테르 칩의 고유 점도는 0.60이고, 환상 삼량체량은 1.0 중량％였다.

이어서, 건조된 칩 100 중량부를 조내 용적이 칩 겉보기 부피의 300 ％인 회전식 열 처리기에 넣고, 내부를 수분율, 산소 농도가 40 ppm 이하인 질소 가스로 채우고, 내부 압력을 650 hPa로 하였다. 이어서, 조내 온도를 승온하여 230 ℃가 된 시점부터 20 시간 온도를 유지한 후 칩을 취출하였다. 얻어진 칩의 고유 점도는 0.63, 환상 삼량체량은 0.32 중량％, 결정화도는 75 ％, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트의 함유량은 40 ppm이었다. 그 밖의 특성을 표 5, 6에 나타낸다.

처리가 끝난 칩을 압출기에 투입하여 285 ℃에서 용융시키고, 구금으로부터 시트상으로 압출하였다. 용융 시트는 표면 온도가 25 ℃로 제어된 경면 드럼에 정전 인가법에 의해서 밀착시켜 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 시트는 90 ℃로 가열된 연신 롤에 의해서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 이어서 텐터식 연신기에 의해서 110 ℃에서 폭 방향으로 3.8배 연신하였다. 연신이 종료된 필름은 230 ℃에서 열 고정하여 롤에 권취하였다. 비스(히드록시에틸렌)테레프탈레이트의 함유량이 적은 칩을 이용하였기 때문에, 제막 중에 필름이 찢어지는 경우가 있었다. 필름 두께는 30 ㎛이고, 필름에 포함되는 환상 삼량체의 함유량은 0.49 중량％였다. 올리고머 강제 석출 시험을 한 결과, 올리고머 석출은 보이지 않았다. 특성을 표 7에 나타낸다.

참고예 22

참고예 14에 있어서의 삼산화안티몬의 첨가량을 0.02 중량부로 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 폴리에스테르를 중합하고, 또한 칩의 건조ㆍ가열 처리 및 제막을 행하였다. 안티몬 원소량이 많기 때문에, 필름 제막시에 환상 삼량체가 재생되고, 필름 중 환상 삼량체량이 증가하였다.

실시예 23

테레프탈산디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 62 중량부를 에스테르 교환 반응조에 넣고, 150 ℃에서 용융하였다. 이어서, 아세트산마그네슘 사수염을 0.05 중량부 투입하여 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 반응물의 온도를 3 시간에 걸쳐 235 ℃까지 승온하고, 에스테르 교환 반응이 종료된 후 오르토 인산을 0.01 중량부 첨가하였다. 또한, 평균 입경이 0.3 ㎛인 콜로이달 실리카를 0.1 중량부 첨가하고, 이어서 참고예에서 준비한 락트산티탄나트륨 킬레이트 화합물을 티탄 원소로서 테레프탈산디메틸에 대하여 5 ppm(중량)이 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응물을 중축합 장치로 이행하였다.

저중합체를 30 rpm으로 교반하면서 반응계를 235 ℃에서 285 ℃까지 서서히 승온함과 동시에 압력을 130 Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 90 분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 가스에 의해서 상압으로 복귀하여 중축합 반응을 정지시키고, 냉수 중에 스트랜드상으로 토출시키며, 즉시 컷팅하여 폴리에스테르 칩을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 칩의 고유 점도는 0.64, 환상 삼량체의 함유량은 1.2 중량％였다.

이어서, 건조된 칩 100 중량부를 조내 용적이 칩 겉보기 부피의 300 ％인 회전식 열 처리기에 넣고, 내부를 수분율, 산소 농도가 40 ppm 이하인 질소 가스로 채우고, 내부 압력을 930 hPa로 하였다. 이어서, 조내 온도를 승온하여 230 ℃가 된 시점부터 20 시간 온도를 유지한 후 칩을 취출하였다. 얻어진 칩의 고유 점도는 0.64, 환상 삼량체량은 0.36 중량％, 결정화도는 70 ％였다. 그 밖의 특성을 표 5, 6에 나타낸다.

처리가 끝난 칩을 압출기에 투입하여 285 ℃에서 용융시키고, 구금으로부터 시트상으로 압출하였다. 용융 시트는 표면 온도가 25 ℃로 제어된 경면 드럼에 정전 인가법에 의해서 밀착시켜 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 시트는 90 ℃로 가열된 연신 롤에 의해서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 이어서 텐터식 연신기에 의해서 110 ℃에서 폭 방향으로 3.8배 연신하였다. 연신이 종료된 필름은 230 ℃에서 열 고정하여 롤에 권취하였다. 필름 두께는 30 ㎛이고, 필름에 포함되는 환상 삼량체의 함유량은 0.50 중량％였다. 올리고머 강제 석출 시험을 행한 결과, 올리고머 석출은 볼 수 없었다. 특성을 표 7에 나타낸다.

참고예 24

참고예 14와 동일하게 용융 중합을 실시하고, 컷팅 조건을 변경하여 칩 형상을 변경하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는 0.64, 환상 삼량체의 함유량은 1.2 중량％였다. 이 폴리에스테르를 170 ℃에서 감압하에 건조시키고, 결정화도가 60 ％인 폴리에스테르를 얻었다. 칩 1 킬로당 겉보기 부피는 1.0 리터였다.

이어서, 참고예 14와 동일한 조건에서 가열 처리를 실시하여 필름의 제막을 행하였다. 칩 부피 비중이 1.0이었기 때문에, 가열 처리에 의해서 착색을 볼 수 있었다.

참고예 25 내지 27

용융 중합의 종점 판정 교반 토크를 높게 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 폴리에스테르 칩을 얻고, 참고예 14와 동일하게 가열 처리를 실시한 후 필름을 얻었다.

참고예 28

참고예 14에 있어서의 가열 처리기의 조내 부피와 칩 겉보기 부피의 비율을 300 ％로부터 200 ％로 변경하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 가열 처리를 행하여 필름을 제막하였다.

참고예 29

참고예 14에 있어서의 가열 처리기의 조내 부피와 칩 겉보기 부피의 비율을 300 ％로부터 120 ％로 변경하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 가열 처리를 행하여 필름을 제막하였다.

참고예 30

참고예 14에 있어서의 가열 처리 조건을 분위기 압력 0.3 MPa, 질소 가스 통기량을 폴리에스테르 1 kg당 2 리터/hr로 하여 가열 처리하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 필름을 제막하였다. 얻어진 필름에는 약간의 흠집이 보였다.

참고예 31

참고예 30에 있어서의 질소 가스 유량을 1 리터/hr로 하는 것 이외에는 참고예 30과 동일하게 하여 가열 처리하고, 필름을 제막하였다.

참고예 32

참고예 30에 있어서의 분위기 압력을 0.1 MPa로 하는 것 이외에는 참고예 30과 동일하게 하여 가열 처리하고, 필름을 제막하였다. 얻어진 필름에는 약간의 흠집이 보였다.

참고예 33

2대의 압출기를 구비한 2층 적층 제막 장치를 준비하였다. 2대의 압출기 각각에 참고예 14에서 가열 처리한 칩, 및 건조만시키고 가열 처리를 하지 않은 칩을 공급하여 용융 압출하였다. 용융된 중합체는 적층 블록으로 2층으로 적층되고, 구금으로부터 시트상으로 압출되었다. 이 때, 경면 냉각 드럼측에 미가열 처리 중합체를, 비드럼면측에 가열 처리 중합체를 적층하였다. 적층 비율은 가열 처리/미가열 처리=1:5로 하였다. 얻어진 비결정성 적층 폴리에스테르 시트는 참고예 14와 동일한 조건에서 연신하여 열 처리하였다.

참고예 34

참고예 14의 미가열 처리 칩을 이용하였다. 이 폴리에스테르 칩을 170 ℃에서 감압하에 건조시키고, 결정화도가 60 ％인 폴리에스테르 칩을 얻었다. 폴리에스테르 칩 1 킬로당 겉보기 부피는 1.43 리터였다.

이어서, 건조된 폴리에스테르 칩 100 중량부를 조내 용적이 칩 겉보기 부피의 300 ％인 회전식 열 처리기에 넣고, 내부를 수분율, 산소 농도가 40 ppm 이하인 질소 가스로 채우고, 조내 압력을 대기압으로 하였다. 이어서, 질소 가스 비유통하에 조내를 승온하여 230 ℃가 된 시점에서 30 분 가열 처리하였다(공정 A).

30 분이 경과된 시점에서 조내를 감압하고, 압력이 130 Pa 이하가 된 시점에서 다시 질소 가스를 조내에 흘려 조내를 대기압으로 하였다. 조내를 감압하기 시작한 후 다시 질소 가스로 채우기까지의 시간은 5 분이었다(공정 B).

또한, 가열 처리 30 분, 조내 가스 교체 5 분을 교대로 반복하고, 합계 19 시간 50 분 가열 처리를 실시하였다.

얻어진 칩의 고유 점도는 0.65, 환상 삼량체는 0.32 중량％, 결정화도는 75 ％였다. 그 밖의 특성을 표 8, 9에 나타낸다.

처리가 끝난 칩은 참고예 14와 동일한 조건에서 필름으로 하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

참고예 35

참고예 34에 있어서의 공정 A의 처리 시간을 30 분, 공정 B의 시간을 15 분으로 하고, 최후에는 공정 A에서 종료함으로써 합계 20 시간 폴리에스테르를 가열 처리하며, 참고예 34와 동일한 조건에서 필름을 얻었다. 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.

참고예 36

참고예 34에 있어서의 공정 A의 처리 시간을 2 시간, 공정 B를 5 분으로 하고, 최후의 공정 A를 75 분으로 하여 합계 20 시간 폴리에스테르를 가열 처리하며, 참고예 34와 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.

참고예 37

참고예 34에 있어서의 공정 A의 처리 시간을 10 시간으로 하고, 합계 20 시간 5 분 폴리에스테르를 가열 처리하며, 참고예 34와 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.

비교예 12

가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 필름 중의 환상 삼량체량은 1.2 중량％, 올리고머 석출 개수는 50개/100 ㎛□였다.

비교예 13

참고예 14에서 중합한 폴리에스테르 칩을 170 ℃에서 감압하에 건조시키고, 결정화도가 60 ％인 폴리에스테르를 얻었다. 칩 1 킬로당 겉보기 부피는 1.43 리터였다. 이어서, 건조된 칩 100 중량부를 조내 용적이 칩 부피의 300 ％인 회전식 열 처리기에 넣고, 내부 압력을 100 Pa로 하였다. 이어서, 조내 온도를 승온하여 230 ℃가 된 시점부터 20 시간 온도를 유지한 후 칩을 취출하였다. 얻어진 칩의 고유 점도는 1.0, 환상 삼량체량은 0.35 중량％, 결정화도는 75 ％였다. 그 밖의 특성을 표 8, 9에 나타낸다.

이어서, 처리가 끝난 칩을 압출기에 투입하여 285 ℃에서 용융시키고, 구금으로부터 시트상으로 압출하였다. 이 때, 칩의 고유 점도가 높기 때문에, 압출기에서의 전단 발열이 심하고, 용융 중합체의 온도는 300 ℃를 초과하는 것이었다. 용융 시트는 표면 온도가 25 ℃로 제어된 경면 드럼에 정전 인가법에 의해서 밀착시켜 냉각시켰다. 이어서, 참고예 14와 동일한 조건에서 제막을 행하였지만, 필름의 연신성은 열악하였고, 찢어짐이 빈발하였다. 이 때문에, 얻어진 필름은 사용된 중합체의 2할 정도(중량비)의 양이었다. 또한, 제막에 사용된 폴리에스테르 칩의 카르복시 말단기가 적었기 때문에 롤과의 밀착성이 충분하지 않고, 필름 표면에는 흠집도 여기저기 발견되었다. 필름에 포함되는 환상 삼량체의 함유량은 0.75 중량％였다. 특성을 표 10에 나타낸다.

비교예 14

가열 처리에 있어서의 질소 가스의 압력을 0.15 MPa로 하고, 통기량을 폴리에스테르 1 kg당 0.5 리터/h로 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 가열 처리가 종료된 폴리에스테르는 착색되고, 필름의 색조도 황색빛을 띤 것이었다.

비교예 15

가열 처리의 온도를 180 ℃로 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 환상 삼량체는 전혀 감소하지 않았다.

비교예 16

가열 처리의 온도를 255 ℃로 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 칩은 가열 처리 장치내에서 융착되어 오꼬시 형상이 되었다. 또한, 칩은 갈색으로 착색되었다. 칩이 오꼬시 형상이 되었기 때문에, 필름 제막은 행할 수 없었다.

비교예 17

용융 중합의 종점 교반 토크를 작게 하는 것 이외에는 참고예 14와 동일하게 하여 칩을 얻고, 참고예 14와 동일하게 가열 처리를 하여 필름을 제막하였다. 그러나, 고유 점도가 너무 낮기 때문에 압출 시트의 폭이 일정하지 않고, 또한 압출 시트도 매우 물러서 연신할 수는 없었다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은, 섬유, 필름, 병 등의 성형체에 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 특히 자기 테이프 용도나 광학 필름 용도, 식품용 용기, 강판 접합용, 포장 용도나 전기 절연 필름으로서 효과적이다.

Claims

티탄 원소를 0.5 내지 50 ppm 함유하고, 환상 삼량체의 함유량이 0.1 내지 0.7 중량％, 카르복실 말단기량이 15 내지 40 당량/톤, 또한 고유 점도가 0.55 dl/g 내지 0.80 dl/g의 범위이고, 오르토클로로페놀을 용매로 한 용액(0.8 g/10 ml)의 365 nm에서의 흡광도가 0.22 내지 0.36인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 구성 단위의 90 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트의 함유량이 50 내지 200 ppm인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 결정화도가 50 내지 95 ％의 범위이고, 또한 부피 밀도가 0.5 내지 1.0 kg/리터인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물을 적어도 한쪽 표면에 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
제5항 또는 제6항에 있어서, 자기 기록 매체에 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제5항 또는 제6항에 있어서, 강판 접합용으로 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제5항 또는 제6항에 있어서, 광학 기재로서 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
650 내지 1,020 hPa의 범위에 있는 불활성 가스 분위기하에, 고유 점도가 0.4 dl/g 내지 0.7 dl/g, 또한 결정화도가 30 ％ 이상인 폴리에스테르를 190 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 0.5 내지 60 시간 가열하는, 제1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
1,020 hPa 내지 0.5 MPa의 범위에 있는 불활성 가스를 폴리에스테르 1 kg당 1 리터/hr 이상 유통시키면서, 고유 점도가 0.4 dl/g 내지 0.7 dl/g, 또한 결정화도가 30 ％ 이상인 폴리에스테르를 190 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 0.5 내지 60 시간 가열하는, 제1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
불활성 가스의 유통량이 폴리에스테르 1 kg당 1 리터/hr 이하인 불활성 가스 분위기하에 폴리에스테르를 190 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 15 분 내지 10 시간 가열 처리하는 공정(A)와 15 분 이내에 불활성 가스 분위기를 새롭게 교체하여 갱신하는 공정(B)를 포함하는 사이클을 반복하고, 공정(A), (B)의 합계 시간을 0.5 내지 60 시간으로 하는, 제1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르를 가열할 때 가열조를 이용함과 동시에, 이 가열조의 용적을 폴리에스테르의 겉보기 부피의 150 ％ 이상으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.