KR20110122642A - 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법 - Google Patents

네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 감도를 나타내고 역테이퍼 형상의 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 소자 제조 공정 중 다양한 박막의 효과적 패터닝을 가능케 할 뿐 아니라 패터닝 후 쉽게 제거될 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다.
상기 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지; 할로겐 함유 제 1 광산 발생제; 트리아진계 제 2 광산 발생제; 알콕시 구조를 포함하는 가교제; 및 용제를 포함한다.

Description

네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법{NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERNING METHOD FOR DEVICE}
본 발명은 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 감도를 나타내고 역테이퍼 형상의 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 소자 제조 공정 중 다양한 박막의 효과적 패터닝을 가능케 할 뿐 아니라 패터닝 후 쉽게 제거될 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드나 DRAM 등의 소자 공정 중에는, 다양한 박막을 패터닝하기 위한 포토리소그래피 공정이 포함된다. 이러한 포토리소그래피 공정을 위해, 포토레지스트 조성물 및 이로부터 형성된 포토레지스트 패턴이 이용되는데, 이러한 포토레지스트 조성물은 크게 포지티브 포토레지스트 조성물과 네가티브 포토레지스트 조성물로 대별될 수 있다.
이중 네가티브 포토레지스트 조성물은 기판 또는 타겟 박막에 대한 도포, 노광 및 현상 공정을 거쳤을 때, 비노광부가 제거되는 형태의 포토레지스트 조성물을 의미한다. 이러한 네가티브 포토레지스트 조성물은 LED 또는 LCD 소자와 같은 다양한 소자의 제조 공정 중에 전극 등의 금속막을 패터닝할 때 사용되는 경우가 많다. 구체적인 예로서, LCD 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정 또는 LED 전극 형성을 위한 리프트 오프(lift off) 공정에서 이러한 네가티브 포토레지스트 조성물의 적용이 검토된 바 있다.
이때, 상기 리프트 오프 공정은 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용해 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이러한 역테이퍼 형상을 이용해 금속막 등의 타겟 박막을 패터닝하는 공정이다. 그런데, 이전에 알려진 네가티브 포토레지스트 조성물을 사용해 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우, 양호한 역테이퍼 형상으로 형성되지 않는 경우가 많았으며, 이 때문에 포토레지스트 패턴 상에 금속막 등의 타겟 박막을 형성하면 포토레지스트 패턴 측벽에도 타겟 박막의 잔류물(예를 들어, 금속 잔류물 등)이 쌓이는 경우가 많았다. 이러한 잔류물은 상기 금속막 등으로 형성된 전극의 단락을 야기할 수 있으며, 이는 소자의 불량으로 이어질 수 있다.
또한, 이전에 알려진 네가티브 포토레지스트 조성물은 감도가 충분치 않았기 때문에, 상기 금속막 등의 타겟 박막에 대한 효과적이고도 양호한 패터닝이 어려워지는 경우가 많았다. 특히, 최근 들어 각종 소자가 고집적화, 초미세화 됨에 따라 이러한 문제는 더욱 두드러지고 있다.
본 발명은 우수한 감도를 나타낼 뿐 아니라 역테이퍼 형상의 양호한 포토레지스트 패턴의 형성을 가능케 하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용한 소자의 패터닝 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알칼리 가용성 바인더 수지; 할로겐 함유 제 1 광산 발생제; 트리아진계 제 2 광산 발생제; 알콕시 구조를 포함하는 가교제; 및 용제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물의 일정 영역에 노광하는 단계; 상기 비노광부의 조성물을 현상하여 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 상게 타겟 박막을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 리프트 오프(lift off) 공정을 이용한 소자의 패터닝 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 가용성 바인더 수지; 할로겐 함유 제 1 광산 발생제; 트리아진계 제 2 광산 발생제; 알콕시 구조를 포함하는 가교제; 및 용제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 특정한 계열의 2 가지 광산 발생제를 함께 포함한다. 후술하는 실시예에서도 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명자들의 실험 결과, 이들 2 가지 광산 발생제를 함께 사용함에 따라, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물이 보다 우수한 감도를 나타낼 뿐 아니라, 이를 사용해 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 매우 양호하게 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 기판과 포토레지스트 패턴의 측벽이 90° 미만, 구체적으로 55°이상 90° 미만, 보다 구체적으로 55°이상 80° 이하로 되는 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음이 확인되었다.
이 때문에, 상기 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 이용해, 금속막 등의 다양한 타겟 박막을 리프트 오프 공정으로 효과적으로 패터닝할 수 있으며, 그 과정에서 금속막 또는 전극 등의 단락이나 소자의 불량을 최소화할 수 있다. 이는 상술한 양호한 역테이퍼 형상으로 인해 포토레지스트 패턴 측벽에는 금속 잔류물과 같은 타겟 박막의 잔류물이 거의 쌓일 우려가 없기 때문이다. 따라서, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 LED 또는 LCD 소자와 같은 다양한 소자의 제조 공정, 예를 들어, LCD 소자의 박막 트랜지스터 기판 제조 공정 또는 LED 소자의 전극 형성 공정 등에 매우 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 패턴 측벽에 타겟 박막의 잔류물이 거의 쌓일 우려가 없기 때문에, 추후 포토레지스트 패턴을 보다 용이하게 제거할 수 있고, 이 또한 소자의 불량을 감소시키는 주원인으로 될 수 있다.
이에 비해, 다른 계열의 광산 발생제를 포함하거나 1종의 광산 발생제만을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 리프트 오프 공정에 적용하면, 포토레지스트 패턴이 역테이퍼 형상으로 제대로 형성되지 못하거나 감도가 떨어질 수 있다(예를 들어, 테이퍼 형상 또는 직사각형에 가까운 형상으로 포토레지스트 패턴이 형성되거나, 감도가 떨어져 패턴 자체가 제대로 형성되지 않는 경우가 많다.). 이 때문에, 이러한 포토레지스트 패턴을 이용해 금속막 등의 타겟 박막을 패터닝하는 경우, 상기 포토레지스트 패턴 측벽에 상당량의 잔류물 등이 쌓일 수 있다. 이러한 잔류물은 패터닝 후에도 기판 상에 남아 상기 금속막 등으로 형성된 전극의 단락을 야기하거나 양호한 패터닝을 어렵게 할 수 있으며, 이는 소자의 불량을 초래할 수 있다. 또한, 상기 잔류물로 인해 상기 포토레지스트 패턴의 제거가 어려워져 이 또한 소자의 불량을 초래하는 일 요인으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물이 상술한 작용을 나타내는 원인은 다음과 같이 예측될 수 있다.
상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 제 1 광산 발생제로서 할로겐, 예를 들어, 불소 함유 화합물을 포함한다. 이와 같이 할로겐을 갖는 제 1 광산 발생제를 포함함에 따라, 네가티브 포토레지스트 조성물을 도포하였을 때, 이러한 제 1 광산 발생제는 주로 도포된 조성물의 상부에 보다 많이 분포할 수 있다. 이 때문에, 상기 도포된 조성물에 대해 노광 및 열처리(post exposure bake) 공정을 진행하면, 노광된 조성물의 상부에서 상대적으로 많은 산이 발생하여 보다 많은 가교 구조가 형성될 수 있다. 그 이후, 현상 공정을 진행하여 비노광부의 조성물을 제거하게 되면, 노광부에서 잔류하는 포토레지스트 패턴의 폭은 하부보다 상부에서 보다 넓게 될 수 있다. 이 때문에, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 보다 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 제 2 광산 발생제로서 트리아진계 화합물을 사용한다. 이러한 트리아진계 제 2 광산 발생제는 노광 및 현상 공정 등에서 상기 네가티브 포토레지스트 조성물의 감도를 보다 향상시키는 역할을 한다. 이로 인해, 역테이퍼 형상의 미세한 네가티브 포토레지스트 패턴이 보다 양호하게 형성될 수 있다.
이하 상기 발명의 일 구현예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물의 각 구성 성분과 구체적 조성예에 대해 설명하기로 한다.
상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는데, 이는 기본적으로 현상액과 같은 알칼리 용액에 잘 녹을 수 있는 성질을 띄며, 다만, 노광부에서는 제 1 및 제 2 광산 발생제로부터 발생한 산을 매개로 가교제와 가교 구조를 형성하여 알칼리 용액에 대해 불용성을 띄게 된다. 이러한 바인더 수지의 성질 때문에, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물의 도포, 노광 및 현상을 진행하면, 비노광부의 조성물만이 선택적으로 제거되어 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다.
이러한 바인더 수지로는 기본적으로 알칼리 용액에 용해될 수 있으면서, 산을 매개로 가교제와 가교 구조를 형성할 수 있는 임의의 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 히드록시기를 가짐에 따라 산을 매개로 가교제의 알콕시 구조와 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체, 예를 들어, 노볼락계 중합체 또는 폴리하이드록시 스티렌계 중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 노볼락계 중합체로는 하기 화학식 1의 공중합체를 사용할 수 있고, 이러한 노볼락계 중합체는 약 3000~30000, 바람직하게는 약 4000~15000, 더욱 바람직하게는 약 5000~10000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, m 및 n은 각 반복 단위의 중합도를 나타내는 것으로, m : n은 1 : 9 내지 9 : 1을 나타낸다.
또한, 상기 폴리하이드록시 스티렌계 중합체로는 하기 화학식 2의 중합체를 사용할 수 있고, 이러한 중합체는 약 500~10000, 바람직하게는 약 1000~7000, 더욱 바람직하게는 약 1500~5000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상술한 분자량 범위를 갖는 노볼락계 중합체 또는 폴리하이드록시 스티렌계 중합체를 사용함에 따라, 상기 바인더 수지를 포함하는 조성물이 적절한 알칼리 가용성 및 우수한 현상성을 나타낼 수 있으면서도, 노광시 적절한 가교 구조를 형성하여 양호한 포토레지스트 패턴의 형성이 가능해 진다.
부가하여, 상술한 노볼락계 중합체 또는 폴리하이드록시 스티렌계 중합체 중합체 외에도, 가교제의 알콕시 구조와 가교 구조를 형성할 수 있고 알칼리 가용성을 나타내어 종래부터 네가티브 포토레지스트 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 중합체를 바인더 수지로 사용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 할로겐 함유 제 1 광산 발생제로는, 예를 들어, 불소 함유 광산 발생제, 보다 구체적으로 불소 등의 할로겐 함유 이미노술포네이트계 광산 발생제를 사용할 수 있다. 이러한 제 1 광산 발생제를 사용해 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 보다 양호하게 사용할 수 있다. 이러한 할로겐 함유 이미노술포네이트계 광산 발생제의 구체예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다. 다만, 이외에도 할로겐을 함유하여, 기판에 도포된 네가티브 포토레지스트 조성물의 상부에 많이 분포할 수 있는 광산 발생제를 적절히 선택해 상기 제 1 광산 발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
그리고, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 트리아진계 제 2 광산 발생제로는 임의의 트리아진계 광산 발생제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 제 2 광산 발생제를 사용해 네가티브 포토레지스트 조성물의 감도를 보다 향상시키고 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 양호하게 사용할 수 있다. 다만, 이외에도 이전부터 알려진 다양한 트리아진계 제 2 광산 발생제를 사용할 수 있음은 물론이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
한편, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 알콕시 구조를 포함하는 가교제를 포함한다. 이러한 가교제는 알콕시 구조를 가짐에 따라, 산을 매개로 상기 바인더 수지, 예를 들어, 상기 노볼락계 중합체 또는 폴리하이드록시스티렌계 중합체의 히드록시기 등과 가교 구조를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 노광부에서 제 1 및 제 2 광산 발생제로부터 산이 발생하면, 이러한 산과의 상호 작용으로 카르보늄염을 제공할 수 있고, 이러한 카르보늄염이 바인더 수지의 히드록시기 등과 가교 구조를 형성할 수 있다. 이러한 가교제의 작용으로 노광부의 포토레지스트 조성물에 가교 구조가 형성되고 현상액에 대해 불용성으로 되어 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 가교제로는 알콕시 구조를 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들어, 복수의 알콕시 구조를 갖는 멜라민계 화합물 또는 우레아계 화합물 등을 사용할 수 있고, 이러한 가교제의 구체적인 예로는 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
이러한 가교제를 사용해 노광부에서 상기 바인더 수지와 가교제 간의 적절한 가교 구조를 형성할 수 있고, 현상 후 노광부의 포토레지스트 조성물이 잔류해 적절한 포토레지스트 패턴이 형성되게 할 수 있다. 다만, 이외에도 알콕시 구조를 갖는 다양한 화합물을 가교제로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 네가티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 용제는 나머지 성분을 용해시키기 위한 매질로서, 이전부터 포토레지스트 조성물에 포함되던 다양한 용제가 사용될 수 있다. 이러한 용제의 예로는, 특히 한정되지 않지만, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디클림, 감마-부티로락톤, 페놀 또는 시클로헥사논이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다. 상기 용매로서 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용할 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 다양한 첨가제, 예를 들어, 염료, 현상 촉진제(speed enhancer) 또는 계면 활성제 등을 포함할 수 있다. 이중 상기 염료로는 이전부터 포토레지스트 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 상용화되거나 일반적인 염료를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 또, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 예를 들어, BYK계 계면 활성제를 사용할 수 있고, 이외에도 포토레지스트 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 물질을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 현상 촉진제는 바인더 수지 사이에 분포하여 비노광부에서 포토레지스트 조성물이 현상액에 의해 보다 쉽게 제거될 수 있게 하는 성분이다. 즉, 비교적 저분자량의 현상 촉진제를 사용함에 따라, 이러한 현상 촉진제가 바인더 수지 사이에 분포해 고분자량의 바인더 수지가 뭉치는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 비노광부에서 상기 포토레지스트 조성물이 현상액에 보다 쉽게 녹아 제거되도록 할 수 있다.
이러한 현상 촉진제로는 상기 바인더 수지와 유사한 구조를 갖는 페놀 노볼락계 화합물, 예를 들어, 하기 화학식 6의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, l은 반복 단위의 중합도를 나타내는 것으로 2 내지 10이다.
이외에도 바인더 수지의 종류에 따라, 다양한 현상 촉진제를 적절히 선택해 사용할 수 있음은 물론이다.
상술한 네가티브 포토레지스트 조성물은 용제를 제외한 고형분 함량이 10 내지 40 중량%로 될 수 있다. 이에 따라, 조성물 내에 각 성분이 균일하게 용해될 수 있고, 또한, 각 성분이 적절한 농도를 유지하여 적절한 포토레지스트 패턴을 형성시킬 수 있다.
또, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 바인더 수지의 약 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 27 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25 중량%; 제 1 광산 발생제의 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 1.5 중량%; 제 2 광산 발생제의 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.1 중량%; 및 가교제의 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 이를 제외한 나머지 함량의 첨가제와 용제를 포함할 수 있다. 각 성분을 이러한 함량 범위로 사용해 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다.
한편, 상술한 네가티브 포토레지스트 조성물은 각 성분의 작용에 의해 노광부에서는 조성물이 잔류하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 비노광부에서는 현상액에 의해 조성물이 제거될 수 있다. 특히, 상술한 네가티브 포토레지스트 조성물을 사용해 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 리프트 오프 공정으로 각종 타겟 박막을 패터닝하는데 매우 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 액정 표시 소자(LCD) 또는 발광 다이오드 소자(LED)의 제조 공정 중에 다양한 박막을 패터닝하기 위해 적절히 사용될 수 있고, 특히, 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정 또는 전극 등의 금속막을 패터닝하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 네가티브 포토레지스트 조성물을 사용하여 리프트 오프 공정을 이용한 소자의 패터닝 방법이 제공된다. 이러한 리프트 오프 공정을 이용한 소자의 패터닝 방법은 상술한 네가티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물의 일정 영역에 노광하는 단계; 상기 비노광부의 조성물을 현상하여 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 상에 타겟 박막을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함한다.
이러한 패터닝 방법의 일 공정예는 도 1에 개략적으로 나타난 바와 같다. 도 1을 참조하면, 상기 패터닝 방법에서는 상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 노광 및 현상을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 때, 이러한 포토레지스트 패턴은, 이미 상술한 바와 같이, 양호한 역테이퍼 형상을 띨 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 패턴은 기판과 포토레지스트 패턴의 측벽이 90° 미만, 구체적으로 55°이상 90° 미만, 보다 구체적으로 55°이상 80° 이하로 되는 양호한 역테이퍼 형상을 띨 수 있다. 이러한 포토레지스트 패턴 상에 금속 등을 증착해 금속막 등의 타겟 박막을 형성하면, 상기 역테이퍼 형상으로 인해 상기 금속 잔류물과 같은 타겟 박막의 잔류물이 포토레지스트 패턴의 측벽에 거의 쌓이지 않고 패턴 상부와 패턴이 형성되지 않은 기판 상에만 선택적으로 형성될 수 있다. 이후, 포토레지스트 패턴을 제거하면 기판 상의 타겟 박막만이 남아 금속막 패턴과 같은 타겟 박막의 패턴이 형성될 수 있다.
이 때, 발명의 일 구현예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물로부터 형성된 패턴이 양호한 역테이퍼 형상을 띰에 따라, 패턴의 양 측벽에 쌓이는 금속 잔류물 등의 타겟 박막 잔류물의 양을 크게 줄일 수 있다. 이로 인해, 상기 금속막 등의 타겟 박막의 단락 우려 없이 이러한 타겟 박막을 양호하게 패터닝할 수 있고, 상기 포토레지스트 패턴을 보다 쉽게 제거할 수 있다. 결과적으로, 발명의 일 구현예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물을 사용함에 따라, 리프트 오프 공정을 통해 금속막 등 타겟 박막의 양호한 패터닝이 가능해지며, 금속막 등의 단락에 따른 소자 불량의 우려가 크게 줄어들 수 있다.
한편, 상기 소자의 패터닝 방법에서는 상기 노광 전 및/또는 후에 열처리(prebake 및/또는 post exposure bake) 공정을 더 진행할 수도 있다. 이러한 열처리에 의해 노광부에서 바인더 수지와 가교제 간의 가교 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 노광 전 열처리(prebake) 공정은, 예를 들어, 약 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 90 내지 110℃에서 진행할 수 있고, 상기 노광 후 열처리(post exposure bake) 공정은, 예를 들어, 약 90 내지 150℃, 바람직하게는 약 90 내지 110℃에서 진행할 수 있다. 각 열처리 공정 조건을 이러한 범위로 조절하여 가교 구조를 최적화할 수 있고, 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있다.
그리고, 상기 소자의 패터닝 방법에서, 노광 단계는 365~436nm 파장의 광원, 예를 들어, i-line 또는 g-line의 광원(단색광 또는 백색광의 광원)을 이용해 진행될 수 있다. 일 구현예의 네가티브 포토레지스트 조성물이 2종의 광산 발생제를 포함함에 따라, 상술한 넓은 영역대 파장의 다양한 광원을 사용하더라도 양호한 포토레지스트 패턴 및 타겟 박막의 패턴을 뛰어난 감도로 형성할 수 있다. 따라서, 노광 공정의 마진이 보다 향상되고, 리프트 오프 공정의 적용 가능성 또한 높아질 수 있다.
또, 상기 노광 단계는 약 20 내지 120mJ, 바람직하게는 약 30 내지 100mJ의 노광 에너지로 진행할 수 있다. 노광 에너지 조건을 이러한 범위로 조절하여 가교 구조를 최적화할 수 있고, 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있다.
그리고, 상기 현상 후 형성된 포토레지스트 패턴은 기판과 측벽이 90° 미만, 구체적으로 55°이상 90° 미만, 보다 구체적으로 55°이상 80° 이하로 되는 양호한 역테이퍼 형상을 가질 수 있다. 이와 같이 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성함에 따라, 측벽 상에 잔류물이 쌓이는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 리프트 오프 공정을 이용한 금속막 등 타겟 박막의 패터닝이 보다 양호하게 이루어질 뿐 아니라, 포토레지스트 패턴의 제거가 보다 쉬워질 수 있다.
부가하여, 노광 전 열처리(prebake), 노광 및 노광 후 열처리(post exposure bake) 조건 등을 조절해 다양한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 조절해 형성할 수 있게 된다. 이에 따라, 패터닝해야할 타겟 박막의 종류에 따라 적절한 포토레지스트 패턴의 형성이 가능해 지며, 이는 소자 제조 공정의 효율화에 크게 기여할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물은 우수한 감도를 나타낼 뿐 아니라, 이를 이용해 역테이퍼 형상의 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 포토레지스트 조성물을 리프트 오프 공정에 이용하여, 액정 표시 소자 또는 발광 다이오드 소자와 같은 각종 소자의 제조 공정 중에 전극과 같은 다양한 박막을 효과적으로 패터닝할 수 있다. 특히, 이러한 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용해 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있으므로, 패턴의 측벽에 잔류물이 쌓이는 것을 줄여 패터닝 후 포토레지스트 패턴을 보다 쉽게 제거할 수 있다.
또한, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용해 감도 또한 향상시킬 수 있고, 다양한 노광 광원의 이용이 가능하여 공정 마진의 향상 또한 가능하다.
도 1은 발명의 다른 구현예에 따른 소자의 패터닝 방법의 일 공정예를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 형성된 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 5에서 형성된 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 6에서 형성된 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 1의 노볼락계 중합체(Mw: 6000; m : n = 6 : 4)의 24.08 중량%, 화학식 6의 현상 촉진제(l = 8)의 8.03 중량%, 화학식 3의 광산 발생제의 0.96 중량%, 화학식 4의 광산 발생제의 0.03 중량%, 화학식 5의 가교제의 2.57 중량%, 녹색 염료의 0.26 중량%, 실리콘계 계면 활성제(BYK333)의 0.075 중량% 및 잔량의 PGMEA 용제를 혼합하여 네가티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 2의 폴리하이드록시 스티렌계 중합체(Mw: 10000)의 30 중량%, 화학식 6의 현상 촉진제(l = 8)의 5 중량%, 화학식 3의 광산 발생제의 1 중량%, 화학식 4의 광산 발생제의 0.5 중량%, 화학식 5의 가교제의 3 중량%, 녹색 염료의 0.26 중량%, 실리콘계 계면 활성제(BYK333)의 0.075 중량% 및 잔량의 PGMEA 용제를 혼합하여 네가티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 1의 노볼락계 중합체(Mw: 8000; m : n = 6 : 4)의 24.08 중량%, 화학식 6의 현상 촉진제(l = 8)의 8.03 중량%, 화학식 3의 광산 발생제의 1 중량%, 화학식 4의 광산 발생제의 0.5 중량%, 화학식 5의 가교제의 2.57 중량%, 녹색 염료의 0.26 중량%, 실리콘계 계면 활성제(BYK333)의 0.075 중량% 및 잔량의 PGMEA 용제를 혼합하여 네가티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
제조예 4: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 1의 노볼락계 중합체(Mw: 6000; m : n = 7 : 3)의 24.08 중량%, 화학식 6의 현상 촉진제(l = 8)의 8.03 중량%, 화학식 3의 광산 발생제의 1 중량%, 화학식 4의 광산 발생제의 0.5 중량%, 화학식 5의 가교제의 2.57 중량%, 녹색 염료의 0.26 중량%, 실리콘계 계면 활성제(BYK333)의 0.075 중량% 및 잔량의 PGMEA 용제를 혼합하여 네가티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 1: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 3의 광산 발생제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법 및 조성으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 4의 광산 발생제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법 및 조성으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 3: 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조
화학식 4의 광산 발생제 대신 오늄염 계열의 트리페닐술포늄트리플루오로 메탄설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법 및 조성으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 포토레지스트 패턴의 형성
제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 3.0㎛의 두께로 스핀 도포하고, 80℃의 온도에서 90초 동안 노광 전 열처리(prebake)를 진행하였다. 이후, Nikon NSR i-line Stepper 노광 장비를 사용하여 70mJ/cm2의 노광 에너지로 노광을 진행하였다. 이어서, 110℃의 온도에서 60초 동안 노광 후 열처리(post exposure bake)를 진행하고, 2.38% TMAH 알칼리 현상액을 사용해 23℃에서 비노광부를 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
제조예 1의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 실시예 1의 포토레지스트 패턴의 전자 현미경 사진은 도 2에 첨부된 바와 같으며, 각 포토레지스트 패턴에서 CD 및 패턴의 측벽과 기판이 이루는 각도는 하기 표 1에 정리된 바와 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
조성물 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3
각도(°) 63 65 62 59 패턴 미형성 패턴 미형성 21
CD(㎛) 6.1 6.1 6.0 6.0 0 0 1.7
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우 우수한 감도를 나타내며 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있음이 확인되었다.
이에 비해, 비교 제조예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는, 비교예 1 및 2와 같이 역테이퍼 형상의 패턴 자체가 형성되지 않거나, 감도가 크게 저하됨으로서 포토레지스트 패턴의 CD가 크게 떨어지게 됨이 확인되었다.
실시예 5 및 6: 포토레지스트 패턴의 형성
제조예 1을 포토레지스트 조성물을 사용하고, 노광 전 열처리 온도를 90℃로 변경하고, 노광 에너지를 30mJ/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 노광 후 열처리 온도를 100℃로 변경하고, 노광 에너지를 90mJ/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 6의 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 실시예 5 및 6의 포토레지스트 패턴의 전자 현미경 사진은 도 3 및 4에 첨부된 바와 같으며, 각 포토레지스트 패턴에서 CD 및 패턴의 측벽과 기판이 이루는 각도는 하기 표 2에 정리된 바와 같다.
실시예 5 실시예 6
조성물 제조예 1 제조예 1
각도(°) 62 57
CD(㎛) 6.1 4.6
상기 표 2, 도 3 및 4와 함께 상술한 도 1 및 표 1 등을 참조하면, 제조예 1의 포토레지스트 조성물을 사용해 다양한 노광 에너지, 노광 후 열처리 및 노광 전 열처리 조건에서 양호한 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있음이 확인되었다. 또, 상기 노광 에너지, 노광 후 열처리 및 노광 전 열처리 조건을 조절하여 패턴의 역테이퍼 형상을 적절히 조절할 수 있음이 확인되었다.

Claims (22)

  1. 알칼리 가용성 바인더 수지; 할로겐 함유 제 1 광산 발생제; 트리아진계 제 2 광산 발생제; 알콕시 구조를 포함하는 가교제; 및 용제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 노볼락계 중합체 또는 폴리하이드록시 스티렌계 중합체를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 노볼락계 중합체는 3000~30000의 중량 평균 분자량을 가지며, 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, m 및 n은 각 반복 단위의 중합도를 나타내는 것으로, m : n은 1 : 9 내지 9 : 1을 나타낸다.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 스티렌계 중합체는 500~10000의 중량 평균 분자량을 가지며, 하기 화학식 2의 중합체를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 광산 발생제는 할로겐 함유 이미노술포네이트계 광산 발생제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 광산 발생제는 하기 화학식 3의 화합물을 포함하고, 상기 제 2 광산 발생제는 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    [화학식 4]
    Figure pat00010

  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 알콕시 구조를 2개 이상 갖는 멜라민계 화합물 또는 우레아계 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가교제는 화학식 5의 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00011

  9. 제 1 항에 있어서, 상기 용제는 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디클림, 감마-부티로락톤, 페놀 및 시클로헥사논으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 염료, 현상 촉진제(speed enhancer) 및 계면 활성제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 현상 촉진제는 하기 화학식 6의 페놀 노볼락계 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00012

    상기 화학식 6에서, l은 반복 단위의 중합도를 나타내는 것으로 2 내지 10이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 고형분 함량이 10 내지 40 중량%인 네가티브 포토레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 바인더 수지의 7 내지 30 중량%; 제 1 광산 발생제의 0.1 내지 5 중량%; 제 2 광산 발생제의 0.01 내지 5 중량%; 가교제의 1 내지 10 중량%; 및 잔량의 첨가제와 용제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 리프트 오프(lift off) 공정에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 액정 표시 소자(LCD) 또는 발광 다이오드 소자(LED)의 제조 공정에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, LCD 소자의 박막 트랜지스터 기판 제조 공정 또는 LED 소자의 전극 형성 공정에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물.
  17. 제 1 항의 네가티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    상기 도포된 조성물의 일정 영역에 노광하는 단계;
    상기 비노광부의 조성물을 현상하여 역테이퍼 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 타겟 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 리프트 오프(lift off) 공정을 이용한 소자의 패터닝 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 노광 전 및/또는 후에 열처리(bake) 단계를 더 포함하는 소자의 패터닝 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 노광 전 열처리 단계는 80 내지 120℃에서 진행되고, 상기 노광 후 열처리 단계는 90 내지 150℃, 바람직하게는 약 90 내지 110℃에서 진행되는 소자의 패터닝 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 현상 후 형성된 포토레지스트 패턴은 기판과 측벽이 55°이상 90° 미만의 각도를 갖는 역테이퍼 형상을 갖는 소자의 패터닝 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 노광 단계는 365~436nm 파장의 광원을 이용해 진행되는 소자의 패터닝 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 노광 단계는 20 내지 120mJ 의 노광 에너지로 진행되는 소자의 패터닝 방법.
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