KR20100122885A - 점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리했을 때 점착 시트의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전 방지성의 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공한다.
상기 점착제 조성물은 이온성 액체, 및 베이스 중합체로서 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEETS AND SURFACE PROTECTING FILM}
본 발명은 대전 방지성을 갖는 점착제 조성물, 및 이를 사용하여 시트 형상 또는 테이프 형상 등의 형태로 한 대전 방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
본 발명의 대전 방지성 점착제 조성물로 이루어지는 점착 시트류는 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히, 전자 기기 등 정전기 회피 용도로 사용되는 대전 방지성 점착 시트, 및 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 반사 시트 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
또한, 본 발명은 광학 부재에 대전 방지성 점착제층이 구비된 점착형 광학 부재에 관한 것이다. 본 발명은 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 소재를 사용한 점착형 광학 부재에 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등에 사용되는 점착형 광학 부재로서 유용하다.
점착 테이프는 상온에서 단시간에 약간의 압력을 가하는 것만으로 접착할 수 있어서, 각종 물품의 접합에 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 점착 테이프는 응집력과 탄성을 가지고 있기 때문에 적절히 접착되는 반면, 딱딱한 평활면으로부터 박리할 수 있어서, 표면 보호 필름으로서도 이용되고 있다.
표면 보호 필름은 일반적으로 보호 필름측에 도포된 점착제층을 통해 피보호체에 접합하여, 피보호체의 가공, 반송시에 생기는 손상 및 오염을 방지할 목적으로 사용된다. 예컨대, 액정 디스플레이의 패널에 사용되는 편광판이나 파장판 등의 광학 부재는 손상 및 오염 등을 방지할 목적으로 보호 필름이 점착제층을 통해 접합되어 있다.
또한, 액정 디스플레이 및 터치 패널에는 빛의 진동 방향이나 위상차의 제어·조정을 위해 편광판 또는 파장판 등의 각종 광학 필름이 점착층을 통해 적층되어 사용된다.
이들 광학 필름은 손상 및 오염을 방지하기 위해 점착면을 보호할 목적으로 세퍼레이터, 또는 가공 및 반송 과정에서 생기는 손상 및 오염 등을 방지할 목적으로 표면 보호 필름 등이 접합된 형태로 유통되고 있다. 또한, 광학 필름을 접합시키는 공정에서는 이들 광학 필름을 보호할 목적으로 사용되고 있는 세퍼레이터 및 표면 보호 필름은 불필요해지기 때문에, 광학 필름으로부터 박리하여 제거된다.
상기 광학 필름, 점착제, 세퍼레이터 및 표면 보호 필름은 플라스틱 재료로 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고 마찰 및 박리시에 정전기를 발생한다. 따라서, 표면 보호 필름으로부터 세퍼레이터를 박리할 때도 정전기가 발생한다. 또한, 정전기는 액정 디스플레이 및 터치 패널의 제작 공정에서는 큰 문제가 된다. 이 정전기에 의해, 표면 보호 필름 및 광학 부재에 먼지가 부착하여, 광학 부재를 오염시키는 문제가 발생하고, 액정 배향의 흐트러짐에 따른 이상 표시가 생기고, 주변 회로 소자의 정전 파괴가 일어나는 등의 불량이 생긴다. 그래서, 이러한 불량을 방지하기 위해 표면 보호 필름에 각종 대전 방지 처리가 실시되고 있다.
지금까지, 상술한 정전기의 대전을 억제하는 시도로서, 예컨대 점착제에 저분자의 계면 활성제를 첨가하고, 점착제 중으로부터 계면 활성제를 피착체에 전사시켜 대전 방지하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 1997-165460 호 공보 참조). 그러나, 이들 저분자의 계면 활성제는 점착제 표면에 블리딩하기 쉬워, 보호 필름에 적용한 경우, 피착체로의 오염이 우려된다. 따라서, 저분자의 계면 활성제를 첨가한 점착제를 광학 부재용 보호 필름에 적용한 경우에는 광학 부재의 광학 특성을 손상시킨다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 폴리에터 폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어지는 대전 방지제를 아크릴 점착제에 첨가하여, 점착제 표면에 대전 방지제가 블리딩하는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 1994-128539 호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서도 대전 방지제의 블리딩은 피할 수 없고, 표면 보호 필름에 적용한 경우에 경시(經時) 또는 고온 하에서 피착체로의 오염이 발생하는 것이 밝혀졌다.
또한, 플라스틱 필름의 한면에 대전 방지층을 설치한 표면 보호 필름이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 1999-256116 호 공보 참조). 그러나, 이 표면 보호 필름에서는 지지체측에 대전 방지 처리가 실시되어 있기 때문에, 표면 보호 필름측의 대전 방지는 도모할 수 있지만, 피보호체의 대전 방지는 도모할 수 없고, 피보호체로부터 표면 보호 필름을 박리했을 때 피보호체가 대전된다는 문제점이 있었다.
예컨대, 산화인듐·산화주석의 도전층을 스퍼터링에 의해 편광판에 형성하여 대전 방지 처리를 실시하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 1994-51121 호 공보 참조). 또한, 금속 산화물 입자를 배합한 자외선 경화형 아크릴 수지로 이루어지는 대전 방지층을 편광판에 형성하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제 2001-318230 호 공보 참조).
그러나, 이들 방법에서는 대전 방지층을 광학 부재에 형성하기 위한 공정이 새롭게 필요하기 때문에, 공정이 늘어남에 따라 생산성을 저하시키고, 비용을 증가시킨다. 따라서, 대전 방지층이 구비된 편광판은 종래의 대전 방지 처리되어 있지 않은 편광판에 비해 비용이 높아진다는 문제점이 있다.
한편, 광확산층에 대전 방지제를 첨가함으로써, 대전 방지능을 갖는 광확산층을 형성한 편광 부재도 알려져 있지만(예컨대, 일본 특허공개 제 2002-22960 호 공보 참조), 이 광확산층은 백라이트로부터의 빛을 확산시키기 위해 사용되는 것이고, 광학 부재에 범용되는 것은 아니다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 박리했을 때 점착 시트의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전 방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 박리했을 때 피착체의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전 방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 범용성이 높은 점착제층에 대전 방지능을 부여함으로써, 세퍼레이터 또는 표면 보호 필름을 박리할 때 생기는 광학 부재의 대전 방지를 간편하고 저렴하게 실시할 수 있으면서도 점착제층의 점착력을 충분히 유지할 수 있는 점착형 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타낸 점착제 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은 이온성 액체, 및 베이스 중합체로서 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서의 이온성 액체란 실온(25℃)에서 액상을 띄는 용융 염(이온성 화합물)을 말한다.
본 발명에 따르면, 상기 이온성 액체가 대전 방지제로서 작용하는 동시에, 이를 사용함으로써 대전 방지제의 블리딩이 억제되어, 경시 및 고온 하에서도 피착체에 대한 오염성이 낮은 점착제 조성물이 수득된다. 이온성 액체를 사용함으로써 블리딩이 억제되는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
장쇄 알킬기 등을 갖는 계면 활성제에 의한 대전 방지는 표면에 계면 활성제가 블리딩하여 공기 중의 수분을 동반하여 전하 누설층을 형성함으로써 발현되는 것으로 생각된다. 한편, 이온성 액체는 액상이기 때문에, 계면 활성제에 비해 분자 운동이 용이하고, 전하의 발생에 의해 분자의 재배열이 일어나기 쉽다. 따라서, 이온성 액체의 경우에는 분자 재배열에 의한 전하 중화 기구가 작용하기 때문에, 계면 활성제에 비해 표면에 블리딩하지 않아도 우수한 대전 방지 효과가 수득된다고 생각된다. 또한, 이온성 액체는 바람직하게는 실온에서 액상이기 때문에, 고체의 염에 비해, 점착제로의 첨가 및 분산 또는 용해를 용이하게 실시할 수 있다. 또한 이온성 액체는 증기압이 없기(불휘발성이기) 때문에, 경시로 인해 소실되지 않고, 대전 방지 특성이 계속해서 수득되는 특징을 갖는다.
상기에서, 상기 이온성 액체가 질소 함유 오늄 염, 황 함유 오늄 염 및 인 함유 오늄 염 중의 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 양이온을 갖는 이온성 액체에 의해, 대전 방지능이 더욱 우수한 것이 수득된다.
Figure pat00001
[상기 식에서,
Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, 질소 원자가 2중 결합을 함유하는 경우, Rc는 없다.]
Figure pat00002
[상기 식에서,
Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
Figure pat00003
[상기 식에서,
Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
Figure pat00004
[상기 식에서,
Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고,
Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.]
또한, 본 발명의 이온성 액체로서 톨루엔 가용성 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 톨루엔 가용성 이온성 액체를 함유하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 이것을 가교한 점착제층은 피보호체에 대한 오염이 저감되고, 박리했을 때의 대전 방지성 및 점착 특성이 우수한 것이 된다.
톨루엔 가용성 이온성 액체를 사용함으로써 대전 방지성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 이온성 액체의 극성의 차이가 대전 방지성에 바람직하게 기여하고 있다고 추측된다.
보다 구체적으로는, 일반적으로 이온성 액체는 극성이 높기 때문에, 실리콘이나 불소 등의 비극성 재료에 대해 젖음성이 뒤떨어지는 한편, 비극성 용매인 톨루엔 가용성 이온성 액체는 이온성 액체 중에서도 극성이 낮기 때문에, 실리콘이나 불소 등의 비극성 재료에 대한 젖음성이 향상되어, 비극성 피착체에 대해서도 우수한 대전 방지능이 수득된다고 추측된다.
또한, 본 발명에서의 톨루엔 가용성이란 톨루엔에 가용인 것을 의미하고, 보다 구체적으로는 이온성 액체의 10중량% 톨루엔 용액을 제작했을 때, 이온성 액체가 톨루엔에 균일하게 용해되는 성질을 말한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이온성 액체가 CF3SO3 - 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. CF3SO3 - 음이온을 함유하는 이온성 액체를 사용함으로써, 톨루엔으로의 용해성(톨루엔 가용성)을 향상시킨 이온성 액체를 수득하기 용이해진다.
또한, 본 발명의 상기 이온성 액체로서, 지환족 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 이온성 액체를 사용함으로써, 대전 방지성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에서의 지환족 이온성 액체란 분자 구조 중에 지환족 구조를 함유하는 이온성 액체를 말하고, 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 지환족 유기 양이온 성분을 함유하는 이온성 액체가 사용된다.
Figure pat00005
[상기 식에서,
Rp는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Rq 및 Rr은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
상기에 있어서, 상기 이온성 액체가 피롤리디늄 양이온 및/또는 피페리디늄 양이온 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 양이온을 갖는 이온성 액체에 의해, 대전 방지능이 더욱 우수한 것이 수득된다.
또한, 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체가, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 이상을 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴계 중합체에 의해, 이온성 액체와의 상용성의 밸런스가 양호해져, 점착 특성도 충분히 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 (메트)아크릴계 중합체란, 아크릴계 중합체 및/또는 메타크릴계 중합체를 말한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가가 1.0 이하인 것이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴계 중합체에 의해, 이온성 액체와의 상호작용이 큰 산 작용기를 실질적으로 갖고 있지 않고, 상기와 같은 분자 재배열에 의한 전하 중화 기구를 저해하지 않고, 대전 방지 기능을 바람직하게 발현시킬 수 있다. 또한, 특정한 탄소수의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 사용하기 때문에, 이온성 액체와의 상용성도 양호하고 점착 특성 밸런스가 우수한 것이 되어, 박리했을 때 피착체의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서의 산가란 시료 1g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수를 의미하고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
한편, 본 발명의 점착 시트류는 지지체의 한면 또는 양면에 상기 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 점착 시트류에 따르면, 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리했을 때 점착 시트의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 점착 시트류로 할 수 있다.
또한, 베이스 중합체로서 산가가 1.0 이하인 (메트)아크릴계 중합체를 사용한 경우에는 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리했을 때 피착체의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 점착 시트류로 할 수 있다.
또한, 상기 지지체는 대전 방지 처리되어 있는 플라스틱 필름을 구비하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 대전 방지 처리함으로써, 대전 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 베이스 중합체로서 산가가 1.0 이하인 (메트)아크릴계 중합체를 사용한 경우에는 피착체로의 박리 대전압을 ±0.5kV 이내로 할 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 표면 보호 필름은 지지체의 한면 또는 양면에 상기 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 표면 보호 필름에 따르면, 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리했을 때 표면 보호 필름의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 표면 보호 필름으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 표면 보호 필름에 적용하는 경우에는 보호 필름에 사용되는 플라스틱 기재는 대전 방지 처리되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 표면 보호 필름에 따르면, 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 구비하기 때문에, 박리했을 때 대전 방지되어 있지 않은 피착체로의 대전 방지가 도모되고, 피착체에 대한 오염이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트류가 된다. 이 때문에, 특히 정전기의 대전 및 오염이 특별히 심각한 문제가 되는 전자 기기 관련의 기술분야에서의 대전 방지성 표면 보호 필름으로서 매우 유용하게 된다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 부재에 따르면, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여함으로써 새롭게 대전 방지층을 구비하지 않아도 간편하게 광학 부재의 대전 방지를 도모할 수 있고, 생산성을 저하시키지 않고 저렴하게 제조할 수 있다. 이온성 액체를 대전 방지제로서 사용함으로써, 점착 특성을 손상시키지 않고 대전 방지 효과가 높은 점착제 조성물이 수득된다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 부재는 그 광학 부재가 편광판, 위상차판, 휘도 향상판 또는 방현 시트를 포함하는 것인 경우에 특히 효과적이다.
본 발명에 따르면, 박리했을 때 점착 시트의 대전 방지를 도모할 수 있고, 피착체에 대한 오염성을 저감시킬 수 있는 점착제 조성물, 및 이를 사용한 대전 방지성의 점착 시트류 및 표면 보호 필름이 제공된다.
도 1은 실시예 I에서 박리 대전압의 측정에 사용한 전위 측정부의 개략 구성도이다.
도 2는 실시예 II 내지 V 등에서 박리 대전압의 측정에 사용한 전위 측정부의 개략 구성도이다.
본 발명의 점착제 조성물은 이온성 액체, 및 베이스 중합체로서 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체를 함유하여 이루어진다.
또한, 본 발명에서의 이온성 액체란 실온(25℃)에서 액상을 띄는 용융 염(이온성 화합물)을 말한다.
이온성 액체로서는 질소 함유 오늄 염, 황 함유 오늄 염 또는 인 함유 오늄 염이 바람직하게 사용되고, 특히 우수한 대전 방지능이 수득된다는 이유로 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 유기 양이온 성분, 및 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용된다.
화학식 1
Figure pat00006
[상기 식에서,
Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, 질소 원자가 2중 결합을 함유하는 경우, Rc는 없다.]
화학식 2
Figure pat00007
[상기 식에서,
Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
화학식 3
Figure pat00008
[상기 식에서,
Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있고,
Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.]
화학식 4
Figure pat00009
[상기 식에서,
Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고,
Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내는 것으로, 헤테로 원자를 함유할 수도 있으며, 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.]
화학식 1로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는 1-에틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3,4-다이메틸피리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-다이메틸인돌 양이온 및 1-에틸카바졸 양이온을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는 1,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 양이온으로서는 예컨대 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온, 및 상기 알킬기의 일부가 알켄일기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는 예컨대 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헥실메틸암모늄 양이온, 트라이헥실펜틸암모늄 양이온, 트라이헵틸메틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헵틸헥실암모늄 양이온, 다이메틸다이헥실암모늄 양이온, 다이프로필다이헥실암모늄 양이온, 헵틸다이메틸헥실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글라이시딜트라이메틸암모늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이메틸설포늄 양이온, 트라이에틸설포늄 양이온, 트라이뷰틸설포늄 양이온, 트라이헥실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라뷰틸포스포늄 양이온, 테트라펜틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라헵틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
특히, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헥실메틸암모늄 양이온, 트라이헥실펜틸암모늄 양이온, 트라이헵틸메틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헵틸헥실암모늄 양이온, 다이메틸다이헥실암모늄 양이온, 다이프로필다이헥실암모늄 양이온, 헵틸다이메틸헥실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글라이시딜트라이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이메틸설포늄 양이온, 트라이에틸설포늄 양이온, 트라이뷰틸설포늄 양이온, 트라이헥실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온 등의 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라뷰틸포스포늄 양이온, 테트라펜틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라헵틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬포스포늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온 등이 바람직하게 사용된다.
한편, 음이온 성분으로서는 이온성 액체가 되는 것을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예컨대 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등이 사용된다. 그 중에서도 특히, 불소 원자를 함유하는 음이온 성분은 저융점의 이온성 화합물이 수득된다는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, CF3SO3 - 음이온이, 톨루엔으로의 용해성(톨루엔 가용성)을 향상시킨 이온성 액체를 수득하기 쉽기 때문에, 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 이온성 액체의 구체예로서는 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용된다.
예컨대, 1-뷰틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트, 2-메틸-1-피롤린 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸인돌 테트라플루오로보레이트, 1-에틸카바졸 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 펜타플루오로뷰테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이시안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 펜타플루오로뷰테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 3-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 다이알릴다이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 글라이시딜트라이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 글라이시딜트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 글라이시딜트라이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸피리디늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 다이알릴다이메틸암모늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 글라이시딜트라이메틸암모늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 톨루엔 가용성 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 톨루엔 가용성 이온성 액체는 상기 양이온 성분과 음이온 성분을 적절히 조합하여 수득할 수 있다. 그 중에서도 특히, 불소 원자를 함유하는 음이온 성분은 저융점의 이온성 화합물이 수득된다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 양이온 성분 및 음이온 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
톨루엔 가용성 이온성 액체의 구체예로서는 예컨대 테트라펜틸암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헥실암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헵틸암모늄트라이플루오로메테인설포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 지환족 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 지환족 이온성 액체란 하기 화학식 5로 표시되는 지환족 유기 양이온 성분을 함유하는 이온성 액체가 사용된다.
화학식 5
Figure pat00010
[상기 식에서,
Rp는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
Rq 및 Rr은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 함유할 수 있다.]
화학식 54 표시되는 지환족 유기 양이온 성분 중에서도 피롤리디늄 양이온 및 피페리디늄 양이온이 바람직하게 사용된다.
구체예로서는 예컨대 1,1-다이메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸필롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페디늄 양이온, 1,1-다이프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 양이온 및 1,1-다이뷰틸피페리디늄 양이온을 들 수 있다.
또한, 지환족 이온성 액체는 상기 양이온 성분과 상기 음이온 성분을 적절히 조합하여 수득할 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 함유하는 음이온 성분은 저융점의 이온성 화합물이 수득되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다는 점에서, 특히 (CF3SO2)2N- 및 (C2F5SO2)2N-가 바람직하게 사용된다. 이들 양이온 성분 및 음이온 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 지환족 이온성 액체로서는, 구체적으로는 예컨대 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, l-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온성 액체는 시판되는 것을 사용할 수 있지만, 하기와 같이 하여 합성할 수 있다.
이온성 액체의 합성 방법으로서는 목적하는 이온성 액체가 수득되면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 문헌 ["이온성 액체 -개발의 최전선과 미래-"(씨엠씨 출판 발행)]에 기재되어 있는 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 킬레이트 형성법 및 중화법 등이 사용된다.
하기에 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 킬레이트 형성법 및 중화법에 대하여 질소 함유 오늄 염을 예로 들어 그 합성 방법에 대해 나타내지만, 기타 황 함유 오늄 염, 인 함유 오늄 염 등의 기타 이온성 액체에 대해서도 동일한 방법으로 수득할 수 있다.
할로젠화물법은 하기 반응식 1 내지 3에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 3급 아민과 할로젠화 알킬을 반응시켜 할로젠화물을 수득한다(반응식 1, 할로젠으로서는 염소 브롬 또는 요오드가 사용된다). 수득된 할로젠화물을 목적하는 이온성 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜 목적하는 이온성 액체(R4NA)가 수득된다.
[반응식 1]
Figure pat00011
[반응식 2]
Figure pat00012
[반응식 3]
Figure pat00013
수산화물법은 하기 반응식 4 내지 8에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 할로젠화물(R4NX)을 이온 교환막법 전해(반응식 4), OH형 이온 교환 수지법(반응식 5) 또는 산화은(Ag2O)과의 반응(반응식 6)으로 수산화물(R4NOH)을 수득한다(할로젠으로서는 염소, 브롬 또는 요오드가 사용된다). 수득된 수산화물을 상기 할로젠화법과 동일하게 반응식 7 내지 8의 반응을 실시하여 목적하는 이온성 액체(R4NA)가 수득된다.
[반응식 4]
Figure pat00014
[반응식 5]
Figure pat00015
[반응식 6]
Figure pat00016
[반응식 7]
Figure pat00017
[반응식 8]
Figure pat00018
산 에스터법은 하기 반응식 9 내지 11에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 3급 아민(R3N)을 산 에스터와 반응시켜 산 에스터물을 수득한다(반응식 9, 산 에스터로서는 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산의 에스터 및 메테인설폰산, 메틸포스폰산, 포름산 등의 유기산의 에스터 등이 사용된다). 수득된 산 에스터물을 상기 할로젠화법과 동일하게 반응식 10 내지 11의 반응을 실시하여 목적하는 이온성 액체(R4NA)가 수득된다. 또한, 산 에스터로서 메틸 트라이플루오로메테인 설포네이트, 메틸 트라이플루오로아세테이트 등을 사용함으로써 직접 이온성 액체를 수득할 수도 있다. 하기 반응식 9 내지 11에서 OY는
Figure pat00019
등이다.
[반응식 9]
Figure pat00020
[반응식 10]
Figure pat00021
[반응식 11]
Figure pat00022
킬레이트 형성법은 하기 반응식 12 내지 15에 나타낸 반응에 의해 실시되는 방법이다. 우선, 4급 암모늄의 할로젠화물(R4NX), 4급 암모늄의 수산화물(R4NOH), 4급 암모늄의 탄산 에스터화물(R4NOCO2CH3) 등을 불화수소(HF)나 불화암모늄(NH4F)과 반응시켜 불화 4급 암모늄염을 수득한다(반응식 12 내지 14). 수득된 불화 4급 암모늄염을 BF3, AlF3, PF5, ASF5, SbF5, NbF5, TaF5 등의 불화물과 킬레이트 형성 반응시켜 이온성 액체를 수득할 수 있다(반응식 15).
[반응식 12]
Figure pat00023
[반응식 13]
Figure pat00024
[반응식 14]
Figure pat00025
[반응식 15]
Figure pat00026
중화법은 하기 반응식 16에 나타낸 반응에 따라 실시되는 방법이다. 3급 아민과 HBF4, HPF6, CH3COOH, CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH, (C2F5SO2)2NH 등의 유기산을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
[반응식 16]
Figure pat00027
상기 기재된 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
이온성 액체의 배합량으로서는, 사용하는 중합체와 이온성 액체의 상용성에 따라 변하기 때문에 일률적으로 정의할 수 없지만, 일반적으로는 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 40중량부가 바람직하고, 0.03 내지 20중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 10중량%가 가장 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 충분한 대전 방지 특성이 수득되지 않고, 40중량부를 초과하면 피착체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있다.
또한, 지환족 이온성 액체를 사용하는 경우, 이온성 액체의 배합량으로서는, 일반적으로는 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부가 바람직하고, 0.03 내지 10중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 5중량부가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 베이스 중합체로서 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체가 사용되지만, 바람직하게는 Tg가 -100 내지 -5℃이고, 보다 바람직하게는 Tg가 -80 내지 -10℃이다. 유리 전이 온도(Tg)가 0℃를 초과하면, 이온성 액체를 함유하는 경우에도 충분한 점착력을 수득하기 어려워진다.
이러한 중합체로서는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체, 천연 고무, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS 블록 공중합체), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS 블록 공중합체), 스타이렌-에틸렌·뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS 블록 공중합체), 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리아이소뷰티렌, 뷰틸 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무 등의 점착제 중합체로서 일반적으로 적용되는 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도 이온성 액체와의 상용성의 밸런스 및 우수한 점착 특성이 수득된다는 점에서 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체가 바람직하게 사용된다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체로서는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트{이하, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하는 것으로 한다}의 1종 또는 2종 이상을 50 내지 100중량% 함유하는 단량체를 주성분으로 한 중량평균분자량 10만 이상의(메트)아크릴계 중합체가 사용된다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 점착 성능의 밸런스의 관점에서, 유리 전이점(Tg)이 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 알킬기의 탄소수는 6 내지 14가 바람직하다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 표면 보호 필름에 사용하는 경우에는, 예컨대 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체를 사용함으로써, 피착체로의 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 재박리성이 우수해진다.
기타 중합성 단량체 성분으로서는 예컨대 설폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 사이아노기 함유 단량체, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 화합물 등의 응집력·내열성 향상 성분, 및 카복실기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 아마이드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, N-아크릴로일모폴린, 바이닐 에터류 등의 접착력 향상 또는 가교화 기점으로서 작용하는 작용기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 기타 성분은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
단, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우는 (메트)아크릴레이트계 중합체의 산가가 29 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체의 산가가 29를 초과하면, 대전 방지 특성이 불량해지는 경향이 있다.
산가의 조정은 산 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량에 의해 조정할 수 있고, 예컨대 카복실기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산을 공중합한 (메트)아크릴계 중합체를 들 수 있지만, 이 경우 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산의 합계량 100중량부에 대하여 아크릴산은 3.7중량부 이하로 조정함으로써 상기 산가의 값을 만족시킬 수 있다.
설폰산기 함유 단량체로서는 예컨대 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아미도프로페인설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산, 바이닐설폰산 나트륨 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸아크릴로일 포스페이트를 들 수 있다.
사이아노기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는 예컨대 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 라우르산 바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는 예컨대 스타이렌, 클로로스타이렌, 클로로메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 기타 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 단량체로서는 예컨대 (메트)아크릴산, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카복시펜틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등을 들 수 있다.
산무수물기 함유 단량체로서는 예컨대 무수 말레산, 무수 이타콘산, 상기 카복실기 함유 단량체의 산무수물체 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 2-하이드록시에틸 바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터 등을 들 수 있다.
아미도기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 다이에틸아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
이미도기 함유 단량체로서는 예컨대 사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는 예컨대 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
바이닐 에터류로서는 예컨대 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가는 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하고, 0.0이 가장 바람직하다. 산가가 1.0 이하이면, 이온성 액체와의 상호작용을 갖는 산 작용기의 양이 감소하여, 대전 방지성이 보다 확실해진다. 아크릴계 중합체의 산가의 조정은 카복실기 또는 설포네이트기를 갖는 단량체의 사용량을 0 또는 적게 함으로써 실시할 수 있다.
아크릴계 중합체의 산가를 1.0 이하로 하는 경우에는, 아크릴계 중합체를 구성하는 기타 성분으로서는 카복실기 또는 설포네이트기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 이외의 성분이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 특히, 가교 제어를 용이하게 실시할 수 있다는 점에서, 하이드록실기 함유 단량체가 바람직하고, 특히 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체의 산가를 1.0 이하로 하는 경우에는, 상기 하이드록실기 함유 단량체의 사용량은 구성 단량체 성분 중 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 8중량%가 보다 바람직하다.
상술한 기타 중합성 단량체 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 (메트)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위 100중량부에 대하여 중합성 단량체 성분이 0 내지 49중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 45중량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 35중량부인 것이 특히 바람직하다. 상술한 기타 중합성 단량체 성분을 사용함으로써, 이온성 액체와의 양호한 상호작용, 및 양호한 접착성을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체는 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등 (메트)아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 일반적으로 사용되는 중합 방법에 의해 수득된다. 또한, 수득되는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어떤 것이어도 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 베이스 중합체, 특히 (메트)아크릴계 중합체를 적절히 가교함으로써, 내열성이 더욱 우수한 점착 시트류가 수득된다. 가교 방법의 구체적 수단으로서는 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 화합물 등 (메트)아크릴계 중합체에 적절히 가교화 기점으로서 함유시킨 카복실기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기 등과 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시키는, 이른바 가교제를 사용하는 방법이 있다. 그 중에서도, 주로 적절한 응집력을 수득한다는 관점에서, 아이소사이아네이트 화합물 및 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 중, 아이소사이아네이트 화합물로서는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 아이소사이아네이트 화합물로서는 예컨대 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 저급 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 사이클로펜틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트류, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트류, 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 L), 트라이메틸올프로페인/헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 아이소사이아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이들 아이소사이아네이트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는 예컨대 N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌다이아민(미쓰비시 가스 화학사 제품, 상품명 TETRAD-X) 및 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시 가스 화학사 제품, 상품명 TETRAD-C) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
멜라민계 수지로서는 예컨대 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
아지리딘 유도체로서는 예컨대 시판품으로서의 상품명 HDU, 상품명 TAZM, 상품명 TAZO(이상, 소고 약공사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 가교제의 사용량은 가교해야 할 (메트)아크릴계 중합체와의 밸런스에 따라, 또한 점착 시트로서의 사용 용도에 따라 적절히 선택된다. 아크릴 점착제의 응집력에 의해 충분한 내열성을 수득하기 위해서는 일반적으로는 상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01중량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해져 점착제 조성물의 응집력이 작아지고, 충분한 내열성이 수득되지 않는 경우도 있고, 또한 풀 찌꺼기의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 피착체로의 젖음성이 불충분해져, 박리의 원인이 되는 경향이 있다.
또한, 실질적인 가교제로서 방사선 반응성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다작용 단량체를 첨가하여, 방사선 등으로 가교시킬 수도 있다.
방사선 반응성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다작용 단량체로서는 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐벤질기와 같은 방사선 조사로 가교 처리(경화)할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 방사선 반응성 기를 2개 이상 갖는 다작용 단량체 성분이 사용된다. 또한 일반적으로는 방사선 반응성 불포화 결합이 10개 이하인 것이 적합하게 사용된다. 다작용 단량체는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다작용 단량체의 구체예로서는 예컨대 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
다작용 단량체의 사용량은 가교해야 할 (메트)아크릴계 중합체와의 밸런스에 따라, 또한 점착 시트로서의 사용 용도에 따라 적절히 선택된다. 아크릴 점착제의 응집력에 따라 충분한 내열성을 얻기 위해서는 일반적으로는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 유연성, 접착성의 점에서 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
방사선으로서는 예컨대 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 제어성 및 취급성의 양호함, 및 비용 면에서 자외선이 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는 파장 200 내지 400nm의 자외선이 사용된다. 자외선은 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프 등 적절한 광원을 사용하여 조사할 수 있다. 또한, 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 아크릴 점착제층에 광중합 개시제를 첨가한다.
광중합 개시제로서는 방사선 반응성 성분의 종류에 따라, 그 중합 반응의 계기가 될 수 있는 적당한 파장의 자외선을 조사함으로써 라디칼 또는 양이온을 생성하는 물질이면 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, o-벤조일벤조산메틸-p-벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, α-메틸벤조인 등의 벤조인류, 벤질메틸케탈, 트라이클로로아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 등의 아세토페논류, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4'-아이소프로필-2-메틸프로피오페논 등의 프로피오페논류, 벤조페논, 메틸벤조페논, p-클로로벤조페논, p-다이메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2-클로로싸이오잔톤, 2-에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, (2,4,6-트라이메틸벤조일)-(에톡시)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류, 벤질, 다이벤즈수베론, α-아실옥심 에스터 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는 예컨대 방향족 다이아조늄 염, 방향족 요오도늄 염, 방향족 설포늄 염 등의 오늄 염, 및 철-알렌 착체, 타이타노센 착체, 아릴 실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류, 나이트로벤질 에스터, 설폰산 유도체, 인산 에스터, 페놀설폰산 에스터, 다이아조나프토퀴논, N-하이드록시이미도설포네이트 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제에 관해서는 2종 이상 병용할 수도 있다.
광중합 개시제는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 7중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 아민류 등의 광 개시 중합 조제를 병용할 수도 있다. 상기 광 개시 조제로서는 2-다이메틸아미노에틸 벤조에이트, 다이메틸아미노아세토페논, p-다이메틸아미노벤조산 에틸 에스터, p-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀 에스터 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시 조제에 관해서는 2종 이상 병용할 수도 있다. 중합 개시 조제는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부, 또한 0.1 내지 7중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트에 사용되는 점착제 조성물에는 종래 공지된 각종 점착 부여제 또는 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실레인 커플링제, 무기 또는 유기 충전제, 금속 가루, 안료 등의 분체 입자 형상, 호일 형상물 등의 종래 공지된 각종 첨가제를 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제층은 이상과 같은 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 점착 시트류는 이러한 점착제층을 지지 필름상에 형성하여 이루어지는 것이다. 이 때, 점착제 조성물의 가교는 점착제 조성물의 도포 후에 실시하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을지지 필름 등에 전사할 수도 있다.
상술한 바와 같이 임의 성분으로 하는 광중합 개시제를 첨가한 경우에 있어서, 상기 점착제 조성물을 피보호체상에 직접 도공하거나, 또는 지지 기재의 한면 또는 양면에 도공한 후, 광 조사함으로써 점착제층을 수득할 수 있다. 통상, 파장 300 내지 400nm에서의 조도가 1 내지 200mW/cm2인 자외선을 광량 200 내지 4000mJ/cm2 정도 조사하여 광중합시킴으로써 점착제층이 수득된다.
필름상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 관계없지만, 예컨대 상기 점착제 조성물을 지지 필름에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 지지 필름상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정 및 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생할 수도 있다. 또한, 점착제 조성물을 지지 필름상에 도포하여 점착 시트류를 제작할 때는, 지지 필름상에 균일하게 도포될 수 있도록 상기 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착제층의 형성 방법으로서는 점착 시트류의 제조에 사용되는 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 함침 및 커텐 코팅법, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트류는 상기 점착제층을 통상 두께 3 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛ 정도가 되도록 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름, 및 종이, 부직포 등의 다공질 재료 등으로 이루어지는 각종 지지체의 한면 또는 양면에 도포 형성하여, 시트 형상 및 테이프 형상 등의 형태로 한 것이다. 특히 표면 보호 필름의 경우에는 지지체로서 플라스틱 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
플라스틱 기재로서는 시트 형상 및 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리스타이렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 및 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 필름, 폴리염화바이닐 필름, 염화바이닐 공중합체 필름, 폴리염화바이닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 필름의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다.
플라스틱 기재에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 방오 처리 또는 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 용이접착 처리, 도포형, 니딩(kneading)형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름에 사용하는 플라스틱 기재는 대전 방지 처리된 것이 보다 바람직하다.
플라스틱 기재에 실시되는 대전 방지 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일반적으로 사용되는 필름의 적어도 한면에 대전 방지층을 구비하는 방법 및 플라스틱 필름에 니딩형 대전 방지제를 이겨서 넣는 방법이 사용된다.
필름의 적어도 한면에 대전 방지층을 구비하는 방법으로서는 예컨대 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지 및 전도성 중합체, 전도성 물질을 함유하는 전도성 수지를 도포하는 방법 및 전도성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
대전 방지성 수지에 함유되는 대전 방지제로서는 예컨대 4급 암모늄염, 피리디늄 염, 제 1, 제 2 또는 제 3 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 양이온형 대전 방지제, 설폰산 염 및 황산 에스터 염, 포스폰산 염, 인산 에스터 염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전 방지제, 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성형 대전 방지제, 아미노알코올 및 그 유도체, 글리세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌 글라이콜 및 그 유도체 등의 비이온형 대전 방지제, 및 상기 양이온형, 음이온형 또는 양성 이온형의 이온 전도성기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 수득된 이온 전도성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 양이온형 대전 방지제로서 예컨대 알킬트라이메틸암모늄 염, 아실로일아미도프로필트라이메틸암모늄 메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄 염, 아실 염화클로린, 폴리다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리바이닐벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스타이렌 공중합체, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 다이알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
음이온형의 대전 방지제로서 예컨대 알킬 설폰산 염, 알킬벤젠설폰산 염, 알킬 황산 에스터 염, 알킬 에톡시 황산 에스터 염, 알킬 인산 에스터 염, 및 설폰산기 함유 스타이렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양성 이온형 대전 방지제로서 예컨대 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 및 카보베타인그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비이온형 대전 방지제로서 예컨대 지방산 알킬올아마이드, 다이(2-하이드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린 에스터, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리에터, 폴리에스터 및 폴리아마이드로 이루어지는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전도성 중합체로서는 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다. 이들 전도성 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전도성 물질로서는 예컨대 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 티타늄, 산화 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리, 및 이들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다. 이들 전도성 물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
대전 방지성 수지 및 전도성 수지에 사용되는 수지 성분으로서는 예컨대 폴리에스터, 아크릴, 폴리바이닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 또한, 고분자형 대전 방지제의 경우에는 수지 성분을 함유시키지 않을 수도 있다. 또한, 대전 방지 수지 성분에 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민계, 요소계, 글라이옥살계, 아크릴아마이드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트 화합물을 함유시킬 수도 있다.
대전 방지층의 형성 방법으로서는 예컨대 상기 대전 방지성 수지, 전도성 중합체, 전도성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도포액을 플라스틱 필름에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전 방지층의 형성에 사용하는 유기 용제로서는 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로헥산온, n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 대전 방지층의 형성에서의 도포 방법에 관해서는 공지된 도포 방법이 적절히 사용되고, 구체적으로는 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 함침 및 커텐 코팅법, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지층, 전도성 중합체 또는 전도성 수지의 두께로서는 통상 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.03 내지 1㎛ 정도이다.
전도성 물질의 증착 또는 도금 방법으로서는 예컨대 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열 분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 전도성 물질층의 두께로서는 통상 20 내지 10000Å이고, 바람직하게는 50 내지 5000Å이다.
또한, 니딩형 대전 방지제로서는 상기 대전 방지제가 적절히 사용된다.
니딩형 대전 방지제의 배합량으로서는 플라스틱 필름의 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위로 사용된다. 니딩 방법으로서는 상기 대전 방지제가 플라스틱 필름에 사용되는 수지에 균일하게 혼합될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2축 혼련기 등이 사용된다.
플라스틱 필름에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 방오 처리 또는 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 용이접착 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 점착 시트류는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제 표면에 세퍼레이터(또는 박리 라이너, 박리 시트 등)을 접합할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 기재로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 필름, 폴리염화바이닐 필름, 폴리염화바이닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 필름의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 필름의 점착제층 접합면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의해 적절히 이형제 처리가 실시되어 있다.
본 발명을 이용한 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트류는 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 사용되고, 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 광확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 부재는 이상과 같은 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을, 통상 두께 3 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도가 되도록, 광학 부재의 한면 또는 양면에 형성한 것이다. 점착제층의 형성은 광학 부재에 직접 도포하는 방법, 또는 일단 다른 기재(예컨대 박리 라이너 등)에 도포 형성한 것을 전사하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
점착제층의 도포 형성 방법으로서는 점착 테이프의 제조에 사용되는 공지된 방법이 사용되고, 구체적으로는 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 함침 및 커텐 코팅법, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법을 들 수 있다.
광학 부재로서는 각종 표시 장치 등의 제조에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 편광판, 위상차판, 휘도 향상판 또는 방현 시트 등을 함유하는 것이다. 또한, 광학 부재는 편광판과 위상차판을 적층한 것 및 위상차판의 적층체, 편광판과 휘도 향상판 또는 방현 시트의 적층체 등, 광학 소재를 2층 이상 적층한 것일 수도 있다.
예컨대, 편광판은 편광자의 한면 또는 양면에 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는 예컨대 폴리바이닐 알코올계 필름, 부분 폼알화 폴리바이닐 알코올계 필름, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리바이닐 알코올의 탈수 처리물 또는 폴리염화바이닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리바이닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 필름으로서의 강도 및 연신시의 균질성을 고려하여 1㎛ 내지 1mm가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
폴리바이닐 알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는 예컨대 폴리바이닐 알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산 아연, 염화 아연 등을 함유할 수도 있고, 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리바이닐 알코올계 필름을 물에 침지하여 세정할 수도 있다. 폴리바이닐 알코올계 필름을 수세함으로써 폴리바이닐 알코올계 필름 표면의 오염이나 블록킹 방지제를 세정할 수 있다는 점 외에, 폴리바이닐 알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시할 수도 있고, 염색하면서 연신할 수도 있고, 또한 연신한 후에 요오드로 염색할 수도 있다. 붕산 및 요오드화 칼륨 등의 수용액 중 또는 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 한면 또는 양면에 구비되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터계 중합체, 다이아세틸셀룰로스 및 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리스타이렌 및 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체, 염화 바이닐계 중합체, 나일론 및 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 중합체, 이미드계 중합체, 설폰계 중합체, 폴리에터설폰계 중합체, 폴리에터 에터 케톤계 중합체, 폴리페닐렌 설파이드계 중합체, 바이닐 알코올계 중합체, 염화 바이닐리덴계 중합체, 바이닐 뷰티랄계 중합체, 알릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 상기 중합체의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 중합체의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름은 아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 또는 자외선 경화형 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
또한, 일본 특허공개 제 2001-343529 호 공보(WO01/37007)에 기재된 중합체 필름, 예컨대 (A) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 페닐 및 나이트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로서는 아이소뷰틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교대 공중합체와 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.
보호 필름의 두께는 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도 및 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 1 내지 500㎛ 정도이다. 특히 1 내지 300㎛가 바람직하고, 5 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
또한, 보호 필름은 가능한 한 색이 없는 것이 바람직하다. 따라서, Rth=[(nx+ny)/2-nz]·d(단, nx, ny는 필름 평면 내의 주굴절률, nz는 필름 두께 방향의 굴절률, d는 필름 두께이다)로 표시되는 필름 두께 방향의 위상차값이 -90nm 내지 +75nm인 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 두께 방향의 위상차값(Rth)이 -90nm 내지 +75nm인 것을 사용함으로써 보호 필름에 기인하는 편광판의 착색(광학적인 착색)을 거의 해소시킬 수 있다. 두께 방향 위상차값(Rth)은 더 바람직하게는 -80nm 내지 +60nm, 특히 -70nm 내지 +45nm가 바람직하다.
보호 필름으로서는 편광 특성 및 내구성 등의 점에서, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체가 바람직하다. 특히 트라이아세틸셀룰로스 필름이 바람직하다. 또한, 편광자의 양측에 보호 필름을 구비하는 경우, 그 표리에서 동일한 중합체 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용할 수도 있고, 다른 중합체 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용할 수도 있다. 상기 편광자와 보호 필름이란 통상 수계 점착제 등을 통해 밀착하고 있다. 수계 접착제로서는 아이소사이아네이트계 접착제, 폴리바이닐 알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 바이닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스터 등을 예시할 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는 하드 코팅층 또는 반사 방지 처리, 고착 방지나 확산 내지 눈부심 방지를 목적으로 한 처리를 실시한 것일 수도 있다.
하드 코팅 처리는 편광판 표면의 손상 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예컨대 아크릴계, 실리콘계 등의 적절한 자외선 경화형 수지에 의한 경도 및 미끄러짐 특성 등이 우수한 경화 피막을 투명 보호 필름의 표면에 부가하는 방식 등에 의해 형성할 수 있다. 반사 방지 처리는 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 실시되는 것으로, 종래에 준한 반사 방지막 등의 형성에 의해 달성할 수 있다. 또한, 고착 방지 처리는 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 실시된다.
또한, 눈부심 방지 처리는 편광판의 표면에서 외광이 반사하여 편광판 투과광의 시인 저해 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예컨대 샌드 블라스트 방식 및 엠보싱 가공 방식에 의한 조면화 방식 및 투명 미립자의 배합 방식 등의 적절한 방식으로 투명 보호 필름의 표면에 미세 요철 구조를 부여함으로써 형성할 수 있다. 상기 표면 미세 요철 구조의 형성에 함유시키는 미립자로서는 예컨대 평균 입자 직경이 0.5 내지 50㎛인 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 안티몬 등으로 이루어지는 전도성일 수도 있는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 중합체 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등의 투명 미립자가 사용된다. 표면 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 미립자의 사용량은 표면 미세 요철 구조를 형성하는 투명 수지 100중량부에 대하여 일반적으로 2 내지 50중량부 정도이고, 5 내지 25중량부가 바람직하다. 눈부심 방지층은 편광판 투과광을 확산시켜 시각 등을 확대하기 위한 확산층(시각 확대 기능 등)을 겸하는 것일 수도 있다.
또한, 상기 반사 방지층, 고착 방지층, 확산층 및 눈부심 방지층 등은 투명 보호 필름 그 자체에 구비할 수 있는 것 외에, 별도 광학층으로서 투명 보호 필름과는 별개의 것으로서 구비할 수도 있다.
예컨대 눈부심 방지층을 시트 형상으로 형성하거나, 투명 기재상에 형성한 것이 방현 시트가 된다. 방현 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 시트로서의 강도를 고려하여 1㎛ 내지 1mm가 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 광학 부재로서는 예컨대 반사판 또는 반투과판, 위상차판(1/2 및 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되기도 하는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 본 발명의 광학 부재로서 사용할 수 있는 점 외에, 상기 편광판에 실제 사용시에 적층하여 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
특히, 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원 편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 또는 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다.
반사형 편광판은 편광판에 반사층을 설치한 것으로, 시인측(표시측)으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성하기 위한 것이고, 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있어서 액정 표시 장치의 박형화를 도모하기 용이하다는 점 등의 이점을 갖는다. 반사형 편광판의 형성은 필요에 따라 투명 보호층 등을 통해 편광판의 한면에 금속 등으로 이루어지는 반사층을 부설하는 방식 등의 적절한 방식으로 실시할 수 있다.
반사형 편광판의 구체예로서는, 필요에 따라 매트 처리한 투명 보호 필름의 한면에, 알루미늄 등의 반사성 금속으로 이루어지는 호일 또는 증착막을 부설하여 반사층을 형성한 것 등을 들 수 있다. 또한 상기 투명 보호 필름에 미립자를 함유시켜 표면 미세 요철 구조로 하고, 그 위에 미세 요철 구조의 반사층을 갖는 것 등도 들 수 있다. 상기한 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성 및 번쩍번쩍하는 외관을 방지하여 명암의 불균일을 억제할 수 있는 이점 등을 갖는다. 또한 미립자 함유 투명 보호 필름은 입사광 및 그 반사광이 그것을 투과할 때 확산되어 명암 불균일을 보다 억제할 수 있다는 이점 등도 갖고 있다. 투명 보호 필름의 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 미세 요철 구조의 반사층의 형성은 예컨대 진공 증착 방식, 이온 플레이팅 방식, 스퍼터링 방식 등의 증착 방식 및 도금 방식 등의 적절한 방식으로 금속을 투명 보호층 표면에 직접 부설하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
반사판은 상기 편광판의 투명 보호 필름에 직접 부여하는 방식 대신에 그 투명 필름에 준한 적절한 필름에 반사층을 구비하여 이루어지는 반사 시트 등으로서 사용할 수도 있다. 또한, 반사층은 통상 금속으로 이루어지기 때문에, 그 반사면이 투명 보호 필름 및 편광판 등으로 피복된 상태의 사용 형태가 산화에 의한 반사율의 저하 방지, 나아가서는 초기 반사율의 장기 지속의 점 및 보호층의 별도 부설의 회피의 점 등에서 바람직하다.
또한, 반투과형 편광판은 상기에서 반사층에서 빛을 반사하고, 또한 투과하는 하프 미러 등의 반투과형 반사층으로 함으로써 수득할 수 있다. 반투과형 편광판은 통상 액정 셀의 뒷편에 구비되고, 액정 표시 장치 등을 비교적 밝은 분위기에서 사용하는 경우에는 시인측(표시측)으로부터의 입사광을 반사시켜 화상을 표시하고, 비교적 어두운 분위기에 있어서는 반투과형 편광판의 뒷편에 내장되어 있는 백라이트 등의 내장 광원을 사용하여 화상을 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성할 수 있다. 즉, 반투과형 편광판은 밝은 분위기 하에서는 백라이트 등의 광원 사용의 에너지를 절약할 수 있고, 비교적 어두운 분위기 하에서도 내장 광원을 이용하여 사용할 수 있는 타입의 액정 표시 장치 등의 형성에 유용하다.
편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원 편광판에 대하여 설명한다. 직선 편광을 타원 편광 또는 원 편광으로 바꾸거나, 타원 편광 또는 원 편광을 직선 편광으로 바꾸거나, 또는 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에, 위상차판 등이 사용된다. 특히, 직선 편광을 원 편광으로 바꾸거나, 원 편광을 직선 편광으로 바꾸는 위상차판으로서는 이른바 1/4 파장판(λ/4판이라고도 한다)가 사용된다. 1/2 파장판(λ/2판이라고도 한다)는 통상 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에 사용된다.
타원 편광판은 수퍼 트위스트 네마틱(STN)형 액정 표시 장치의 액정층의 복굴절에 의해 생긴 착색(청색 또는 황색)을 보상(방지)하여, 상기 착색이 없는 흑백 표시하는 경우 등에 효과적으로 사용된다. 또한, 삼차원의 굴절률을 제어한 것은 액정 표시 장치의 화면을 경사 방향에서 보았을 때 생기는 착색도 보상(방지)할 수 있어서 바람직하다. 원 편광판은 예컨대 화상이 컬러 표시가 되는 반사형 액정 표시 장치의 화상의 색조를 조정하는 경우 등에 효과적으로 사용되고, 또한 반사 방지의 기능도 갖는다.
위상차판으로서는 고분자 소재를 1축 또는 2축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 중합체의 배향 필름, 액정 중합체의 배향층을 필름에 의해 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 150㎛ 정도가 일반적이다.
고분자 소재로서는 예컨대 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄, 폴리메틸 바이닐 에터, 폴리하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에터 설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알릴설폰, 폴리바이닐 알코올, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화바이닐, 셀룰로스계 중합체, 노보넨계 수지, 또는 이들의 2원계, 3원계의 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물(연신 필름)이 된다.
액정성 중합체로서는 예컨대 액정 배향성을 부여하는 공액성의 직선상 원자단(메소겐)이 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 주쇄형 또는 측쇄형의 각종의 것 등을 들 수 있다. 주쇄형 액정성 중합체의 구체예로서는 굴곡성을 부여하는 스페이서부에서 메소겐기를 결합한 구조의, 예컨대 네마틱 배향성의 폴리에스터계 액정성 중합체, 디스코틱 중합체나 콜레스테릭 중합체 등을 들 수 있다. 측쇄형의 액정성 중합체의 구체예로서는 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리말로네이트를 주쇄 골격으로 하고, 측쇄로서 공액성 원자단으로 이루어지는 스페이서부를 통해 네마틱 배향 부여성 파라 치환 환상 화합물 단위로 이루어지는 메소겐부를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 액정성 중합체는, 예컨대 유리판 위에 형성한 폴리이미드나 폴리바이닐 알코올 등의 박막의 표면을 러빙 처리한 것, 산화 규소를 경사 방향 증착한 것 등의 배향 처리면 상에 액정성 중합체의 용액을 전개하여 열처리함으로써 실시된다. 위상차판은 예컨대 각종 파장판 또는 액정층의 복굴절에 의한 착색 및 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 적절한 위상차를 갖는 것이면 바람직하고, 2종 이상의 위상차판을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등일 수 있다.
또한, 상기 타원 편광판 또는 반사형 타원 편광판은 편광판 또는 반사형 편광판과 위상차판을 적절한 조합으로 적층한 것이다. 이러한 타원 편광판 등은 (반사형) 편광판과 위상차판의 조합이 되도록 그들을 액정 표시 장치의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층함으로써 형성할 수 있지만, 상기와 같이 미리 타원 편광판 등의 광학 부재로 한 것은 품질의 안정성 및 적층 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
시각 보상 필름은 액정 표시 장치의 화면을, 화면에 수직이 아니라 약간 기울어진 방향에서 본 경우에도 화상이 비교적 선명히 보이도록 시야각을 넓히기 위한 필름이다. 이러한 시각 보상 위상차판으로서는 예컨대 위상차판, 액정 중합체 등의 배향 필름 또는 투명 기재 상에 액정 중합체 등의 배향층을 지지한 것 등으로 이루어진다. 통상의 위상차판은 그 면 방향에 1축으로 연신된 복굴절을 갖는 중합체 필름이 사용되는데 대해, 시각 보상 필름으로서 사용되는 위상차판에는 면 방향으로 2축으로 연신된 복굴절을 갖는 중합체 필름이나, 면방향으로 1축으로 연신되어 두께 방향으로도 연신된 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절을 갖는 중합체나 경사 배향 필름과 같은 2방향 연신 필름 등이 사용된다. 경사 배향 필름으로서는 예컨대 중합체 필름에 열수축 필름을 접착하여 가열에 의한 그 수축력의 작용 하에서 중합체 필름을 연신 처리 또는/및 수축 처리한 것 또는 액정 중합체를 경사 배향시킨 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 소재 원료 중합체는 앞서 위상차판에서 설명한 중합체와 동일한 것이 사용되고, 액정 셀에 의한 위상차에 근거하는 시인각의 변화에 따른 착색 등의 방지 및 양호한 시인의 시야각의 확대 등을 목적으로 한 적절한 것을 이용할 수 있다.
또한, 양호한 시인의 넓은 시야각을 달성하는 점 등으로부터, 액정 중합체의 배향층, 특히 디스코틱 액정 중합체의 경사 배향층으로 이루어지는 광학적 이방성층을 트라이아세틸셀룰로스 필름에 의해 지지한 광학 보상 위상차판을 바람직하게 사용할 수 있다.
편광판과 휘도 향상 필름을 접합시킨 편광판은 통상 액정 셀의 뒷편에 구비되어 사용된다. 휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등의 백라이트 또는 뒷편으로부터의 반사 등에 의해 자연광이 입사하면, 소정 편광축의 직선 편광 또는 소정 방향의 원 편광을 반사하고, 다른 빛은 투과하는 특성을 나타내는 것으로, 휘도 향상 필름을 편광판과 적층한 편광판은 백라이트 등의 광원으로부터의 빛을 입사시켜 소정 편광 상태의 투과광을 수득하는 동시에, 상기 소정 편광 상태 이외의 빛은 투과시키지 않고 반사된다. 이 휘도 향상 필름면에서 반사한 빛을 추가로 뒷편에 구비된 반사층 등을 통해 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사시키고, 그 일부 또는 전부를 소정 편광 상태의 빛으로서 투과시켜 휘도 향상 필름을 투과하는 빛의 증가량을 측정하는 동시에, 편광자에 흡수시키기 어려운 편광을 공급하여 액정 표시 화상 표시 등에 이용할 수 있는 광량의 증대를 도모함으로써 휘도를 향상시킬 수 있는 것이다. 즉, 휘도 향상 필름을 사용하지 않고, 백라이트 등으로 액정 셀의 뒷편으로부터 편광자를 통해 빛을 입사시킨 경우에는 편광자의 편광축에 일치하지 않는 편광 방향을 갖는 빛은 거의 편광자에 흡수되어 버려, 편광자를 투과하지 않게 된다. 즉, 사용한 편광자의 특성에 따라서도 다르지만, 약 50%의 빛이 편광자에 흡수되어 버리고, 그 만큼 액정 화상 표시 등에 이용할 수 있는 광량이 감소하여 화상이 어두워진다. 휘도 향상 필름은 편광자에 흡수되는 편광 방향을 갖는 빛을 편광자에 입사시키지 않고 휘도 향상 필름에서 일단 반사시키고, 추가로 그 뒷편에 구비된 반사층 등을 통해 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사시키는 것을 반복하고, 이 양자 사이에서 반사, 반전되고 있는 빛의 편광 방향이 편광자를 통과할 수 있는 편광 방향이 된 편광만을 휘도 향상 필름이 투과시켜 편광자에 공급하기 때문에, 백라이트 등의 빛을 효율적으로 액정 표시 장치의 화상의 표시에 사용할 수 있고, 화면을 밝게 할 수 있다.
휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에 확산판을 구비할 수도 있다. 휘도 향상 필름에 의해 반사한 편광 상태의 빛은 상기 반사층 등을 향하지만, 설치된 확산판은 통과하는 빛을 균일하게 확산시키는 동시에 편광 상태를 해소하여, 비편광 상태가 된다. 즉, 확산판은 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌린다. 이 비편광 상태, 즉 자연광 상태의 빛이 반사층 등을 향하고, 반사층 등을 통해 반사되고, 다시 확산판을 통과하여 휘도 향상 필름에 재입사하는 것을 반복한다. 이와 같이 휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에, 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌리는 확산판을 구비함으로써 표시 화면의 밝기를 유지하고, 동시에 표시 화면의 밝기의 편차를 적게 하여, 균일하고 밝은 화면을 제공할 수 있다. 이러한 확산판을 구비함으로써, 첫 회의 입사광은 반사의 반복 회수가 알맞게 증가하여, 확산판의 확산 기능과 어울려 균일하고 밝은 표시 화면을 제공할 수 있었던 것으로 생각된다.
상기 휘도 향상 필름으로서는 예컨대 유전체의 다층 박막 및 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체와 같이 소정 편광축의 직선 편광을 투과하여 다른 빛은 반사시키는 특성을 나타내는 것, 콜레스테릭 액정 중합체의 배향 필름 또는 그 배향 액정층을 필름 기재상에 지지한 것과 같이, 좌회절 또는 우회절 중 어느 한쪽의 원 편광을 반사시키고 다른 빛은 투과시키는 특성을 나타내는 것 등의 적절한 것을 이용할 수 있다.
따라서, 상기한 소정 편광축의 직선 편광을 투과시키는 타입의 휘도 향상 필름으로서는 그 투과광을 그대로 편광판에 편광축을 가지런히 하여 입사시킴으로써, 편광판에 의한 흡수 손실을 억제하면서 효율적으로 투과시킬 수 있다. 한편, 콜레스테릭 액정층과 같이 원 편광을 투하하는 타입의 휘도 향상 필름으로서는 그대로 편광자에 입사시킬 수도 있지만, 흡수 손실을 억제한다는 점에서 그 원 편광을 위상차판을 통해 직선 편광화하여 편광판에 입사시키는 것이 바람직하다. 또한, 그 위상차판으로서 1/4 파장판을 사용함으로써, 원 편광을 직선 편광으로 변환할 수 있다.
가시광역 등의 넓은 파장 범위에서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차판은 예컨대 파장 550nm의 담색광에 대해 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차층과 다른 위상차 특성을 나타내는 위상차층, 예컨대 1/2 파장판으로서 기능하는 위상차층을 중첩하는 방식 등에 의해 수득할 수 있다. 따라서, 편광판과 휘도 향상 필름의 사이에 배치하는 위상차판은 1층 또는 2층 이상의 위상차층으로 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 콜레스테릭 액정층에 대해서도, 반사 파장이 상이한 것의 조합으로 하여 2층 또는 3층 이상 중첩한 배치 구조로 함으로써, 가시광 영역 등의 넓은 파장 범위에서 원 편광을 반사하는 것을 수득할 수 있고, 그에 따라 넓은 파장 범위의 투과 원 편광을 수득할 수 있다.
또한, 편광판은 상기 편광 분리형 편광판과 같이, 편광판과 2층 또는 3층 이상의 광학층을 적층한 것으로 이루어질 수도 있다. 따라서, 상기 반사형 편광판 및 반투과형 편광판과 위상차판을 조합시킨 반사형 타원 편광판 및 반투과형 타원 편광판 등일 수도 있다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 부재는 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 부재로 한 것은 품질의 안정성 및 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기 편광판과 다른 광학층의 접착시에, 그들의 광학축은 목적하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 부재의 광학 부재 및 점착제층 등의 각 층에는 예컨대 살리실산 에스터계 화합물 또는 벤조페놀계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물 또는 사이아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등일 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 부재는 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 점착형 광학 부재, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적당히 조립하여 구동 회로를 장착함으로써 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 광학 부재를 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정되지 않고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예컨대 TN형 또는 STN형, π형 등의 임의의 타입을 이용할 수 있다.
액정 셀의 한측 또는 양측에 점착형 광학 부재를 배치한 액정 표시 장치, 또는 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 이용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 부재는 액정 셀의 한측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 부재를 구비하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는 예컨대 확산판, 눈부심 방지층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
계속해서, 유기 전계 발광 장치(유기 EL 표시 장치)에 대해 설명한다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 투명 기판상에 투명 전극, 유기 발광층 및 금속 전극을 순차로 적층하여 발광체(유기 EL 발광체)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 여러가지 유기 박막의 적층체이고, 예컨대 트라이페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체, 또는 이들 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러가지 조합을 갖는 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 생기는 에너지가 형광 물자를 여기시키고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때 빛을 방사하는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은 일반적인 다이오드와 동일하고, 이로부터 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한편의 전극이 투명해야 하고, 통상 산화 인듐 주석(ITO) 등의 투명 전도체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 이용하고 있다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 높이기 위해서는 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이러한 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은 두께 10nm 정도로 대단히 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광시 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사한 빛이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나가기 때문에, 외부에서 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 거울면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비하는 동시에, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 발광체를 함유하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 구비하는 동시에, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 구비할 수 있다.
위상차판 및 편광판은 외부로부터 입사하여 금속 전극으로 반사된 빛을 편광하는 작용을 갖는 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 거울면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 거울면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은 편광판에 의해 직선 편광 성분만 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차판이 1/4 파장판이면서도 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때는 원 편광이 된다.
이 원 편광은 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사하고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여 위상차판에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 거울면을 완전히 차폐할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 부재는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제 표면에 세퍼레이터(또는 박리라이너, 박리 시트 등)을 접합할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 기재로서는 종이 또는 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리스타이렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 필름, 폴리염화 바이닐 필름, 염화 바이닐 공중합체 필름, 폴리염화 바이닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 필름의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛정도이다. 상기 필름의 점착제층 접합면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의해 적절히 이형제 처리가 실시되어 있다.
본 발명의 점착형 광학 부재는 액정 표시 장치 및 터치 패널 등의 각종 표시 장치의 제조에 바람직하게 사용된다. 또한, 광학 부재를 형성하는 편광판 또는 위상차판, 휘도 향상판 또는 방현 시트 등의 광학 소재에는 자외선 흡수제 등을 이용하여 자외선 흡수능을 갖게 할 수도 있다. 자외선 흡수제로서는 예컨대 살리실산 에스터계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 사이아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 또한, 실시예 등에서의 평가 항목은 다음과 같이 하여 측정하였다.
<산가의 측정>
산가는 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제품, COM-550)를 이용하여 측정하였고, 다음 식으로 구하였다.
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A; 산가
Y; 샘플 용액의 적정량(ml)
X; 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml)
f; 적정 용액의 요소
M; 중합체 샘플의 중량(g)
측정 조건은 다음과 같다.
샘플 용액: 중합체 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해시켜 샘플 용액으로 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코 쥰야쿠 고교사 제품, 석유 제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
<분자량의 측정>
분자량은 GPC 장치(도소사 제품, HLC-8220 GPC)를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
샘플 농도: 0.2 wt%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/분
측정 온도: 40℃
컬럼:
샘플 컬럼; TSKguardcolumn Super HZ-H(1개)+TSKgel Super HZM-H(2개)
참조 컬럼; TSKgel Super H-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
유리 전이 온도(Tg)(℃)는 각 단량체에 따른 단독중합체의 유리 전이 온도(Tgn)(℃)로 하여 다음 문헌 값을 이용하여 다음 식으로 구하였다.
식: 1/(Tg＋273)=Σ[Wn/(Tgn＋273)]
[상기 식에서, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(－)은 각 단량체의 중량 분율, Tgn(℃)은 각 단량체에 의한 단독중합체의 유리 전이 온도, n은 각 단량체의 종류를 나타낸다.]
문헌 값:
아이소노닐 아크릴레이트: -82℃
2-에틸헥실 아크릴레이트: -70℃
뷰틸 아크릴레이트: -55℃
2-하이드록시에틸 아크릴레이트: -15℃
다이에틸아크릴아마이드: 81℃
아크릴산: 106℃
또한, 문헌 값은 문헌["아크릴 수지의 합성·설계와 신용도 개발"(중부 경영 개발 센터 출판부 발행)]의 기재를 참조하였다.
<톨루엔 가용성의 평가>
이온성 액체 1중량부에 톨루엔(와코 쥰야쿠 고교사 제품, 특급 등급) 9중량부를 첨가하고, 상온(25℃) 하에서 10분간 혼합 교반한 후 30분간 정치시켰다.
그 후, 육안으로 그 용해성을 평가하여 톨루엔 가용성을 판단하였다. 또한, 평가 기준은 분리물이 보이지 않고 균일하게 용해되어 있는 상태를 "가용"(톨루엔 가용성 있음)이라 평가하였다.
<이온성 액체 구조 해석>
이온성 액체의 구조 해석은 NMR 측정, XRF 측정 및 FT-IR 측정에 의해 실시하였다.
[NMR 측정]
NMR 측정은 핵자기 공명 장치(니혼덴시사 제품, EX-400)를 이용하여 다음 측정 조건으로 실시하였다.
관측 주파수: 400MHz(1H), 100MHz(13C)
측정 용매: acetone-d6
측정 온도: 23℃
[XRF 측정]
XRF 측정은 주사형 형광 X선 분석 장치(리가쿠덴키사 제품, ZSX-100e)를 이용하여 다음 측정 조건으로 실시하였다.
측정 방법: 여과지법
X선원: Rh
[FT-IR 측정]
FT-IR 측정은 적외 분광 광도계(Nicolet사 제품, Magna-560)를 이용하여 다음 측정 조건으로 실시하였다.
측정 방법: ATR법
검출기: DTGS
분해능: 4.0cm-1
적산 회수: 64회
이하, 실시예 I 내지 V에 대하여 설명한다.
[실시예 I]
[제조예 I-1]
(아크릴계 중합체(A))
2-에틸헥실 아크릴레이트 200g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 312g의 혼합물을 질소 기류중, 65℃에서 6시간 반응시켜 Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만 및 산가 0의 아크릴계 중합체 용액(40중량%)을 수득하였다.
[제조예 I-2]
(아크릴계 중합체(B))
n-뷰틸 아크릴레이트 200g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 625g의 혼합물을 질소 기류중, 65℃에서 6시간 반응시켜 Tg=-54℃, 중량평균분자량 54만 및 산가 0의 아크릴계 중합체 용액(25중량%)을 수득하였다.
[제조예 I-3]
(알릴 중합체(C))
2-에틸헥실 아크릴레이트 200g, 아크릴산 8g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 312g의 혼합물을 질소 기류중, 65℃에서 6시간 반응시켜 Tg=-66℃, 중량평균분자량 54만 및 산가 30의 아크릴계 중합체 용액(40중량%)을 수득하였다.
[제조예 I-4]
(아크릴계 중합체(D))
2-에틸헥실 아크릴레이트 200g, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(치바 스페셜티 케미칼즈사 제품, 이르가큐어 184) 0.1g 및 벤질 다이메틸케탈(치바 스페셜티 케미칼즈사 제품, 이르가큐어 651) 0.1g의 혼합물을 질소 기류중, 고압 수은등으로 자외선 조사하여 중합률 10%의 부분 중합물(중량평균분자량 220만, 산가 0)을 수득하였다.
[제조예 I-5]
(대전 방지제(A))
과염소산 리튬(융점 236℃) 0.2g 및 폴리프로필렌 글라이콜(다이올형, 수평균분자량 2,000) 9.8g의 혼합물을 아세트산 에틸 10g으로 희석하여 대전 방지제 용액(50중량%)을 제작하였다.
[제조예 I-6]
(대전 방지제(B))
양이온계 계면 활성제인 라우릴 트라이메틸암모늄 트라이클로라이드(도쿄 가세이 고교사 제품, 25℃에서 고형) 10중량부를 아세트산 에틸 20중량부와 아이소프로필알코올 20중량부로 희석하여 대전 방지제 용액(20중량%)을 제작하였다.
[실시예 I-1]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 I-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 0.1g, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.8g, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 I-2]
(점착제 조성물의 조제)
이온성 액체로서 다이알릴 다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상)를 2.0g 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 I-3]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 I-2에서 수득된 아크릴계 중합체(B)의 용액(25중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 0.1g, 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 1.1g, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.6g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 I-4]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 I-3에서 수득된 아크릴계 중합체(C)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 2.0g, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시 가스 가가쿠사 제품, TETRAD-C) 0.7g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.3g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 I-5]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 I-4에서 수득한 부분 중합물 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 0.2g, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 1.5g, 및 벤질다이메틸케탈(치바 스페셜티 케미칼즈사 제품, 이르가큐어 651) 0.1g을 첨가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한면에 두께 20㎛이 되도록 도포하고, 추가로 그 위에 두께 25㎛의 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 피복하였다. 이 시트를 고압 수은등으로 조도 37mW/cm2 및 광량 660mJ/cm2가 되도록 자외선 조사하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 I-6]
(점착제 조성물의 조제)
이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상)를 0.1g 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 I-1]
이온성 액체를 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 표면 보호 필름을 제작하였다.
[비교예 I-2]
이온성 액체를 첨가하지 않는 점 이외에는 실시예 I-3와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 표면 보호 필름을 제작하였다.
[비교예 I-3]
이온성 액체를 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 I-4와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 표면 보호 필름을 제작하였다.
[비교예 I-4]
이온성 액체를 첨가하지 않는 점 이외에는 실시예 I-5와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 표면 보호 필름을 제작하였다.
[비교예 I-5]
실시예 I-1에 있어서, 이온성 액체 대신에 제조예 I-5의 대전 방지제(A) 용액(50중량%) 4.0g을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 I-6]
실시예 I-1에 있어서, 이온성 액체 대신에 제조예 I-6의 대전 방지제(B) 용액(20중량%) 10g을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[참고예 I-1]
이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상)을 8.0g 첨가한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 표면 보호 필름을 제작하였다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 수득된 점착 시트에 대하여, 하기 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다.
<박리 대전압의 측정>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 100mm의 크기로 자르고, 도 1에 나타낸 바와 같이 샘플 고정대에 설치한다. 세퍼레이터의 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정시키고, 박리 각도 150° 및 박리 속도 10m/분이 되도록 박리한다. 점착제 표면의 전위를 소정 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가 덴키사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 실시하였다.
<오염성의 평가>
두께 80㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지 사진 필름사 제품, 후지택(Fujitack))을 폭 70mm 및 길이 100mm로 자르고, 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지한 후, 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다. 상기 피착체를 23℃×50% RH의 환경에서 하루 방치한 후, 폭 70mm 및 길이 100mm의 크기로 자른 점착 시트를 피착체와의 사이에 기포가 혼입되도록 접합하여 평가 샘플을 제작하였다. 50℃의 환경 하에서 하루 방치한 후, 23℃×50% RH의 환경에서 2시간 방치하고, 그 후 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하여 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 오염이 보이지 않은 경우를 ○, 오염이 보이는 경우를 ×로 하였다.
<점착력의 측정>
두께 80㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지 사진 필름사 제품, 후지택)을 폭 70mm 및 길이 100mm로 자르고, 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지한 후, 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다. 상기 피착체를 23℃×50% RH의 환경에서 하루 방치한 후, 점착력 평가용 피착체로 하였다. 폭 25mm 및 길이 80mm의 크기로 자른 점착 시트를 0.25MPa의 압력으로 상기 평가용 피착체에 라미네이트하여 평가 샘플을 제작하였다. 라미네이트후 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 30 m/분, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경에서 실시하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00028
상기 표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 I-1 내지 6의 점착 시트는 모두 비교예 I-1 내지 4의 이온성 액체를 포함하지 않는 점착 시트에 비해 점착력을 거의 유지하면서, 박리 대전압이 억제되고 있다. 또한, 본 발명의 실시예 I-1 내지 6의 점착 시트는 모두 비교예 I-5 내지 6에 비해 오염성이 보이지 않는다. 따라서, 실시예 I-1 내지 6의 점착제 조성물은 대전 방지성과 저오염성이 우수한 점착제 조성물임을 알 수 있다.
특히, 비교예 I-6에서는 장쇄 알킬기를 갖는 계면 활성제를 사용하기 때문에, 블리드가 생겨 점착력이 저하되었고, 또한 비교예 I-5에서도 알칼리 금속염의 착체화에 따른 블리드 방지 효과는 충분하지 않았다.
[실시예 II]
[제조예 II-1]
(아크릴계 중합체(A))
제조예 II-1의 아크릴계 중합체(A)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-1의 아크릴계 중합체(A)(Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만, 산가 0)의 아크릴계 중합체의 용액(40중량%)을 사용하였다.
[제조예 II-2]
(아크릴계 중합체(B))
아이소노닐 아크릴레이트 200g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 312g을 질소 기류중, 65℃에서 6 시간 반응시켜 Tg=-80℃, 중량평균분자량 54만 및 산가 0의 아크릴계 중합체의 용액(40중량%)을 수득하였다.
[제조예 II-3]
(알릴중합체(C))
2-에틸헥실 아크릴레이트 200g, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤[치바 스페셜티 케미컬사 제품 이르가큐어 184] 0.1g 및 벤질다이메틸케탈(치바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 651) 0.1g의 혼합물을 질소 기류중, 고압 수은등으로 자외선 조사하여 중합률 10%의 부분 중합물(중량평균분자량 220만, 산가 0)을 수득하였다.
[제조예 II-4]
(아크릴계 중합체(D))
2-에틸헥실 아크릴레이트 200g, 아크릴산 0.4g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 3.6g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 312g의 혼합물을 질소 기류중, 65℃에서 6시간 반응시켜 Tg=-66℃, 중량평균분자량 56만 및 산가 1.3의 아크릴계 중합체 용액(40중량%)을 수득하였다.
[제조예 II-5]
(아크릴계 중합체(E))
2-에틸헥실 아크릴레이트 200g, 아크릴산 8g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 312g의 혼합물을 질소 기류중, 65℃에서 6시간 반응시켜 Tg=-66℃, 중량평균분자량 54만 및 산가 30의 아크릴계 중합체 용액(40중량%)을 수득하였다.
[제조예 II-6]
(대전 방지제(A))
제조예 II-6의 대전 방지제(A)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-5의 대전 방지제(A)의 대전 방지제 용액(50중량%)을 사용하였다.
[제조예 II-7]
(대전 방지 처리 필름)
대전 방지제(솔벡스사 제품, 마이크로솔버(Microsolber) RMd-142, 산화 주석과 폴리에스터 수지를 주성분으로 함) 10중량부를 물 30중량부와 메탄올 70중량부로 이루어진 혼합 용매로 희석함으로써 대전 방지제 용액을 조제하였다.
수득된 대전 방지제 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 상에 마이어 바(Meyer bar)를 이용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시킴으로서 용제를 제거하고 대전 방지층(두께 0.2㎛)을 형성하여 대전 방지 처리 필름을 제작하였다.
[제조예 II-8]
(대전 방지제(B))
제조예 II-8의 대전 방지제(B)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-6의 대전 방지제(B)의 대전 방지제 용액(20중량%)을 사용하였다.
[실시예 II-1]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 II-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(일본 카릿트사 제품, BMP-Trf, 25℃에서 액상) 0.1g, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.8g, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을, 제조예 II-7에서 수득된 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-2]
(점착제 조성물의 조제)
이온성 액체로서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(간토 가가쿠사 제품, 25℃에서 액상)(10중량% 아세트산 에틸 용액) 0.5g을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-3]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 II-2에서 수득된 아크릴계 중합체(B)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-4]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 II-3에서 수득된 부분 중합물 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(일본 카릿트사 제품, BMP-Trf, 25℃에서 액상) 0.2g, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 1.5g, 및 벤질다이메틸케탈(치바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 651) 0.1g를 첨가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을, 제조예 II-7에서 수득된 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대면에 두께 20㎛이 되도록 도포하고, 추가로 그 위에 두께 25㎛의 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 피복하였다. 이 시트를 고압 수은등으로 조도 37mW/cm2 및 광량 660mJ/cm2가 되도록 자외선 조사하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-5]
(점착제 조성물의 조제)
이온성 액체로서 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트(ACROS ORGANICS사 제품, 25℃에서 액상)(10중량% 아세트산 에틸 용액) 0.5g을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-6]
(점착제 조성물의 조제)
이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(일본 카릿트사 제품, BMP-IL, 25℃에서 액상)를 0.1g 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-7]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 II-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드(토쿠야마사 제품, 품명: EMI-TSAC, 25℃에서 액상) 0.08g, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.4g, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 II-8]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 II-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 지방족 아민계 이온성 액체(고에 가가쿠 고교사 제품, IL-A1, 25℃에서 액상) 0.1g, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.59, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-1]
이온성 액체를 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-2]
비교예 II-1에서 제작한 아크릴 점착제 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합시켜 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-3]
이온성 액체를 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 II-3과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-4]
이온성 액체를 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 II-4와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-5]
제조예 II-4에서 수득된 아크릴계 중합체(D)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-6]
제조예 II-5에서 수득된 아크릴계 중합체(E)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(일본 카릿트사 제품, BMP-Trf, 25℃에서 액상) 0.2g, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시 가스 가가쿠사 제품, TETRAD-C) 0.7g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.39를 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-7]
제조예 II-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 제조예 II-6의 대전 방지제 용액(50중량%) 4.0g, 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.53g, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-8]
실시예 II-1에 있어서, 이온성 액체 대신에 제조예 II-8의 대전 방지제(B) 용액(20중량%) 0.5g을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 II-9]
실시예 II-2에서 제작한 아크릴 점착제 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합시켜 점착 시트를 제작하였다.
[참고예 II-1]
이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트 8.0g을 첨가한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 점착 시트를 제작하였다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 수득된 점착 시트에 대하여, 하기 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다.
<박리 대전압의 측정>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 두께 1mm, 폭 70mm 및 길이 100mm의 아크릴판에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425EWVAGS2B, 크기; 폭 70mm, 길이 100mm) 표면에 한 쪽 단부가 30mm 밀려져 나오도록 핸드 롤러로 압착한다. 23℃×50% RH의 환경 하에서 하루 방치한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 소정 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150° 및 박리 속도 10 m/분이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가 덴키사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 실시하였다.
<오염성의 평가>
상기 박리 대전압의 측정후, 박리한 점착 시트를 측정후의 편광판과의 사이에 기포가 혼입되도록 다시 손으로 접합하여 평가 샘플을 제작하였다. 23℃×50% RH의 환경 하에서 1개월 방치한 후, 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하여 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 오염이 보이지 않은 경우를 ○, 오염이 보이는 경우를 ×로 하였다.
<점착력의 측정>
실시예 II에서의 점착력의 측정은 상술한 실시예 I의 경우와 동일하게 하여 실시하였다.
이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00029
상기 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 II-1 내지 8의 점착 시트는 모두 비교예 II-1 내지 4의 이온성 액체를 포함하지 않는 점착 시트에 비해 점착력을 거의 유지하면서 박리 대전압이 억제되고 있다. 또한, 본 발명의 실시예 II-1 내지 8의 점착 시트는 모두 비교예 II-7 내지 9에 비해 오염성이 보이지 않는다. 따라서, 실시예 II-1 내지 8의 점착제 조성물은 대전 방지성과 저오염성이 우수한 점착제 조성물임을 알 수 있다.
특히, 비교예 II-8에서는 계면 활성제를 사용하기 때문에 블리드가 생겼고, 또한 비교예 II-7에서도 알칼리 금속염의 착체화에 따른 블리드 방지 효과는 충분하지 않았다.
[실시예 III]
[제조예 III-1]
(아크릴계 중합체(A))
제조예 III-1의 아크릴계 중합체(A)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-1의 아크릴계 중합체(A)(Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만, 산가 0)의 아크릴계 중합체의 용액(40중량%)을 사용하였다.
[제조예 III-2]
(아크릴계 중합체(B))
제조예 III-2의 아크릴계 중합체(A)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-2의 아크릴계 중합체(B)(Tg=-54℃, 중량평균분자량 54만, 산가 0)의 아크릴계 중합체의 용액(25중량%)을 사용하였다.
[제조예 III-3]
(아크릴계 중합체(C))
2-에틸헥실 아크릴레이트 156g, 다이에틸아크릴아마이드 40g, 아크릴산 4g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4g 및 아세트산 에틸 300g의 혼합물을 질소 기류중, 65℃에서 6시간 반응시켜 Tg=-49℃, 중량평균분자량 56만 및 산가 15의 아크릴계 중합체의 용액(40중량%)을 수득하였다.
[제조예 III-4]
(편광판)
중합도 1700 및 두께 80㎛의 폴리비닐알코올 필름을 30℃의 온수욕에서 1분간 팽윤시킨 후, 요오드와 요오드화 칼륨(중량비=1:10)으로 이루어진 요오드 농도 0.3중량% 수용액(30℃)중에서 약 3배로 연신하고, 그 후 50℃의 4중량% 붕산 수용액중에서 총 연신 배율이 6배가 되도록 연신하였다. 계속해서, 30℃의 4중량% 요오드화 칼륨 수용액중에 5초간 침지한 후, 40℃에서 5분간 건조시켜 편광자를 수득하였다. 이 편광자의 양면에 7중량%의 폴리비닐알코올 수용액으로 이루어진 접착제를 이용하여 두께 80㎛의 비누화 처리된 트라이아세틸셀룰로스 필름을 적층하여 편광판을 제작하였다. 비누화 처리는 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지하여 실시하였다.
[실시예 III-1]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 글라이시딜트라이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 2.0g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.13g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착형 광학 부재의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 제조예 III-4에서 제작한 편광판을 상기 점착제층면과 접합시켜 점착형 광학 부재를 제작하였다.
[실시예 III-2]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-2에서 수득된 아크릴계 중합체(B)의 용액(25중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 0.2g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.13g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착형 광학 부재의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 점착형 광학 부재를 제작하였다.
[실시예 III-3]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-3에서 수득된 아크릴계 중합체의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 다이알릴다이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트(25℃에서 액상) 2.0g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L)) 0.13g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착형 광학 부재의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 광학 부재를 제작하였다.
[실시예 III-4]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 글라이시딜트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 2.0g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.13g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착형 광학 부재의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 제조예 III-4에서 제작한 편광판을 상기 점착제층면과 접합시켜 점착형 광학 부재를 제작하였다.
[실시예 III-5]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-2에서 수득된 아크릴계 중합체(B)의 용액(25중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 0.2g, 및 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.13g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착형 광학 부재의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 점착형 광학 부재를 제작하였다.
[실시예 III-6]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-3에서 수득된 아크릴계 중합체의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 이온성 액체로서 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(25℃에서 액상) 2.0g, 및 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.13g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
(점착형 광학 부재의 제작)
아크릴 점착제 용액으로서, 상기에서 조제한 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 광학 부재를 제작하였다.
[비교예 III-1]
이온성 액체를 사용하지 않는 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 점착형 광학 부재를 제작하였다.
[비교예 III-2]
이온성 액체를 사용하지 않는 점 이외에는 실시예 III-2와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 점착형 광학 부재를 제작하였다.
[비교예 III-3]
이온성 액체를 사용하지 않은 점 이외에는 이외는 실시예 III-3와 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다. 아크릴 점착제 용액으로서, 이 아크릴 점착제 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 광학 부재를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 점착 시트에 대하여, 하기 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다.
[제조예 III-5]
(대전 방지 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 제작)
실시예 II에서의 제조예 II-7의 대전 방지 처리 필름을 제조예 III-5의 대전 방지 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로서 사용하였다.
[제조예 III-6]
(점착제 조성물의 조제)
제조예 III-1에서 수득된 아크릴계 중합체(A)의 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100g에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소시아네이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.8g, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4g을 가하여 아크릴 점착제 용액을 조제하였다.
[제조예 III-7]
(보호 필름의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액을, 제조예 III-5에서 수득된 대전 방지 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 대전 방지 처리면과는 반대면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합하여 보호 필름을 제작하였다.
<박리 대전압의 측정>
폭 70mm 및 길이 100mm의 크기로 자른 점착형 광학 부재의 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쓰비시 레이온사 제품, 아크릴라이트(Acrylite), 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 핸드 롤러로 접합하여 피착체를 제작하였다. 제조예 III-7에서 수득된 보호 필름을 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 상기 피착체의 편광판 표면에 한쪽 단부가 30mm 밀려 나오도록 핸드 롤러로 압착한다. 23℃×50% RH의 환경 하에서 하루방치한 후, 하기에 나타낸 바와 같이 소정 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150° 및 박리 속도 10m/분이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정 위치에 고정되어 있는 전위 측정(가스가 덴키사 제품, KSD-0103)으로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 실시하였다.
<점착력의 측정>
폭 25mm 및 길이 100mm로 자른 점착형 광학 부재의 세퍼레이터를 박리한 후, 두께 1.3mm, 폭 65mm 및 길이 165mm의 슬라이드 글래스(마쓰나미 가라스 고교사 제품, 물 에지 연마)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이트하여 평가 샘플을 제작하였다. 라미네이트후에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 및 박리 각도 90°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경에서 실시하였다.
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00030
상기 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 III-1 내지 6의 점착형 광학 부재는 모두 비교예 III-1 내지 3에 비해 박리 대전압이 억제되고 있다. 또한, 본 발명의 실시예 III-1 내지 6의 점착형 광학 부재는 모두 비교예 III-1 내지 3과 동등한 점착력을 나타내고 있다. 따라서, 실시예 III-1 내지 6의 점착형 광학 부재는 대전 방지성과 점착 특성이 우수한 점착형 광학 부재임을 알 수 있다.
[실시예 IV]
<아크릴계 중합체의 조제>
[아크릴계 중합체]
실시예 IV의 아크릴계 중합체(A)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-1의 아크릴계 중합체(A)(Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만, 산가 0)의 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 사용하였다.
[아크릴계 중합체(B)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 아이소노닐 아크릴레이트 200중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부 및 아세트산 에틸 312중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하고 6시간 중합 반응을 실시하여 아크릴계 중합체(B) 용액(40중량%)을 조제하였다. 이 아크릴계 중합체(B)는 Tg=-80℃, 중량평균분자량 54만 및 산가 0.0이었다.
<이온성 액체의 조정>
[이온성 액체(1)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 테트라-n-펜틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사 제품) 10중량부의 5중량% 수용액을 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(도쿄 가세이 고교사 제품) 5중량부의 50중량% 수용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 23℃에서 2시간 교반을 계속한 후 12시간 정치시켰다. 이 상징액을 제거한 후, 110℃ 환경 하에서 2시간 건조시켜 23℃에서 액상의 이온성 액체(1)를 6.5중량부 수득하였다.
수득된 이온성 액체(1)의 NMR(1H, 13C) 측정 및 FT-IR 측정, XRF 측정을 하여 테트라-n-펜틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트임을 동정·확인하였다. 또한, 톨루엔 가용성을 평가하여 톨루엔 가용성을 가짐을 확인하였다.
[이온성 액체(2)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 테트라-n-헥실암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사 제품) 10중량부를 첨가하고, 이어서 증류수 40중량부 및 다이클로로메테인 50중량부를 첨가한 후 교반 날개를 회전시키면서 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(도쿄 가세이 고교사 제품) 4중량부의 50중량% 수용액을 서서히 첨가하였다. 첨가후, 23℃에서 2시간 교반을 계속한 후 12시간 정치시켰다. 이어서, 이 상징액을 제거하고, 다이클로로메테인 용해물을 수득하였다.
수득된 다이클로로메테인 용해물을 100중량부의 증류수로 2회 세정하고, 다이클로로메테인을 추출 제거한 후, 110℃의 환경 하에서 2시간 건조시켜 23℃에서 액상의 이온성 액체(2)를 10중량부 수득하였다.
수득된 이온성 액체(2)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 하여 테트라-n-헥실암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트임을 동정·확인하였다. 또한, 톨루엔 가용성을 평가하여 톨루엔 가용성을 가짐을 확인하였다.
[이온성 액체(3)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 테트라-n-헵틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사 제품) 10중량부를 첨가하고, 이어서 증류수 70중량부 및 다이클로로메테인 50중량부를 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(도쿄 가세이 고교사 제품) 4중량부의 50중량% 수용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 23℃에서 2시간 교반을 계속한 후 12시간 정치시켰다. 이어서, 이 상징액을 제거하고, 다이클로로메테인 용해물을 수득하였다.
수득된 다이클로로메테인 용해물을 100중량부의 증류수로 2회 세정하고, 다이클로로메테인을 추출 제거한 후, 110℃의 환경 하에서 2시간 건조시켜 23℃에서 액상의 이온성 액체(3)를 11중량부 수득하였다.
수득된 이온성 액체(3)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 하여 테트라-n-헵틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트임을 동정·확인하였다. 또한, 톨루엔 가용성을 평가하여 톨루엔 가용성을 가짐을 확인하였다.
[이온성 액체(4)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사 제품) 10중량부를 첨가하고, 이어서 증류수 200중량부 및 다이클로로메테인 50중량부를 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(도쿄 가세이 고교사 제품) 3중량부의 50중량% 수용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 23℃에서 2시간 교반을 계속한 후 12시간 정치시켰다. 이어서 이 상징액을 제거하여 다이클로로메테인 용해물을 수득하였다.
수득된 다이클로로메테인 용해물을 100중량부의 증류수로 2회 세정하고, 다이클로로메테인을 추출 제거한 후, 110℃의 환경 하에서 2시간 건조시켜 23℃에서 액상의 이온성 액체(4)를 10중량부 수득하였다.
수득된 이온성 액체(4)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 하여 테트라-n-옥틸포스포늄 트라이플루오로메테인설포네이트임을 동정·확인하였다. 또한, 톨루엔 가용성을 평가하여 톨루엔 가용성을 가짐을 확인하였다.
[이온성 액체(5)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 테트라-n-펜틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사 제품) 10중량부의 5중량% 수용액을 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(기시다 가가쿠사 제품) 9중량부의 50중량% 수용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 23℃에서 1시간 교반을 계속한 후, 다이클로로메테인 70중량부를 첨가하고, 추가로 1시간 교반한 후 12시간 정치시켰다. 이어서, 이 상징액을 제거하여 다이클로로메테인 용해물을 수득하였다.
수득된 다이클로로메테인 용해물을 100중량부의 증류수로 3회 세정하고, 다이클로로메테인을 추출 제거한 후, 110℃의 환경 하에서 2시간 건조시켜 23℃에서 액상의 이온성 액체(5)를 15중량부 수득하였다.
수득된 이온성 액체(5)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 하여, 테트라-n-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드임을 동정·확인하였다. 또한, 톨루엔 가용성을 평가하여 톨루엔 가용성을 갖지 않음을 확인하였다.
[이온성 액체(6)]
교반 날개, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 클로라이드(와코 쥰야쿠 고교사 제품) 10중량부의 20중량% 수용액을 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(기시다 가가쿠사 제품) 19중량부의 20중량% 수용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 23℃에서 2시간 교반을 계속한 후 12시간 정치하였다. 이어서, 상징액을 제거하여 액상의 생성물을 수득하였다.
수득된 액상의 생성물을 100중량부의 증류수로 3회 세정하고, 계속해서 110℃의 환경 하에서 2시간 건조시켜 23℃에서 액상의 이온성 액체(6)를 20중량부 수득하였다.
수득된 이온성 액체(6)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 하고, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드임을 동정·확인하였다. 또한, 톨루엔 가용성을 평가하여 톨루엔 가용성을 갖지 않음을 확인하였다.
<대전 방지제 용액의 조제>
[대전 방지제 용액(a)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 과염소산 리튬 0.1중량부, 폴리프로필렌 글라이콜(다이올형, 수평균분자량: 2000) 9.9중량부 및 아세트산 에틸 10중량부를 투입하고, 플라스크내의 액온을 80℃ 부근으로 유지하고 2시간 혼합교반을 하여 대전 방지제 용액(a)(50중량%)을 조제하였다.
<대전 방지 처리 필름의 제작>
실시예 II에서의 제조예 II-7의 대전 방지 처리 필름을 실시예 IV에서의 대전 방지 처리 필름으로 사용하였다.
[실시예 IV-1]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 이온성 액체(1)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.6중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하여 25℃에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(1)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1)을 상기 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 한면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 IV-2]
(점착제 조성물의 조제)
상기 이온성 액체(1)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부 대신에 상기 이온성 액체(2)(10중량% 톨루엔 용액) 6중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(2)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(2)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 IV-3]
(점착제 조성물의 조제)
상기 이온성 액체(1)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부 대신에 상기 이온성 액체(3)(10중량% 톨루엔 용액) 6중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(3)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(3)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 IV-4]
(점착제 조성물의 조제)
상기 이온성 액체(1)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부 대신에 상기 이온성 액체(4)(10중량% 톨루엔 용액) 16중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(4)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(4)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 IV-5]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부 대신에 상기 아크릴계 중합체(B) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(5)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(5)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 IV-1]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.8중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 25℃에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(6)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(6)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 IV-2]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부 대신에 상기 아크릴계 중합체(B) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석한 용액 100중량부를 사용한 점 이외에는 비교예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(7)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(7)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 IV-3]
(점착제 조성물의 조제)
상기 이온성 액체(1)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부 대신에 상기 이온성 액체(5)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(8)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(8)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 IV-4]
(점착제 조성물의 조제)
상기 이온성 액체(1)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부 대신에 상기 이온성 액체(6)(10중량% 톨루엔 용액) 2중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(9)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(9)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 IV-5]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에, 상기 대전 방지제 용액(a)(50중량%) 2.6중량부, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.4중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하여 25℃에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(10)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(10)을 사용한 점 이외에는 실시예 IV-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 점착 시트에 대하여, 하기 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다.
<박리 대전압의 측정>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사 제품, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1224DUARC150T, 폭: 70mm, 길이: 100mm) 표면에 한쪽 단부가 30mm 밀려 나오도록 핸드 롤러로 압착하였다.
23℃×50% RH의 환경 하에서 하루 방치한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 소정 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150° 및 박리 속도 10m/분이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가 덴키사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 실시하였다.
<오염성의 평가>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 100mm의 크기로 자르고, 불소 화합물에 의해 표면 처리된 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1424DURACT150T, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에, 상기 점착 시트와 편광판 사이에 기포가 혼입된 상태로 손으로 접합하여 평가 샘플을 제작하였다.
이 평가 샘플을 50℃×92% RH의 환경 하에서 24시간 방치하고, 이어서 23℃×50% RH의 환경 하에서 2시간 방치하고, 그 후 점착 시트를 흡착체로부터 손으로 박리하여 이 때의 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
오염이 보이지 않은 경우: ○
오염이 보인 경우: ×
<점착력의 측정>
트라이아세틸셀룰로스 필름(후지 사진 필름사 제품, 후지택, 두께: 90㎛)을 폭 70mm, 길이 100mm로 자르고, 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지한 후 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다.
상기 피착체를 23℃×50% RH의 환경 하에서 24시간 방치한 후, 폭 25mm 및 길이 100mm로 자른 점착 시트를 상기 피착체에 0.25MPa의 압력으로 라미네이트하여 평가 샘플을 제작하였다.
상기 라미네이트후, 23℃×50% RH의 환경 하에서 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 10m/분 및 박리 각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 점착 시트에 대하여, 상기 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00031
상기 표 4의 결과에 의해, 본 발명에 따라 제작된 점착제 조성물을 사용한 경우(실시예 IV-1 내지 5), 전체 실시예에 있어서 편광판에 대한 박리 대전압이 억제되면서, 오염의 발생도 없는 것이 분명해졌다.
이에 반해, 이온성 액체를 사용하지 않은 경우(비교예 IV-1 내지 2)에서는 모두에서 오염 발생이 보이지 않긴 하지만, 불소 수지로 표면 처리된 편광판에 대한 박리 대전압이 높은 결과가 되었다. 또한, 톨루엔 가용성을 가지고 있지 않은 이온성 액체를 사용한 경우(비교예 IV-3 내지 4)에서는 불소 수지로 표면 처리된 편광판에 대한 박리 대전압이 높은 결과가 되었다. 또한, 폴리에터 폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어진 대전 방지제를 사용한 경우(비교예 IV-5)에서는 박리 대전압은 억제되어 있긴 하지만, 오염 발생이 보이는 결과가 되었다. 따라서, 비교예에서는 모두 피착체인 편광판에 대한 박리 대전압의 억제와 오염 발생의 억제를 양립시킬 수 없는 결과가 되어 점착 시트용 점착제 조성물에는 적합하지 않음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 실시예 IV-1 내지 5의 점착 시트는 모두 180° 박리 점착력이 0.1 내지 6N/25mm의 범위에 있어, 점착 시트용으로서 적용가능한 점착 시트임을 알 수 있다.
[실시예 V]
<아크릴계 중합체의 조제>
[아크릴계 중합체(A)]
실시예 V의 아크릴계 중합체(A)로서, 실시예 I에서의 제조예 I-1의 아크릴계 중합체(A)(Tg=-68℃, 중량평균분자량 50만, 산가 0)의 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 사용하였다.
<이온성 액체의 조제>
[이온성 액체(1)]
교반 날개, 온도계 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1-뷰틸-3-메틸피리디늄클로라이드(와코쥰야쿠고교사 제품) 10중량부를 증류수로 20중량%로 희석한 용액을 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키면서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(기시다 가가쿠사 제품) 19중량부를 증류수로 20중량%로 희석한 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 25℃하에서 2시간 교반을 계속한 후 12시간 정치시키고, 상징액을 제거하여 액상 생성물을 수득하였다.
수득된 액상 생성물을 100중량부의 증류수로 3회 세정하고, 110℃의 환경 하에서 2시간 건조시켜 25℃ 하에서 액상인 이온성 액체(1)를 20중량부 수득하였다. 수득된 이온성 액체(1)의 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정 및 XRF 측정을 하여 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드임을 동정·확인하였다.
<대전 방지제 용액의 조제>
[대전 방지제 용액(e)]
양이온계 계면 활성제인 라우릴 트라이메틸암모늄 클로라이드(도쿄 가세이 고교사 제품, 25℃ 하에서 고체) 10중량부를 아세트산 에틸 20중량부와 아이소프로필 알코올 20중량부로 이루어진 혼합 용매로 희석함으로써 대전 방지제 용액(e)(20중량%)을 조제하였다.
[대전 방지제 용액(f)]
제조예 V의 대전 방지제 용액(f)으로서, 실시예 I에서의 제조예 I-5의 대전 방지제(A)의 대전 방지제 용액(50중량%)을 사용하였다.
<대전 방지 처리 필름의 제작>
실시예 II에서의 제조예 II-7의 대전 방지 처리 필름을 실시예 IV에서의 대전 방지 처리 필름으로서 사용하였다.
[실시예 V-1]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 지환족 이온성 액체 용액(고에 가가쿠 고교사 제품, IL-C1의 10중량% 아세트산 에틸 용액) 0.6중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.6중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하여 25℃ 하에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(1)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1)을 상기 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층 표면에, 한면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
[실시예 V-2]
(점착제 조성물의 조제)
상기 지환족 이온성 액체(IL-C1의 10중량% 아세트산 에틸 용액) 0.6중량부 대신에, 지환족 이온성 액체(고에가가쿠고교사 제품, IL-C3의 10중량% 아세트산 에틸 용액) 0.6중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(2)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(2)을 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 V-1]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.6중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하여 25℃ 하에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(6)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(6)을 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 V-2]
(점착제 조성물의 조제)
상기 지환족 이온성 액체(IL-C1의 10중량% 아세트산 에틸 용액) 0.6중량부 대신에, 상기 이온성 액체(1)의 10중량% 아세트산 에틸 용액 0.6중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 아크릴 점착제 용액(7)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(7)을 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 V-5]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전 방지제 용액(e)(20중량%) 0.3중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 HX) 0.5중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하고, 25℃ 하에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(10)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(10)을 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
[비교예 V-6]
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산 에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전 방지제 용액(f)(50중량%) 4중량부, 가교제로서 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사 제품, 콜로네이트 L) 0.53중량부, 및 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1중량% 아세트산 에틸 용액) 0.4중량부를 가하고 25℃ 하에서 약 1분간 혼합 교반을 실시하여 아크릴 점착제 용액(11)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 아크릴 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴 점착제 용액(11)을 사용한 점 이외에는 실시예 V-1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 점착 시트에 대하여, 하기 요령으로 박리 대전압, 오염성 및 점착력을 평가하였다.
<박리 대전압의 측정>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사 제품, 아크릴레이트 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425EWVAGS2B(눈부심 방지 처리 타입) 또는 SEG1425EWV(눈부심 방지 미처리 타입), 폭: 70mm, 길이: 100mm) 표면에 한쪽 단부가 30mm 밀려 나오도록 핸드 롤러로 압착하였다.
23℃×50% RH의 환경 하에서 하루 방치한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 소정 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150° 및 박리 속도 10m/분이 되도록 박리한다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가 덴키사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 실시하였다.
<오염성의 평가>
점착 시트를 폭 100mm 및 길이 100mm의 크기로 자르고, 아크릴판(닛토 쥬시 고교사 제품, CLAREX(검정), 두께: 1mm, 폭: 180mm, 길이: 250mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425EWVAGS2B, 폭: 180mm, 길이: 250mm) 표면에 핸드 롤러로 압착하여 평가 샘플을 제작하였다.
이 평가 샘플을 23℃×50% RH의 환경 하에서 1개월간 방치하고, 그 후 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하여 이 때의 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
오염이 보이지 않은 경우: ○
오염이 보인 경우: ×
<점착력의 측정>
실시예 V에서의 점착력의 측정은 상술한 실시예 IV의 경우와 동일하게 하여 실시하였다.
이상의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00032
상기 표 5의 결과에 의해, 본 발명에 따라 제작된 점착제 조성물을 사용한 경우(실시예 V-1 및 2), 전체 실시예에 있어서 모든 타입의 편광판에 대한 박리 대전압이 억제되면서 편광판에 대한 오염 발생도 없고, 또한 재박리성이 우수함이 밝혀졌다.
이에 반해, 이온성 액체를 사용하지 않은 경우(비교예 V-1)에서는 오염 발생은 보이지 않지만, 편광판에 대한 박리 대전압이 높은 결과가 되었다. 또한, 지환족을 가지고 있지 않은 이온성 액체를 사용한 경우(비교예 V-2)에서는 2종 양 타입의 편광판에 대한 박리 대전압의 억제와 오염 발생 억제의 양립이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 대전 방지제로서 계면 활성제를 사용한 경우(비교예 V-5), 및 폴리에터 폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어진 대전 방지제를 사용한 경우(비교예 V-6)에서는 모두에서 박리 대전압은 억제되어 있지만, 오염 발생이 보이는 결과가 되었다. 따라서, 비교예에서는 모두 피착체인 2종 양 타입의 편광판에 대한 박리 대전압의 억제와 오염 발생의 억제를 양립시킬 수 없는 결과가 되어, 점착 시트용 점착제 조성물에는 적합하지 않음이 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. 이온성 액체, 및 베이스 중합체로서 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체를 함유하여 이루어지고,
    상기 이온성 액체가 톨루엔 가용성 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 CF3SO3 - 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도(Tg) 0℃ 이하의 중합체가 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 1종 이상을 함유하는 (메트)아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  6. 지지체의 한면 또는 양면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트류.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지체가 대전 방지 처리되어 있는 플라스틱 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 시트류.
  8. 지지체의 한면 또는 양면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지지체가 대전 방지 처리되어 있는 플라스틱 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  10. 광학 부재의 한면 또는 양면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 부재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 편광판, 위상차판, 휘도 향상판 또는 방현 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 부재.
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