KR20090021432A - 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

네가티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20090021432A
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오영남
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Abstract

본 발명은
(a)페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 또는 이들의 유도체로서 평균분자량이 3,000 ~ 20,000인 알카리 가용성 수지,
(b)감방사선성 산발생제,
(c)메틸올기 및 알콕시 메틸기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 멜라민 수지에서 선택되는 가교제, 및
(d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
네가티브형 포토레지스트, 노볼락 수지, 감방사선성 산발생제, 저분자량 노볼락 수지

Description

네가티브형 포토레지스트 조성물{NEGATIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 각종 반도체 장치 및 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서 패턴 형성 재료로 사용되는 레지스트 조성물, 더욱 상세하게는 자외선(g,h,i-선) 리소그래피에 사용하기 적합한 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
네가티브형 포토레지스트 조성물은 기판 표면에 도포된 후, 노광에 의하여 발생한 산에 의해 촉매 활성화 되어 알카리 가용성 수지가 가교제와의 결합에 의해 알카리 현상액에 대한 불용성을 갖게 됨으로써 패턴 형성이 이루어진다. 이러한 네가티브형 포토레지스트 조성물의 경우 일반적으로 감도가 우수하고, 알카리 현상액에 의해 고해상도의 패턴을 얻을 수 있어서 반도체 공정 및 액정 디스플레이 패널 제조에 널리 사용되고 있다.
그러나, 네가티브형 레지스트 조성물은 가교제의 열 안정성이 불충분하기 때문에, 가열로 인해 열 가교 반응을 일으키기 쉬우며 해상도의 저하를 초래하며, 가교제 중에서도 멜라민계 가교제를 사용한 네가티브형 레지스트 조성물은 패턴이 형성된 노광부의 막 두께 보존 능력 저하 및 현상시의 패턴 팽윤 및 상이한 패턴의 형성 등의 문제를 야기하기도 한다.
특히, 패턴이 형성된 노광부의 막 두께 보존 능력 저하는, 반도체 공정 및 액정 디스플레이 패널 제조시에, 포토레지스트 공정 이후 행해지는 공정에서 내열성 및 패턴 불량 등의 문제를 야기할 수 있다.
본 발명은, 반도체 장치 및 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 종래의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우에 문제가 되었던 패턴의 막 두께 보존 능력을 향상시킨 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(a)페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 또는 이들의 유도체로서 평균분자량이 3,000 ~ 20,000인 알카리 가용성 수지,
(b)감방사선성 산발생제,
(c)메틸올기 및 알콕시 메틸기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 멜라민 수지에서 선택되는 가교제, 및
(d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 네가티브형 포토레지스트 조성물은 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 고형분을 기준으로 (a)알카리 가용성 수지 30 ~ 90 중량%; (b)감방사선성 산발생제 0.5 ~ 20 중량%; (c)가교제 2 ~ 50 중량%; 및 (d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머 5 ~ 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 패턴 형성이 양호하고 감도가 우수할 뿐만 아니라, 패턴의 막 두께 보존 능력이 뛰어난 효과를 제공 한다.
본 발명은
(a)페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및또는 이들의 유도체로서 평균분자량이 3,000 ~ 20,000인 알카리 가용성 수지,
(b)감방사선성 산발생제,
(c)메틸올기 및 알콕시 메틸기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 멜라민 수지에서 선택되는 가교제, 및
(d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 (a)알카리 가용성 수지의 구체적인 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸페놀, 3-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸-5-메틸페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 1,7-디히드록시나프탈렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포름알데히드와 통상적인 방법으로 반응시켜 얻은 수지를 들 수 있다.
상기 (a)알카리 가용성 수지를 더욱 구체적으로 예시하면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 유도체가 될 수 있다.
Figure 112007061898553-PAT00001
상기 식 중, R은 탄소수 3~10의 고리형 알킬기 또는 히드록시기에 의해 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 20~150의 자연수이다.
상기 (a)알카리 가용성 수지는 평균분자량이 3,000 ~ 20,000인 것이 바람직하고, 5,000 ~ 10,000인 것이 보다 바람직하다. 평균분자량이 3,000 미만인 경우는 알카리 현상액에 대한 막 두께 보존에 문제가 있고, 20,000을 초과하는 경우는 알카리 현상액에 대한 패턴 형성의 어려움이 발생한다.
이러한 (a)알카리 가용성 수지의 함량은 고형분을 기준으로 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 30 ~ 80 중량%가 바람직하고, 50 ~ 70 중량% 가 더욱 바람직하다. 알카리 가용성 수지의 함량이 30 중량% 미만인 경우는 수지의 부족으로 인한 패턴 형성의 어려움이 있고, 80 중량%를 초과하는 경우는 가교되지 않은 수지 가 알카리 현상액에 용해되어 막 두께 보존 저하의 문제가 발생한다.
상기 (b)감방사선성 산발생제로는 하기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물 단독으로 구성되거나, 화학식 2 화합물과 화학식 3 화합물로부터 선택된 각 1종 이상의 화합물을 혼합한 것을 사용한다.
상기 (b)감방사선성 산발생제 함량은 고형분을 기준으로 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 0.5 ~ 20 중량%가 바람직하며, 2 ~ 7 중량%가 더욱 바람직하다.
산발생제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우는 가교 밀도가 낮아 패턴 형성이 불가능한 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우는 현상 결함의 문제가 발생할 수도 있다.
Figure 112007061898553-PAT00002
상기 식 중, R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~8의 알킬기, 톨루일, 탄소수 6~11의 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐기, 또는 할로겐에 의해 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
Figure 112007061898553-PAT00003
상기 식 중, R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 아르알킬, 피페리딘, -N(A1A2), -OA3, 또는 -SA4이고, 여기에서 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이며, 단 R4 내지 R6 중 하나 이상은 모노-, 디-, 트리-할로겐 치환 알킬기이다.
상기 화학식 2에서 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물의 구체적인 예에는 R2가 n-프로필, n-부틸, n-옥틸, 톨루일, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4-도데실페닐, 4-메톡시페닐, 2-나프틸, 벤질 또는 화학식 3의 화합물인 화합물이 포함된다. 이는 시중에서 용이하게 구입하여 사용할 수 있다.
화학식 3에서의 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알킬기의 예로는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 등이 특히 바람직하다. 알킬기 상에 치환될 수 있는 바람직한 치환기로는 할로겐 등을 예로 들 수 있다.
상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알케닐기의 바람직한 예로는 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 들 수 있다. 알케닐기 상에 치환될 수 있는 바람직한 치환기로는 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴기 및 벤족사졸일, 벤조티아졸일 등과 같은 헤테로사이클릭기 중에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 또한 이들 아릴기와 헤테로사이클릭기는 할로겐, 탄소수 1~7의 알콕시기, 아세틸기, 니트로기 등에 의해 치환될 수 있다.
상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기의 바람직한 예에는 페닐, 나프틸 등이 포함된다. 아릴기에 치환될 수 있는 바람직한 치환기로는 탄소수 1~7의 알킬 또는 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 시아노기 및 탄소수 1~7의 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등) 중에서 선택되는 하나 이상을 예로 들 수 있다.
상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 아르알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 7~10의 페닐알킬기 등을 들 수 있다. 상기 페닐알킬기의 페닐에 치환될 수 있는 바람직한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 중에서 선택되는 하나 이상을 예로 들 수 있다.
A1 내지 A4로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기의 바람직한 예로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 염산 존재 하에서 브롬화 알루미늄과 상응하는 니트릴 화합물을 반응시키거나, 또는 상응하는 이미드염 화합물(참고, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969); US Patent No. 3,987,037; 또는 F. C. Schaefer et. al, J. Org. Chem. 29, 1527(1964))을 사용하여 제조할 수 있다.
이들 화합물중에서, 2, 4, 6-트리스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4, 6-트리스(디브로모프로필)-s-트리아진, 2-(p-아세틸페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.
상기 (c)가교제로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다. 가교제의 함량은 고형분을 기준으로 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 2 ~ 50 중량%가 바람직하며, 4 ~ 10 중량%가 더욱 바람직하다.
가교제의 함량이 2 중량% 미만인 경우는 가교 밀도 저하에 따른 패턴 형성이 불가능한 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우는 가교되지 않는 가교제가 알카리 현상액에 용해되어 막 두께 보존이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
Figure 112007061898553-PAT00004
상기 식 중 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, -CH2OH 또는 -CH2OR13이며, 여기에서 R13은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서, 멜라민은 시판품으로 간단하게 입수할 수 있다. 이의 메틸올 유도체는 멜라민을 포르말린과 축합시켜 얻을 수 있고, 이의 메틸올 에테르 유도체는 이의 메틸올 유도체를 여러 알코올과 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다.
이들 화합물 중에서 헥사(메톡시메틸)멜라민 및 헥사(메톡시에틸)멜라민이 바람직하다.
상기 (d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머는 상기 (a)알칼리 가용성 수지(크레졸 노볼락계)의 전구체로서 평균 분자량이 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머이며, 작은 분자량으로 인해 가교시 입체 장애의 영향을 적게 받아 가교 밀도를 높이는 역할을 한다. 상기 (d)성분의 함량은 고형분을 기준으로 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 5 ~ 60 중량%가 바람직하며, 20 ~ 40 중량%가 더욱 바람직하다.
크레졸 노볼락계 올리고머의 함량이 5 중량% 미만인 경우는 크레졸 노볼락계 올리고머를 사용에 따른 막 두께 보존 능력의 향상의 장점이 부각되지 않으며, 60 중량%를 초과하는 경우는 가교 밀도를 높이고 남은 올리고머가 알카리 현상액에 용해되어 막 두께 보존 능력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
평균 분자량이 1,000 이하인 크레졸계 올리고머는 시판품이기 때문에 용이하게 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 고형분을 기준으로 (a)알카리 가용성 수지 30 ~ 90 중량% (바람직하게는 50 ~ 70 중량%); (b)감방사선성 산발생제 0.5 ~ 20 중량% (바람직하게는 2 ~ 7 중량%); (c)가교제 2 ~ 50 중량% (바람직하게는 4 ~ 10 중량%); (d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머 5 ~ 60 중량% (바람직하게는 20 ~ 40 중량%)를 포함할 수 있다.
일반적으로, 네가티브형 포토레지스트 조성물은 알카리 가용성 수지, 감 방사선성 산발생제, 가교제 등을 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 용매는 1 ~ 90 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 용매로는 적당한 건조 속도로 증발되어 균일하고 평활한 코팅막을 제공하는 것이어야 한다. 이러한 용매의 예로는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 아세트산 부틸, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌, 에틸 락테이트, 피루브산 에틸, 2-헵탄온 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상의 혼합용매 형태로 사용된다.
이하에서, 본 발명을 실시예 등을 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예 등은 본 발명을 더욱 구체적 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예 1.
2-헵탄온과 에틸 락테이트 혼합 용매 80부를 알카리 가용성 수지[MPN-100, 스미토모 케미칼 사제, 중량 평균 분자량 8,000] 6.76부, 혼합 감방사선성 산발생제[CGI-1311, CIBA 사제/ TAZ-107, 미도리 가가꾸 사제] 0.36부, 가교제 [Cymel 303, Cytec 사제] 0.75부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을, 공극 크기가 0.1㎛인 테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해 여과시켜 레지스트 액을 얻었다. 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 레지스트액으로 도포하여 두께가 0.25㎛인 레지스트 막을 형성하였다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 90℃ 핫플레이트에서 1분간 예비 열처리 후, 웨이퍼 상의 도포막을 노광파장 365nm인 i-선 스테퍼[니콘 사제, NSR i11d NA=0.57]를 사용하여 노광시켰다. 노광시킨 후, 상기 웨이퍼를 110℃의 핫플레이트상에서 1분간 열처리하여 노광 부위의 가교 결합 반응을 진행시켰다. 상기 웨이퍼를 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상시켜 네가티브형 패턴을 얻었다.
전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 0.35㎛의 패턴이 양호한 형상으로 해상되는 것을 확인하였다. 노광량(유효감도)은 20mJ/cm2이었고, 막 두께 보존율은 89% 이하였다.
실시예 1.
저분자량 알카리 가용성 수지[MCRL-MK, 스미토모 케미칼 사제, 중량 평균 분자량 350] 3.40부가 첨가 되었다는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 네가티브형 패턴을 얻었다.
전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 0.35㎛의 패턴이 양호한 형상으로 해상되었고, 노광량(유효감도)은 60mJ/cm2이었고, 막 두께 보존율은 92~95% 범위로 확인 되었다.
실시예 2.
저분자량 알카리 가용성 수지[MCRL-MK, 스미토모 케미칼 사제, 중량 평균 분자량 350] 3.40부를 첨가하고, 감방사선성 산발생제의 투입량을 0.41부로 변경한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 네가티브형 패턴을 얻었다.
전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 0.35㎛의 패턴이 양호한 형상으로 해상되었고, 노광량(유효감도)은 50mJ/cm2이었고, 막 두께 보존율은 98% 이상이었다.

Claims (13)

  1. (a)페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 또는 이들의 유도체로서 평균분자량이 3,000 ~ 20,000인 알카리 가용성 수지,
    (b)감방사선성 산발생제,
    (c)메틸올기 및 알콕시 메틸기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 멜라민 수지에서 선택되는 가교제, 및
    (d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성 수지가 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸페놀, 3-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸-5-메틸페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 1,7-디히드록시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포름알데히드와 반응시켜 얻은 수지인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007061898553-PAT00005
    상기 식 중, R은 탄소수 3~10의 고리형 알킬기 또는 히드록시기에 의해 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 20~150의 자연수 이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (b)감방사선성 산발생제가 하기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물 단독으로 구성되거나, 화학식 2 화합물과 화학식 3 화합물로부터 선택된 각 1종 이상의 화합물을 혼합한 것임을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007061898553-PAT00006
    상기 식 중, R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~8의 알킬기, 톨루일, 탄소수 6~11의 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐기, 또는 할로겐에 의해 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112007061898553-PAT00007
    상기 식 중, R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 아르알킬, 피페리딘, -N(A1A2), -OA3, 또는 -SA4이고, 여기에서 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이며, 단 R4 내지 R6 중 하나 이상은 모노-, 디-, 트리-할로겐 치환 알킬기이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2에서 할로겐 원자는 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2에서 R2가 n-프로필, n-부틸, n-옥틸, 톨 루일, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4-도데실페닐, 4-메톡시페닐, 2-나프틸, 벤질 또는 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3에서 상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알킬기는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 알케닐기는 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기로서 아릴기 및 헤테로사이클릭기로부터 선택되는 하나 이상에 의해 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기는 페닐 또는 나프틸기 이며, 이들은 탄소수 1~7의 알킬 또는 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 시아노기 및 탄소수 1~7의 디알킬아미노기로부터 선택되는 하나 이상에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    상기 R4 내지 R6로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~11의 아르알킬기는 탄소수 7~10의 페닐알킬기이며, 상기 페닐알킬기의 페닐은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 및 디에틸아미노기로부터 선택되는 하나 이상에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    상기 A1 내지 A4로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 화학식 3의 화합물이 2, 4, 6-트리스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4, 6-트리스(디브로모프로필)-s-트리아진, 2-(p-아세틸페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4, 또는 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (c)가교제가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112007061898553-PAT00008
    상기 식 중 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, -CH2OH 또는 -CH2OR13이며, 여기에서 R13은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물이 헥사(메톡시메틸)멜라민 또는 헥사(메톡시에틸)멜라민인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물이 용매를 제외한 조성물 총 중량에 대하여 고형분을 기준으로 (a)알카리 가용성 수지 30 ~ 90 중량%; (b)감방사선성 산발생제 0.5 ~ 20 중량%; (c)가교제 2 ~ 50 중량%; 및 (d)분자량 1,000 이하인 크레졸 노볼락계 올리고머 5 ~ 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 추가적으로 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 용매가 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 아세트산 부틸, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌, 에틸 락테이트, 피루브산 에틸, 및 2-헵탄온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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